JPS6131735B2 - - Google Patents

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JPS6131735B2
JPS6131735B2 JP56185556A JP18555681A JPS6131735B2 JP S6131735 B2 JPS6131735 B2 JP S6131735B2 JP 56185556 A JP56185556 A JP 56185556A JP 18555681 A JP18555681 A JP 18555681A JP S6131735 B2 JPS6131735 B2 JP S6131735B2
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JP
Japan
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melamine
formaldehyde
ratio
polyacetal
molding material
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JP56185556A
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JPS57111346A (en
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Shute Uiruherumu
Hiruto Aruburehito
Uarutaa Manfureeto
Beeruke Kurausu
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates
    • C08G12/42—Chemically modified polycondensates by etherifying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/02—Polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、長時間に亘る100〜150℃の温度範囲
の熱の作用に対して安定されているポリアセター
ルに関する。 ポリアセタールを酸化性の作用に対して安定化
することは公知技術水準に属する。この目的のた
めには、立体障害を受けたフエノール誘導体のよ
うな酸化防止剤が使用される。この種のフエノー
ル誘導体は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公
開第2702661号明細書に総括されている。 更に、ポリアセタールを高めた温度での分解に
対して保護することも公知である。文献では一般
に熱安定剤と記載されているような安定剤は、例
えばカルボン酸アミド、高分子のポリアミド、低
分子の、未端基がキヤツプされたポリアミド（米
国特許第3960984号明細書）、アミジン化合物（ド
イツ連邦共和国特許出願公告第1285736号明細
書）、架橋した、水不溶性のメラミン−ホルムア
ルデヒド重縮合物（ドイツ連邦共和国特許出願公
告第2540207号明細書）、脂肪族の、ヒドキシ置換
カルボン酸の金属塩（ドイツ連邦共和国特許出願
公告第1669840号明細書）、ジカルボン酸のジアミ
ド、Ｎ・N′−アルキル尿素及びホルムアルデヒ
ドから成る縮合生成物（ドイツ連邦共和国特許出
願公告第1669692号明細書）、尿素、チオ尿素、ヒ
ドラジン、ヒドラジド、ポリビニルピロリドン等
である。更に、ポリアセタールは他の光及びUV
−線に対する安定剤を含有することができる。 公知技術水準に基づいて安定化されたポリアセ
タールは、結晶融点は167℃であるにもかかわら
ず、100℃の持続使用温度を有しているにすぎな
い。他のプラスチツク、例えばポリスチロールに
おいては、ガラス温度と持続使用温度との間の差
が著しく小さい。 従つて、例えば空気循環炉内での140℃での熱
貯蔵において、56日に貯蔵時間後にはメルトイン
デツクスがほぼ２倍になるような形式で、ポリア
セタールの分子量の崩壊に相応して、機械的水準
を低下せしめられる。従つて、ポリアセタールは
長時間に亘り高温度が予想されるような場所では
全く使用することができない。 米国特許第3313767号明細書には、特にヘキサ
メトキシメチルメラミン及びトリメトキシメチル
メラミンを安定剤としてオキシメチレン重合体に
添加することが開示された。ドイツ連邦共和国特
許出願公告第1243873号明細書によれば、実施例
４でブタノールでエーテル化されたメラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂が使用されている。ところ
が、このような完全にエーテル化されたメラミン
樹脂は、ポリアセタールの持続使用温度を改善し
ないことが判明した。ドイツ連邦共和国特許出願
第P2921167号明細書には、ガラス繊維で補強さ
れたポリオキシメチレン成形材料に耐衝撃性を改
善するためにアルコキシメチルメラミンを添加す
ることが記載されている。 従来提案されかつ実地に使用された安定剤及び
酸化防止剤のどれ１つとして、高温における前記
分子量崩壊を阻止することはできなかつた。従つ
て、本発明の課題は、ポリアセタールを100〜150
℃の温度での分子量崩壊から保護する安定剤を見
い出すことであつた。 ところで驚異的にも、この高温における分子量
崩壊を、メチロール化されかつ部分エーテル化さ
れた特殊なメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を添
加することによつて阻止することができることが
判明した。 従つて、本発明の目的は、平均重合度1.2〜
6.0、有利には1.5〜5.0及びメラミン：ホルムアル
デヒドの比１：２〜１：5.5、有利には、１：３
〜１：５を有しかつC1〜C4−アルカノール、有
利にはメタノールで、メラミン：エーテル基の比
が１：1.5〜１：5.0、有利には１：２〜１：４、
メラミン：遊離メチロール基の比が１：0.5〜
１：３、有利には、１：0.8〜１：２であるよう
に部分エーテル化されたメラミン−ホルムアルデ
ヒド縮合物0.1〜10重量％を含有するポリアセタ
ール成形材料である。 メラミン樹脂は、一般に水及びアルコール可溶
性でありかつそれらの溶液としてポリアセタール
に添加することもできる。前記重合度（数平均重
合度）は、約200〜3000、特に約300〜1800の分子
量に一致する。 本発明で使用するポリアセタールは、特にトリ
オキサンと、全単量体の0.01〜20モル％、有利に
は0.1〜５モル％が重合体鎖に少なくとも２個
の、有利には２〜４個の隣接炭素原子を有する繰
返しアルキル単位、特にオキシアルキレン単位を
導入するような共重合可能な化合物、例えば相応
して構成された環状アセタール又は環状エーテ
ル、特に３〜８個の炭素原子を有するもの、例え
ばエチレンオキサイド、１・３−ジオキソラン、
１・３−ジオキサン、２−メトキンメチルジオキ
ソラン、ブタンジオール−１・４−ホルマール又
はジグリコールホルマール、又は分子主鎖中に繰
返しアセタール基を有する線状のポリアセター
ル、例えばポリジオキソラン及び特にポリホルマ
ールとから成る巨大分子の共重合体である。 メチロール化されかつ部分エーテル化されたメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂0.1〜10％、有利
には0.25〜５％を常法で安定化されたポリアセタ
ールに添加すれば、ポリオキシメチレンを100〜
150℃の温度で熱貯蔵する場合に、ポリアセター
ルの分子崩壊はもはや行なわれないか又は極めて
抑制された形で行なわれるにすぎない。 メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の他に、共重
合体は有利には通常の酸化防止剤及び通常の熱安
定剤を含有する。このことに関する先行公知技術
は、冒頭に記載されている。更に、ポリアセター
ルは核形成剤、染料又は填料、例えばガラス繊維
を含有することができる。 本発明によるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
は、例えば押出機のような通常の加工機を使用し
て180〜240℃でポリアセタールに配合することが
できる。不安定な末端基が加水分解又は熱分解に
よつて除去されておりかつ粉末形又はペレツト形
で存在する共重合体を使用するのが有利である。
しかし、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を熱分
解前に粗製重合体に混合しかつ熱分解の際に共重
合体中に導入することもできる。 本発明に基づいて安定化されたポリアセタール
は、分子量の崩壊を生じることなくかつ変色する
ことなく、繰返し溶融物から加工することができ
る。これは特に工業において高い環境温度で使用
される成形体を製造するために好適である。 実施例では、以下の安定剤を使用する。 Ａ 全ての実施例で酸化防止剤として： １・６−ヘキサンジオール−ビス−３−
（３・５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−プロピオネート（チバ−ガイギ社
のIrganox259）0.3％ Ｂ 熱安定剤として： B1 ドイツ連邦共和国特許出願公告第1669692号
明細書記載のイソフタル酸ジアミド、エチレ
ン尿素及びホルムアルデヒドから成る縮合生
成物 0.4％ B2 米国特許第3960984号明細書記載の末端基が
キヤツプされた低分子ポリアミド 0.1％ Ｃ メラミン樹脂として： C1 ドイツ連邦共和国特許出願公告第2540207号
明細書記載のメラミン−ホルムアルデヒド重
縮合物 C2 ヘキサメトキシメチルメラミン C3 平均重合度（数平均重合度）1.9、メラミ
ン：ホルムアルデヒドの比１：3.4、メラミ
ン：エーテル基の比１：2.2及びメラミン：
メチロール基の比１：0.9を有する、メタノ
ールで部分的にエーテル化されたメラミン−
ホルムアルデヒド縮合生成物 C4 平均重合度（数平均重合度）2.5、メラミ
ン：ホルムアルデヒドの比１：4.2、メラミ
ン：エーテル基の比１：2.9及びメラミン：
メチロール基の比１：1.3を有する、メタノ
ールでエーテル化されたメラミン−ホルムア
ルデヒド縮合生成物 実施例に記載の部及び％は重量に基づく。実験
４、５、７、８、９、10及び12は本発明による。 実施例 １ トリオキサン97.3％及びブタンジオールホルマ
ール2.7％から成るポリアセタール粗製重合体
（これはなお未反応トリオキサン約３％及び不安
定な成分約５％を含有していた）を、乾燥混合機
で酸化防止剤及び熱安定剤並び場合によりメラミ
ン樹脂と緊密に混合した。引続き、この混合物を
排気押出機で220℃で揮発成分を除去しかつペレ
ツトにした。次いで、このペレツトから規格棒片
（DIN53453に基づく）を射出成形した。次いで、
この規格棒片を空気循環室内に140℃で56日間ま
で貯蔵した。所定の貯蔵時間が経過した後、規格
棒片の一部を取出した。これらの試料について、
夫々DIN53735〔2.16Kg、190℃、10〕に基づきメ
ルトインデツクスを分子量の尺度として測定し
た。得られた測定値は、第１表に示されている。 実施例 ２ 実施例１記載のポリアセタール粗製重合体を、
乾燥混合機内で酸化防止剤、熱安定剤及び場合に
より本発明に基づくエーテル化されたメラミン−
ホルムアルデヒド樹脂と緊密に混合した。引続
き、この混合物を排気押出機で揮発性成分を除去
しかつペレツトにした。次いで、このペレツトを
更に４回220℃で２軸押出機に装入した。その都
度の押出し後、メルトインデツクスを測定した。
これらの結果は第２表にまとめられている。
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 安定剤としてメラミン樹脂を含有するポリア
    セタール成形材料において、該成形材料が平均重
    合度1.2〜6.0、有利には1.5〜5.0及びメラミン：
    ホルムアルデヒドの比１：２〜１：5.5有利には
    １：３〜１：５を有しかつC1〜C4−アルカノー
    ルで、メラミン：エーテル基の比が１：1.5〜
    １：5.0、有利には１：２〜１：４、メラミン：
    遊離メチロール基の比が１：0.5〜１：３、有利
    には１：0.8〜１：２であるように部分エーテル
    化されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合物0.1
    〜10重量％を含有することを特徴とする、ポリア
    セタール成形材料。 ２ メラミン−ホルムアルデヒド縮合物の他に通
    常の酸化防止剤及び熱安定剤を含有する、特許請
    求の範囲第１項記載のポリアセタール成形材料。
JP56185556A 1980-11-24 1981-11-20 Polyacetal forming material Granted JPS57111346A (en)

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DE19803044118 DE3044118A1 (de) 1980-11-24 1980-11-24 Polyacetale mit erhoehter dauergebrauchstemperatur

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JPS57111346A JPS57111346A (en) 1982-07-10
JPS6131735B2 true JPS6131735B2 (ja) 1986-07-22

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