CN1320052C - 聚缩醛树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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CN1320052C CNB2003801076258A CN200380107625A CN1320052C CN 1320052 C CN1320052 C CN 1320052C CN B2003801076258 A CNB2003801076258 A CN B2003801076258A CN 200380107625 A CN200380107625 A CN 200380107625A CN 1320052 C CN1320052 C CN 1320052C
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Abstract

相对于聚缩醛树脂100重量份，添加抗氧化剂约0.001～5重量份和具有至少一个下述式(1)表示的单元的胍胺化合物或其盐约0.001～10重量份，构成树脂组合物。树脂组合物进一步可以含有加工稳定剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、着色剂、光泽控制剂、耐冲击性改良剂、滑动性改良剂、填充剂等。(式中，R1和R2相同或不同，表示氢原子或烷基，m表示2以上的整数)。

Description

聚缩醛树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及甲醛产生量显著受到抑制的聚缩醛树脂组合物及其制备方法，以及由上述树脂组合物形成的聚缩醛树脂成型品。
背景技术
聚缩醛树脂在挤出或成型工序等加工工序中分解，产生对金属模具的附着物(模沉积物)，或者成型性、机械物性等易于降低。由于分解产生的甲醛化学上活泼，使耐热性受到恶劣影响，或者用于电气·电子设备的部件等中时，金属制的接点部件腐蚀，或者由于附着有机化合物而变色，产生接点不良。而且，甲醛本身污染在部件组装工序中的操作环境和最终制品的使用环境。因此，聚缩醛树脂要求高的热稳定性，以及抑制由成型加工过程或者成型品产生甲醛。
因此，为了使聚缩醛树脂稳定化，一直使用抗氧化剂和其它稳定剂(含氮化合物、碱金属或碱土金属化合物等)。特别是作为上述含氮化合物，已知蜜胺、胍胺、乙酰胍胺等氨基三嗪类是有效的。但是，这种氨基三嗪类分子量低，而且与聚缩醛的相溶性低，因此随着成型加工，出现附着到金属模具上(模沉积物)或者从成型品中渗出(起霜)，造成成型性降低、成型品的外观差、以及渗出物引起的污染问题。
为了改善这种缺点，尝试使用高分子量化的三嗪类(例如蜜胺甲醛树脂)、或者三嗪类和酸性化合物的盐(例如蜜胺氰尿酸盐、胍胺氰尿酸盐等)等来改性树脂的方法。但是，这些改性物与未改性物相比较，在聚缩醛的稳定化作用大幅度降低的同时，通常为不溶不熔，因此虽然渗出少，但成型表面变得凹凸，使成型品的外观特性降低。
因此，本发明的目的在于提供抑制稳定剂的渗出、成型加工性和成型品表面的外观特性优异、并且甲醛的产生受到抑制的聚缩醛树脂组合物及其制备方法。
本发明的其它目的在于提供表面外观特性优异，甲醛的产生受到抑制的聚缩醛树脂成型品。
发明内容
本发明人为了实现上述目的，对涉及聚缩醛树脂稳定剂的一系列氨基三嗪类进行了探索、研究，结果发现，组合使用抗氧化剂和特定的胍胺化合物时，可以改善成型加工性和成型品表面的外观特性，可以抑制由成型品产生甲醛，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的聚缩醛树脂组合物含有聚缩醛树脂、抗氧化剂和具有至少一个下述式(1)表示的单元的胍胺化合物或其盐，
(式中，R1和R2相同或不同，表示氢原子或烷基，m表示2以上的整数)。上述胍胺化合物也可以是下述式(2)表示的化合物。
(式中，单元-N-X表示氨或胺残基，n表示1～6的整数。R1和R2、以及m与上述相同)。上述胍胺化合物例如可以具有咪唑残基。
上述抗氧化剂可以是受阻酚类化合物和/或受阻胺类化合物。相对于聚缩醛树脂100重量份，可以含有抗氧化剂0.001～5重量份、胍胺化合物0.001～10重量份。树脂组合物进一步可以含有选自加工稳定剂和耐热稳定剂中的至少1种。上述加工稳定剂可以是选自长链脂肪酸或其衍生物、水和/或醇类、有机硅氧烷、氟化合物和蜡类中的至少1种，耐热稳定剂可以是选自碱性氮化合物(联二脲、尿囊素或其金属盐、羧酸酰肼(脂肪族或芳香族羧酸酰肼、含有羧酸酰肼的树脂母炼胶等)、聚酰胺树脂等)、有机羧酸金属盐、碱金属或碱土金属化合物、水滑石、沸石和酸性化合物(硼酸类、具有羟基的含氮环状化合物、含羧基化合物、(多)酚类和氨基羧酸类等)中的至少1种等。相对于聚缩醛树脂100重量份，加工稳定剂和耐热稳定剂的比例分别是，加工稳定剂0.01～5重量份、耐热稳定剂0.001～5重量份。树脂组合物进一步可以含有选自耐候(光)稳定剂(苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、芳香族苯甲酸酯类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、N-草酰苯胺类化合物和受阻胺类化合物等)、着色剂(碳黑等)、光泽控制剂、耐冲击性改良剂、滑动性改良剂和填充剂中的至少1种添加剂。
本发明也包括混合聚缩醛树脂、抗氧化剂以及上述胍胺化合物或其盐的聚缩醛树脂组合物的制备方法、用上述聚缩醛树脂组合物构成的聚缩醛树脂成型品、以及将上述聚缩醛树脂组合物成型的聚缩醛树脂成型品的制造方法。上述成型品在温度80℃，于密闭空间保存24小时时，产生的甲醛量可以是每1cm2成型品表面积为1.5μg以下。另外，成型品在温度60℃，于饱和湿度的密闭空间中保存3小时时，产生的甲醛量可以是每1cm2成型品表面积为2.5μg以下。
另外，成型品可以是汽车部件、电气·电子部件(电气和/或电子部件)、建材·管路部件(建材和/或管路部件)、生活·化妆品用部件(生活和/或化妆品用部件)、医用部件和照像用部件等。
具体实施方式
本发明的树脂组合物含有聚缩醛树脂、抗氧化剂和特定的胍胺化合物。通过添加上述胍胺化合物，可以显著提高聚缩醛树脂的加工稳定性，可以抑制甲醛的产生。
[胍胺化合物或其盐]
胍胺化合物具有至少一个下述式(1)表示的单元。
Figure C20038010762500081
(式中，R1和R2相同或不同，表示氢原子或烷基，m表示2以上的整数)
在上述式(1)中，作为R1和R2表示的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等烷基。这些烷基中，优选C1-6烷基(例如C1-4烷基)。作为R1和R2，特别优选氧原子或甲基。
m优选2～4，更优选2或3。从作为原料使用容易得到的(甲基)丙烯腈可以制造的观点看，m优选2。另外，m＝2时，使用(甲基)丙烯腈得到的胍胺化合物具有下式表示的单元。
(式中，R1a表示氢原子或甲基。)
在这种具有单元(1)的胍胺化合物中，包括例如下述式(2)表示的化合物等。
(式中，单元-N-X表示氨或胺残基，n表示1～6的整数。R1和R2、以及m与上述相同)。
单元-N-X是由氨或胺(伯胺和仲胺)除去至少一个活性氢原子(氨基或亚氨基等的氢原子)得到的残基。
作为可形成上述单元-N-X的胺(NH-X)，只要具有至少一个活性氢原子(氨基或亚氨基)即可，没有特别限定，可以举出各种伯胺或仲胺类(环状或非环状胺、环状或非环状尿素化合物、酰胺类、酰亚胺类、肼类等)。
作为上述非环状胺，可以举出脂肪族胺类[甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺等烷基胺(单或二C1-6烷基胺等)；2-羟基乙基胺、3-羟基丙基胺等羟基烷基胺(羟基单或二C1-6烷基胺等)；乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等(聚)亚烷基多元胺类((聚)C1-6亚烷基-二至四胺等)等]、脂环族胺类[环己基胺、二氨基环己烷等氨基环烷烃(一至三氨基C5-8环烷烃等)；加氢二甲苯二胺等与二烷基环烷烃对应的二胺等]；芳香族胺类(苯胺、甲苯胺、二氨基苯等苯胺类；二甲苯二胺等与二烷基苯对应的二胺等)等。
作为环状胺，可以举出哌啶类(哌啶；2-甲基哌啶等烷基哌啶等)、哌嗪类(哌嗪；2，5-二甲基哌嗪、羟乙基哌嗪等烷基或羟烷基取代哌嗪；N-甲基哌嗪等N-烷基哌嗪等)、吗啉类(吗啉；2-甲基吗啉等烷基取代吗啉等)、吡咯类(吡咯、吲哚、咔唑等)、咪唑类[咪唑、取代咪唑(具有烷基、芳基、氨基烷基以及羟基烷基等取代基的咪唑类，例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等烷基咪唑(一或二C1-20烷基咪唑等)；2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等芳基咪唑(C6-20芳基咪唑等)；1-氨基乙基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑等氨基烷基咪唑(氨基C1-6烷基-咪唑等)；2-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二(羟基甲基)咪唑等羟基烷基咪唑(羟基C1-6烷基-咪唑等)等)；苯并咪唑等]；蜜胺等具有氨基的三嗪类等。
在非环状尿素化合物中，包括尿素、烷基等取代基取代的N-取代脲、非环状的尿素缩合物[尿素的多聚体(缩二脲、联二尿、IB氮等二聚物等)、尿素与醛化合物的缩合物(亚甲基联二尿、脲甲醛等)等]等。
环状尿素化合物可以举出具有至少一个尿素单元-NHCONH-作为环的构成单元的化合物，例如亚烷基脲[亚甲基脲、亚乙基脲、亚巴豆基脲(CDU)、亚丙基脲、亚丁基脲、4，5-二(羟甲基)亚乙基脲、4，5-二甲氧基亚乙基脲等C1-10亚烷基脲(优选C1-6亚烷基脲)；乙炔脲(甘脲)等交联式亚烷基脲；urone等]、亚烯基脲(亚乙烯基脲、胞嘧啶等C2-10亚烯基脲等)、亚芳基脲(伊末刹丁等)、二羧酸的酰脲[三嗪酮类、仲班酸类(仲班酸、二甲基仲班酸等)、巴比土酸类(巴比土酸、5，5-二乙基巴比土酸等)，dilituric acid、径尿酸类(径尿酸等)、四氧嘧啶类(四氧嘧啶、四氧嘧啶酸等)、异氰尿酸类(异氰尿酸、N-取代异氰尿酸等)、尿咪等]、β-醛酸的酰脲[尿嘧啶类(尿嘧啶、5-甲基尿嘧啶(胸腺嘧啶)、二氢尿嘧啶等)、尿唑、亚苯甲酰基脲等]、α-羟基酸的酰脲[乙内酰脲类、例如乙内酰脲；5-甲基乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、5-异丙基乙内酰脲等烷基乙内酰脲(一或二C1-6烷基乙内酰脲等)；5-苯基乙内酰脲等芳基乙内酰脲(C6-10芳基乙内酰脲等)；1，1-亚甲基二(5，5-二甲基乙内酰脲)、尿囊素等具有乙内酰脲骨架的二酰脲等]、尿酸类[尿酸、烷基取代尿酸(3-甲基尿酸等C1-4烷基尿酸)、假尿酸等]、p-尿嗪等双脲、二羧酸的二酰脲(双四氧嘧啶、红紫酸等)或者它们的衍生物等。
作为酰胺类，可以举出例如甲酰胺、乙酰胺、丙二酰胺等脂肪族酰胺；苯甲酰胺、间苯二甲酸二酰胺等芳香族酰胺；α-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、甘氨酸酐等杂环式酰胺等)等。作为酰亚胺类，可以举出例如琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等脂肪族酰亚胺类；邻苯二甲酰亚胺、均苯四甲酰二亚胺、偏苯三甲酰亚胺等芳香族酰亚胺类等。作为肼类，可以举出例如肼、二甲基腙等腙类；己二酸二酰肼等脂肪族酰肼类；邻苯二甲酸二酰肼等芳香族酰肼类等。
上述胺类或氨中，优选脂肪族胺类、环状胺类(哌嗪类、吗啉类、咪唑类等)、环状尿素化合物(亚烷基脲类、异氰尿酸类、乙内酰脲类等)、以及酰亚胺类。
n优选1～4的整数。n可以根据氨或胺残基(单元-N-X)进行选择，例如，-N-X为氨基(即氨残基)的场合，n＝1～3；(聚)亚烷基多元胺残基的场合，n＝1～6；咪唑残基的场合，n＝1；亚烷基脲残基的场合，n＝1～4；异氰尿酸残基的场合，n＝1～3；乙内酰脲残基的场合，n＝1～2；酰亚胺残基的场合，n＝1～3；哌嗪残基的场合，n＝1～2。
作为代表性的胍胺化合物，可以举出下述式(3)或(4)表示的化合物等。
Figure C20038010762500121
[式中，R3、R4以及R6～R8相同或不同，表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基烷基、烷氧基羰基烷基、芳氧基羰基烷基、下述式(5a)或(5b)表示的胍氨基烷基(guanamylalkyl)或氰基烷基，
Figure C20038010762500122
Figure C20038010762500123
R3和R4也可以与相邻的氮原子一起形成杂环。R5表示亚烷基、二价的脂环族基团、二价的芳香族基团、或者下述式(6)表示的二价基团，
(式中，R9和R10相同或不同，表示亚烷基，R11表示氢原子、上述式(5a)的胍氨基烷基或者上述式(5b)的氰基烷基。Y表示氧原子或氮原子，Y为氧原子的场合，p为0，Y为氮原子的场合，p为1。q表示1以上的整数)。
R1、R2和m与上述相同]
作为上述R3、R4以及R6～R8表示的烷基，可以举出与上述R1和R2的项中例举的烷基相同的烷基。作为环烷基，可以举出环己基等C5-8环烷基，优选C5-6环烷基。作为芳基，可以举出苯基、萘基等C6-10芳基；联苯基、4-(2’，2’-二甲基-2’-苯基甲基)苯基等芳基烷基芳基(C6-10芳基-C1-6烷基-C6-10芳基等)等。作为芳烷基，可以举出苯甲基、苯乙基等C6-10芳基-C1-4烷基等。
羧基烷基、烷氧基羰基烷基、以及芳氧基羰基烷基可以用下式(5c)表示。
Figure C20038010762500131
(式中，X2表示羟基、烷氧基、或者芳氧基，R1、R2和m与上述相同)
在上述式(5c)中，作为X2表示的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等C1-6烷氧基(优选C1-4烷氧基)等。作为芳氧基，可以举出苯氧基、萘氧基等C6-14芳氧基(优选C6-10芳氧基)等。作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子(特别是氯原子和溴原子)。
作为这种羧基烷基，可以举出羧乙基、羧丙基等羧基C2-5烷基(羧基C2-4烷基等)等。另外，作为烷氧基羰基烷基，可以举出甲氧基羰基乙基、乙氧基羰基乙基、乙氧基羰基丙基等C2-6烷氧基羰基-C2-4烷基等。作为芳氧基羰基烷基，可以举出苯氧基羰基乙基、苯氧基羰基丙基等C6-10芳氧基-羰基-C2-4烷基。
作为R3和R4与相邻的氮原子一起形成的杂环，可以举出吡咯烷、吡咯啉、吡咯、咪唑烷、吡唑烷、咪唑啉、吡唑啉、咪唑、吡唑、哌啶、吗啉、哌嗪、1H，3H，5H-1，3-二嗪、1H，3H-1，3-二嗪、1H-1，3-二嗪、1H，3H，5H-1，3，5-三嗪、1H，3H-1，3，5-三嗪、1H-1，3，5-三嗪等5至8元杂环(例如5或6元杂环)；二氢吲哚、二氢异吲哚、吲哚、异吲哚、1H-吲唑、嘌呤、咔唑等缩合杂环等。上述杂环也可以与上述氮原子一起具有其他杂原子(氧原子、硫原子、氮原子)。另外，上述杂环也可以具有1个或2个以上例如烷基(甲基、乙基、丁基、己基、辛基、癸基、十一烷基等C1-16烷基，优选C1-12烷基，特别是C1-6烷基等)、羟基、酮基(＝O)、氰基、氨基等取代基。
作为R5表示的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基等C1-6亚烷基，优选C1-4亚烷基等。作为二价的脂环族基团，可以举出亚环烷基(亚环己基等C5-8亚环烷基等)；-Ra-A1-Rb- 、-A2-Rc-A3-[式中，Ra和Rb相同或不同，表示C1-6亚烷基(例如C1-4亚烷基)，Rc表示直链或支链C1-6亚烷基(例如C1-4亚烷基)，A1～A3相同或不同，表示C5-8亚环烷基(例如C5-6亚环烷基)]等表示的二价基团。作为二价的芳香族基团，可以举出亚芳基(亚苯基、亚萘基等C6-10亚芳基等)；-Ra-Ar-Rb  、-Ar-Rc-Ar-(式中，Ar表示C6-10亚芳基。Ra、Rb和Rc与上述相同)等表示的二价基团等。
作为R9和R10表示的亚烷基，可以举出与上述R5的项中例举的亚烷基相同的亚烷基。
q优选表示1～6，更优选1～4(特别是1或2)的整数。
在上述式(4)中，R6～R8通常是上述式(5a)的胍氨基烷基。在上述式(6)中，R9和R10通常是C2-4亚烷基，R11通常是上述式(5a)的胍氨基烷基，Y通常是氮原子。
上述胍胺化合物可以通过(I)在碱性催化剂存在下，使具有下式(7)表示的单元的腈(氰基烷基化体)(例如下述式(8)表示的腈)与双氰胺或双胍类[双胍；双胍的盐(盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等无机酸盐；金属盐等)；联脒(biguanyl)或其盐(盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等无机酸盐；金属盐等)等]反应的方法；或者(II)使上述腈(氰基烷基化体)的衍生物[上述腈(氰基烷基化体)的氰基被羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、或者卤代甲酰基等取代得到的衍生物，即羧基烷基化体、烷氧基羰基烷基化体、芳氧基羰基化体、卤代甲酰基烷基化体等]与双胍类(上述举出的双胍类)反应的方法等进行制备。
Figure C20038010762500141
(式中，R1、R2和m与上述相同)
Figure C20038010762500151
(式中，R1、R2、m、n和单元-N-X与上述相同)
上述氰基烷基化体，可以通过常规方法，例如对应的氰基烯烃化合物(例如(甲基)丙烯腈等)与具有活性氢原子的胺或氨的反应(以下有时简称为反应A)进行制备。
上述反应A的详细说明可以参见例如在Organic Reactions，Vol.5，7thed.，p79，John Wiley&Sons，Inc.(1967)，Encylopedia of ChemicalTechnology Vol.6，2nded.，p634，日本化学会志，90卷p704(1969)、特公昭43-27869号公报、特开昭48-22422号公报、特公昭43-6626号公报、特公昭47-36391号公报、特开昭50-142817号公报、特开昭55-4379号公报、特开平4-21664号公报、特开平11-80112号公报、特开平11-180963号公报、特开2000-154181号公报、美国专利3235553号说明书以及记载在这些文献中的相关文献中记载的方法等。从记载在与上述反应A相关的文献等中的各种腈(氰基乙基化体等)得到的2-取代胍胺化合物也可以和上述胍胺化合物一样使用。
反应A可以在没有溶剂存在或溶剂存在下进行。作为上述溶剂，可以举出水、醇类溶剂(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油等)、醚类溶剂(二甲基醚、二乙基醚等二烷基醚；乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇单烷基醚、二甘醇二烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、聚乙二醇二烷基醚等烷二醇的烷基醚等)、烃类(萘烷等脂环族烃类等)、芳香族类溶剂(苯、甲苯、二甲苯、吡啶、硝基苯等)、卤素类溶剂(二氯甲烷、氯仿、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、氯萘等)、非质子性极性溶剂[二烷等环状醚；丙酮、甲乙酮等酮类；乙腈、丙腈、苄腈等腈类；二甲基亚砜等亚砜类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺等]等。
在反应A中，2-氰基乙基等氰基烷基可以根据上述胺或氨的活性氢原子的数量导入，氰基烷基的导入量可以通过原料腈和上述胺或氨的比例和反应条件等调节。原料腈和胺或氨的比例没有特别的限定，例如前者(摩尔)/后者的活性氢当量＝约0.5/1～2/1，优选约0.7/1～1.5/1，更优选约0.8/1～1.2/1。
胍胺化合物可以通过(I)碱性催化剂的存在下，上述氰基烷基化体(前体腈)和双氰胺或双胍类的反应(以下有时简称为反应B1)或者(II)上述氰基烷基化体的衍生物和双胍类的反应(以下有时简称为反应B2)得到。反应B1和B2也可以在溶剂(上述反应A的项中所列举的溶剂等)的存在下进行。
关于反应B1的详细说明，可以参见例如在醇类有机溶剂中，在碱性催化剂存在下，在高压下，使二腈化合物和双氰胺反应的方法(特开平5-32664号公报)；在有机溶剂中，在碱性催化剂存在下使二腈化合物和双氰胺反应的方法(特公昭44-8676号公报、特公昭47-36391号公报、特公昭47-41120号公报、特开2000-154181号公报和美国专利2901464号说明书)；J.Chem.Soc.1252页，(1952)、Comprehensive Heterocyclic Chemistry II，Vol.6，613页；在醇类溶剂中，在碱性催化剂的存在下，使腈化合物和双胍类反应的方法(美国专利2777848号说明书)以及记载在这些文献中的相关文献中记载的方法等。
作为在反应B1中使用的碱性催化剂，可以举出无机碱[碱金属(金属钾、金属钠等)、金属氢氧化物(氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物；氢氧化铜等过渡金属氢氧化物等)、碳酸盐类(碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂等碱金属碳酸盐；碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等碱土金属碳酸盐；碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢锂等碱金属碳酸氢盐等)、醇盐(甲醇钾、甲醇钠等碱金属醇盐)、有机羧酸碱金属盐(醋酸钠等)、氨等]、有机碱[氨基碱金属(氨基钾、氨基钠等)、胺或者铵类(三乙胺等烷基胺；N，N-二甲基苯胺等叔芳胺；吡啶等杂环胺；季铵氢氧化物等)等]等。
碱性催化剂的比例相对于原料腈的腈基1摩尔，约为0.01～3摩尔，优选约0.05～2摩尔，更优选约0.1～1.5摩尔。
在反应B1中，只要能将原料腈的至少一个腈基变为胍胺环即可，腈和双氰胺或者双胍类的比例可以根据所需产物，在宽范围内进行选择。腈和双氰胺以及双胍类的比例，例如前者/后者(摩尔比)＝约1/1～1/10，优选约1/1～1/6，更优选约1/1～1/4(例如，1/1～1/2)。特别是，相对于腈的腈基，优选使用约1～1.3倍摩尔的双氰胺。
在反应B1中，使用溶剂时，溶剂的量没有特别的限定，例如，相对于原料腈和双氰胺的总量100重量份，为约10～1000重量份(例如10～500重量份)，优选约30～500重量份。
在反应B1中，反应温度没有特别的限定，可以从约0～200℃(例如20～200℃)的范围内选择，但在室温以下，反应速度变慢，因此通常优选约50～170℃。反应即使在常压下也可以充分进行，也可以在加压下(例如，使用高压釜等在高压下)进行.
在反应B2中使用的氰基烷基化体的衍生物可以用常规方法制备。例如，羧基烷基化体可以通过上述氰基烷基化体的水解反应等进行制备。另外，从所得的羧基烷基化体，用常规方法，也可以制备烷氧基羰基烷基化体、芳氧基羰基烷基化体、酰卤化体(卤甲酰基烷基化体)等衍生物。
上述氰基烷基化体的衍生物的制备方法可以参见例如特开2001-39956号公报、特开2001-11057号公报、特开平11-279162号公报、美国专利323553号说明书中记载的方法等。
通过使上述氰基烷基化体的衍生物和上述双胍类(特别是联脒类)反应，可以得到新型胍胺化合物。关于该制备方法的详细说明，可以参见例如美国专利2423071号说明书、美国专利2423353号说明书、美国专利2425287号说明书、英国专利569100号说明书中记载的方法等。
这样得到的胍胺化合物中，作为具有脂肪族胺残基的胍胺化合物的实例，可以举出N-[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]-N-甲胺等N-胍氨基烷基-N--单或N，N-二烷基胺(N-胍氨基C2-4烷基-N-单或N，N-二C1-6烷基胺等)；N，N-双[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]氨基乙醇等N-胍氨基烷基-N-单或N，N-二(羟烷基)胺[N-胍氨基C2-4烷基-N-单或N，N-二(羟基C1-6烷基)胺等]；双[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]乙二胺、四[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]乙二胺、四[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]-1，3-丙二胺、四[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]-1，2-丙二胺、四[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]-1，4-丁二胺、五[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]-二亚乙基三胺等(聚)胍氨基烷基-(聚)亚烷基多元胺[二至五(胍氨基C2-4烷基)-C1-6亚烷基-二至四胺等]等。
具有环状胺残基的胍胺化合物中，作为具有哌嗪残基的化合物，可以举出1，4-双[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]哌嗪等N-胍氨基烷基哌嗪(N-单或N，N-二胍氨基C2-4烷基哌嗪等)等，作为具有吗啉残基的化合物，可以举出4-[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]吗啉、N-胍氨基烷基吗啉(N-胍氨基C2-4烷基吗啉等)等。另外，环状胺类中，作为具有咪唑残基的胍胺化合物的实例，可以举出2，4-二氨基-6-[β-(咪唑-1’-基)乙基]-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[α-甲基-β-(咪唑-1-基)]乙基-s-三嗪等N-胍氨基烷基咪唑(N-胍氨基C2-4烷基咪唑等)、以及它们的衍生物[例如，2，4-二氨基-6-(2’-甲基-咪唑-1’-基)乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-十一烷基-咪唑-1’-基)乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-乙基-4’-甲基-咪唑-1’-基)乙基-s-三嗪等N-胍氨基烷基-烷基咪唑(N-胍氨基C2-4烷基-C1-12烷基-咪唑等)；特公昭47-36391号公报和特公昭47-41120号公报中记载的、可以在咪唑部位具有烷基或环烷基的2-胍氨基乙基咪唑或者2-胍氨基-2-甲基乙基咪唑化合物等]等。
具有环状尿素化合物残基的胍胺化合物中，作为具有亚烷基脲残基的化合物的实例，可以举出1，3-双[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]亚乙基脲、1，3-双[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]亚丙基脲、1，3，5，7-四[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]乙炔脲等胍氨基烷基-亚烷基脲(胍氨基C2-4烷基-C1-10亚烷基脲、胍氨基C2-4烷基-交联式亚烷基脲等)等。
具有环状尿素化合物残基的胍胺化合物中，作为具有异氰尿酸残基的化合物的实例，可以举出单至三(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)甲基异氰尿酸酯、单至三[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]异氰尿酸酯、单至三[α-甲基-β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]异氰尿酸酯等单至三(胍氨基烷基)异氰尿酸酯[单至三(胍氨基C2-4烷基)异氰尿酸酯；单或二(β-羧乙基)-二或单[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]异氰尿酸酯、单或二(γ-羧丙基)-二或单[γ-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)丙基]异氰尿酸酯等单或二(羧基C1-6烷基)-二或单[(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)C1-6烷基]异氰尿酸酯；单或二(β-烷氧基羰基乙基)-二或单[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]异氰尿酸酯、单或二(γ-烷氧基羰基丙基)-二或单[γ-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)丙基]异氰尿酸酯等单或二(C1-5烷氧基羰基C1-6烷基)-二或单[(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)C1-6烷基]异氰尿酸酯等]；单(氰基甲基)单[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)甲基]异氰尿酸酯、单(β-氰基乙基)-单[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]异氰尿酸酯等单(氰基烷基)-单(胍氨基烷基)异氰尿酸酯[单(氰基C2-4烷基)-单(胍氨基C2-4烷基)异氰尿酸酯等]；单或二(氰基甲基)-二或单[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)甲基]异氰尿酸酯、单或二(β-氰基乙基)-二或单[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]异氰尿酸酯等单或二(氰基烷基)-二或单(胍氨基烷基)异氰尿酸酯[单或二(氰基C2-4烷基)-二或单(胍氨基C2-4烷基)异氰尿酸酯等]、单或二(β-羧基乙基-二或单[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]异氰尿酸酯·异氰尿酸盐等单或二(羧基C1-6烷基)-二或单[(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)C1-6烷基]异氰尿酸酯·异氰尿酸盐、单或二(β-烷氧基羰基乙基)-二或单[β-2，4-二氨基-s-三嗪-6-基]乙基)异氰尿酸酯·异氰尿酸盐等单或二(C1-5烷氧基羰基C1-6烷基)-二或单[(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)C1-6烷基]异氰尿酸酯·异氰尿酸盐]等。
具有环状尿素化合物残基的胍胺化合物中，作为具有乙内酰脲残基的化合物的实例，可以举出3-[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]乙内酰脲、1，3-双[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]乙内酰脲等胍氨基烷基乙内酰脲(单或二胍氨基C2-4烷基-乙内酰脲等)；3-[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]-3-正丙基乙内酰脲、3-[β-(2’，4’二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]-3-异丙基乙内酰脲、3-[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]-5，5-二甲基乙内酰脲、1，3-双[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]-5，5-二甲基乙内酰脲等胍氨基烷基-烷基乙内酰脲[单或二(胍氨基C2-4烷基)-C1-6烷基-乙内酰脲等]。
作为具有酰亚胺残基的胍胺化合物的实例，可以举出N-[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]邻苯二甲酰亚胺、N，N’-双[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]均苯四甲酰二亚胺、N，N’，N”-三[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6’-基)乙基]偏苯三甲酰亚胺等。
上述胍胺化合物中也包括胍胺化合物的盐。胍胺化合物通常通过胍胺环的氨基，与能够和该氨基成盐的化合物形成盐。这种化合物只要可以和氨基形成盐即可，没有特别的限定，例如，可以为无机类质子酸、有机类质子酸等，优选含羟基化合物，特别优选具有羟基的含氮环状化合物。
上述具有羟基的含氮环状化合物中，包括由至少一个羟基和具有至少一个氮原子作为环的杂原子的杂环构成的化合物。作为上述杂环，可以举出具有多个氮原子作为环的构成原子的5或6员含氮环，特别是三嗪环。
作为三嗪化合物，可以举出1，3，5-三嗪类、1，2，3-三嗪类、1，2，4-三嗪类。在具有羟基的三嗪化合物中，羟基可以在三嗪环的适当部位(氮原子和碳原子，特别是碳原子)进行取代。羟基的个数没有特别的限定，为1～4个，特别是1～3个(例如2～3个)。优选的含羟基三嗪化合物是含羟基的1，3，5-三嗪类，特别是氰尿酸或异氰尿酸、氰尿二酰胺、氰尿酰胺等氰尿酸或其衍生物等。
在胍胺化合物的盐中，具有羟基的含氮环状化合物的比例，相对于上述胍胺化合物的胍胺部位1摩尔，为约0.1～1.2摩尔，优选约0.4～1摩尔。胍胺化合物具有多个胍胺环时，各胍胺环可以和同种或不同种的具有羟基的含氮环状化合物形成盐。
以与异氰尿酸形成的盐或反应产物为例说明的话，这种胍胺化合物的盐中，包括上述列举的胍胺化合物与异氰尿酸形成的盐。这些盐中，作为具有异氰尿酸残基的胍胺化合物与异氰尿酸形成的盐，可以举出三[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]异氰尿酸酯·异氰尿酸盐等单至三[(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)C1-6烷基]异氰尿酸酯·异氰尿酸盐；单(β-氰基乙基)-单[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]异氰尿酸酯·异氰尿酸盐等单(氰基C1-6烷基)-单[(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)C1-6烷基]异氰尿酸酯·异氰尿酸盐；单或二(β-氰基乙基)-二或单[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]异氰尿酸酯·异氰尿酸盐等单或二(氰基C1-6烷基)-二或单[(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)C1-6烷基]异氰尿酸酯·异氰尿酸盐等。另外，这些具有异氰尿酸残基的化合物是新型化合物。
在胍胺化合物的盐中，异氰尿酸的比例没有特别的限定，相对于胍胺化合物1摩尔，可以为约0.2～6摩尔，优选约0.3～4摩尔，更优选约0.5～3摩尔(例如1～3摩尔)。例如，作为三[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]异氰尿酸酯·异氰尿酸盐，可以举出三[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]异氰尿酸酯·1倍摩尔异氰尿酸盐、三[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]异氰尿酸酯·1.5倍摩尔异氰尿酸盐、三[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]异氰尿酸酯·3倍摩尔异氰尿酸盐等。另外，作为二[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]异氰尿酸酯·异氰尿酸盐，可以举出二[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]异氰尿酸酯·1倍摩尔异氰尿酸盐、二[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]异氰尿酸酯·2倍摩尔异氰尿酸盐等。
胍胺化合物的盐可以通过例如使胍胺化合物和具有羟基的含氮环状化合物等成盐化合物反应进行制备。反应可以在溶剂中进行。作为溶剂，可以使用水、在上述反应A和反应B1的反应溶剂项中列举的有机溶剂、水和上述有机溶剂的混合溶剂等。例如，可以使胍胺化合物和成盐化合物(异氰尿酸等)溶解或分散在溶剂中，根据需要加热，使两者反应，由此可以制备胍胺化合物的盐。
在本发明的树脂组合物中，上述胍胺化合物或其盐作为稳定剂发挥作用。在树脂组合物中，上述胍胺化合物或其盐的比例，相对于树脂100重量份，为约0.001～10重量份，优选约0.01～5重量份，更优选约0.01～1重量份。
[聚缩醛树脂]
所谓聚缩酸树脂是以甲醛基(-CH2O-)为主要结构单元的高分子化合物，包括聚缩醛均聚物(例如，美国DuPont社制，商品名“Delrin(注册商标)”；旭化成工业(株)制，商品名“Tenac(注册商标)4010”等)、除甲醛基之外含有其它共聚单体单元的聚缩醛共聚物(例如，Polyplastics(株)制，商品名“Duracon(注册商标)”等)。在共聚物中，共聚单体单元包括碳原子数约2～6(优选碳原子数约2～4)的甲醛单元(例如，氧乙烯基(-CH2CH2O-)、氧丙烯基、氧四亚甲基等)。共聚单体单元的含量为少量，例如相对于整个聚缩醛树脂，可以在约0.01～30摩尔％，优选约0.03～20摩尔％(例如，0.05～18摩尔％)，更优选约0.1～15摩尔％的范围选择。
聚缩醛共聚物也可以是由两种成分构成的共聚物，或三种成分构成的三元共聚物等。聚缩醛共聚物除无规共聚物之外，还可以是嵌段共聚物(例如，特公平2-24307号公报、旭化成工业(株)制，商品名“Tenac LA”“Tenac LM”等)、接枝共聚物等。另外，聚缩醛树脂不仅可以是线型的，还可以是支链结构，也可以具有交联结构。而且，聚缩醛树脂的末端通过与例如醋酸、丙酸等羧酸或它们的酸酐的酯化等，可以稳定化。聚缩醛的聚合度、支链度和交联度没有特别的限定，只要可以熔融成型即可。聚缩醛类树脂的分子量没有特别的限定，例如重均分子量约5000～500000，优选约10000～400000。
上述聚缩醛树脂可以通过将例如甲醛、低聚甲醛、乙醛等醛类、三烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、1，3-二氧戊环、1，3-二烷、二甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛等环状醚或环状缩甲醛聚合来制备。而且，作为共聚合成分，还可以使用烷基或芳基缩水甘油醚(例如，甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、萘基缩水甘油醚等)、亚烷基或聚氧化亚烷基二醇二缩水甘油醚(例如，乙二醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚等)、烷基或芳基缩水甘油醇、环状酯(例如，β-丙内酯等)和乙烯基化合物(例如，苯乙烯、乙烯基醚等)。
[抗氧化剂]
另外，本发明的树脂组合物为了长期稳定维持耐热性，含有抗氧化剂(或稳定剂)。抗氧化剂或稳定剂包括例如酚类(受阻酚类等)、胺类(受阻胺类等)、磷类、硫类、氢醌类、喹啉类抗氧化剂(或稳定剂)等。这些抗氧化剂可以1种或2种以上组合使用。
上述受阻酚类化合物包括常规的酚类抗氧化剂，例如单环式受阻酚化合物(2，6-二-叔丁基-对甲酚等)、由烃基或含硫原子的基团连接的多环式受阻酚化合物[2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等C1-10亚烷基双至四(叔丁基苯酚)类；4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等C2-10亚烯基或二亚烯基双至四(叔丁基苯酚)类；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯等C6-20亚芳基或亚芳烷基双至四(叔丁基苯酚)类；4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等由具有硫原子的基团连接的双(叔丁基苯酚)类等]、具有酯基或酰氨基的受阻酚化合物[正十八烷基-3-(4’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基-2-(4’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)丙酸酯等具有C2-10亚烷基羰氧基的叔丁基苯酚；1，6-己二醇-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等由脂肪酸的多元醇酯连接的双至四(叔丁基苯酚)类；3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺环[5.5]十一烷等具有杂环基和C2-10亚烷基羰氧基的双至四(叔丁基苯酚)类；2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯等具有C3-10烯基羰氧基的叔烷基苯酚(例如，叔丁基苯酚和叔戊基苯酚等)；二-正十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯等具有膦酸酯基的受阻酚化合物；N，N’-六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基-二氢化肉桂酰胺)等具有酰氨基的受阻酚化合物等]等。其中，优选具有叔丁基(特别是多个叔丁基)的苯酚化合物(特别是具有多个叔丁基苯酚部位的化合物)。特别优选由上述脂肪酸的多元醇酯连接的双至四(单至四叔丁基苯酚)类，特别优选由C2-10脂肪酸(特别是C2-6脂肪酸)的二至四元醇酯基连接的双至四(单或二叔丁基苯酚)类。
胺类抗氧化剂包括受阻胺类，例如三或四C1-3烷基哌啶或其衍生物(甲氧基、苯甲酰氧基、苯氧基等在4-位可以进行取代的2，2，6，6-四甲基哌啶等)、双(三、四或五C1-3烷基哌啶基)C2-20亚烷基二羧酸酯[例如，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、对应于草酸酯的丙二酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、对苯二甲酸酯等；双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等]、1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷等、芳香族胺类[例如，苯基萘基胺、N，N’-二苯基-1，4-苯二胺、N-苯基-N’-环己基-1，4-苯二胺、4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯胺等]等。
磷类稳定剂(或抗氧化剂)包括例如亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸二苯基异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二三癸基亚磷酸酯、亚磷酸三(支链C3-6烷基苯基)酯[例如，亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2-叔丁基-4-甲基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二-叔戊基苯基)酯等]、亚磷酸双或三(2-叔丁基苯基)苯酯、亚磷酸三(2-环己基苯基)酯、双(C3-9烷基芳基)季戊四醇二亚磷酸酯[例如，双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等]等亚磷酸酯类稳定剂、磷酸三苯酯类稳定剂(例如，4-苯氧基-9-α-(4-羟基苯基)-对-枯烯基氧基-3，5，8，10-四氧杂-4，9-二磷杂螺环[5.5]十一烷、磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯等)、二亚膦酸酯类稳定剂(例如，四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-5-甲基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯等)、次磷酸金属盐(钠、钾、钙、镁、钡、锌、铝盐等)等。另外，磷类稳定剂还包括膦类稳定剂。
上述膦类稳定剂包括烷基膦(例如，三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦等三C1-10烷基膦等)、环烷基膦(例如，三环己基膦等三C5-12环烷基膦等)、芳基膦(例如，三苯基膦、对-甲苯基二苯基膦、二对-甲苯基苯基膦、三间-氨基苯基膦、三2，4-二甲基苯基膦、三2，4，6-三甲基苯基膦、三邻-甲苯基膦、三间-甲苯基膦、三对-甲苯基膦等三C6-12芳基膦等)、芳烷基膦(例如，三邻-茴香基膦、三对-茴香基膦等三C6-12芳基C1-4烷基膦等)、芳基烯基膦(例如，二苯基乙烯基膦、烯丙基二苯基膦等二C6-12芳基C2-10烯基膦等)、芳基芳烷基膦(例如，对-茴香基二苯基膦等二C6-12芳基-C6-12芳基C1-4烷基膦；二-对-茴香基苯基膦等C6-12芳基二(C6-12芳基C1-4烷基)膦等)、烷基芳基芳烷基膦(例如，甲基苯基-对-茴香基膦等C1-10烷基C6-12芳基C6-12芳基C1-4烷基膦等)、双膦类[例如，1，4-双(二苯基膦基)丁烷等双(二C6-12芳基膦基)C1-10烷烃]等膦化合物等。
氢醌类抗氧化剂包括例如2，5-二-叔丁基氢醌等，喹啉抗氧化剂包括例如6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉等，硫类抗氧化剂包括例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂基酯等。
在这些抗氧化剂中，优选选自受阻酚类和受阻胺类抗氧化剂中的至少一种。
在本发明的树脂组合物中，抗氧化剂的比例相对于聚缩醛树脂100重量份，为约0.001～5重量份，优选约0.005～3重量份，更优选约0.01～1重量份。
本发明的树脂组合物根据需要还可以含有选自加工稳定剂和耐热稳定剂中的至少一种。加工稳定剂和耐热稳定剂可以一种或二种以上组合使用。特别优选含有加工稳定剂和耐热稳定剂。
[加工稳定剂]
作为加工稳定剂，可以举出选自(a)长链脂肪酸或其衍生物、(b)水和/或醇类、(c)有机硅氧烷、(d)氟化合物、(e)蜡类等中的至少一种。
(a)长链脂肪酸或其衍生物
上述长链脂肪酸可以是饱和脂肪酸也可以是不饱和脂肪酸。另外，也可以使用一部分氢原子被羟基等取代基取代的长链脂肪酸。作为这种长链脂肪酸，可以举出碳原子数10以上的一元或二元脂肪酸，例如碳原子数10以上的一元饱和脂肪酸[癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、褐煤酸等C10-34饱和脂肪酸(优选C10-30饱和脂肪酸)等]、碳原子数10以上的一元不饱和脂肪酸[油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、芥酸等C10-34不饱和脂肪酸(优选C10-30不饱和脂肪酸)等]、碳原子数10以上的二元脂肪酸(二元脂肪酸)[癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六碳二酸等二元C10-30饱和脂肪酸(优选二元的C10-20饱和脂肪酸)、癸烯二酸、十二碳烯二酸等二元C1-30不饱和脂肪酸(优选二元的C10-20不饱和脂肪酸)等]。这些脂肪酸可以一种或二种以上组合使用。上述脂肪酸也包括在分子内具有1个或多个羟基的脂肪酸(例如，12-羟基硬脂酸等羟基饱和C10-26脂肪酸等)。
上述长链脂肪酸的衍生物包括脂肪酸酯和脂肪酸酰胺等。作为上述长链脂肪酸酯，对其结构没有特别的限定，直链状或支链状脂肪酸酯均可使用，可以举出上述长链脂肪酸和醇的酯(单酯、二酯、三酯、四酯等具有1个或多个酯键的酯等)。对构成长链脂肪酸酯的醇的种类没有特别的限定，优选多元醇。作为上述多元醇，可以举出碳原子数约2～8，优选约2～6的多元醇或其聚合物，例如烷二醇(例如乙二醇、二甘醇、丙二醇等C2-8亚烷基二醇(优选C2-6亚烷基二醇)等)等二醇类、甘油、三羟甲基丙烷或它们的衍生物等三醇类、季戊四醇、脱水山梨糖醇或它们的衍生物等四醇类以及这些多元醇类的均聚物或共聚物(例如，聚乙二醇、聚丙二醇等聚氧化亚烷基二醇的均聚物或共聚物、聚甘油、双季戊四醇、聚季戊四醇等)等。上述聚亚烷基二醇的平均聚合度约2以上(例如2～500)，优选约2～400(例如，2～300)，优选平均聚合度16以上(例如，约20～200)，这种聚亚烷基二醇适合作为与碳原数12以上的脂肪酸的酯使用。优选的多元醇是平均聚合度为2以上的聚亚烷基二醇。这些多元醇可以一种或二种以上组合使用。
作为这种长链脂肪酸酯的实例，可以举出乙二醇单或二棕榈酸酯、乙二醇单或二硬脂酸酯、乙二醇单或二(二十二烷酸)酯、乙二醇单或二褐煤酸酯、甘油单至三棕榈酸酯、甘油单至三硬脂酸酯、甘油单至三(二十二烷酸)酯、甘油单至三褐煤酸酯、季戊四醇单至四棕榈酸酯、季戊四醇单至四硬脂酸酯、季戊四醇单至四(二十二烷酸)酯、季戊四醇单至四褐煤酸酯、聚甘油三硬脂酸酯、三羟甲基丙烷单棕榈酸酯、季戊四醇单十一烷酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚亚烷基二醇(聚乙二醇、聚丙二醇等)的单月桂酸酯、单棕榈酸酯、单硬脂酸酯、单(二十二烷酸)酯、单褐煤酸酯、二月桂酸酯、二棕榈酸酯、二硬脂酸酯、二(二十二烷酸)酯、二褐煤酸酯、二油酸酯、二亚油酸酯、上述甘油单或二长链脂族酯类的三元无机酸酯的金属盐(甘油单硬脂酸酯的单硼酸酯的钙盐、甘油单硬脂酸酯的单硼酸酯的镁盐等)等。
作为上述脂肪酸酰胺，可以使用上述长链脂肪酸(一元或二元的长链脂肪酸)和胺类(单胺、二胺、多胺类等)形成的酸酰胺(单酰胺，双酰胺等)。作为单酰胺，可以举出例如癸酸酰胺、月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、花生酸酰胺、二十二烷酸酰胺、褐煤酸酰胺等饱和脂肪酸的伯酸酰胺、油酸酰胺等不饱和脂肪酸的伯酸酰胺、硬脂基硬脂酸酰胺、硬脂基油酸酰胺等饱和和/或不饱和脂肪酸和单胺形成的仲酸酰胺等。优选的脂肪酸酰胺是双酰胺。上述双酰胺包括C1-6亚烷基二胺(特别是C1-2亚烷基二胺)和上述脂肪酸形成的双酰胺等，其具体实例可以举出乙二胺-二棕榈酸酰胺、乙二胺-二硬脂酸酰胺(亚乙基双硬脂酰胺)、己二胺-二硬脂酸酰胺、乙二胺-二(二十二烷酸)酰胺、乙二胺-二褐煤酸酰胺、乙二胺-二油酸酰胺、乙二胺-二芥酸酰胺等，还可以使用乙二胺-(硬脂酸酰胺)油酸酰胺等具有在烷二胺的胺部位键合不同酰基的结构的双酰胺等。在上述酸酰胺中，构成酸酰胺的脂肪酸优选为饱和脂肪酸。
这些长链脂肪酸或其衍生物可以单独或二种以上组合使用。
(b)水和/或醇类
作为上述醇类，可以举出饱和或不饱和脂族醇类[甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、辛醇、癸醇、硬脂醇等C1-34烷基醇；烯丙基醇等C2-34烯基醇；炔丙醇等C2-34炔基醇等]、脂环族醇类(环戊醇、环己醇等C5-10环烷醇等)、芳香族醇类(苄醇等C6-14芳基-C1-6烷基醇等)、多元醇或其衍生物(多元醇的聚合物、取代的多元醇等)、糖类(葡萄糖、半乳糖、果糖等单糖类；海藻糖、蔗糖、麦芽糖、棉子糖等低聚糖类；赤藓醇、木糖醇、山梨糖醇等糖醇；纤维素、淀粉等多糖类等)等。
作为上述多元醇或其衍生物，可以举出C2-8多元醇(优选C2-6多元醇)或其聚合物(也包括低聚物)，例如烷二醇(例如乙二醇、二甘醇、丙二醇等C2-8亚烷基二醇(优选C2-6亚烷基二醇)等)等二醇类、甘油、三羟甲基丙烷或它们的衍生物等三醇类、季戊四醇、脱水山梨糖醇或它们的衍生物等四醇类；这些多元醇的部分酯化物(例如，烷基酯等)；这些多元醇类的低聚物(例如，双季戊四醇等)、均聚物或共聚物(例如聚氧化亚烷基二醇的均聚物或共聚物、聚甘油等)等。
另外，作为其它多元醇类，也包括环直链淀粉类(α-、β-、γ-、δ-、或ε-环糊精等)、壳聚糖类、甲壳质类、聚乙烯醇、部分皂化的聚醋酸乙烯基酯、烯烃-乙烯醇共聚物等。
上述聚氧化亚烷基二醇包括烷二醇(例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等C2-6亚烷基二醇(优选C2-4亚烷基二醇)等)的均聚物、共聚物和它们的衍生物等。具体例子可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚C2-6氧化亚烷基二醇(优选聚C2-4氧化亚烷基二醇)、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物(无规或嵌段共聚物等)、聚氧乙烯聚氧丙烯甘油醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单丁基醚等共聚物类。优选的聚氧化亚烷基二醇是具有氧化乙烯单元的聚合物，例如聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物和它们的衍生物等。另外，上述聚氧化亚烷基二醇的数均分子量约3×102～1×106(例如，5×102～5×105)，优选约1×103～1×105(例如，1×103～5×104)。
水和醇类可以单独或二种以上组合使用。
(c)有机硅氧烷
有机硅氧烷可以举出聚有机硅氧烷，例如二烷基硅氧烷(例如，二甲基硅氧烷等)、烷基芳基硅氧烷(例如，甲基苯基硅氧烷等)、二芳基硅氧烷(例如，二苯基硅氧烷等)等均聚物(例如聚二甲基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷等)或共聚物等。聚有机硅氧烷可以是低聚物也可以是交联聚合物。另外，(聚)有机硅氧烷还可以使用支链有机硅氧烷(聚甲基倍半硅氧烷、聚甲基苯基倍半硅氧烷、聚苯基倍半硅氧烷等聚有机倍半硅氧烷等)[例如，东芝Silicone(株)的商品名“XC99-B5664”、信越化学工业(株)的商品名“X-40-9243”、“X-40-9244”、“X-40-9805”、特开2001-40219号公报、特开2000-159995号公报、特开平11-158363号公报、特开平10-182832号公报、特开平10-139964号公报记载的化合物等]、分子末端或主链上具有环氧基、羟基、烷氧基、羧基、氨基、醚基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基等取代基的改性(聚)有机硅氧烷(例如，Dow Corning ToraySilicone(株)的商品名“Si粉-DC4-7051、DC4-7081、DC4-7105、DC1-9641等”等)等。这些硅氧烷类化合物(有机硅氧烷)可以单独或二种以上组合使用。
(d)氟化合物
氟化合物包括含氟低聚物、含氟树脂等。含氟低聚物和含氟树脂包括四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、全氟代烷基乙烯醚等含氟单体的均聚物或共聚物；上述含氟单体和共聚性单体(乙烯、丙烯等烯烃类单体；烷基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸类单体等)的共聚物；上述含氟单体和氧的光氧化聚合物等。作为这种含氟低聚物和含氟树脂，可以举出例如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯等均聚物；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟代烷基乙烯醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氟乙烯共聚物等共聚物等。这些氟化合物可以一种或二种以上组合使用。
(e)蜡类
蜡类包括聚烯烃类蜡等。聚烯烃类蜡可以举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚C2-4烯烃类蜡、乙烯共聚物蜡等烯烃共聚物蜡，也包括它们的部分氧化物或混合物等。烯烃共聚物可以举出例如烯烃(乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-已烯、2，3-二甲基-2-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯等α-烯烃等)的共聚物、可以和这些烯烃共聚合的单体，例如和不饱和羧酸或其酸酐[马来酸酐、(甲基)丙烯酸等]、(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸C1-10烷基(优选C1-4烷基)酯等]等聚合性单体的共聚物等。另外，这些共聚物包括无规共聚物、嵌段共聚物、或者接枝共聚物。烯烃共聚物蜡通常是乙烯和选自其它烯烃和聚合性单体中的至少一种单体的共聚物。
这些蜡类可以单独或者二种以上组合使用。在这些蜡中，优选聚乙烯蜡。蜡类的数均分子量约100～20000，优选约500～15000，更优选约1000～12000。
上述加工稳定剂可以一种或二种以上组合使用。
加工稳定剂的比例相对于聚缩醛树脂100重量份，约0～5重量份(例如，0.01～5重量份)，优选约0.03～5重量份(例如，0.05～3重量份)，特别优选约0.05～2重量份。
[耐热稳定剂]
上述耐热稳定剂包括(a)碱性氮化合物、(b)有机羧酸金属盐、(c)碱或碱土金属化合物、(d)水滑石、(e)沸石和(f)特定酸性化合物等。
(a)碱性氮化合物
碱性含氮化合物包括低分子化合物和高分子化合物(含氮树脂)。作为含氮低分子化合物，可以举出例如脂族胺类(单乙醇胺、二乙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷等)、芳香族胺类(邻-甲苯胺、对-甲苯胺、对-苯二胺、邻-氨基苯甲酸、对-氨基苯甲酸、邻-氨基苯甲酸乙酯、对-氨基苯甲酸乙酯等芳香族仲胺或叔胺)、酰亚胺类(邻苯二甲酰亚胺、偏苯三甲酰亚胺、均苯四甲酰亚胺等)、三唑类(苯并三唑等)、四唑类(5，5’-联四唑的胺盐或金属盐等)、酰胺化合物(丙二酰胺、间苯二甲酸二酰胺等多元羧酸酰胺、对-氨基苯甲酰胺等)、肼或其衍生物[肼、腙、羧酸酰肼(硬脂酸酰肼、12-羟基硬脂酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼等脂族羧酸酰肼；苯甲酸酰肼、萘酸酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、萘二甲酸二酰肼、苯三甲酸三酰肼等芳香族羧酸酰肼等)等]、聚氨基三嗪类[胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、琥珀酰胍胺、己二胍胺、1，3，6-三(3，5-二氨基-2，4，6-三嗪基)己烷、邻苯二甲胍胺、CTU-胍胺等胍胺类或其衍生物、蜜胺或其衍生物(蜜胺；蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺等蜜胺缩合物等)]、含蜜胺和蜜胺衍生物的聚氨基三嗪类和有机酸形成的盐[(异)氰尿酸盐(蜜胺氰尿酸盐等)等]、含蜜胺和蜜胺衍生物的聚氨基三嗪类和无机酸形成的盐[蜜胺硼酸盐等和硼酸形成的盐、蜜胺磷酸盐等和磷酸形成的盐等]、尿嘧啶或其衍生物(尿嘧啶、尿苷等)、胞嘧啶或其衍生物(胞嘧啶、胞苷等)、胍或其衍生物(胍、氰胍等非环状胍；肌酸内酰胺等环状胍等)、脲或其衍生物[缩二脲、联二脲、乙烯脲、丙烯脲、乙炔脲、乙炔脲衍生物(烷基取代物、芳基取代物、芳烷基取代物、酰基取代物、羟甲基取代物、烷氧甲基取代物等)、亚异丁基二脲、亚巴豆基二脲、脲和甲醛的缩合物、乙内酰脲、取代的乙内酰脲衍生物(1-甲基乙内酰脲、5-丙基乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲等单或二C1-4烷基取代物；5-苯基乙内酰脲、5，5-二苯基乙内酰脲等芳基取代物；5-甲基-5-苯基乙内酰脲等烷基芳基取代物等)、尿囊素、取代尿囊素衍生物(例如，单、二或三C1-4烷基取代物、芳基取代物等)、尿囊素的金属盐(尿囊素二羟基铝、尿囊素单羟基铝、尿囊素铝等和周期表3B属金属形成的盐等)、尿囊素和醛化合物的反应产物(尿囊素甲醛加成物等)、尿囊素和咪唑化合物的化合物(尿囊素钠-d1吡咯烷酮羧酸盐等)、有机酸盐等]等。
作为含氟树脂，可以举出例如聚乙烯胺的均聚物或共聚物、聚烯丙基胺的均聚物或共聚物、通过和甲醛反应生成的氨基树脂(胍胺树脂、蜜胺树脂、胍树脂等缩合树脂、苯酚-蜜胺树脂、苯并胍胺-蜜胺树脂、芳香族聚胺-蜜胺树脂等共缩合树脂等)、芳香族胺-甲醛树脂(苯胺树脂等)、聚酰胺树脂(例如，尼龙3(聚β-丙氨酸)、尼龙46、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙MXD6、尼龙6-10、尼龙6-11、尼龙6-12、尼龙6-66-610等均聚或共聚聚酰胺、具有羟甲基或烷氧甲基的取代聚酰胺等)、聚酯酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚尿烷、聚(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺和其它乙烯基单体的共聚物、聚(乙烯基内酰胺)、乙烯基内酰胺和其它乙烯基单体的共聚物(例如，特开昭55-52338号公报、美国专利第3204014号说明书中记载的均聚物或共聚物等)、聚(N-乙烯基甲酰胺)或其衍生物(N-乙烯基甲酰胺-N-乙烯基胺共聚物等)(例如，三菱化学(株)制，商品名“PNVE Series”等)、N-乙烯基甲酰胺和其它乙烯基单体的共聚物、聚(N-乙烯基羧酸酰胺)、N-乙烯基羧酸酰胺和其它乙烯基单体的共聚物(例如，特开2001-247745号公报、特开2001-131386号公报、特开平8-311302号公报、特开昭59-86614号公报、美国专利第5455042号说明书、美国专利第5407996号说明书、美国专利第5338815号说明书中记载的均聚物或共聚物、昭和电工(株)制，商品名“Noniolex”“Cleatech”等)等。
这些碱性含氮化合物可以单独或二种以上组合使用。
优选的含氮化合物包括胍胺类(己二胍胺、CTU-胍胺等)、蜜胺或其衍生物[特别是蜜胺或蜜胺缩合物(蜜白胺、蜜勒胺等)]、胍衍生物(氰胍、肌酸内酰胺等)、脲衍生物[联二脲、脲和甲醛的缩合物、尿囊素、尿囊素的金属盐(尿囊素二羟基铝等)]、肼衍生物(羧酸酰肼等)、含氮树脂[氨基树脂(蜜胺树脂、蜜胺-甲醛树脂等氨基树脂；交联蜜胺树脂等交联氨基树脂等)、聚酰胺树脂、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚(N-乙烯基羧酸酰胺)、聚(乙烯基内酰胺)等]。其中，特别是合并使用选自联二脲、尿囊素、尿囊素的金属盐、羧酸酰肼和聚酰胺树脂中的至少一种和具有上述式(1)表示的单元的胍胺化合物时，可以大幅度降低由成型品产生的甲醛量。含氮化合物可以用作含有该含氮化合物[特别是羧酸酰肼(例如选自脂族羧酸酰肼和芳香族羧酸酰肼中的至少一种)等]的树脂母料。含氮化合物[例如上述脲类化合物(联二脲等)、羧酸酰肼(例如，选自脂族羧酸酰肼和芳香族羧酸酰肼中的至少一种)等]也可以与热塑性树脂(例如，聚缩醛树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、聚尿烷类树脂、聚酯类树脂等)熔融混合，以母料的形式使用。也可以用作含有该含氮化合物的树脂母料。在树脂母料中，含氮化合物的比例例如可以约为1～80重量％。
(b)有机羧酸金属盐
作为有机羧酸金属盐，可以举出有机羧酸和金属(Na、K等碱金属；Mg、Ca等碱土金属；Zn等过渡金属等)形成的盐。
上述有机羧酸可以是低分子，也可以是高分子，除上述长链脂肪酸项中所列举的长链饱和或不饱和脂族羧酸等之外，还可以使用碳原子数低于10的低级饱和或不饱和脂族羧酸、不饱和脂族羧酸的聚合物等。另外，这些脂族羧酸也可以具有羟基。作为上述低级饱和脂族羧酸，可以举出饱和C1-9单羧酸(醋酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、三甲基乙酸、己酸、辛酸等)、饱和C2-9二羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸等)以及这些的含氧酸(乙醇酸、乳酸、甘油酸、羟基丁酸、柠檬酸等)等。
作为低级不饱和脂族羧酸，可以举出不饱和C3-9单羧酸[(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸等]、不饱和C4-9二羧酸(马来酸、富马酸等)以及这些的含氧酸(丙炔酸等)等。
另外，作为不饱和脂族羧酸的聚合物，可以举出聚合性不饱和羧酸[α，β-烯键不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸等聚合性不饱和单羧酸、聚合性不饱和多元羧酸(衣康酸、马来酸，富马酸等)、上述多元羧酸的酸酐或单酯(马来酸单乙酯等单C1-10烷基酯等)等]和烯烃(乙烯、丙烯等α-C2-10烯烃等)的共聚物等。
这些有机羧酸金属盐可以单独或二种以上组合使用。
优选的有机羧酸金属盐是碱土金属有机羧酸盐(醋酸钙、柠檬酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸钙等)、离子交联聚合物树脂(上述聚合性不饱和多元羧酸和烯烃的共聚物中所含的羧基的至少一部分被上述金属的离子中和的树脂)等。上述离子交联聚合物树脂有市售：例如ACLYN(Allied Signal社制)、Himilan(三井Du PontPolychemicals社制)、Surlyn(DuPont社制)等。
(C)碱或碱土金属化合物
碱或碱土金属化合物包括CaO、MgO等金属氧化物、Ca(OH)2、Mg(OH)2等金属氢氧化物、金属无机酸盐(Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3等金属碳酸盐、硼酸盐或者磷酸盐等无机酸盐等)等无机化合物，特别优选金属氧化物和金属氢氧化物。在上述化合物中，优选碱土金属化合物。
这些碱或碱土金属化合物可以单独或二种以上组合使用。
(d)水滑石
作为水滑石，可以使用在特开昭60-1241号公报和特开平9-59475号公报等中记载的水滑石类，例如下式表示的水滑石化合物等。
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[An- x/n·mH2O]x-
(式中，M2+表示Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+等2价金属离子，M3+表示Al3+、Fe3+、Cr3+等3价金属离子。An-表示CO3 2-、OH-、HPO4 2-、SO4 2-等n价(特别是1价或2价)的阴离子。X是0＜x＜0.5，m是0≤m＜1。)
这些水滑石可以单独或二种以上组合使用。
另外，水滑石可以从协和化学工业(株)以“DHT-4A”、“DHT-4A-2”、“Alcamizer”等获得。
(e)沸石
作为沸石，没有特别的限定，可以使用例如特开平7-62142号公报中记载的沸石[最小单位晶胞为碱和/或碱土金属的结晶性硅铝酸盐的沸石(A型、X型、Y型、L型、β型和ZSM型沸石、丝光沸石型沸石；菱沸石、丝光沸石、八面沸石等天然沸石等)等]等。
这些沸石可以单独或二种以上组合使用。
另外，A型沸石可以以“ZEOLAM series(A-3、A-4、A-5)”、“ZEOSTAR series(KA-100P、NA-100P、CA-100P)”等，X型沸石以“ZEOLAM series(F-9)”、“ZEOSTAR series(NX-100P)”，Y型沸石以“HSZ series 320NAA”等从东Tosoh(株)、日本化学工业(株)获得。
(f)特定酸性化合物
特定酸性化合物可以使用硼酸类(原硼酸、偏硼酸等)、具有羟基的含氮环状化合物(氰尿酸、异氰尿酸、氰尿二酰胺、氰尿酰胺、巴比土酸、尿酸等)、含羧基的化合物[乙醇酸等羟基羧酸；聚(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物；(甲基)丙烯酸-烯烃共聚物等(甲基)丙烯酸和其它共聚性单体(乙烯、丙烯等烯烃类单体等)的共聚物；不饱和羧酸(酐)改性烯烃；特开2000-239484号公报记载的pKa为3.6以上的含羧基化合物等]、(多元)酚类(苯酚、甲基苯酚等苯酚类；木质素、儿茶素等多元酚类；酚醛清漆树脂、聚乙烯基苯酚等)、氨基羧酸类(氨基酸等)等。这些酸性化合物可以单独或2种以上组合使用。
上述耐热稳定剂可以1种或2种以上组合使用。碱性含氮化合物和选自有机羧酸金属盐、碱或碱土金属化合物、水滑石、沸石和特定酸性化合物中的至少一种组合使用时，少量即可赋予耐热稳定性。
耐热稳定剂的比例相对于聚缩醛树脂100重量份可以在约0～5重量份(0.001～5重量份)，优选约0.001～3重量份(特别是0.01～2重量份)的范围选择。特别是使用碱性氮化合物作为耐热稳定剂时，碱性氮化合物的比例，相对于聚缩醛树脂100重量份，可以在约0.001～1重量份，优选约0.005～0.5重量份(特别是0.01～0.15重量份)的范围选择。
[添加剂]
另外，本发明的聚缩醛树脂组合物还可以含有选自耐候(光)稳定剂、着色剂、光泽控制剂、耐冲击性改良剂、滑动性改良剂以及填充剂中的至少一种添加剂。
(耐候(光)稳定剂)
作为耐候(光)稳定剂，可以举出苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、芳香族苯甲酸酯类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、N-草酰苯胺类化合物和受阻胺类化合物等。这些耐候(光)稳定剂可以一种或二种以上组合使用。
(a)苯并三唑类化合物
作为苯并三唑类化合物，可以举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-异戊基苯基)苯并三唑等具有羟基和烷基(C1-6烷基)取代芳基的苯并三唑类；2-[2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑等具有羟基和芳烷基(或芳基)取代芳基的苯并三唑类；2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等具有羟基和烷氧基(C1-12烷氧基)取代芳基的苯并三唑类等。这些苯并三唑化合物可以单独或二种以上组合使用。在这些苯并三唑类化合物中，为具有羟基和C3-6烷基取代C6-10芳基(特别是苯基)的苯并三唑类，以及具有羟基和C6-10芳基-C1-6烷基(特别是苯基-C1-4烷基)取代芳基的苯并三唑类等。
(b)二苯甲酮类化合物
作为二苯甲酮类化合物，可以举出具有多个羟基的二苯甲酮类(2，4-二羟基二苯甲酮等二至四羟基二苯甲酮；2-羟基-4-氧基苄基二苯甲酮等具有羟基和羟基取代芳基或芳烷基的二苯甲酮类等)；具有羟基和烷氧基(C1-16烷氧基)的二苯甲酮类(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-月桂氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮等)等。这些二苯甲酮化合物可以单独或二种以上组合使用。在这些二苯甲酮类化合物中，优选同时具有羟基和羟基取代C6-10芳基(或C6-10芳基-C1-4烷基)的二苯甲酮类，特别优选同时具有羟基和羟基取代苯基-C1-2烷基的二苯甲酮类。
(c)芳香族苯甲酸酯类化合物
作为芳香族苯甲酸酯类化合物，可以举出水杨酸对-叔丁基苯酯、水杨酸对-辛基苯酯等水杨酸烷基芳基酯类。芳香族苯甲酸酯化合物可以单独或二种以上组合使用。
(d)氰基丙烯酸酯类化合物
作为氰基丙烯酸酯类化合物，可以举出2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯等含氰基二芳基丙烯酸酯类等。氰基丙烯酸酯类化合物可以单独或二种以上组合使用。
(e)N-草酰苯胺类化合物
作为N-草酰苯胺类化合物，可以举出N(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草二酰胺、N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-苯基)草二酰胺等在氮原子上具有可以取代的芳基等的草二酰胺类。N-草酰苯胺化合物可以单独或二种以上组合使用。
(f)受阻胺类化合物
作为受阻胺类化合物，可以举出具有立体障碍性基团的哌啶衍生物，例如含酯基哌啶衍生物[4-乙酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等脂族酰氧基哌啶(C2-10脂族酰氧基-四甲基哌啶等)；4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等芳香族酰氧基哌啶(C7-11芳香族酰氧基-四甲基哌啶等)；双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)等脂族二或三羧酸-双或三哌啶基酯(C2-20脂族二羧酸-双哌啶基酯等)；双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三羧酸酯等芳香族二至四羧酸-双至四哌啶基酯(芳香族二或三羧酸-双或三哌啶基酯等)等]、含醚基哌啶衍生物[4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等C1-10烷氧基哌啶(C1-6烷氧基-四甲基哌啶等)；4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等C5-8环烷氧基-哌啶；4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等芳氧基哌啶；4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等C6-10芳基-C1-4烷氧基-哌啶等；1，2-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)乙烷等亚烷基二氧基双哌啶(C1-10亚烷基二氧基-双哌啶等)等]、含酰氨基哌啶衍生物[4-(苯基氨基甲酰基氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶等氨基甲酰基氧基哌啶；双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基-1，6-二氨基甲酸酯等氨基甲酰基氧基取代的亚烷基二氧基-双哌啶等]等。另外，还包括高分子量的哌啶衍生物缩聚物(琥珀酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物等)等。这些受阻胺类化合物可以单独或二种以上组合使用。
在这些受阻胺类化合物中，优选含酯基哌啶衍生物，特别优选脂族羧酸哌啶基酯(优选C2-16脂族二羧酸-双哌啶基酯，更优选C6-14脂族二羧酸-双四甲基哌啶基酯等)、芳香族二或三羧酸-双或三哌啶基酯等。
耐候(光)稳定剂可以单独或二种以上组合使用。耐候(光)稳定剂的比例相对于聚缩醛树脂100重量份，为约0.01～5重量份，优选约0.01～3重量份，更优选约0.1～2重量份。
(着色剂)
作为着色剂，可以使用各种染料或颜料。染料优选溶剂染料，可以举出偶氮类染料、蒽醌类染料、酞菁类染料或者萘醌类染料等。对于颜料，无机颜料和有机颜料均可使用。
作为无机颜料，可以举出钛类颜料、锌类颜料、碳黑(炉黑、槽法碳黑、乙炔黑、Ketjen黑等)、铁类颜料、钼类颜料、镉类颜料、铅类颜料、钴类颜料和铝类颜料等。
作为有机颜料，可以举出偶氮类颜料、蒽醌类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料、苝类颜料、perinone类颜料、异二氢吲哚类颜料、二嗪类颜料或者threne类颜料等。
如上所述的着色剂可以单独使用，也可以多种着色剂组合使用。使用遮光效果高的着色剂(碳黑、钛白(氧化钛)、酞菁类颜料、北类颜料(特别是碳黑、苝类黑色颜料等)等)时，可以提高耐候(光)性。
着色剂的含量相对于聚缩醛树脂100重量份，例如约为0～5重量份(例如0.01～5重量份)，优选约0.1～4重量份，更优选约0.1～2重量份。
(耐冲击性改良剂)
作为耐冲击性改良剂，可以举出丙烯酸类核壳聚合物(特开平12～26705号公报记载的核壳聚合物等)、聚尿烷类树脂、聚酯类树脂(热塑性聚酯)、苯乙烯类弹性体[苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丙烯-苯乙烯(SIPS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-乙烯·丙烯-苯乙烯(AES)树脂等]等。这些耐冲击性改良剂可以单独使用或者二种以上组合使用。
耐冲击性改良剂的比例相对于聚缩醛树脂100重量份，例如约为0～100重量份(例如1～100重量份)，优选约2～75重量份，更优选约3～60重量份。
(光泽控制剂)
作为光泽控制剂，可以使用在耐冲击性改良剂项中所列举的树脂(也包括弹性体)作为低光泽剂。还可以使用丙烯酸类树脂[聚(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物(聚甲基丙烯酸甲酯等)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-乙烯·丙烯-苯乙烯(AES)树脂等]、苯乙烯类树脂(聚苯乙烯等)作为光泽赋予剂。光泽控制剂可以单独或二种以上组合使用。
光泽控制剂的比例相对于聚缩醛树脂100重量份，例如约为0～30重量份(例如0.01～20重量份)，优选约0.02～10重量份，更优选约0.05～5重量份。
(滑动性改良剂)
作为滑动性改良剂，可以举出例如烯烃类树脂、硅氧烷类树脂、含氟树脂、聚烷二醇树脂、碳酸钙、滑石等。耐冲击性改良剂可以单独或二种以上组合使用。
滑动性改良剂的比例相对于聚缩醛树脂100重量份，例如约为0～50重量份(例如0.1～50重量份)，优选约1～30重量份，更优选约3～20重量份。
(填充剂)
根据需要，为了提高本发明成型品的性能，可以单独或两种以上组合使用常规的纤维状、板状、粉粒状等的填充剂。作为纤维状填充剂，可以举出无机纤维(玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、钛酸钾纤维(晶须)等)、有机纤维(酰胺纤维等)等。作为板状填充剂，可以举出玻璃薄片、云母、石墨、各种金属箔等。作为粉粒状填克剂，可以举出金属氧化物(氧化锌、氧化铝等)、硫酸盐(硫酸钙、硫酸镁等)、碳酸盐(碳酸钙等)、玻璃类(碎纤维、玻璃珠、玻璃球等)、硅酸盐(滑石、高岭土、二氧化硅、硅藻土、粘土、硅灰石等)、硫化物(二硫化钼、二硫化钨、硫化锌等)、碳化物(氟化石墨、炭化硅等)、氮化硼等。
填充剂的比例可以根据填充剂的种类和混合目的来调节。例如，为了提高聚缩醛树脂的强度和刚性等机械特性，填充剂的比例相对于聚缩醛树脂100重量份，约为0～200重量份(例如1～200重量份)，优选约1～100重量份，更优选约3～70重量份。
根据需要，可以在本发明的聚缩醛树脂组合物中添加常规的添加剂，例如脱模剂、成核剂、抗静电剂、阻燃剂、表面活性剂、抗菌剂、抗真菌剂、芳香剂、香料、各种聚合物[丙烯酸类树脂(聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯的均聚物或共聚物)、丙烯酸类核壳聚合物、聚碳酸酯类树脂、聚烯烃类树脂、聚尿烷类弹性体或树脂、聚酯类弹性体或树脂、聚酰胺类弹性体或树脂、含氟树脂、硅氧烷类弹性体或树脂等]等1种或2种以上的组合。
(聚缩醛树脂组合物的制备方法)
本发明的聚缩醛树脂组合物可以是粉粒状混合物或熔融混合物，可以通过常规方法将聚缩醛树脂、抗氧化剂、上述胍胺化合物、加工稳定剂和/或耐热稳定剂，以及根据需要添加的其它添加剂混合来制备。例如，可以采用以下方法：(1)从主加料器加入各成分，用单螺杆或双螺杆挤出机混炼、挤出，制备颗粒后，进行成型的方法；(2)从主加料器加入不含胍胺化合物的成分，从侧加料器加入至少含有胍胺化合物的成分(作为其它成分，聚缩醛树脂、稳定剂、其它添加剂等)，用单螺杆或双螺杆挤出机混炼、挤出，制备颗粒后，进行成型的方法；(3)一旦制备组成不同的颗粒(母料)，按给定量混合(稀释)该颗粒，供成型用，得到给定组成的成型品的方法；(4)在聚缩醛树脂颗粒中散布抑制剂，通过表面涂布等，使之共存或附着，然后成型，得到给定组成的成型品的方法等。另外，在制备用于成型品的组合物中，如果将作为基体的聚缩醛树脂的粉粒体(例如，聚缩醛树脂的一部分或全部粉碎了的粉粒体)和其它成分(抗氧化剂、加工稳定剂、耐热稳定剂、胍胺化合物等)混合并熔融混炼的话，有利于提高添加物的分散。
特别是，除了本发明的胍胺化合物之外，还合并使用脲类化合物(特别是联二脲、尿囊素、尿囊素的金属盐)和/或肼化合物(特别是羧酸酰肼)作为碱性氮化合物，用挤出机，通过熔融混合制备聚缩醛树脂组合物时，优选以下方法：(a)从挤出剂的中间部(例如，排气口之前或之后)至少加入上述碱性氮化合物并进行混合的制造方法，和/或(b)树脂在挤出机内的平均滞留时间为300秒以下(例如，从挤出机的主加料口和/或挤出机的侧加料口添加上述碱性氮化合物时，使聚缩醛树脂的平均滞留时间为10～200秒)的条件下进行熔融挤出制备。进一步，作为挤出机，使用单螺杆或双螺杆挤出机均可，优选可以使用具有一个以上排气口的挤出机等。例如，可以在真空下(例如，1～500mmHg(0.13～66.7kPa)，通常5～300mmHg(0.67～40kPa)的排气真空度)下，从排气口除去挥发成分后，从挤出机的中间部(侧加料口)添加至少含有上述碱性氮化合物的添加剂。
本发明的聚缩醛树脂组合物特别在成型加工(特别是熔融成型加工)工序中，可以显著抑制聚缩醛树脂的氧化或热分解等引起的甲醛的生成，可以改善操作环境。另外，还可以显著抑制分解物和添加物等对金属模具的附着(模沉积物)、分解物和添加物从成型品中渗出，可以改善成型加工时的诸多问题。
(成型品)
本发明的聚缩醛树脂成型品可以通过将上述聚缩醛树脂组合物成型来制造。成型可以采用常规成型方法，例如注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、真空成型、发泡成型、旋转成型、注气成型等方法进行。
由上述聚缩醛树脂组合物构成的本发明的聚缩醛树脂成型品组合含有抗氧化剂和特定的胍胺化合物，以及根据需要添加的加工稳定剂和/或热稳定剂，挤出和/或成型加工稳定性优异，同时甲醛生成量极少。也就是说，由含有抗氧化剂等稳定剂的以往聚缩醛树脂构成的成型品生成比较多的甲醛，除腐蚀和变色等之外，还污染生活环境和操作环境。例如，一般产自市售的聚缩醛树脂成型品的甲醛量在干式(恒温干燥环境下)中，每1cm2表面积约为2～5μg，湿式(恒温湿润环境下)中，每1cm2表面积约为3～6μg。
与此相对，本发明的聚缩醛树脂成型品在干式中，甲醛产生量每1cm2成型品的表面积约为1.5μg以下，优选约0～1.3μg，更优选约0～1μg，通常约0.01～μg。另外，在湿式中，甲醛产生量每1cm2成型品的表面积约为2.5μg以下，优选约0～1.7μg，更优选约0～1.5μg，通常约0.01～1.5μg。
另外，干式下的甲醛产生量可以如下测定。
根据需要，将聚缩醛树脂成型品切断，测定表面积后，将适当量(例如，表面积约为10～50cm2)的该成型品放入密闭容器(容量20ml)中，在温度80℃下放置24小时。之后，将5ml水注入到该密闭容器中，按照JIS K0102，29(甲醛项)对该水溶液的福尔马林量进行定量，求出单位成型品表面积的甲醛产生量(μg/cm2)。
另外，湿式下的甲醛产生量可以如下测定。
根据需要，将聚缩醛树脂成型品切断，测定表面积后，将适当量(例如，表面积约为10～100cm2)的该成型品悬挂在含有蒸馏水50ml的密闭容器(容量1L)的盖子上并密闭，在恒温槽内，在温度60℃下放置3小时。之后，在室温下放置1小时，按照JIS K0102，29(甲醛项)对密闭容器中的水溶液的福尔马林量进行定量，求出单位成型品的表面积的甲醛产生量(μg/cm2)。
本发明的上述甲醛产生量的数值规定，只要含有聚缩醛树脂和抗氧化剂和特定的胍胺化合物，不仅对于含有常规添加剂(加工稳定剂、耐热稳定剂、耐候(光)稳定剂、着色剂、光泽控制剂、耐冲击性改良剂、滑动性改良剂、填充剂、通常的稳定剂、脱模剂等)的聚缩醛树脂组合物的成型品，而且对于含有无机填充剂、其它聚合物等的组合物的成型品中，该成型品的表面大部分(例如，50～100％)由聚缩醛树脂构成的成型品(例如，多色成型品或包覆成型品等)均可适用。
本发明的聚缩醛树脂组合物因含有抗氧化剂和特定的胍胺化合物，因此不仅可以大幅度改善聚缩醛树脂的挤出·成型加工时的热稳定性，而且仅少量添加上述成分，就可以把由聚缩醛树脂和成型品产生的甲醛的量抑制在极其低的水平上，可以大大改善周围环境(操作环境、使用环境等)。而且，即使在苛刻的条件下，也可以抑制甲醛的产生，可以抑制分解物和添加物等对金属模具的附着(模沉积物)、树脂分解物和添加物从成型品中渗出以及成型品的热劣化，提高成型品的品质和成型性。进一步通过添加耐候(光)稳定剂、耐冲击性改良剂等，还可以提高聚缩醛树脂的特性。
工业实用性
本发明的成型品也可以用在甲醛成为弊害的任何用途中，适合用作汽车部件、电气·电子部件(操作部件和被动部件等)、建材·管路部件、日用品(生活)·化妆品用部件以及医用(医疗·治疗)部件和照像用部件。
更具体地说，作为汽车部件，可以举出内柄(inner-handle)、燃料罐盖、安全带扣、assist lap、各种开关、把手、操纵杆、夹子等内装部件、计量器和连接器等电子系统部件、音频设备和汽车驾驶设备等车载电气·电子部件、车窗调节器的底板为代表的与金属接触的部件、门锁传动部件、镜子部件、雨刷电动机系统部件、燃料系统的部件等机械部件。
作为电气·电子部件(机械部件)，可以举出由聚缩醛树脂成型品构成且存在多个金属接点的设备的部件或部材[例如，盒式磁带录音机等音频设备、VTR(磁带录像机)、8mm视频、录像机等视频设备、或者复印机、传真、文字处理机、计算机等OA(办公自动化)机器、以及马达、发条等由驱动力起动的玩具、电话机、附属于计算机等的键盘等]等。具体地说，可以举出底盘(基盘)、齿轮、操纵杆、凸轮、滑轮、轴承等。还可以进一步应用在至少一部分由聚缩醛树脂成型品构成的光和磁媒体部件(例如，金属薄膜型磁带、磁盘盒、光磁盘盒等)中，更详细地说，可以应用在音乐用金属磁带、数字式声频磁带、8mm录像磁带、floppy(注册商标)磁带盒、小型磁带盒等中。作为光和磁媒体部件的具体实例，可以举出磁带部件(磁带主体、卷轴、盘心、导轨、滚轴、止动器、盖子等)、磁带盒部件(磁带盒主体(壳体)、挡板、夹模板等)等。
本发明的聚缩醛树脂成型品进一步优选用于照明器具、建筑器具、管路、旋塞、龙头、卫生间外部设备部件等建材·管路部件、紧固件类(拉链、按扣、表面紧固件、轨道紧固件等)、文具、唇膏·口红容器、洗涤器、净水器、喷嘴、喷雾容器、气溶胶容器、一般性容器、注射针的夹持器、(数字)相机部件、胶卷外围部件等广泛的生活相关部件·化妆相关部件·医用相关部件·照像用部件中。
实施例
下面，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
另外，在实施例和比较例中，对于成型性(金属模具附着物的量)、干式下由成型品产生的甲醛的量、和耐候(光)性，如下进行评价。
[成型性(金属模具附着物的量)]
使用注射成型机，由聚缩醛树脂组合物形成的颗粒连续成型(1000注射)特定形状的成型品(直径20mm×1mm)，分5级评价金属模具附着物的程度。另外，数字越小，金属模具附着物越少，也就是说，意味着模沉积物越少。
[干式下由成型品产生的甲醛的量]
把树脂样品的试验片(2mm×2mm×50mm)10个(总表面积约40cm2)放入密闭容器(容量20ml)中，在温度80℃下，在恒温槽内加热24小时后，空气冷却至室温，用注射器注入蒸馏水5ml。按照JISK0102，29(甲醛项)对该水溶液的甲醛量进行定量，算出单位表面积的甲醛气体产生量(μg/cm2)。
[湿式下由成型品产生的甲醛的量]
将平板状试验片(100mm×40mm×2mm：总表面积85.6cm2)悬挂在含蒸馏水50ml的聚乙烯制的瓶子(容量1000ml)的盖子上并密闭，在恒温槽内于温度60℃下放置3小时后，在室温下静置1小时。按照JIS K0102，29(甲醛项)对被聚乙烯制的瓶子中的蒸馏水吸收的甲醛的量进行定量，算出单位试验片表面积的甲醛产生量。
[添加剂的渗出(起霜性)]
将成型品(直径20mm×厚度1mm)放入齿轮烤箱中，在130℃加热处理5小时后，通过肉眼观察成型品的表面，按照下述的3级基准评价添加剂的渗出状态。
○：没有
△：少
×：非常多。
[耐候(光)性试验]
用耐候性测试器[Suga试验机(株)制，WEL-SUN-HCH型]，在83℃时明时暗(fade)的条件下照射平板状成型品(70mm×40mm×3mm)600小时后，观察照射前后的色相和光泽的改变，分5级评价两者的改变程度。数字越小，改变越少，也就是说，意味着光泽降低和变色越少。
[耐冲击性试验]
按照ISO179/1eA，评价沙尔皮冲击强度(带切口)。
实施例1～31和比较例1～5
按表1和表2所示的比例将抗氧化剂、耐候(光)稳定剂、胍胺化合物、着色剂、加工稳定剂、耐热稳定剂混合在聚缩醛树脂100重量份中后，用在1处具有排气口的30mm直径的双螺杆挤出机进行熔融混合，制备颗粒状的组合物(挤出条件：挤出温度＝200℃，螺杆转数＝100rpm，排气真空度＝20mmHg(2.67kPa)，排出量＝15kg/hr，平均滞留时间＝100秒)。使用该颗粒，用注射成型机，成型给定的试验片，评价成型时模沉积物和添加剂的渗出。另外，测定由给定的试验片产生的甲醛的量，同时进行耐候(光)性的评价。结果示于表1和表2中。
另外，为了比较，就未添加胍胺化合物的例子，和上述一样进行评价。结果示于表3中。
实施例32～43
在实施例1、2、19和20制备的颗粒状树脂组合物中添加、混合给定量的耐热稳定剂i，用注射成型机由所得混合物成型给定的试验片。评价伴随成型的模沉积物和添加剂的渗出。另外，测定由给定的试验片产生的甲醛的量。实施例38～43进一步用给定的试验片进行耐候(光)性评价。结果示于表4中。
实施例44和45
在比较例1制备的颗粒状树脂组合物中添加、混合给定量的胍胺化合物c和耐热稳定剂i，用注射成型机由所得混合物成型给定的试验片。评价成型时的模沉积物和添加剂的渗出。另外，测定由给定的试验片产生的甲醛的量。结果示于表4中。
实施例46
在比较例4制备的颗粒状树脂组合物中添加、混合给定量的胍胺化合物c和耐热稳定剂i，用注射成型机由所得混合物成型给定的试验片。评价伴随成型的模沉积物和添加剂的渗出。另外，测定由给定的试验片产生的甲醛的量。进一步用给定的试验片进行耐候(光)性评价。结果示于表4中。
实施例47～50和比较例6～8
按表5所示的比例将抗氧化剂、胍胺化合物、加工稳定剂、耐热稳定剂预混合在聚缩醛树脂100重量份中。将所得预混合材料投入到1处具有排气口的30mm直径的双螺杆挤出机的主加料口中，进行熔融混合(挤出条件：挤出温度＝200℃，螺杆转数＝100rpm，排气真空度＝20mmHg(2.67kPa)，排出量15kg/hr，平均滞留时间＝100秒)，制备颗粒状的组合物。
使用该颗粒状组合物，用注射成型机，成型给定的试验片，评价模沉积物以及干式和湿式的甲醛产生量。结果示于表5中。
实施例51～56
按表5所示的比例将抗氧化剂、耐候(光)稳定剂、着色剂、加工稳定剂、耐热稳定剂(h)混合在聚缩醛树脂95重量份中，制备预混合材料。将该预混合材料由1处具有排气口的30mm直径的双螺杆挤出机的主加料口投入，进行熔融混合(挤出条件：挤出温度＝200℃，螺杆转数＝100rpm，排气真空度＝20mmHg(2.67kPa)，排出量15kg/hr，平均滞留时间＝100秒)，同时从上述挤出机的排气口后面的侧加料口，加入混合材料(含有和上述一样的聚缩醛树脂的粉粒体5重量份、胍胺化合物和耐热稳定剂(i))，制备颗粒状的组合物。使用该颗粒状组合物，用注射成型机，成型给定的试验片，评价模沉积物以及干式和湿式的甲醛产生量。另外，在实施例56中，评价耐候(光)性。结果示于表5中。
实施例57、59～61和63～65
按表6所示的比例将抗氧化剂、耐候(光)稳定剂、着色剂、加工稳定剂、耐热稳定剂(h)、其它添加剂混合在聚缩醛树脂95重量份中，制备预混合材料。将该预混合材料由1处具有排气口的30mm直径的双螺杆挤出机的主加料口投入，进行熔融混合(挤出条件：挤出温度＝200℃，螺杆转数＝100rpm，排气真空度＝20mmHg(2.67kPa)，排出量＝15kg/hr，平均滞留时间＝100秒)，同时从上述挤出机的排气口后面的侧加料口，加入混合材料(含有和上述一样的聚缩醛树脂的粉粒体5重量份、胍胺化合物和耐热稳定剂(i))，制备颗粒状的组合物。使用该颗粒状组合物，用注射成型机，成型给定的试验片，评价模沉积物以及湿式的甲醛产生量。另外，在实施例57和实施例59～61中，评价耐候(光)性，同时在实施例59～65中评价耐冲击性。结果示于表6中。
实施例58、62和比较例9、10
按表6所示的比例将抗氧化剂、胍胺化合物、耐候(光)稳定剂、着色剂、加工稳定剂、耐热稳定剂、其它添加剂预混合在聚缩醛树脂100重量份中。将所得预混合材料投入到1处具有排气口的30mm直径的双螺杆挤出机的主加料口中，进行熔融混合(挤出条件：挤出温度＝200℃，螺杆转数＝100rpm，排气真空度＝20mmHg(2.67kPa)，排出量15kg/hr，平均滞留时间＝100秒)，制备颗粒状的组合物。
使用该颗粒状组合物，用注射成型机，成型给定的试验片，评价模沉积物、湿式的甲醛产生量和耐冲击性。另外，在实施例58和比较例9中，评价耐候(光)性。结果示于表6中。
另外，评价比较例1的耐冲击性，结果为6.0kJ/mu。
实施例66～67和比较例11
按表6所示的比例将抗氧化剂、胍胺化合物、加工稳定剂、耐热稳定剂、其它添加剂混合在聚缩醛树脂100重量份中，制备预混合材料。将该预混合材料由1处具有排气口的30mm直径的双螺杆挤出机的主加料口投入，进行熔融混合(挤出条件：挤出温度＝200℃，螺杆转数＝120rpm，排气真空度＝20mmHg(2.67kPa)，排出量：15kg/hr)，同时从上述挤出机的排气口前的侧加料口，加入其它添加剂[玻璃纤维(j-4)]33重量份，制备颗粒状的组合物。使用该颗粒状组合物，用注射成型机，成型给定的试验片，评价模沉积物、湿式的甲醛产生量和耐冲击性。结果示于表6中。
在实施例和比较例中使用的聚缩醛树脂、抗氧化剂、胍胺化合物、耐候(光)稳定剂、着色剂、加工稳定剂、耐热稳定剂和其它添加剂如下所示。
1.聚缩醛树脂a
(a-1)：聚缩醛树脂共聚物(熔融水解法稳定化树脂，熔融指数＝9g/10分；用下述方法制备)
使用具有桶和2个旋转轴的连续式混合反应机，该桶具有二个圆的一部分重叠的截面形状同时在外侧装备有通过热(冷)介质的夹套，2个旋转轴在该桶内部的长度方向上分别装备有搅拌和推进用桨叶，如下进行聚合反应。
将80℃的热水通入到夹套中，以100rpm的速度使二个旋转轴旋转，向反应机连续供给作为抗氧化剂的0.05重量％的三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、作为共聚单体的3.3重量％的1，3-二氧戊环和作为链转移剂的含有700ppm(重量基准)的甲缩醛的三烷，同时相对于整个单体(三烷和1，3-二氧戊环的总量)，作为三氟化硼，以10ppm(重量基准)的浓度连续添加三氟化硼丁基醚化物溶解在环己烷中得到的溶液(1重量％浓度)，进行共聚。然后，将从反应机的排出口排出的粗聚缩醛树脂共聚物添加到含有0.1重量％三乙胺的水溶液中，使催化剂失活。离心分离该混合物，干燥所得粗聚缩醛树脂共聚物。相对于干燥的粗聚缩醛树脂共聚物100重量份，添加0.3重量份三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]，将该混合物供给带排气口的双螺杆挤出机。相对于在挤出机内熔融的粗聚缩醛树脂共聚物100重量份，注射2重量份的三乙胺水溶液(3重量％浓度)，在20mmHg(2.67kPa)的排气真空度、200℃的圆筒温度、300秒的平均滞留时间下，一边从排气口除去热分解物，一边熔融混炼，得到颗粒状的聚缩醛树脂共聚物(a-1)。
(a-2)：聚缩醛树脂共聚物(熔融水解法稳定化树脂，熔融指数＝9g/10分；用下述方法制备)
使用和制备上述共聚物(a-1)一样的反应机，用同样的方法进行共聚，制备粗聚缩醛共聚物。
将从反应机的排出口排出的粗聚缩醛树脂共聚物投入到含有0.25重量％三乙胺的甲醇水溶液中，在加压条件下，于170℃进行溶解加热处理，然后冷却，析出聚缩醛树脂共聚物。接着，离心分离，干燥，得到粉体状的聚缩醛树脂共聚物(a-2)。
(a-3)：实施例1中制备的聚缩醛树脂组合物
(a-4)：实施例2中制备的聚缩醛树脂组合物
(a-5)：实施例19中制备的聚缩醛树脂组合物
(a-6)：实施例20中制备的聚缩醛树脂组合物
(a-7)：比较例1中制备的聚缩醛树脂组合物
(a-8)：比较例4中制备的聚缩醛树脂组合物
(a-9)：聚缩醛树脂共聚物(熔融水解法稳定化树脂，熔融指数＝9g/10分；用下述方法制备)
使用和制备上述共聚物(a-1)一样的反应机，用同样的方法进行共聚，制备粗聚缩醛共聚物。
将从反应机的排出口排出的粗聚缩醛树脂共聚物添加到含有0.1重量％三乙胺的水溶液中，使催化剂失活。将该混合物离心分离处理，相对于粗聚缩醛树脂共聚物100重量份，均匀添加混合含有2重量％的2-羟基乙基三甲基铵甲酸盐[(HOCH2CH2)Me3N+HCOO-]的水溶液1重量份，然后进行干燥处理。
相对于该干燥的粗聚缩醛树脂共聚物100重量份，添加0.3重量份三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]，供给带排气口的双螺杆挤出机。相对于在挤出机内熔融的粗聚缩醛树脂共聚物100重量份，注射3重量份的水，在20mmHg(2.67kPa)的排气真空度、200℃的圆筒温度、300秒的平均滞留时间下，一边从排气口除去热分解物，一边熔融混炼，得到颗粒状的聚缩醛树脂共聚物(a-9)。
(a-10)聚缩醛树脂共聚物(熔融水解法稳定化树脂，熔融指数＝9g/10分；用下述方法制备)
使用和制备上述共聚物(a-1)一样的反应机，进行聚合。
将80℃的热水通入到夹套中，以100rpm的速度使二个旋转轴旋转，连续供给作为抗氧化剂的0.05重量％的三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、作为共聚单体的4.0重量％的1，3-二氧戊环，和作为链转移剂的含有700ppm(重量基准)的甲缩醛的三烷，同时相对于整个单体(三烷和1，3-二氧戊环的总量)，作为三氟甲磺酸，以3ppm(重量基准)的浓度连续添加三氟甲磺酸溶解在甲酸甲酯中得到的溶液(三氟甲磺酸的浓度：1重量％)，进行共聚。
然后，将从反应机的排出口排出的粗聚缩醛树脂共聚物添加到三乙胺水溶液(浓度0.1重量％)中，使催化剂失活。离心分离该混合物，相对于所得粗聚缩醛树脂共聚物100重量份，均匀添加混合含有2重量％的2-羟基乙基三乙基铵甲酸盐[(HOCH2CH2)Et3N+HCOO-]的水溶液1重量份，然后进行干燥处理。
相对于该干燥的粗聚缩醛树脂共聚物100重量份，添加0.3重量份的三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]，供给带排气口的双螺杆挤出机。相对于在挤出机内熔融的粗聚缩醛树脂共聚物100重量份，注射3重量份的水，在20mmHg(2.67kPa)的排气真空度、200℃的圆筒温度、300秒的平均滞留时间下，一边从排气口除去热分解物，一边熔融混炼，得到颗粒状的聚缩醛树脂共聚物(a-10)。
另外，在上述聚缩醛树脂a中，上述熔融指数是按照ASTM-D1238，在190℃，2160g的条件下求出的值(g/10分)。
2.抗氧化剂b
(b-1)：三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]
(b-2)：季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]
3.胍胺化合物c
(c-1)：2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-1’)-乙基-s-三嗪[四国化成工业(株)制，CUREZOL 2MZ-A]
(c-2)：2，4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑基-1’)-乙基-s-三嗪[四国化成工业(株)制，CUREZOL C11Z-A]
(c-3)：2，4-二氨基-6-(2’-乙基-4’-甲基咪唑基-1’)-乙基-s-三嗪[四国化成工业(株)制，CUREZOL 2E4MZ-A]
(c-4)：3-[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]-5，5-二甲基乙内酰脲[按照特开2000-154181号公报的实施例6制备]
(c-5)：四[β-(2’，4’-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]乙二胺[按照特开2000-154181号公报的实施例8制备]
(c-6)：2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-1’)-乙基-s-三嗪·异氰尿酸盐
(c-7)：三[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]异氰尿酸酯
(c-8)：双[β-(2，4-二氨基-s-三嗪-6-基)乙基]异氰尿酸酯
(c-9)：2，4-二氨基-6-(2’-苯基咪唑-1’)-乙基-s-三嗪
4.耐候(光)稳定剂d
(d-1)：2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑
(d-2)：2-羟基-4-氧苄基二苯甲酮
(d-3)：2-[2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
5.耐候(光)稳定剂e
(e-1)：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
6.着色剂f
(f-1)：碳黑(乙炔黑)
(f-2)：酞菁类蓝色颜料
(f-3)：氧化钛。
7.加工稳定剂：g
(g-1)：亚乙基双硬脂酰胺
(g-2)：甘油单硬脂酸酯
(g-3)：聚乙二醇单硬脂酸酯(日本油脂(株)制，NONION S-40)
(g-4)：乙二醇二硬脂酸酯
(g-5)：聚乙二醇[分子量＝35000]
(g-6)：蒸馏水。
8.耐热稳定剂(有机羧酸金属盐、碱土金属盐)h
(h-1)：12-羟基硬脂酸钙
(h-2)：硬脂酸镁
(h-3)：离子交联聚合物[三井·Du Pont Polychemicals(株)制，Himilan 1702]
(h-4)：氧化镁
(h-5)：柠檬酸钙
(h-6)：乙酸钙
(h-7)：硬脂酸钙。
9.耐热稳定剂(碱性氮化合物)i
(i-1)：蜜胺
(i-2)：蜜胺甲醛树脂
相对于蜜胺1摩尔使用甲醛1.2摩尔，使之在水溶液中、pH8、于温度70℃下反应，生成水溶性初期缩合物蜜胺-甲醛树脂，而不使反应体系白浊。然后，搅拌的同时将反应体系调节至pH6.5，继续搅拌，析出蜜胺-甲醛树脂。通过干燥得到粗制蜜胺-甲醛树脂的粉粒体。用60℃的温水洗涤该粉粒体30分钟，过滤后用丙酮洗涤残渣，干燥该残渣，从而得到白色粉末的精制蜜胺-甲醛树脂。
(i-3)：氰胍
(i-4)：尼龙6-66-610
(i-5)：尿囊素
(i-6)：由尿囊素(i-5)和聚缩醛树脂[Polyplastics(株)DURACONM90-44]挤出制备的含有3重量％尿囊素的母料颗粒
(i-7)：联二脲
(i-8)：己二酸二酰肼
(i-9)：尿囊素二羟基铝[川研Fine Chemicals(株)制“ALDA”]
(i-10)：尼龙66(平均粒径＝3μm)
(i-11)：癸二酸二酰肼
(i-12)：十二烷二酸二酰肼
10.其它添加剂
(j-1)：聚苯乙烯[东洋Styrene(株)制，“TOYO STYROLG19”]
(j-2)：丙烯酸类核壳聚合物[武田药品工业(株)制，STAPHYLOID PO]
(j-3)：热塑性聚尿烷[日本Mirastran(株)制，MIRACTRANE]
(j-4)：玻璃纤维[直径9μm，长度3mm的短切原丝]
                                                                                       表1
                                                                                  实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15   16   17
聚缩醛树脂a重量份   a-1100   a-1100   a-1100   a-1100   a-1100   a-1100   a-1100   a-1100   a-1100   a-1100   a-2100   a-2100   a-1100   a-1100   a-1100   a-1100   a-1100
抗氧化剂b重量份   b-10.3   b-10.3   b-20.3   b-10.3   b-10.3   b-10.3   b-10.3   b-10.3   b-10.3   b-30.3   b-10.1   b-10.3   b-10.3   b-10.3   b-10.3   b-10.3   b-10.3
胍胺化合物c重量份   c-10.3   c-20.3   c-20.3   c-30.3   c-40.3   c-50.3   c-60.3   c-70.3   c-80.3   c-20.3   c-10.3   c-20.3   c-10.3   c-20.3   c-10.3   c-10.3   c-20.3
耐候(光)稳定剂重量份   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
着色剂f重量份 - - - - - - - - - - - - - - - -   f-10.5
加工稳定剂g重量份   g-10.2   g-10.2   g-20.2   g-10.2   g-10.2   g-10.2   g-10.2   g-10.2   g-10.2   g-10.2   g-10.2   g-10.2   g-10.2   g-20.2   g-10.2   g-30.2   g-40.2
耐热稳定剂重量份   h-10.1   h-10.1   h-20.1   h-10.1   h-10.1   h-10.1   h-10.1   h-10.1   h-40.1   h-10.1   h-10.1   h-20.1   h-20.1   h-30.1   h-40.02   h-10.1   h-10.1
  -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   i-10.03   i-20.03   i-30.03   i-40.03   i-10.05
模沉积物1000注射   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   2
甲醛产生量干式(μg/cm2)   0.7   0.7   0.7   0.7   0.8   0.8   1.1   0.7   0.6   0.9   0.5   0.5   0.6   0.7   0.6   0.7   0.9
起霜性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
                                                                                     表2
                                                                              实施例
  18   19   20   21   22   23   24   25   26   27   28   29   30   31
聚缩醛树脂a重量份   a-1100   a-1100   a-1100   a-2100   a-1100   a-1100   a-1100   a-1100   a-1100   a-1100   a-1100   a-1100   a-1100   a-1100
抗氧化剂b重量份   b-20.03   b-10.03   b-10.03   b-10.03   b-10.03   b-10.03   b-10.03   b-10.03   b-10.03   b-10.03   b-10.03   b-10.03   b-10.03   b-10.03
胍胺化合物c重量份   c-20.3   c-30.3   c-10.3   c-20.3   c-30.3   c-70.3   c-10.3   c-20.3   c-30.3   c-10.3   c-10.3   c-30.3   c-10.3   c-20.3
耐候(光)稳定剂重量份   d-10.5   d-20.25   d-30.4   d-30.4   d-30.4   d-30.4   d-30.4   d-30.4   d-30.4   d-30.4   d-30.4   d-30.4   d-30.4   d-30.4
  -   e-10.25   e-10.2   e-10.2   e-10.2   e-10.2   e-10.2   e-10.2   e-10.2   e-10.2   e-10.2   e-10.2   e-10.2   e-10.2
着色剂f重量份   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   f-10.5   f-10.5   f-20.5   f-30.5
加工稳定剂g重量份   g-10.2   g-10.2   g-10.2   g-10.2   g-30.2   g-10.2   g-20.2   g-40.2   g-50.2   g-10.2   g-10.2   g-10.2   g-10.2   g-10.2
耐热稳定剂重量份   h-10.1   h-10.1   h-10.1   h-10.1   h-10.1   h-10.1   h-30.02   h-40.02   h-50.1   h-60.1   h-10.1   h-10。1   h-10.1   h-10.1
  -   -   -   -   -   -   i-10.03   i-20.03   i-30.03   i-40.03   i-10.05   i-30.05   i-10.05   i-10.05
模沉积物1000注射   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   2   2   2   2
甲醛产生量干式(μg/cm2)   0.9   0.8   0.8   0.6   0.6   0.6   0.7   0.8   0.8   0.8   0.7   0.6   0.9   0.8
耐(光)候性评价   3   2   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
起霜性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
                                              表3
                        比较例
  1   2   3   4   5
聚缩醛树脂a重量份   a-1100   a-1100   a-1100   a-1100   a-1100
抗氧化剂b重量份   b-10.3   b-10.03   b-10.03   b-10.03   b-10.03
胍胺化合物c重量份   -   -   -   -   -
耐候(光)稳定剂重量份   -   -   d-30.4   d-30.4   d-30.4
  -   -   e-10.2   e-10.2   e-10.2
着色剂f重量份   -   -   -   -   -
加工稳定剂g重量份   g-10.2   g-10.2   -   g-10.2   g-10.2
耐热稳定剂重量份   h-10.1   h-10.1   -   h-10.1   h-10.1
  -   i-10.3   -   -   i-10.3
模沉积物1000注射 1 5 3 2 5
甲醛产生量干式(μg/cm2)   2.9   1.0   3.3   3.0   2.1
耐(光)候性评价   5   5   3   1   1
起霜性   ○   ×   △   ○   ×
                                                                                               表4
                                                                           实施例
  32   33   34   35   36   37   38   39   40   41   42   43   44   45   46
聚缩醛树脂a重量份   a-1100   a-3100   a-3100   a-1100   a-4100   a-4100   a-1100   a-5100   a-6100   a-1100   a-1100   a-1100   a-7100   a-7100   a-8100
胍胺化合物c重量份   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   c-10.3   c-70.3   c-10.3
耐热稳定剂i重量份   i-50.03   i-61.0   i-70.1   i-80.1   i-61.0   i-90.03   i-50.03   i-61.0   i-50.03   i-61.0   i-70.1   i-80.1   i-50.03   i-80.1   i-50.03
模沉积物1000注射   1   1   2   2   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
甲醛产生量干式(μg/cm2)   0.2   0.2   0.4   0.3   0.2   0.2   0.3   0.3   0.3   0.3   0.5   0.5   0.3   0.4   0.5
起霜性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
耐(光)候性评价600小时耐候性测试器   -   -   -   -   -   -   1   1   1   1   1   1   -   -   1
                                                                                                   表5
                                                                        实施例                比较例
  47   48   49   50   51   52   53   54   55   56   6   7   8
聚缩醛树脂a重量份   a-1100   a-9100   a-9100   a-9100   a-1100   a-2100   a-10100   a-9100   a-9100   a-9100   a-9100   a-9100   a-9100
抗氧化剂b重量份   b-10.3   b-10.3   b-10.3   b-10.3   b-10.3   b-10.3   b-10.3   b-10.3   b-10.3   b-10.03   b-10.3   b-10.3   b-10.3
胍胺化合物c重量份   c-90.3   c-10.03   c-20.03   c-10.03   c-10.05   c-20.1   c-20.03   c-20.03   c-20.05   c-20.1   -   -   -
耐候(光)稳定剂重量份   -   -   -   -   -   -   -   -   -   d-30.4   -   -   -
  -   -   -   -   -   -   -   -   -   e-10.2   -   -   -
着色剂f重量份   -   -   -   -   -   -   -   -   f-10.5   f-10.5   -   -   -
加工稳定剂g重量份   g-4   g-60.1   2   g-20.2   g-10.2   g-40.03   g-20.2   g-10.2   g-40.03   g-40.03   g-50.5   g-10.2   g-40.1   g-40.03   g-40.03
耐热稳定剂重量份   h-50.1   h-40.03   h-20.03   h-70.03   -   h-10.03   h-70.03   h-70.03   h-10.03   h-10.1   h-70.03   h-70.03   h-70.03
  i-100.05   i-50.2   i-70.2   i-110.2   i-110.1   i-120.1   i-110.1   i-110.1   i-10    i-110.05    0.2   i-110.2   i-100.05   i-110.1   i-111.0
其它添加剂j   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
模沉积物1000注射   1   2   2   3   2   2   2   2   3   3   1   4   5
甲醛产生量干式(μg/cm2)   0.5   0.3   0.2   0.2   0.2   0.1   0.1   0.1   0.08   0.3   3.8   1.6   0.03
甲醛产生量湿式(μg/cm2)   0.5   0.5   0.3   0.3   0.3   0.2   0.2   0.2   0.1   0.4   2.4   1.9   0.05
起霜性   ○   △   ○   △   △   △   △   △   △   △   ○   △   ×
耐候(光)性评价   -   -   -   -   -   -   -   -   -   1   -   -   -
                                                                                      表6
                                                             实施例                比较例
  57   58   59   60   61   62   63   64   65   66   67   9   10   11
聚缩醛树脂a重量份   a-2100   a-1100   a-2100   a-9100   a-9100   a-1100   a-2100   a-9100   a-9100   a-1100   a-1100   a-1100   a-1100   a-1100
抗氧化剂b重量份   b-10.03   b-10.03   b-10.03   b-10.03   b-10.03   b-10.3   b-10.3   b-10.3   b-10.3   b-10.3   b-10.3   b-10.03   b-10.3   b-10.3
胍胺化合物c重量份   c-20.03   c-20.3   c-10.1   c-20.1   c-20.1   c-20.3   c-10.1   c-20.1   c-20.1   c-10.3   c-20.3   -   -   -
耐候(光)稳定剂重量份   d-30.4   d-30.4   d-30.4   d-30.4   d-30.4   -   -   -   -   -   -   d-30.4   -   -
  e-10.2   e-10.2   e-10.2   e-10.2   e-10.2   -   -   -   -   -   -   e-10.2   -   -
着色剂f重量份   f-10.5   -   -   -   f-10.5   -   -   -   -   -   -   -   -   -
加工稳定剂g重量份   g-40.03   g-10.2   g-10.2   g-10.2   g-10.2   g-10.2   g-10.2   g-10.2   g-10.2   g-10.2   g-10.2   g-10.2   g-10.2   g-10.2
耐热稳定剂重量份   h-70.03   h-10.1   h-40.03   h-20.1   h-70.03   h-10.1   h-40.03   h-40.03   h-70.03   h-10.1   h-70.03   h-10.1   h-10.1   h-10.1
  i-110.2   -   i-50.2   i-70.2   i-110.2   -   i-50.2   i-70.2   i-110.2   -   i-110.2   -   -   -
其它添加剂j重量份   j-10.1   j-25   j-25   j-25   j-25   j-315   j-315   j-315   j-315   j-433   j-433   j-25   j-315   j-433
模沉积物1000注射   1   1   2   2   3   1   2   2   2   1   2   3   3   3
甲醛产生量湿式(μg/cm2)   0.5   0.7   0.5   0.4   0.5   0.6   0.4   0.3   0.3   0.5   0.3   5.1   3.1   4.3
起霜性   ○   ○   △   ○   △   ○   △   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
耐候(光)性评价   1   1   1   1   1   -   -   -   -   -   -   1   -   -
耐冲击性评价(kJ/m2)   -   6.9   6.8   7.0   6.9   15.4   15.5   15.3   15.2   9.9   9.4   6.7   15.5   9.9
从表中可以看出，与比较例相比较，实施例的树脂组合物由于伴随成型的模沉积物和添加剂的渗出少，所以可以提高成型性和成型品外观，甲醛的产生量极其少，因此可以大大改善环境，同时，可以提高成型品的耐候(光)性。另外，通过添加耐冲击性改良剂，还可以提高耐冲击性。

Claims (21)

1.一种聚缩醛树脂组合物，含有聚缩醛树脂、抗氧化剂和具有至少一个下述式(1)表示的单元的胍胺化合物或其盐，
式中，R1和R2相同或不同，表示氢原子或烷基，m表示2以上的整数，
相对于聚缩醛树脂100重量份，抗氧化剂的比例为0.001～5重量份，胍胺化合物或其盐的比例为0.001～10重量份。
2.权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，胍胺化合物是下述式(2)表示的化合物，
式中，单元-N-X表示氨或胺残基，n表示1～6的整数，R1和R2、以及m具有与权利要求1中相同的含义。
3.权利要求2所述的聚缩醛树脂组合物，式(2)中，胺残基是胺类、脲类、酰胺类、酰亚胺类或肼类的残基。
4.权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，胍胺化合物由下述式(3)或(4)表示，
Figure C2003801076250003C1
式中，R3、R4以及R6～R8相同或不同，表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基烷基、烷氧基羰基烷基、芳氧基羰基烷基、下述式(5a)或(5b)表示的胍氨基烷基或氰基烷基，
R3和R4也可以与相邻的氮原子一起形成杂环，R5表示亚烷基、二价的脂环族基团、二价的芳香族基团、或者下述式(6)表示的二价基团，
Figure C2003801076250003C3
式中，R9和R10相同或不同，表示亚烷基，R11表示氢原子、上述式(5a)的胍氨基烷基或者上述式(5b)的氰基烷基，Y表示氧原子或氮原子，Y为氧原子的场合，p为0，Y为氮原子的场合，p为1，q表示1以上的整数，
R1、R2和m具有与权利要求1中相同的含义。
5.权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，胍胺化合物是具有咪唑残基的胍胺化合物。
6.权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，抗氧化剂是受阻酚类化合物和/或受阻胺类化合物。
7.权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，进一步含有选自加工稳定剂和耐热稳定剂中的至少1种。
8.权利要求7所述的聚缩醛树脂组合物，加工稳定剂是选自长链脂肪酸或其衍生物、水和/或醇类、有机硅氧烷、含氟化合物和蜡类中的至少1种，耐热稳定剂是选自碱性氮化合物、有机羧酸金属盐、碱或碱土金属化合物、水滑石、沸石和酸性化合物中的至少1种。
9.权利要求8所述的聚缩醛树脂组合物，碱性氮化合物是选自联二脲、尿囊素、尿囊素的金属盐、羧酸酰肼和聚酰胺树脂中的至少1种。
10.权利要求8所述的聚缩醛树脂组合物，碱性氮化合物是羧酸酰肼或含该羧酸酰肼的树脂母料，上述羧酸酰肼是选自脂族羧酸酰肼和芳香族羧酸酰肼中的至少1种。
11.权利要求8所述的聚缩醛树脂组合物，酸性化含物是选自硼酸类、具有羟基的含氮环状化合物、含羧基化合物、酚类、多酚类和氨基羧酸类中的至少1种。
12.权利要求7所述的聚缩醛树脂组合物，相对于聚缩醛树脂100重量份，含有加工稳定剂0.01～5重量份和/或耐热稳定剂0.001～5重量份。
13.权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，进一步含有选自耐候稳定剂、耐光稳定剂、着色剂、光泽控制剂、耐冲击性改良剂、滑动性改良剂和填充剂中的至少1种添加剂。
14.权利要求13所述的聚缩醛树脂组合物，耐候稳定剂或耐光稳定剂是选自苯并三唑类化合物、二苯甲酮类化合物、芳香族苯甲酸酯类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、N-草酰苯胺类化合物和受阻胺类化合物中的至少1种化合物，着色剂是碳黑。
15.权利要求13所述的聚缩醛树脂组合物，耐候稳定剂、耐光稳定剂和着色剂的比例相对于聚缩醛树脂100重量份，分别为0.01～5重量份。
16.一种聚缩醛树脂组合物的制备方法，将聚缩醛树脂、抗氧化剂、权利要求1所述的胍胺化合物或其盐混合。
17.一种聚缩醛树脂成型品，由权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物构成。
18.权利要求17所述的聚缩醛树脂成型品，在温度80℃，于密闭空间保存24小时时，产生的甲醛量每1cm2成型品表面积为1.5μg以下。
19.权利要求17所述的聚缩醛树脂成型品，在温度60℃于饱和湿度的密度空间中保存3小时时，产生的甲醛量每1cm2成型品表面积为2.5μg以下。
20.权利要求17所述的聚缩醛树脂成型品，成型品是选自汽车部件、电气·电子部件、建材·管路部件、生活·化妆品用部件、医用部件和照像用部件中的至少一种。
21.一种聚缩醛树脂成型品的制造方法，将权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物成型。
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