CN1109072C - 聚缩醛树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在末端稳定化聚缩醛树脂中添加至少1种脂肪族羧酸金属盐而形成的聚缩醛树脂组合物；其特征在于该脂肪族羧酸金属盐以包藏状态具有选自金属氢氧化物和金属氯化物中至少1种金属化合物，而且以附着在其表面的状态具有选自金属氢氧化物和金属氯化物中至少1种金属化合物，该被包藏的金属化合物的量及附着在该表面的金属化合物的量，相对于该脂肪族羧酸金属盐和该包藏的金属化合物和附着在该表面的金属化合物的总量，分别为1-300重量ppm及0-20重量ppm。本发明之聚缩醛树脂组合物不仅耐热老化性而且耐老化变色性及防止模型附着性均优良。

Description

聚缩醛树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚缩醛树脂组合物。更详细地说，本发明涉及一种在末端稳定化的聚缩醛树脂中，至少添加1种脂肪族羧酸金属盐而形成的聚缩醛树脂组合物，其特征在于，该脂肪族羧酸金属盐以包藏状态具有特定量的选自金属氢氧化物和金属氯化物中的至少1种金属化合物；而且，该脂肪族羧酸金属盐，不具有或以附着在其表面的状态具有极有限的特定量选自金属氢氧化物和金属氯化物中的至少一种金属化合物。本发明之聚缩醛树脂组合物，不仅耐热老化性优良而且耐老化变色性及防止模型附着性也很优良，可以适用于各种用途，特别适用于高温条件下长期使用的机械零部件(例如汽车发动机周围的零部件)的制备。
现有技术
聚缩醛树脂在兼顾机械强度、耐化学试剂性及滑动性方面极为优良，而且加工容易，因此作为代表性的工程塑料，主要广泛地用作电气设备和电子设备的零部件、汽车零部件和其它装置的零部件。
聚缩醛树脂在这些领域中使用时，耐热老化性和耐老化变色性是必不可少的特性，而且防止模型附着性从成形生产率方面考虑也是重要特性。
以前，作为改良聚缩醛树脂耐热老化性的方法，一般是添加脂肪族羧酸金属盐〔例如，日本国特公昭55-22508号公报(相应于美国专利3,743,614号)，日本国特公昭60-56748号公报(相应于GB公开第1425771号)〕。
然而，在聚缩醛树脂中如果添加以前公知的脂肪族羧酸金属盐，尽管可以看到对耐热老化性有某种程度的改良，但耐老化变色性和防模型附着性却恶化。耐老化变色性的恶化导致成形品外观不良，而防止模型附着性恶化则导致金属模折卸清扫的频率高以致成形生产率成问题。因此迫切希望解决这些先有技术存在的问题。
发明概述
本发明者们为解决上述问题进行了锐意的研究，结果意外地发现一种在末端稳定化的聚缩醛树脂中添加特定脂肪族羧酸金属盐而获得的聚缩醛树脂组合物，其中，所述脂肪族羧酸金属盐是一种以包藏状态具有选自金属氢氧化物和金属氯化物中的金属化合物，并根据情况以附着在其表面的状态具有选自金属氢氧化物和金属氯化物中的金属化合物的脂肪族羧酸金属盐；该被包藏的金属化合物的量及附着在其表面的金属化合物的量，相对于该脂肪族羧酸金属盐和该被包藏的金属化合物和附着在其表面的金属化合物的总重量，分别为1-300重量ppm及0-20重量ppm；制得的聚缩醛树脂组合物不仅耐热老化性而且耐老化变色性以及防止模型附着性都很优良。本发明就是基于这种发现完成的。
因此，本发明的主要目的在于提供一种用先有技术无法得到的、即能同时满足耐热老化性和耐热老化变色性以及防止模型附着性全部特性的聚缩醛树脂组合物。
本发明的上述及其它诸目的，各种特征及各种利益，从下述的发明详细说明及权利要求可清楚地得知。发明详细说明
按照本发明提供的聚缩醛树脂组合物，它是一种相对于末端稳定化聚缩醛树脂100重量份，添加至少1种脂肪族羧酸金属盐0.01-3.0重量份而形成的聚缩醛树脂组合物；
其特征在于该脂肪族羧酸金属盐以包藏状态具有选自金属氢氧化物和金属氯化物中的至少1种金属化合物，而且，该脂肪族羧酸金属盐，以附着在其表面的状态具有选自金属氢氧化物和金属氯化物中的至少1种金属化合物，该被包藏的金属化合物的量及附着在其表面的金属化合物的量，相对于该脂肪族羧酸金属盐和该包藏的金属化合物和附着在其表面的金属化合物的总重量，分别为1-300重量ppm及0-20重量ppm。
本发明的聚缩醛树脂组合物具有优良的耐热老化性和耐老化变色性，解决了在高温气氛下使用由以前的聚缩醛树脂组合物构成的成形体时成为问题点的物性低下(起因于耐热老化性不足)和外观不良(起因于耐老化变色性不足)的问题。进而，本发明的聚缩醛树脂组合物由于防止模型附着性也很优良，因此也可同时改善成形生产率。本发明的聚缩醛树脂组合物可以适用于各种机械零部件，特别是汽车发动机周围的机械零部件的成形。
日本国特公昭55-22508号公报和日本特公昭60-56748号公报中，公开了为改良聚缩醛树脂耐热老化性而添加脂肪族羧酸金属盐的方法，但上述两篇公报中完全没有记载有关所用脂肪族羧酸金属盐中的金属氢氧化物或金属氯化物的含量方面的内容，而且也没有记载脂肪族羧酸金属盐的制法。
作为本发明树脂组合物中末端稳定化聚缩醛树脂的例子，可列举以甲醛单体或其三聚物(三噁烷)或四聚物(四噁烷)等环状低聚物作为原料制得的、基本上是由甲醛(oxymethylene)单元组成的甲醛均聚物进行末端稳定处理而获得的物质，以及，由上述原料和添加了10-500ppm受阻酚系防氧化剂的环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、1，3-二噁茂烷、1，4-丁二醇、乙二醇的缩甲醛或、二甘醇的缩甲醛等环状缩甲醛制得的、含有碳原子数为2-8的氧化烯单元0.1-20重量％的甲醛-氧化烯共聚物经过末端稳定化处理后而获得的物质。本发明中的末端稳定化聚缩醛树脂，希望在氮气流下于230℃经60分钟加热时的甲醛气体产生量相对于该聚缩醛树脂的重量为600重量ppm以下，更优选300重量ppm以下。而且，本发明中的末端稳定化聚缩醛树脂，既可以是由分支结构的分子链组成的甲醛-氧化烯共聚物，也可以是由50重量％以上聚甲醛(POM)嵌段和，含有50重量％以上甲醛重复单元的与POM不同的聚合物嵌段为50重量％以下所组成的嵌段共聚物这种甲醛系嵌段共聚物。作为甲醛嵌段共聚物的形状例子，可列举A-B-A或A-B(A表示聚甲醛嵌段，B表示含有50重量％以上甲醛重复单元的异种聚合物嵌段)，B嵌段的量为全部嵌段共聚物的50重量％以下。
可以添加到环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、1，3-二噁茂烷、1，4-丁二醇等共聚用单体中的受阻酚系防氧化剂的优选例子，可以列举：正十八烷基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)-丙酸酯、正十八烷基-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟苯基)-丙酸酯、正十四烷基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)-丙酸酯、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯、1，4-丁二醇-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]，三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酸酯]，四[亚甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一碳烷、N，N’-双-3-(3’，5’-二-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰六亚甲基二胺、N，N’-四亚甲基双-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰二胺、N，N’-双-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基]肼、N-水杨酰-N’-亚水杨基肼、3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑、N，N’-双[2-{3-(3，5-二-丁基-4-羟苯基)丙酰氧基}乙基]羟基酰胺等。这些防氧化剂既可以1种使用，也可以2种以上组合使用。其中，优选四[亚甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷。
本发明中使用的末端稳定化聚缩醛树脂的制备方法，没有特殊地限定，可以利用以前公知的方法制备。例如，以共聚的情况为例，可以通过将三噁烷及作为共聚用单体的环状醚，借助蒸馏及吸附等方法除去这些原料单体中含有的水、甲醇、甲酸等具有活性氢的杂质化合物，进行共聚合，将所得聚合物用双螺杆挤压机等处理使之末端稳定化而制得。作为去除原料单体中活性氢化合物的方法，例如可列举，在有苯存在下分别蒸馏三噁烷及环状醚，使苯和活性氢化合物共沸除去的方法；此外，作为吸附方法，可列举使三噁烷、环状醚通过填有沸石等吸附剂的塔从而除去的方法。在制备本发明中的末端稳定化聚缩醛树脂时，原料中的杂质，例如水、甲醇、甲酸等的活性氢化合物，通过蒸馏或吸附等方法去除，原料单体中含活性氢(OH的氢)的化合物总量换算成水的浓度，相对于三噁烷，最好规定在20ppm以下。在催化剂存在下将通过蒸馏或吸附等任何方法除失活性氢化合物的原料共聚合，则可获得末端稳定化前的聚缩醛树脂。聚合方法可用块状聚合，也可用间歇式、连续式任何方法进行。作为间歇式聚合装置，可使用通常采用的带搅拌机的反应槽。作为连续式，可使用捏合挤压机，双螺杆螺旋式连续挤压捏合机、双螺杆浆型连续混合机等自清理型混合机。聚合条件是，常压下于60℃-200℃，优选60℃-120℃的温度范围内进行。
聚合催化剂，一般使用三氟化硼、三氟化硼水合物，以及含有氧原子或硫原子的有机化合物和三氟化硼的配位化合物。可作为气体状或适宜的有机溶剂的溶液使用。优选的聚合催化剂，是含有氧原子或硫原子的有机化合物和三氟化硼的配位化合物。具体可列举三氟化硼二乙醚、二氟化硼二丁醚。这些聚合催化剂的添加量，相对于三噁烷和环状醚总量1摩尔，最好为1×10-6摩尔-1×10-3摩尔，优选5×10-6摩尔-1×10-4摩尔。
制得的末端稳定化前的聚缩醛树脂，由于含有活性的聚合催化剂，因此希望进行聚合催化剂的失活。聚合催化剂的失活方法，可采用在含碱性物质的水溶液中或有机溶剂中使聚合催化剂失活的方法进行。作为其它的失活方法，也可以使用在末端稳定化前的聚缩醛树脂中添加碱性物质，利用挤压机在熔融状态下失活的方法。失活反应中使用的碱性物质，可列举碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机弱酸盐、有机酸盐等。优选锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡的氢氧化物，碳酸盐，磷酸盐，硅酸盐，硼酸盐，甲酸盐，乙酸盐，硬脂酸盐，棕榈酸盐，丙酸盐，草酸盐等。还有氨以及三乙胺、三丁胺等胺化合物等也可作为失活剂使用。
作为聚合催化剂失活后聚合物的末端稳定化处理的方法，例如可列举利用双螺杆螺旋挤压机从熔融的聚缩醛树脂中除去挥发成分从而使末端稳定化的方法，该双螺杆螺旋挤压机可以连续实施由(1)在熔融状态的聚合物中注入至少1种含羟基的化合物(例如碱金属或碱土金属的氢氧化物)继而进行捏合的工序，以及(2)将注入的上述含羟基的化合物的蒸汽及游离的甲醛释放出来的脱气工序等至少2个阶段的工序组成的用于末端稳定化的操作。注入上述至少1种含有羟基的化合物或它们的混合物，继而在捏合之际添加作为pH调节剂的三乙胺等碱性物质是优选的。这此碱性物质的添加量，相对于末端稳定化前的聚缩醛树脂，为0001-10重量％，优选0.02-1.0重量％。碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机弱酸盐、有机酸盐的情况下，为2-5000ppm，优选10-2000ppm。此外，与碱性物质一起添加水和/或有机溶剂的情况下，相对于末端稳定化前的聚缩醛树脂，添加0.01-10重量％的水和/或有机溶剂。末端稳定化温度，在聚缩醛树脂的熔点-265℃的温度范围内。特别优选的温度是180℃-230℃。关于聚缩醛树脂的末端稳定化法的详细情况，例如可参看日本国特公昭58-11450号公报(相应于USP4366305)，日本国特开昭58-152012号公报(相应于EP0088541)、国际申请号PCT/JP95/00530号。
聚缩醛聚合时，或进行不稳定末端处理之前添加受阻酚系防氧化剂也是可行的。此时作为可以添加的受阻酚系防氧化剂，例如可列举，正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)-丙酸酯、正十八烷基-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟苯基)-丙酸酯、正十四烷基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)-丙酸酯、1，6-己二醇-双-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]、1，4-丁二醇-双-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]、三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酸酯]、季戊四醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)-丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷、N，N’-双-3-(3’，5’-二-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰六亚甲基二胺、N，N’-四亚甲基双-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰二胺、N，N’-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰]肼，N-水杨酰-N’-亚水杨基肼、3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑、N，N’-双[2-{3-(3，5-二-丁基-4-羟苯基)丙酰氧基}乙基]羟基酰胺等。这些防氧化剂既可1种使用也可2种以上组合使用。其中，优选三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酸酯]。
末端稳定化聚缩醛树脂的甲醛气体产生量，可按以下方法测定。将末端稳定化聚缩醛树脂加入铝制容器中，氮气流下于230℃经60分钟加热熔融，使此时产生的甲醛气体吸收到亚硫酸钠水溶液中，根据用0.01当量的硫酸滴定的量可求得甲醛气体产生量。聚缩醛树脂的甲醛气体产生量，相对于该末端稳定化聚缩醛树脂的重量，最好在600重量ppm以下，更优选300重量ppm以下。
本发明中所说的脂肪族羧酸金属盐，是指具有10-36个碳原子的饱和或不饱和脂肪族羧酸的金属盐。本发明中，这些脂肪族羧酸金属盐可以使用1种或2种以上。这些羧酸也可以用羟基取代。作为饱和脂肪族羧酸，可列举癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、塑蜡酸。不饱和脂肪族羧酸，可列举十一碳烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸。这些脂肪族羧酸中特别优选月桂酸、硬脂酸、山萮酸。脂肪族羧酸金属盐的金属，选自钠、钾、锂、钙、镁、钡、锌、铝、锶。这些金属中优选钙、镁、钡、锌、锶；尤其优选钙、镁、锌。
脂肪族羧酸金属盐的添加量，相对于聚缩醛树脂100重量份，为0.01-3.0重量份，优选0.01-1.0重量份，更优选0.01-0.5重量份。该脂肪族羧酸金属盐的添加量少于0.01重量份时，耐热老化性差；如果其添加量超过3.0重量份，老化后的变色剧烈，导致成型品外观不良的问题，而且还会导致防止模型附着性降低。
本发明中所用的希望的脂肪族羧酸金属盐的制备方法没有特殊的限定，只要是可以获得以包藏状态具有从金属氢氧化物和金属氯化物中选择出来的至少1种金属化合物，而且，以附着在其表面的状态具有从金属氢氧化物和金属氯化物中选择出来的至少1种金属化合物，该被包藏的金属化合物的量以及附着在其表面的金属化合物的量，相对于该脂肪族羧酸金属盐和被包藏的金属化合物和附着在其表面的金属化合物的总重量，分别为1-300重量ppm及0-20重量ppm的脂肪族羧酸金属盐的制备方法就行。例如，通过由下式(I)表示的脂肪族羧酸和金属氢氧化物的中和反应或，由下式(II)表示的脂肪族羧酸金属盐和金属氯化物的复分解反应或，由下式(III)表示的脂肪族羧酸和金属氧化物的中和反应，制备粒状脂肪族羧酸金属盐粗制品，对所得脂肪族羧酸金属盐粗制品反复进行搅拌水洗、脱水直至附着在脂肪族羧酸金属盐表面的金属氢氧化物成为20重量ppm以下，而且，被包藏的金属氢氧化物成为1-300重量ppm，就可获得本发明中所希望的脂肪族羧酸金属盐。
如上所述，用于通过水洗处理获得本发明中所用的特定脂肪族羧酸金属盐的脂肪族羧酸盐粗制品，例如，可以通过由下式(I)表示的中和反应，由下式(II)表示的复分解反应、由下式(III)表示的中和反应等制备。
    (I)
(式中R表示烷基、链烯基或炔基，M表示1价以上的金属原子，x是由M的原子价决定的整数，为1以上。)
   (II)(式中R表示烷基、链烯基或炔基，M表示1价的金属原子，M’表示2价的金属原子。)
       (III)(式中R表示烷基、链烯基或炔基，M”表示2价的金属原子。)
上述式(I)的反应中，利用脂肪族羧酸和金属氢氧化物的反应可制得脂肪族羧酸金属盐粗制品。利用上述式(I)的反应制备脂肪族羧酸金属粗盐制品时，为了使得未反应的RCOOH(脂肪族羧酸)不残留，加入过量的M(OH)x(金属氢氧化物)，因此未反应的M(OH)x残留下来以致被包藏在RCOOM(制得的脂肪族羧酸金属盐粗制品)中，而且，还会附着在表面上。
上述式(II)的反应中，通过作为原料的脂肪族羧酸金属盐(RCOOM)和作为反应体的金属氯化物(M’Cl2)的反应可制得脂肪族羧酸金属盐粗制品[(RCOO)2M’]。利用上述式(II)的反应制备脂肪族羧酸金属盐粗制品时，为了使得未反应的ROOM(作为原料的脂肪族羧酸金属盐)不残留，过量地加入M’Cl2(金属氯化物)，因此未反应的M’Cl2残留下来以致被包藏在(RCOO)2M’(制得的脂肪族羧酸金属盐粗制品)中，而且，还会附着在表面上。此外，式(II)反应时，由于MCl作为副产品生成，因此除M’Cl2之外MCl也被吸着，而且，还会附着在表面上。例如，作为原料的脂肪族羧酸金属盐(RCOOM)是脂肪族羧酸钠，作为反应体的金属氯化物(M’Cl2)是氯化钙时，生成的脂肪族羧酸金属盐粗制品则是脂肪族羧酸钙，氯化钠作为副产品生成，该氯化钠与未反应的氯化钙一起被吸着，而且，还附着在表面上。
上述式(III)的反应中，利用脂肪族羧酸和金属氧化物的反应可制得脂肪族羧酸金属盐粗制品。利用上述式(III)的反应制备脂肪族羧酸金属盐粗制品时，为了使得未反应的RCOOH(脂肪族羧酸)不残留，过量地加入M”O(金属氧化物)。不与RCOOH反应的M”O通常与反应系统的水反应成为氢氧化物[M”(OH)x]，氢氧化物被包藏在(RCOO)2M”(制得的脂肪族羧酸金属盐粗制品)中，而且，还会附着在表面上，而M”O的一部分往往照样残留。
而且，在式(I)的反应中，M(OH)x(金属氢氧化物)的M(金属)是n价时，M(OH)x的加入量，相对于RCOOH(脂肪族羧酸)n摩尔，为1.01-1.1摩尔，优选1.01-1.05摩尔。
在式(II)的反应中，M’Cl2(金属氯化物)的加入量，相对于RCOOM(脂肪族羧酸金属盐)2摩尔，为1.01-1.1摩尔，优选1.01-1.05摩尔。
在式(III)的反应中，M”O(金属氧化物)的加入量，相对于ROOH(脂肪族羧酸)2摩尔，为1.01-1.1摩尔，优选1.01-1.05摩尔。
如上述(I)所示，利用脂肪族羧酸(RCOOH)和金属氢氧化物[M(OH)x]的反应制备要经受水洗处理的脂肪族羧酸金属盐粗制品(RCOOM)的情况下，要经受水洗处理的脂肪族羧酸金属盐粗制品(RCOOM)的金属[即金属氢氧化物[M(OH)x]的金属(M)]是1价以上的金属。本发明中，作为该式(I)中1价以上金属的例子，可列举钠、钾、锂、钙、镁、钡、锌、铅、锶。
如上述式(II)所示，利用作为原料的脂肪族羧酸金属盐(RCOOM)和作为反应体的金属氯化物(M’Cl2)的反应制备要经受水洗处理的脂肪族羧酸金属盐粗制品[(RCOO)2M’]时，作为原料的脂肪族羧酸金属盐(RCOOM)的金属(M)[即副产品金属氯化物(MCl)的金属(M)]是1价金属，要经受水洗处理的脂肪族羧酸金属盐粗制品[(RCOO)2M’]的金属(M’)[即作为反应体的金属氯化物(M’Cl2)的金属(M’)]是2价金属。本发明中作为该式(II)中的1价金属(M)的例子，可列举钠、钾、锂。此外，式(II)中的2价金属(M’)的例子，可列举钙、镁、钡、锌、锶。
如上述式(III)所示，利用作为原料的脂肪族羧酸(RCOOH)和作为反应体的金属氧化物(M”O)的反应制备要经受水洗处理的脂肪族羧酸金属盐粗制品[(RCOO)2M”]时，要经受水洗处理的脂肪族羧酸金属盐粗制品[(RCOO)2M”]的金属(M”)[即作为反应体的金属氧化物(M”O)的金属(M”)]是2价金属。本发明中作为该式(III)中的2价金属(M”)的例子，可列举钙、镁、钡、锌、锶。
利用式(I)反应制备要经受水洗处理的脂肪族羧酸金属盐粗制品(RCOOM)时，首先将脂肪族羧酸(RCOOH)添加到温度为该脂肪族羧酸的熔点以上-95℃的水中搅拌之，将所得乳液冷却到该脂肪族羧酸的熔点以下，与金属氢氧化物[M(OH)x]的水溶液或水性悬浮液混合后，将混合液升温至该脂肪族羧酸的熔点以上-95℃，放置1-3小时使之反应，过滤反应混合液，脱水后即制得。
利用式(II)反应制备要经受水洗处理的粗脂肪族羧酸金属盐粗制品(RCOOM’)时，将作为原料的脂肪族羧酸金属盐(RCOOM)溶于50-95℃的水中，将所得水溶液与金属氯化物(M’Cl2)的水溶液混合，于50-95℃放置1-3小时使之反应，过滤反应混合液，脱水后即制得。
利用式(III)反应制备要经受水洗处理的脂肪族羧酸金属盐粗制品[(RCOO)2M”]时，按照与(I)反应的同样方法，即首先将脂肪族羧酸(RCOOH)添加到温度为该脂肪族羧酸的熔点以上-95℃的水中搅拌之，将所得乳液冷却到该脂肪族羧酸的熔点以下，与金属氧化物(M”O)的水溶液或水性悬浮液混合后，将该混合液升温至该脂肪族羧酸的熔点以上-95℃，放置1-3小时使之反应，过滤反应混合液，脱水后即制得。
也可以将上述式(I)反应制得的脂肪族羧酸金属盐粗制品，作为上述式(II)反应的原料使用。
此外，获得要经受水洗处理的脂肪族羧酸金属盐粗制品的方法，不只限于利用上述式(I)、(II)、(III)反应的方法。
对由此获得的脂肪族羧酸金属盐粗制品反复进行搅拌水洗、脱水直至表面的金属化合物成为20重量ppm以下，而且，被包藏的金属化合物成为1-300重量ppm，从而制得本发明中希望的脂肪族羧酸金属盐。
本发明中，例如由上述式(I)、式(II)或式(III)的反应制得的脂肪族羧酸金属盐粗制品经过水洗处理后获得的希望的脂肪族羧酸金属盐的金属，最好选自2价的金属，例如钙、镁、钡、锌及锶。
被包藏在上述希望的该脂肪族羧酸金属盐中的、从金属氢氧化物及金属氯化物中选择出来的金属化合物的金属，最好选自钠、钾、锂、钙、镁、钡、锌及锶。
本发明中，被包藏在经受水洗处理的所希望脂肪族羧酸金属盐中的金属化合物是由许多种类的金属化合物组成时，所谓被包藏的金属化合物的量是指该被包藏的多种金属化合物的总量。同样，本发明中，附着在要经受水洗处理的所希望脂肪族羧酸金属盐表面的金属化合物是由许多种类的金属化合物组成时，所谓附着在表面上的金属化合物的量是指附着在表面上的多种金属化合物的总量。
本发明中被包藏在要经受水洗处理的所希望脂肪族羧酸金属盐中的金属化合物和附着在表面的金属化合物，可以通过以下示出的使用离子色谱仪的方法定量。
准备2个要经受水洗处理的所希望脂肪族羧酸金属盐的等重量样品，将第1个样品投入为样品5倍量(V/W)以上的纯水中，室温下经1小时超声波处理后，将该脂肪族羧酸金属盐过滤，利用离子色谱仪对滤液中的金属离子和反离子进行定量，由此求出附着在该脂肪族羧酸金属盐表面的金属化合物的量(W1)。另一方面，将要经受水洗处理的所希望脂肪族羧酸金属盐的第2个样品投入为样品5倍量(V/W)以上的甲醇中，于温度60℃经1小时的超声波处理，将该脂肪族羧酸金属盐过滤。将滤液按纯水和1∶1的体积比混合，用离子色谱仪对所得混合液中的金属离子和反离子进行定量，由此求出该脂肪族羧酸金属盐第2个样品表面和内部存在的金属化合物的总量(W2)。包藏在该脂肪族羧酸金属盐中的金属化合物的量，可以从(W2)的值减去(W1)的值而求得。
上述的反离子是从羟基离子和氯离子中选择出来的至少1种，但利用离子色谱法不能直接定量羟基离子。然而，可以直接定量金属离子和氯离子，因此，根据金属离子的定量值，或金属离子和氯离子的定量值也可对羟基离子进行定量。
如上所述，本发明中用的脂肪族羧酸金属盐，以包藏状态含有选自金属氢氧化物和金属氯化物中的至少1种金属化合物，而且，以附着在其表面的状态不含有或含有极有限量的选自金属氢氧化物和金属氯化物中的至少1种金属化合物，该被包藏的金属化合物的量以及附着在该表面的金属化合物的量，相对于该脂肪族羧酸金属盐和该被包藏的金属化合物的量和附着在其面的金属化合物的总重量，分别为1-300重量ppm及0-20重量ppm。
将该脂肪族羧酸金属盐0.01-3.0重量份添加到末端稳定化聚缩醛树脂100重量份中而形成的本发明之聚缩醛树脂组合物，其耐热老化性，耐老化变色性及防止模型附着性全都优良。被包藏的金属化合物量的范围，相对于该脂肪族羧酸金属盐和该被包藏的金属化合物和附着在该表面的金属化合物的总重量，为1-300重量ppm，优选1-50重量ppm，更优选1-10重量ppm。被包藏的金属化合物的量超过300重量ppm时，聚缩醛树脂组合物的耐老化变色性显著恶化，导致成型品外观不良的问题。而且，防止模型附着性恶化。另一方面，被包藏的金属化合物量不足1重量ppm时，耐热老化性降低。此外，附着在其表面的金属化合物的量，相对于该脂肪族羧酸金属盐和该被包藏的金属化合物和附着在该表面的金属化合物的总重量，为20重量ppm以下，优选10重量ppm以下，更优选0重量ppm。如超过20重量ppm，则防止模型附着性降低。
本发明中，根据需要可以无特殊限制地使用聚缩醛树脂常用的公知的各种添加剂。例如可列举防氧化剂、含甲醛反应性氮原子的聚合物、甲酸捕集剂、耐气候性稳定剂(例如光稳定剂)、脱模剂等。这些添加剂的使用量，相对于聚缩醛树脂100重量份，通常为0.1-5.0重量份。
作为防氧化剂，可使用1种以上的受阻酚系防氧化剂。具体可列举正十八烷基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)-丙酸酯、正十八烷基-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟苯基)-丙酸酯、正十四烷基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)-丙酸酯、1，6-己二醇-双-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]、1，4-丁二醇-双-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯]、三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)-丙酸酯]、四[亚甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷，N，N’-双-3-(3’，5’-二-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰六亚甲基二胺，N，N’-四亚甲基双-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰二胺、N，N’-双-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰]肼、N-水杨酰-N’-亚水杨基肼、3-(N-水杨酰)氨基-1，2，4-三唑、N，N’-双[2-{3-(3，5-二-丁基-4-羟苯基)丙酰氧基}乙基]羟基酰胺等。这些防氧化剂既可1种使用，也可2种以上组合使用。
作为含有甲醛反应性氮原子的聚合物例子，可列举尼龙4，6、尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙12等聚酰胺树脂，以及它们的共聚物，例如尼龙6/6，6/6，10、尼龙6/6，12等。而且，作为丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物和其它乙烯单体的共聚物，可列举将丙烯酰胺及其衍生物和其它乙烯单体在金属醇盐存在下进行聚合而获得的聚-β-丙氨酸共聚物等。这些含甲醛反应性氮原子的聚合物可以1种使用，也可2种以上组合使用。而且，如果使用含甲醛反应性氮原子的聚合物，在150℃加热1000小时进行耐热老化性评价时，可以显著地发挥保持强度的效果。
作为甲酸捕集剂的例子，可以列举氨基取代三嗪类化合物、氨基取代的三嗪类化合物和甲醛的加成物，或氨基取代的三嗪类化合物和甲醛的缩聚物。
作为氨基取代的三嗪化合物的具体例子，例如可以列举胍胺(2，4-二氨基-均三嗪)、蜜胺(2，4，6-三氨基-均三嗪)、N-丁基蜜胺、N-苯基蜜胺、N，N-二苯基蜜胺、N，N-二烯丙基蜜胺、N，N’， N”-三苯基蜜胺、苯并胍胺(2，4-二氨基-6-苯基-均三嗪)、2，4-二氨基-6-甲基-均三嗪、2，4-二氨基-6-丁基-均三嗪、2，4-二氨基-6-苄氧基-均三嗪、2，4-二氨基-6-丁氧基-均三嗪、2，4-二氨基-6-环己基-均三嗪、2，4-二氨基-6-氯-均三嗪、2，4-二氨基-6-巯基-均三嗪、2，4-二氧-6-氨基-均三嗪、2-氧-4，6-二氨基-均三嗪、N，N’，N’-四氰基乙基苯并胍胺。
作为氨基取代三嗪类化合物和甲醛的加成物的具体例子，可列举N-羟甲基蜜胺、N，N’-二羟甲基蜜胺、N，N’，N”-三羟甲基蜜胺。
作为氨基取代三嗪类化合物和甲醛的缩聚物的具体例子，可列举蜜胺·甲醛缩聚物。
这些氨基取代三嗪类化合物，氨基取代三嗪类化合物和甲醛的加成物，或氨基取代三嗪类化合物和甲醛的缩聚物，既可以1种使用，也可以2种以上组合使用。
作为光稳定剂的例子，可列举苯并三唑系及草酰苯胺系紫外线吸收剂和受阻胺系光稳定剂的1种以上。苯并三唑系紫外线吸收剂的例子，可列举2-(2’-羟基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-异戊基-苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’，5’-双-(α，α-二甲苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等。作为草酰苯胺系紫外线吸收剂的例子，可列举2-乙氧基-2’-乙基草酸双酰苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酸双酰苯胺、2-乙氧基-3’-月桂基草酸双酰苯胺等。这些紫外线吸收剂既可分别单独使用，也可2种以上组合使用。作为受阻胺系光稳定剂的例子，可列举4-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酸基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-对苯二酸酯、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)-乙烷、α，α’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基-对二甲苯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯亚甲基-2，4-二氨基甲酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，5-三羧酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三羧酸酯、1-[2-{3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基}乙基]-4-[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基]2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2，3，4-丁烷四羧酸和1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂(5，5)十一烷]二乙醇的缩合物。上述受阻胺系光稳定剂既可分别单独使用，也可2种以上组合使用。还可以与紫外线吸收剂组合使用。
作为脱模剂，可列举从脂肪酸酯、聚亚烷基二醇、具有酰胺基的脂肪族化合物中选择出来的一种以上的物质。脂肪酸酯是由多元醇和脂肪酸组成的脂肪酸酯化合物，优选含有10个以上碳原子的至少1种饱和或不饱和脂肪酸和，从含有2-6个碳原子的多元醇中衍生出来的物质。作为制备脂肪酸酯化合物中使用的多元醇例子，可以列举选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、双甘油、三甘油、苏糖醇、赤藓醇、季戊四醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇、甘露糖醇中的1种以上的物质。作为脂肪酸的例子，可列举正癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、  12-羟基硬脂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、塑蜡酸。不饱和脂肪族羧酸，可列举十一碳烯酸、油酸、反油酸、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、丙炔酸、硬脂炔酸以及含有这种成分的、天然存在的脂肪酸或它们的混合物。这些脂肪酸也可以用羟基取代。上述脂肪酸酯化合物内，优选由选自棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、褐煤酸的脂肪酸和选自甘油、季戊四醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇的多元醇衍生出来的脂肪酸酯。这些脂肪酸酯中，可以有羟基，也可以无羟基，没有特殊的限定。例如，既可以是单酯，也可以是二酯，还可以是三酯。而且也可以用硼酸等将羟基封闭起来。优选的脂肪酸酯化合物是：甘油单棕榈酸酯、甘油二棕榈酸酯、甘油三棕榈酸酯、甘油一硬脂酸酯、甘油二硬脂酯、甘油三硬脂酸酯、甘油一山萮酸酯、甘油二山萮酸酯、甘油三山萮酸酯、甘油一褐煤酸酯、甘油二褐煤酸酯、甘油三褐煤酸酯、季戊四醇一棕榈酸酯、季戊四醇二棕榈酸酯、季戊四醇三棕榈酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、季戊四醇一硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇一山萮酸酯、季戊四醇二山萮酸酯、季戊四醇三山萮酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇一褐煤酸酯、季戊四醇二褐煤酸酯、季戊四醇三褐煤酸酯、季戊四醇四褐煤酸酯、山梨糖醇酐一棕榈酸酯、山梨糖醇酐二棕榈酸酯、山梨糖醇酐三棕榈酸酯、山梨糖醇酐一硬脂酸酯、山梨糖醇酐二硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐一山萮酸酯、山梨糖醇酐二山萮酸酯、山梨糖醇酐三酸酯、山梨糖醇酐一褐煤酸酯、山梨糖醇酐二褐煤酸酯、山梨糖醇酐三褐煤酸酯、山梨糖醇一棕榈酸酯、山梨糖醇二棕榈酸酯、山梨糖醇三棕榈酸酯、山梨糖醇一硬脂酸酯、山梨糖醇二硬脂酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯、山梨糖醇一山萮酸酯、山梨糖醇二山萮酸酯、山梨糖醇三山萮酸酯、山梨糖醇一褐煤酸酯、山梨糖醇二褐煤酸酯、以及山梨糖醇三褐煤酸酯。此外，作为用硼酸等封闭羟基的脂肪酸酯化合物的例子，可以列举甘油一脂肪酸酯的硼酸酯(参看日本国特开昭49-60762号)。这些脂肪酸酯化合物既可分别单独使用，也可2种以上混合使用。作为聚亚烷基二醇，可以使用以下式表示的聚亚烷基二醇
Figure C9519792400201
(式中，R1选自氢、碳原子数为1～6的烷基、取代烷基、烯丙基、取代烯丙基，各R1各自既可相同也可不同。X＝2-6，Y＝1000-20000)。这种聚亚烷基二醇可通过环氧化物的开环聚合而获得。环氧化物的具体例子，可列举环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、3，3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、氧杂环庚烷。这些聚亚烷基二醇既可各自单独使用，也可2种以上并用。作为具有酰胺基的脂肪族化合物，可以使用下述通式表示的脂肪族化合物。
Figure C9519792400202
(式中，R2，R4表示C1-C30的烷基，R3表示C1-C30的亚烷基。)作为具体的例子，可列举亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双月桂基酰胺、亚乙基双油基酰胺、以及亚乙基双芥酸酰胺。这些具有酰胺基的脂肪族化合物，既可各自单独使用，也可2种以上并用。
这些添加剂的添加时的形态，既可以是粉体也可以是熔融状态。
本发明之聚缩醛树脂组合物的制备方法没有特殊的限制。一般是用挤压机，将作为必须成分的稳定化聚缩醛树脂及本文中规定的特定脂肪族羧酸金属盐和，如果进一步还希望，作为任意成分的添加剂，经过熔融·捏合即可制得本发明的树脂组合物。此时的挤压机，既可是单杆也可是双杆。而且，在聚缩醛树脂聚合时还可加添加剂。
挤压机的温度，通常在170℃-240℃的范围内适宜选择即可，没有特殊的限定。
对本发明组合物的成形方法没有特殊的限定，可以利用挤压成形、注射成形、压缩成形、真空成形、吹制成形、发泡成形等公知的任何一种方法成形。
实施发明的最佳形态
以下列举参考例、实施例及比较例详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
参考例、实施例及比较例中的ppm、％及份，只要没有预先说明，均各自表示重量ppm、重量％及重量份。本发明组合物的耐热老化性、耐老化变色性、防止模型附着性、以及脂肪族羧酸金属盐表面上附着的金属化合物及被包藏的金属化合物的定量方法，按以下所示方法评价。
(A)耐热老化性(聚缩醛树脂的甲醛气体产生量)：
将3g末端稳定化的聚缩醛树脂放入铝制容器中，氮气流下(6升/小时)于230℃加热60分钟熔融之，使此时产生的甲醛气体吸收到1mol/升的亚硫酸钠水溶液中，用0.01当量的硫酸滴定，求出甲醛气体的产生量，用基于聚缩醛树脂重量的重量ppm表示。
(B)耐热老化性(抗拉强度保持率)：
按下述装置及条件模制哑铃型试验片(20mm×180mm×3mm)。
模制机：日本国东芝机械(株)制IS-80A
圆筒温度：200℃
注射压力：60kg/cm2G
注射时间：15秒
冷却时间：25秒
金属模温度：70℃
使用日本国岛津制作所(株)制自动仪AG-1000B以拉伸速度5mm/分钟测定所得试验片的抗拉强度。进而，将按同样方法成形的试验片于150℃的吉尔老化恒温箱中加热500小时，按上述同样方法求出抗拉强度，并求出相对于不经过上述加热的试验片的抗拉强度保持率。
(C)耐老化变色性：
将按上述同样方法制作的试验片，放入加热到150℃的吉尔老化恒温箱内放置500小时，按照JIS Z-8730，用日本国Suga试验机(株)制-Handy color色调试验机-HC-T测定此时的色调变化。用添加了待评价脂肪族羧酸金属盐的聚缩醛树脂组合物的色调和，后述由比较例1获得的不添加脂肪族羧酸金属盐的聚缩醛树脂的色调之差(ΔbL值)表示老化变色度。
(D)附着在脂肪族羧酸金属盐表面上的金属化合物量以及被包藏的金属化合物量的测定：
准备2个等重量的脂肪族羧酸金属盐的样品。将第1个样品投入相对于每1g样品为10ml的纯水中，室温下经1小时超声波处理后，将脂肪族羧酸金属盐过滤获得滤液，用下述装置对滤液中的金属离子通过离子色谱法进行定量，求出存在于脂肪族羧酸金属盐表面的金属化合物量(W1)。
包藏在脂肪族羧酸金属盐中或附着在其表面的金属化合物的金属的反离子是从羟基离子和氯离中选择出来的至少1种，但不能用离子色谱法直接定量羟基离子。然而，由于金属离子和氯离子(与金属离子同样可以用离子色谱法定量)可以直接定量，因此基于金属离子的定量值，或金属离子和氯离子的定量值也可以定量羟基离子。但是，以下的参考例中，作为脂肪族羧酸金属粗盐制备中原料的脂肪族羧酸金属盐或作为与脂肪族羧酸金属盐反应的反应体的金属化合物的负离子的种类是已知的，因此仅仅对金属离子定量。
[1价金属离子(以下参考例中是钠离子)的定量]
装置：导电率检测器Water 431(美国Waters公司制)
柱子：Shim-pack IC-C1(150mm×5.0mm)(日本国岛津制作所株式会社制)
供入柱中的滤液量：10μl
移动相：5mmol HNO3(将61％HNO3水溶液0.51g添加到1升水中制得)
1.0ml/分钟
[2价金属离子(以下参考例中是钙离子、镁离子及锌离子)的定量]
装置：导电率检测器Water 431(美国Waters公司制)
柱子：Shim-Pack IC-C1(150mm×5.0mm)(日本国岛津制作所株式会社制)
供入柱中的滤液量：100μl
移动相：1mmol  乙二胺
        1mmol  酒石酸
(将乙二胺70μl、酒石酸153.2mg添加到水中(总量为1升)而制成)
1.0ml/分钟
另一方面，将第2个脂肪族羧酸金属盐样品投入每1g样品为10ml的甲醇中，于温度60℃经1小时超声波处理，过滤脂肪族羧酸金属盐获得滤液。将所得滤液与水按1∶1的比例混合，使用上述同样的装置通过离子色谱法对所得混合液中的金属离子进行定量，求出附着在第2个脂肪族羧酸金属盐样品表面的金属化合物及被包藏的金属化合物的总量(W2)。被包藏在脂肪族羧酸金属中的  金属化合物量，通过从(W2)值减去(W1)的值而求得。
(E)防止模型附着性：
用以下模制机和成形条件，将本发明之聚缩醛树脂组合物成形。
模制机：日本国东芝机械(株)制IS-100E
圆筒温度：210℃
金属模温度：40℃
注射压力：70kg/cm2G
注射时间：10秒
冷却时间：10秒
倒吸：2mm
然后，按照以下判定标准判定防止模型附着性(注射数500)
不发生模型附着：○
在模槽、气体放出部位产生附着：×
以下实施例中使用的添加剂，如下所述。①受阻酚系防氧化剂
c-1：三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯
c-2：四[亚甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷②作为含有甲醛反应性氮原子的聚合物(热稳定剂)的酰胺化合物
d-1：尼龙6，6
d-2：伯酰胺含量为7mmol/1g聚合物的聚-β-丙氨酸共聚物③甲酸捕集剂
e-1：蜜胺
e-2：分子量700、平均粒径50μm的蜜胺·甲醛缩聚物(60℃温水可溶、二甲亚砜可溶)④光稳定剂
f-1：2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑
f-2：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯
f-3：1-[2-{3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基}2，2，6，6-四甲基哌啶
f-4：1，2，3，4-丁烷四羧酸和1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]二乙醇的缩合物
f-5：2-乙氧基-2’-乙基草酸双酰苯胺⑤脱模剂
g-1：甘油一硬脂酸酯
g-2：聚乙二醇(分子量6000)
g-3：亚乙基双硬脂酰胺
参考例1
[聚缩醛树脂(a-1)的制备]
将装有可以通过载热体的夹套具有二个搅拌叶片的5升捏合机调至80℃，添加并混合含15ppm水的三噁烷3kg和，相对于1mol三噁烷为4.0mol％的其中添加了100ppm四[亚甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷的1，3-二噁茂烷、作为分子量调节剂的甲缩醛0.7×10-3mol。在该混合物中，相对于1mol三噁烷添加0.15×10-4mol作为聚合催化剂的三氟化硼二丁基醚进行聚合反应。反应开始后，经过30分钟时，在夹套中通30℃的载热体，添加含1％三乙胺的水溶液2升，使催化剂失活1小时以致停止反应。其后，取出捏合机的内容物经过滤后，将滤块于100℃干燥，获得2.7kg的聚缩醛树脂。反复进行上述操作直至总量达到10kg。将所得聚缩醛树脂供给具有1个30mm通风口的双螺杆挤压机(L/D比：32)。挤压机温度为200℃，注入挤压机反应区域的水以及作为碱性物质使用的三乙胺的添加量，相对于树脂各自为0.2重量％及0.1重量％，通风孔真空度为200托的条件下进行聚缩醛树脂的末端稳定化及除去挥发性物质，并以颗粒形状获得末端稳定化的聚缩醛树脂(a-1)。所得聚缩醛树脂(a-1)的甲醛气体产生量为1100ppm，熔体指数值为10g/10分钟。
[聚缩醛树脂(a-2)的制备]
除了将聚缩醛树脂末端稳定化时的挤压机通风孔真空度规定为100托以外，按照与制备聚缩醛树脂(a-1)基本上相同的方法进行操作，获得末端稳定化的聚缩醛树脂(a-2)。所得聚缩醛树脂(a-2)的甲醛气体产生量为540ppm，熔体指数值为10g/10分钟。
[聚缩醛树脂(a-3)的制备]
除了将聚缩醛树脂末端稳定化时的挤压机通风孔真空度规定为30托以外，按照与制备聚缩树脂(a-1)基本上相同的方法进行操作，获得末端稳定化的聚缩醛树脂(a-3)。所得聚缩醛树脂(a-3)的甲醛气体产生量为260ppm、熔体指数值为10g/10分钟。
[聚缩醛树脂(a-4)的制备]
将装有可以通过载热体的夹套并有2个搅拌叶片的5升捏合机调到80℃，添加并混合含16ppm水的三噁烷3kg和，相对于1mol三噁烷为4.0mol％的其中添加了100ppm的四[亚甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷的1，3-二噁茂烷、作为分子量调节剂的甲缩醛0.7×10-3mol。在该混合物中，相对于1mol三噁烷添加0.15×10-4mol作为聚合催化剂的三氟化硼二丁基醚进行聚合反应。反应开始后，经过30分钟时，在夹套中通30℃的载热体，添加含1％三乙胺的水溶液2升，使催化剂失活1小时以致停止反应。其后，取出捏合机的内容物后，将滤块于100℃干燥，获得2.7kg的聚缩醛树脂。反复进行上述操作直至总量达到10kg。相对于所得聚缩醛树脂100份添加三甘醇-双-[3-((3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯0.3份，供给具有1个30mm通风口的双螺杆挤压机(L/D比：32)。挤压机温度为200℃，注入挤压机反应区域的水以及作为碱性物质使用的三乙胺的添加量，相对于树脂各自为0.2重量％及0.1重量％、通风孔真空度为100托的条件下进行聚缩醛树脂的末端稳定化及去除挥发性物质，并以颗粒形状获得末端稳定化的聚缩醛树脂(a-4)。所得聚缩醛树脂(a-4)的甲醛气体产生量为560ppm、熔体指数值为10g/10分钟。
以下表1中示出所得聚缩醛树脂(a-1)-(a-4)的甲醛气体严生量和熔体指数值。
                    表1
  聚缩醛树脂的种类     熔体指数值(g/10分)     甲醛产生量(ppm)
  a-1     10     1100
  a-2     10     540
  a-3     10     260
  a-4     10     560
参考例2
[脂肪族羧酸金属盐(b-1)的制备]
在升温至80℃的纯水1000ml中添加硬脂酸57g搅拌之，获得乳液。将所得乳液冷却至50℃，然后使氢氧化钙7.8g悬浮在20ml纯水中后添加悬浮液。氢氧化钙的添加量，相对于硬脂酸2摩尔，为1.05摩尔。将所得混合液再次升温至80℃，经1小时熟化使其进行反应。
其后，将反应混合液自然冷却到室温，进行过滤、脱水后获得硬脂酸钙粗制品。对所得硬脂酸钙粗制品进行1小时的搅拌水洗，再次进行过滤、脱水(水洗处理)。反复进行这种水洗处理直到W1(附着在硬脂酸钙表面的氢氧化钙量)为10ppm，W2(附着在硬脂酸钙表面的氢氧化钙和包藏在硬脂酸钙中的氢氧化钙的总量)为275ppm的希望的硬脂酸钙。W1及W2按照上述项目(D)的方法求得。将所得希望的硬脂酸钙作为脂肪族羧酸金属盐(b-1)。
[脂肪族羧酸金属盐(b-2)的制备]
除了反复进行上述水洗处理直到获得W1＝0，W2＝48ppm的硬脂酸钙以外，按照与脂肪族羧酸金属盐(b-1)制备基本上相同的方法进行操作。将所得希望的硬脂酸钙作为脂肪族羧酸金属盐(b-2)。
[脂肪族羧酸金属盐(b-3)的制备]
除了反复进行上述水洗处理直到获得W1＝0，W2＝4ppm的硬脂酸钙以外，按照与脂肪族羧酸金属盐(b-1)制备基本上相同的方法进行操作。将所得希望的硬脂酸钙作为脂肪族羧酸金属盐(b-3)。
[脂肪族羧酸金属盐(b-4)的制备]
除了反复进行上述水洗处理直到获得W1＝0、W2＝0的硬脂酸钙以外，按照与脂肪族羧酸金属盐(b-1)制备基本上相同的方法进行操作。将所得希望的硬脂酸钙作为脂肪族羧酸金属盐(b-4)。
[脂肪族羧酸金属盐(b-5)的制备]
在升温至80℃的纯水1000ml中添加硬脂酸57g搅拌之，获得乳液。将所得乳液冷却至50℃，然后添加将氢氧化钠8.4g加到40ml纯水中获得的氢氧化钠水溶液。氢氧化钠添加量，相对于硬脂酸1摩尔，为1.05摩尔。将所得混合液再次升温至80℃，经1小时熟化使其进行反应。
其后，将反应混合液自然冷却到室温，进行过滤、脱水(水洗处理)。其后反复进行水洗处理2次。将所得硬脂酸钠40g再次添加到升温到80℃的纯水1000ml中，搅拌中使之溶解，其中添加将7.5g氯化钙溶解到20ml纯水中而获得的水溶液。氯化钙的加入量，相对于硬脂酸钠2摩尔，为1.05摩尔。1小时后，进行过滤、脱水，获得硬脂酸钙粗制品。对所得硬脂酸钙粗制品反复进行水洗处理，直到获得W1(附着在硬脂酸钙表面的氯化钙及氯化钠的量)为7ppm，W2(附着在硬脂酸钙表面的氯化钙及氯化钠和包藏在硬脂酸钙中的氯化钙及氯化钠的总量)为112ppm的希望的硬脂酸钙。W1及W2，按照上述项目(D)的方法求得。将所得希望的硬脂酸钙作为脂肪族羧酸金属盐(b-5)。
[脂肪族羧酸金属盐(b-6)的制备]
在升温至50℃的纯水1000ml中添加月桂酸40g搅拌之，获得乳液。将所得乳液冷却至25℃，然后添加在20ml纯水中悬浮氢氧化钙7.8g而获得的悬浮液。氢氧化钙的添加量，相对于月桂酸2摩尔，为1.05摩尔。将所得反应混合液再次升温至50℃，经1小时熟化使其进行反应。
其后，将反应混合液自然冷却到室温，进行过滤、脱水后获得月桂酸钙制品。对所得月桂酸钙粗制品进行搅拌水洗1小时，再次进行过滤、脱水(水洗处理)。反复进行这种水洗处理直至获得W1(附着在月桂酸钙表面的氢氧化钙量)为13ppm、W2(附着在月桂酸钙表面的氢氧化钙和包藏在月桂酸钙中的氢氧化钙的总量)为281ppm的希望的月桂酸钙。W1及W2按照上述项目(D)的方法求得。将所得希望的月桂酸钙作为脂肪族羧酸金属盐(b-6)。
[脂肪族羧酸金属盐(b-7)的制备]
在升温至90℃的纯水1000ml中添加山萮酸60g搅拌之，获得乳液。将所得乳液冷却至50℃，然后添加在20ml纯水中悬浮氢氧化钙6.8g而获得的悬浮液。氢氧化钙的添加量，相对于山萮酸2摩尔，为1.05摩尔。将所得混合液再次升温至90℃，经1小时熟化使其进行反应。
其后，将反应混合液自然冷却至室温，进行过滤、脱水后获得山萮酸钙粗制品。进行1小时搅拌水洗，再次进行过滤、脱水(水洗处理)。反复进行这种水洗处理直至获得W1(附着在山萮酸钙表面的氢氧化钙量)为10ppm、W2(附着在山萮酸钙表面的氢氧化钙和包藏在山萮酸钙中的氢氧化钙的总量)为294ppm的希望的山萮酸钙。W1及W2按照上述项目(D)的方法求得。将所得希望的月桂酸钙作为脂肪族羧酸金属盐(b-7)。
[脂肪族羧酸金属盐(b-8)的制备]
在升温至80℃的纯水1000ml中添加硬脂酸57g搅拌之，获得乳液。将所得乳液冷却至50℃，然后添加在20ml纯水中悬浮氢氧化镁6.1g而获得的悬浮液。氢氧化镁的添加量，相对于硬脂酸2摩尔，为1.05摩尔。将所得混合液再次升温至80℃，经1小时熟化使其进行反应。
其后，将反应混合液自然冷却到室温，进行过滤、脱水后获得硬脂酸镁粗制品。对所得硬脂酸镁粗制品进行1小时搅拌水洗、再次进行过滤、脱水(水洗处理)。反复进行这种水洗处理直至获得W1(附着在硬脂酸镁表面的氢氧化镁量)为17ppm，W2(附着在硬脂酸镁表面的氢氧化镁和包藏在硬脂酸镁中的氢氧化镁的总量)为281ppm的希望的硬脂酸镁。W1及W2按照上述项目(D)的方法求得。将所得希望的硬脂酸镁作为脂肪族羧酸金属盐(b-8)。
[脂肪族羧酸金属盐(b-9)的制备]
在升温至80℃的纯水1000ml中添加硬脂酸57g搅拌之，获得乳液。将所得乳液冷却至50℃，然后添加在20ml纯水中悬浮氢氧化锌10.4g而获得的悬浮液。氢氧化锌的添加量，相对于硬脂酸2摩尔，为1.05摩尔。将所得混合液再次升温至80℃，经1小时熟化使其进行反应。
其后，将反应混合液自然冷却到室温，进行过滤、脱水后获得硬脂酸锌粗制品。对所得硬脂酸锌粗制品进行1小时搅拌水洗，再次进行过滤、脱水(水洗处理)。反复进行这种水洗处理直至获得W1(附着在硬脂酸锌表面的氢氧化锌量)为15ppm，W2(附着在硬脂酸锌表面的氢氧化锌和包藏在硬脂酸锌中的氢氧化锌的总量)为263ppm的希望的硬脂酸锌。W1及W2按照上述项目(D)的方法求得。将所得希望的硬脂酸锌作为脂肪族羧酸金属盐(b-9)。
[脂肪族羧酸金属盐(b-10)的制备]
在脂肪族羧酸金属盐(b-3)500g中，相对于脂肪族羧酸金属盐(b-3)添加氢氧化钙260ppm，将它投入3升容量的小型(Henschel)混合器中，升高小型Henschel混合器的夹套温度使得内容物温度达到40℃。其后，以860rpm经5分钟掺混后排出，从而获得在脂肪族羧酸金属盐(b-3)表面上附有氢氧化钙的脂肪族羧酸金属盐(b-10)。氢氧化钙不包藏在脂肪族羧酸金属盐(b-3)内而附着在表面的理由，是因为40℃的温度下脂肪族羧酸金属盐不溶解的缘故。对存在于所得脂肪族羧酸金属盐(b-10)表面的氢氧化钙的量(W1)进行测定，为250ppm。
[脂肪族羧酸金属盐(b-11)的制备]
除了反复进行水洗处理直至获得W1＝0、W2＝1ppm的硬脂酸钙以外，按照与脂肪族羧酸金属盐(b-1)的制备基本相同的方法进行操作。将所得希望的硬脂酸钙作为脂肪族羧酸金属盐(b-11)。
[脂肪族羧酸金属盐(b-12)的制备]
除了反复进行水洗处理直至获得W1＝31ppm、W2＝851ppm的硬脂酸钙以外，按照与脂肪族羧酸金属盐(b-1)的制备基本上相同的方法进行操作。将所得希望的硬脂酸钙作为脂肪族羧酸金属盐(b-12)。
表2示出所得脂肪族羧酸金属盐(b-1)-(b-12)各自的表面上附着的金属化合物量(W1)，附着在表面的金属化合物和被包藏的金属化合物的总量(W2)、以及被包藏的金属化合物量(W2-W1)。
                                          表2
脂肪族羧酸金属盐的种类 附着在表面的金属化合物及被包藏的金属化合物
种类 附着在表面的量(W1)(ppm) 附着在表面的量及被包藏的量的总量(W2)(ppm) 被包藏的量(W2-W1)(ppm)
b-1 硬脂酸钙 Ca(OH)2 10 275 265
b-2 硬脂酸钙 Ca(OH)2 0 48 48
b-3 硬脂酸钙 Ca(OH)2 0 4 4
b-4 硬脂酸钙 Ca(OH)2 0 0 0
b-5 硬脂酸钙 CaCl2NaCl 7 112 105
b-6 月桂酸钙 Ca(OH)2 13 281 268
b-7 山萮酸钙 Ca(OH)2 10 294 284
b-8 硬脂酸镁 Mg(OH)2 17 281 264
b-9 硬脂酸锌 Zn(OH)2 15 263 248
b-10* 硬脂酸钙 Ca(OH)2 250 254 4
b-11 硬脂酸钙 Ca(OH)2 0 1 1
b-12 硬脂酸钙 Ca(OH)2 31 851 820
[注]*：脂肪族羧酸金属盐(b-10)是按照脂肪族羧酸金属盐(b-3)的
   表面上附着氢氧化钙250ppm那样，用氢氧化钙处理脂肪族羧酸金属盐
   (b-3)而获得。
实施例1
将甲醛气体产生量为1100ppm的聚缩醛树脂(a-1)1.5kg，以及相对于聚缩醛树脂(a-1)100份的脂肪族羧酸金属盐(b-3)0.1份，投入3升容积的小型Henschel混合器中。升高小型Henschel混合器的夹套温度以致内容物温度达到40℃。其后以860rpm的转数经2分钟混合后排出。反复这种操作直至全量为10kg。将所得混合物供给有1个30mm通风口的双螺杆挤压机(L/D比：32)。在挤压机温度200℃、排出量5kg/小时，螺杆旋转数100rpm，通风口真空度30托的条件下进行挤压。将排出的聚缩醛树脂组合物用切断机进行造粒。将这种造粒的聚缩醛树脂组合物于80℃经5小时干燥后，投入日本国东芝机械(株)制模制机IS-80A中成形，获得哑铃型试验片(20mm×180mm×3mm)。此时的成形条件为圆筒温度200℃、注射压力60kg/cm2G、注射时间15秒、冷却时间25秒、金属模温度70℃。将所得试验片放置在23℃、相对湿度50％的恒温室达2天，其后对耐热老化性和耐老化变色性及防止模型附着性进行评价。其结果示于表3中。
实施例2-6及比较例1、2
除了如表3所示改变脂肪族羧酸金属盐的添加量以外，进行与实施例1基本上相同的操作。表3示出其结果。
实施例7-13
除了如表3所示改变脂肪族羧酸金属盐的种类以外，进行与实施例1基本上相同的操作。表4示出其结果。
实施例14
除了使用甲醛产生量为540ppm的聚缩醛树脂(a-2)以外，进行与实施例1基本上相同的操作。表4示出其结果。
实施例15
除了使用甲醛产生量为260ppm的聚缩醛树脂(a-3)以外，进行与实施例1基本上相同的操作。表4示出其结果。
比较例3
除了使用不包藏金属化合物的脂肪族羧酸金属盐(b-4)以外，进行与实施例1基本上相同的操作。表4示出其结果。
比较例4
除了采用使脂肪族羧酸金属盐(b-3)的表面附着250ppm氢氧化钙而获得的脂肪族羧酸金属盐(b-10)以外，进行与实施例1基本上相同的操作。表4示出其结果。
实施例16
将甲醛产生量为1100ppm的聚缩醛树脂(a-1)1.5kg，以及相对于聚缩醛树脂(a-1)100份的脂肪族羧酸金属盐(b-3)0.03份，作为受阻酚系防氧化剂的三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]0.2份，尼龙6，60.025份，及甘油一硬脂酸酯0.1份投入3升容积的小型Henschel混合器中，按照与实施例1基本上相同的方法制得聚缩醛树脂组合物的试验片。对所得试验片的耐热老化性和耐老化变色性及防止模型附着性进行评价。表5示出其结果。
实施例17
除了使用甲醛气体产生量为260ppm的聚缩醛树脂(a-3)以外，进行与实施例16基本上相同的操作。表5示出其结果。
比较例5
除了采用使脂肪族羧酸金属盐(b-3)的表面附着250ppm氢氧化钙而获得的脂肪族羧酸金属盐(b-10)以外，进行与实施例16基本上相同的操作。表5示出其结果。
实施例18
将甲醛气体产生量为1100ppm的聚缩醛树脂(a-1)1.5kg，以及相对于聚缩醛树脂(a-1)100份，脂肪族羧酸金属盐(b-3)0.1份，作为受阻酚系防氧化剂的四[亚甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷0.3份，及亚乙基双硬脂酰胺0.2份，投入3升容积的小型Henschel混合机中，按照与实施例1基本相同的方法制得聚缩醛树脂组合物的试验片。对所得试验片的耐热老化性和耐老化变色性及防止模型附着性进行评价。表5中示出其结果
实施例19
除了使用甲醛气体产生量为260ppm的聚缩醛树脂(a-3)以外，进行与实施例18基本上相同的操作。表5示出其结果。
比较例6
除了使用使脂肪族羧酸金属盐(b-3)表面附着250ppm氢氧化钙而获得的脂肪族羧酸金属盐(b-10)以外，进行与实施例18基本上相同的操作。表5示出其结果。
实施例20
将甲醛气体产生量为1100ppm的聚缩醛树脂(a-1)1.5kg，以及相对于聚缩醛树脂(a-1)100份，脂肪族羧酸金属盐(b-3)0.2份，作为受阻酚系防氧化剂的三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]0.3份，尼龙6，6 0.05份，甘油一硬脂酸酯0.2份，聚乙二醇(分子量6000)0.6份，及蜜胺0.3份，投入3升容积的小型Henschel混合机中，按照与实施例1基本上相同的方法制得聚缩醛树脂组合物的试验片。对所得试验片的耐热老化性和耐老化变色性以及防模型附着性进行评价。
实施例21
除了使用甲醛气体产生量为260ppm的聚缩醛树脂(a-3)以外，进行与实施例20基本上相同的操作。表6中示出其结果。
比较例7
除了使用使脂肪族羧酸金属盐(b-3)表面附着250ppm氢氧化钙而获得的脂肪族羧酸金属盐(b-10)以外，进行与实施例20基本上相同的操作。表6中示出其结果。
实施例22
将甲醛气体产生量为1100ppm的聚缩醛树脂(a-1)1.5kg，以及相对于聚缩醛树脂(a-1)100份，脂肪族羧酸金属盐(b-3)0.05份、尼龙6，6 0.05份，亚乙基双硬脂酰胺0.35份、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑0.5份、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯0.25份，以及蜜胺0.3份，投入3升容积的小型Henschel混合机中，按照与实施例1基本相同的方法制得聚缩醛树脂组合物试验片。对所得试验片的耐热老化性和耐老化变色性及防止模型附着性进行评价。表7示出其结果。
实施例23
除了使用甲醛气体产生量为260ppm的聚缩醛(a-3)以外，进行与实施例22基本上相同的操作。表7中示出其结果。
比较例8
除了使用使脂肪族羧酸金属盐(b-3)表面附着250ppm氢氧化钙而获得的脂肪族羧酸金属盐(b-10)以外，进行与实施例22基本上相同的操作。表7中示出其结果。
实施例24
将甲醛气体产生量为1100pm的聚缩醛树脂(a-1)1.5kg，以及相对于聚缩醛树脂(a-1)100份，脂肪族羧酸金属盐(b-3)0.05份，尼龙6，6 0.1份、作为受阻酚系防氧化剂的三甘醇-双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]0.3份，以及1-[2-{3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基}2，2，6，6-四甲基哌啶0.075份，投入三升容积的小型Henschel混合机中，按照与实施例1基本相同的方法制得聚缩醛树脂组合物。对所得试验片的耐热老化性和耐老化变色性以及防止模型附着性进行评价。表8中示出其结果。
实施例25
除了使用甲醛气体产生量为260ppm的聚缩醛树脂(a-3)以外，进行与实施例24基本上相同的操作。表8中示出其结果。
比较例9
除了使用使脂肪族羧酸金属盐(b-3)表面附着250ppm氢氧化钙而获得的脂肪族羧酸金属盐(b-10)以外，进行与实施例24基本上相同的操作。表8中示出其结果。
实施例26
将甲醛气体产生量为1100ppm的聚缩醛树脂(a-1)1.5kg，以及相对于聚缩醛树脂(a-1)100份，脂肪族羧酸金属盐(b-3)0.05份、尼龙6，60.05份、亚乙基双硬脂酰胺0.05份、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑0.5份、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯0.25份、聚乙二醇(分子量6000)1.0份、蜜胺0.3份及1，2，3，4-丁烷四羧酸和1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一碳烷]二乙醇的缩合物0.25份，投入3升容积的小型Henschel混合机中，按照与实施例1基本相同的方法制得聚缩醛树脂组合物的试验片。对所得试验片的耐老化性和耐老化变色性以及防止模型附着性进行评价。表9中示出其结果。
实施例27
除了使用甲醛气体产生量为260ppm的聚缩醛树脂(a-3)以外，进行与实施例26基本上相同的操作。表9中示出其结果。
比较例10
除了采用使脂肪族羧酸金属盐(b-3)表面附着250ppm氢氧化钙而获得的脂肪族羧酸金属盐(b-10)以外，进行与实施例26基本上相同的操作。表9中示出其结果。
实施例28
除了使用伯酰胺含量为7mmol/1g聚合物的聚-β-丙氨酸共聚物0.1份来代替尼龙6，60.025份以外，进行与实施例17基本上相同的操作。表10中示出其结果。
实施例29
除了使用分子量700、平均粒径50μm、60℃温水可溶、二甲亚砜可溶的蜜胺·甲醛缩聚物0.3份来代替蜜胺0.3份以外，进行与实施例27基本上相同的操作。表10中示出其结果。
实施例30
除了使用2-乙氧基-2’-乙基草酸双酰苯胺0.5份来代替2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑0.5份以外，进行与实施例23基本上相同的操作。表10中示出其结果。
实施例31
除了使用甲醛产生量为560ppm的聚缩醛树脂(a-4)以外，进行与实施例1基本上相同的操作。表10中示出其结果。
实施例32
除了使用脂肪族羧酸金属盐(b-11)以外，进行与实施例1基本上相同的操作。表11中示出其结果。
比较例11
除了使用脂肪族羧酸金属盐(b-12)以外，进行与实施例1基本上相同的操作。表11中示出其结果。
从表3-表11可清楚地看出，含有聚缩醛树脂，以及以包藏状态具有特定量金属化合物，而且，不具有或以附着在其表面的状态具有极有限特定量金属化合物的脂肪族羧酸金属盐的本发明之组合物，其耐热老化性、耐老化变色性及防止模型附着性方面均优良。
耐光性的评价
在由实施例22、23、24、25、26、27、29、30制得的聚缩醛树脂组合物的颗粒100份中混入碳黑(乙炔碳黑)0.2份，用30mm的单杆挤压机(无通风口、L/D比：22)进行熔融捏合。此时的挤压温度为200℃，螺杆旋转数100rpm、排出量3kg/小时。将制得的着色颗粒于80℃经5小时干燥后，用注射模制机成形为长67mm，宽13mm、厚3mm的平板。此时用的模制机及成形条件如下所示。
模制机：日本国东芝机械(株)制IS-100E-3A
圆筒温度：200℃
注射压力：40kg/cm2G
注射时间：15秒
冷却时间：25秒
金属模温度：70℃
将上述制得的平板按以下条件进行耐光试验，使用以下装置按照JIS Z8730观察耐光暴露后的色差(ΔE)。
(耐光试验)
试验机：日本国Suga试验机(株)制EL-SUN-HC-B.EM型褪色计
碳黑板温度：83℃
暴露时间：400小时
(色差)
试验机：日本国Suga试验机(株)制试验机-HC-T
用100倍的显微镜观察平板的光照射面，观察有无裂纹。
其结果是，任何一个样品都无色差(ΔE)变化，也观察不到有裂纹产生。
                                                               表3
      聚缩醛树脂      脂肪族羧酸金属盐        老化(150℃，500小时)后   防止模型附着性
  种类   量(份)   种类     添加量(份)   抗拉强度保持率   变色度(ΔbL值)
实施例1   a-1   100   b-3     0.1   100％   1.6   ○
实施例2   a-1   100   b-3     0.01   100％   1.4   ○
实施例3   a-1   100   b-3     0.3   100％   1.7   ○
实施例4   a-1   100   b-3     0.5   100％   1.9   ○
实施例5   a-1   100   b-3     1.0   100％   2.6   ○
实施例6   a-1   100   b-3     3.0   100％   3.0   ○
比较例1   a-1   100   无     无   75％   0   ○
比较例2   a-1   100   b-3     5.0   100％   4.7   ×
                                                       表4
          聚缩醛树脂        脂肪族羧酸金属盐                 老化(150℃，500小时)后     防止模型附着性
    种类     量(份)     种类   添加量(份)   抗拉强度保持率     变色度(ΔbL值)
  实施例7     a-1     100     b-1   0.1   100％     2.9     ○
  实施例8     a-1     100     b-2   0.1   100％     1.9     ○
  实施例9     a-1     100     b-5   0.1   100％     2.4     ○
  实施例10     a-1     100     b-6   0.1   100％     2.9     ○
  实施例11     a-1     100     b-7   0.1   100％     2.7     ○
  实施例12     a-1     100     b-8   0.1   100％     2.4     ○
  实施例13     a-1     100     b-9   0.1   100％     2.5     ○
  实施例14     a-2     100     b-3   0.1   100％     1.2     ○
  实施例15     a-3     100     b-3   0.1   100％     0.9     ○
  比较例3     a-1     100     b-4   0.1   93％     1.4     ○
  比较例4     a-1     100     b-10   0.1   100％     4.2     ×
                                                      表5
    聚缩醛树脂      脂肪族羧酸金属盐       防氧化剂       酰胺化合物        脱模剂     老化(150℃，500小时)后   防止模型附着性
种类 量(份) 种类     添加量(份)   种类     添加量(份) 种类   添加量(份) 种类     添加量(份)     抗拉强度保持率   变色度(ΔbL值)
实施例16   a-1   100   b-3     0.03   c-1     0.2   d-1   0.025   g-1     0.1     100％   1.8   ○
实施例17   a-3   100   b-3     0.03   c-1     0.2   d-1   0.025   g-1     0.1     100％   0.9   ○
比较例5   a-1   100   b-10     0.03   c-1     0.2   d-1   0.025   g-1     0.1     100％   4.8   ×
实施例18   a-1   100   b-3     0.1   c-2     0.3   g-3     0.2     100％   1.8   ○
实施例19   a-3   100   b-3     0.1   c-2     0.3   g-3     0.2     100％   1.0   ○
比较例6   a-1   100   b-10     0.1   c-2     0.3   g-3     0.2     100％   5.4   ×
                                                        表6
聚缩醛树脂 脂肪族羧酸金属盐 防氧化剂 酰胺化合物 甲酸捕集剂 脱模剂       老化(150℃，500小时)后   防止模型附着性
  种类   量(份)   种类     添加量(份)   种类     添加量(份)   种类   添加量(份)   种类     添加量(份)   种类     添加量(份)   抗拉强度保持率     变色度(ΔbL值)
实施例20 a-1 100 b-3 0.2 c-1 0.3 d-1 0.05 e-1 0.3   g-1g-2     0.20.6 100％ 2.1 ○
实施例21 a-3 100 b-3 0.2 c-1 0.3 d-1 0.05 e-1 0.3   g-1g-2     0.20.6 100％ 1.1 ○
比较例7 a-1 100 b-10 0. 2 c-1 0.3 d-1 0.05 e-1 0.3   g-1g-2     0.20.6 100％ 5.6 ×
                                                表7
    聚缩醛树脂     脂肪族羧酸金属盐      酰胺组合物       酰胺化合物         光稳定剂       脱模剂        老化(150℃，)500小时)后   防止模型附着性
  种类   量(份)   种类     添加量(份)   种类   添加量(份)   种类     添加量(份)   种类   添加量(份)   种类   添加量(份)   抗拉强度保持率   变色度(ΔbL值)
实施例22 a-1 100 b-3 0.05 d-1 0.05 e-1 0.3   f-1f-2   0.50.25 g-3 0.35 100％ 5.5 ○
实施例23 a-3 100 b-3 0.05 d-1 0.05 e-1 0.3   f-1f-2   0.50.25 g-3 0.35 100％ 4.1 ○
比较例8 a-1 100 b-10 0.05 d-1 0.05 e-1 0.3   f-1f-2   0.50.25 g-3 0.35 100％ 8.4 ×
                                                         表8
    聚缩醛树脂      脂肪族羧酸金属盐       防氧化剂      酰胺化合物         光稳定剂       老化(150℃，500小时)后   防止模型附着性
  种类   量(份)   种类   添加量(份)   种类     添加量(份)   种类     添加量(份)   种类   添加量(份)   抗拉强度保持率   变色度(ΔbL值)
 实施例24   a-1   100   b-3   0.05   c-1     0.3   d-1     0.1   f-3   0.075   100％   2.8   ○
 实施例25   a-3   100   b-3   0.05   c-1     0.3   d-1     0.1   f-3   0.075   100％   1.6   ○
 比较例9   a-1   100   b-10   0.05   c-1     0.3   d-1     0.1   f-3   0.075   100％   5.7   ×
                                                      表9
    聚缩醛树脂     脂肪族羧酸金属盐      酰胺化合物       甲酸捕集剂       光稳定剂       脱模剂       老化(150℃，500小时)   防止模型附着性
  种类   量(份)   种类   添加量(份)   种类   添加量(份)     种类     添加量(份)   种类   添加量(份)   种类   添加量(份)   抗拉强度保持率   变色度(ΔbL值)
实施例26 a-1 100 b-3 0.05 d-1 0.05 e-1 0.3   f-1f-2f-4   0.50.250.25   g-2g-3   1.00.05 100％ 5.7 ○
实施例27 a-3 100 b-3 0.05 d-1 0.05 e-1 0.3   f-1f-2f-4   0.50.250.25   g-2g-3   1.00.05 100％ 4.2 ○
比较例10 a-1 100 b-10 0.05 d-1 0.05 e-1 0.3   f-1f-2f-4   0.50.250.25   g-2g-3   1.00.05 100％ 9.2 ×
                                                   表10
聚缩醛树脂       脂肪族羧酸金属盐      防氧化剂     酰胺化合物    甲酸捕集剂     光稳定剂       脱模剂         老化(150℃，500小时) 防止模型附着性
  种类   量(份)   种类   添加量(份)   种类   添加量(份)   种类   添加量(份)   种类   添加量(份)   种类   添加量(份)   种类   添加量(份)   抗拉强度保持率   变色度(ΔbL值)
 实施例28   a-3   100   b-3   0.03   c-1   0.2   d-2   0.1   g-1   0.1   100％   1.0   ○
实施例29 a-3 100 b-3 0.05 d-1 0.05 e-2 0.3   f-1f-2f-4   0.50.250.25   g-2g-3   1.00.05 100％ 4.4 ○
实施例30 a-3 100 b-3 0.05 d-1 0.05 e-1 0.3   f-5f-2   0.50.25 g-3 0.35 100％ 4.2 ○
实施例31  a-4   100   b-3   0.1   100％   1.0   ○
                                                                      表11
      聚缩醛树脂     脂肪族羧酸金属盐     老化(150℃，500小时)后   防止模型附着性
种类 量(份) 种类     添加量(份)   抗拉强度保持率   变色度(ΔbL值)
 实施例32   a-1   100   b-11     0.1   100％   1.5   ○
 比较例11   a-1   100   b-12     0.1   100％   4.0   ○
工业上利用之可能性
本发明之聚缩醛树脂组合物，具有优良的耐热老化性和耐老化变色性，解决了先有技术中在高温气氛下使用由以前的聚缩醛树脂组成的成形体时产生的物性低下和外观不良的问题。此外，由于本发明之聚缩醛树脂组合物在防止模型附着性方面也很优良，因此同时也改善了成形生产率。本发明之聚缩醛树脂组合物可以适用于各种用途，特别适于高温条件下长时间使用的机械零部件的制备。

Claims (10)

1.聚缩醛树脂组合物，它是一种相对于末端稳定化聚缩醛树脂100重量份，添加至少1种脂肪族羧酸金属盐0.01-3.0重量份而形成的聚缩醛树脂组合物；
其特征在于所述至少一种脂族羧酸金属盐独立地具有10-36个碳原子，且所述至少一种脂族羧酸金属盐的金属独立地选自钠、钾、锂、钙、镁、钡、锌、铝和锶，该脂肪族羧酸金属盐以包藏状态具有选自金属氢氧化物和金属氯化物中的至少1种金属化合物，而且，该脂肪族羧酸金属盐，以附着在其表面的状态具有选自金属氢氧化物和金属氯化物中的至少1种金属化合物，该被包藏的至少1种金属化合物的量及附着在该表面的至少1种金属化合物的量，相对于该脂肪族羧酸金属盐和该被包藏的金属化合物和附着在该表面的金属化合物的总重量，分别为1-300重量ppm及0-20重量ppm。
2.权利要求1中所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述至少1种脂肪族羧酸金属盐的金属选自由钙、镁、钡、锌、锶组成的一组。
3.权利要求1中所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述包藏在该脂肪族羧酸金属盐中的至少1种金属化合物的金属选自由钠、钾、锂、钙、镁、钡、锌、锶组成的一组。
4.权利要求1中所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述末端稳定化聚缩醛树脂，在氮气流下230℃加热60分钟时的甲醛气体产生量，相对于所述末端稳定化聚缩醛树脂的重量，为600重量ppm以下。
5.权利要求1中所述的聚缩醛树脂组合物，其中，还含有从防氧化剂，含甲醛反应性氮原子的聚合物、甲酸捕集剂、光稳定剂、脱模剂中选择出来的至少1种添加剂0.1-5.0重量份。
6.权利要求5中所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述防氧化剂至少1种是受阻酚系防氧化剂。
7.权利要求5中所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述含甲醛反应性氮原子的聚合物是从聚酰胺树脂、聚丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酰胺和其它乙烯单体的共聚物中选择出来的至少一种。
8.权利要求5中所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述甲酸捕集剂是从氨基取代的三嗪类化合物和、氨基取代三嗪类化合物和甲醛的加成物和、氨基取代三嗪类化合物和甲醛的缩聚物中选择出来的至少一种。
9.权利要求5中所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述光稳定剂是从苯并三唑系紫外线吸收剂、草酰苯胺系紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂中选择出来的至少1种。
10.权利要求5中所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述脱模剂是从脂肪酸酯、聚亚烷基二醇、具有酰胺基的脂肪族化合物中选择出来的至少一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4386178A (en) * 1980-11-24 1983-05-31 Basf Aktiengesellschaft Polyacetals having an improved maximum sustained-use temperature
US5191006A (en) * 1990-02-07 1993-03-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxymethylene copolymer composition

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