JP6505735B2 - ポリアセタール樹脂成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアセタール樹脂成形体に関する。

ポリアセタール樹脂は機械的強度、耐薬品性、摺動性、耐摩耗性のバランスに優れ、且つその加工性が容易である。そのため、ポリアセタール樹脂は代表的なエンジニアリングプラスチックスとして、電気機器の機構部品、自動車部品及びその他の機構部品に広範囲にわたって用いられている。

これら用途にポリアセタール樹脂を選択する際に、最も重要視されるのが、ポリアセタール樹脂の摺動性の良さである。例えばプリンターのギアや、自動車のウィンドウモーターギア等においては、比較的高い負荷（概ね、１０〜２０Ｎ程度の荷重）の条件下で、他の材料との擦れ（摩擦）が起きる。その際に摩耗しない高い摺動性や、擦れ音及び鳴き音が少ないなどの静音性を有する事が重要である。

これら高荷重下での摩耗性や静音性を向上させることを目的に、例えば、特許文献１には摺動剤としてエステル化合物を添加する技術、特許文献２には摺動剤としてポリオレフィンを添加する技術、さらには、特許文献３にはポリアセタール樹脂にエラストマー及び摺動剤を添加する技術等が提案されている。

一方、例えば、特許文献４に挙げられるように、ハードディスクドライブ中にあるランプと呼ばれる部品には、最近、ポリアセタール樹脂が用いられるようになってきている。

このランプと呼ばれる部品は、ハードディスクへの読込／書込が非稼働である際に、読込／書込部分であるスライダーヘッドがハードディスク上から退避する為の部品である。

スライダーヘッドがランプに出入りする際に、ヘッドの先端にあるタブがランプの傾斜部を擦過する。この擦過時の荷重は、非常に小さい（概ね、０．０５Ｎ以下の荷重）。

上述の高い荷重（１０〜２０Ｎ程度の荷重）下で高摺動性を有する材料は、そのまま非常に低い荷重（０．０５Ｎ以下の荷重）下の材料には適用できないことが多い。逆もまた同様である。例えばギアでの摺動性に優れた材料をランプ部品に適用した際に、良好な性能を有する部品を与えるとは限らない。

こういった観点より、これまでハードディスクランプ部品向けに材料開発が行われ、例えば特許文献５及び６には、ハードディスクランプ部品に適した材料として、ポリアセタール樹脂にポリオレフィン等の重量平均分子量が１万を超える高分子潤滑剤を含む樹脂組成物が提案されている。

特開２００１−２９７５４８号公報 特許第４８１３４０３号 特開２０１３−８２８１８号公報 国際公開第２００５／１１６１３７号 国際公開第２００３／０５５９４５号 特開２００６−６３１０７号公報

最近のハードディスクの主要な用途は、これまでのパーソナルコンピューターへの搭載から、クラウドコンピューティング対応の大容量サーバーへの搭載や、モバイルタイプのハードディスクドライブ（ＨＤＤ）カセット（ｉＶＤＲ）等へ移り変わりつつある。

そのため、データ保管量の増大、ハードディスクへのアクセス回数の増加、及び振動や衝撃による誤動作の防止といった高い信頼性の確保という観点での新たな要求が生じてきている。

具体的には、ランプ部品を構成する樹脂に対して、耐摩耗性を２倍以上に向上させるという更なる耐摩耗性（実に１００万回を超える擦過に耐えうる摺動性）が要求されてきている。

この要求特性に応えるためには、特殊な表層を形成した成形体を用いることが必要であり、この特殊な表層を有する成形体を得ることは、従来の技術では対応できない。

そこで本発明は、非常に小さな荷重下における摩耗量の低減という、きわめて高い摺動特性を有する、特殊な表層を有する成形体を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂と、特定の摺動剤と、着色剤とを特定量含み、かつ特定の表面状態のポリアセタール樹脂成形体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記の通りである。

〔１〕（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）重量平均分子量１万以下の摺動剤を０．１〜５質量部含み、（Ｃ）着色剤を０．０１〜３質量部含み、
表面における炭素と酸素との相対元素濃度比［Ｃ／Ｏ］（ａｔｏｍｉｃ％）が１．０１〜２．５０である、樹脂成形体。
〔２〕赤外分光法により得られる、表面におけるＣ−Ｏ伸縮振動ピークとＣ＝Ｏ伸縮振動ピークとのピーク強度比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）が１０〜２００である、〔１〕に記載の樹脂成形体。
〔３〕（Ａ）ポリアセタール樹脂がブロックコポリマーを含む、〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂成形体。
〔４〕前記ブロックコポリマーが、ＡＢＡ型ブロックコポリマーである、〔３〕に記載の樹脂成形体。
〔５〕（Ｂ）重量平均分子量１万以下の摺動剤が、アルコール、アミン、カルボン酸、エステル、１価又は２価のアミンとカルボン酸とからなるアミド化合物、並びにワックスからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の樹脂成形体。
〔６〕（Ｂ）重量平均分子量１万以下の摺動剤の融点が４０〜１５０℃である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂成形体。
〔７〕（Ｃ）着色剤において、長径が１０μｍ以上の粒子の存在割合が０．０５以下である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の樹脂成形体。
〔８〕（Ｃ）着色剤が、鉄、亜鉛及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含む、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の樹脂成形体。
〔９〕（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、（Ｄ）ポリオレフィン樹脂を０．０１〜５質量部の量で含む、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の樹脂成形体。
〔１０〕（Ｄ）ポリオレフィン樹脂が、（ｉ）ポリエチレン、（ｉｉ）ポリプロピレン、（ｉｉｉ）エチレン−α−オレフィン共重合体、（ｉｖ）アクリル酸エステル単位の含有量が５〜３０質量％であるエチレン−アクリル酸エステル共重合体、（ｖ）ポリオレフィン（ｄ１）のブロックと親水性ポリマー（ｄ２）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合及びイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー、並びに（ｖｉ）これらの変性物、からなる群より選ばれる少なくとも１種である、〔９〕に記載の樹脂成形体。

本発明により、非常に小さな荷重下における摩耗量の低減という、きわめて高い摺動特性を有する、特殊な表層を持つ成形体を提供することが可能となる。この成形体は、非常に小さい荷重での耐摩耗性を必要とするハードディスクランプ部品や、腕時計等の内部部品等に適する。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

≪樹脂成形体≫
本実施形態における樹脂成形体（以下「ポリアセタール樹脂成形体」ということもある。）とは、後述のポリアセタール樹脂組成物を射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形等の各種方法により成形して得られる成形体をいう。

本実施形態の樹脂成形体は、非常に小さな荷重下において摩耗量が少ないという、きわめて高い摺動特性を有する。

上述したように、高い荷重下での摺動性と、非常に低い荷重下での摺動性との両立が困難であるのは、摺動により摩耗破損する樹脂の表層からの厚みが異なる事が要因と考えられる。

高い荷重下での摺動では、初期の段階で表層より数十μｍという比較的深い場所まで摩耗破損するのに対し、非常に低い荷重下での摺動では、ごく表層（例えば数μｍの深さ程度）までしか、摩耗破損が起こらないためである。

本実施形態の樹脂成形体は、このごく表層のみの摩耗破損を抑制する効果を奏し、当該効果を１００万回擦過後まで維持させることも可能となる。

本実施形態の樹脂成形体は、特殊な表層を有することにより、このような効果を奏すると考えられる。

本実施形態でいう特殊な表層とは、成形体の表面における炭素と酸素との相対元素濃度比［Ｃ／Ｏ］（ａｔｏｍｉｃ％）（以下、「Ｃ／Ｏ比」と略する事がある）が１．０１〜２．５０である表層である。該相対元素濃度比［Ｃ／Ｏ］は、後述の方法で測定することができる。

一般的にポリアセタール樹脂単独であれば、Ｃ／Ｏ比は、構成元素比率より、１．００である。これに種々の摺動剤を加えると、表層のＣ／Ｏ比は変化する。一般的に用いられる摺動剤としては、比較的低分子量のエステル系化合物やアミド系化合物または、ポリオレフィン等の高分子摺動剤である。このような摺動剤を通常の方法で配合しただけでは、Ｃ／Ｏ比を１．０１〜２．５０の範囲に制御することはできない。

具体的には、例えば、摺動剤として、比較的低分子量のエステル系化合物やアミド化合物をポリアセタール樹脂に特段の工夫なく、単純に配合すると、これらエステル系化合物やアミド系化合物が、成形体表層に多量にブリードアウトし、表層のＣ／Ｏ比は２．５を大きく超える。この場合、得られる成形体の非常に小さい荷重下での耐摩耗性（以下、「微小荷重摩耗」と略する事がある。）は、初期はブリードアウトした摺動剤により良好となるが、摺動によりブリードアウト物が除去されると急激に悪化する傾向となる。

また、例えば、摺動剤として低分子量のエステル系化合物やアミド化合物ではなく、ポリオレフィン等の高分子摺動剤を単独で用いた場合には、表層のＣ／Ｏ比はポリアセタール樹脂と同じ１．００となる。これは、高分子摺動剤が表層から数μｍ〜１０μｍの深さにしか存在しないためと考えられる。これは表面に高分子摺動剤が露出していない事を表している。この場合は、微小荷重摩耗は摺動初期から悪化していき、１００万回を超える耐擦過性という新たな要求には応えることができない。

一方、本実施形態の樹脂成形体は、摺動剤として、重量平均分子量１万以下の摺動剤を用い、また該摺動剤と着色剤とをポリアセタール樹脂に対して特定量含有させ、さらに、例えば、成形条件やポリアセタール樹脂の種類を適宜選択することにより、Ｃ／Ｏ比を１．０１〜２．５０の範囲に制御している。好適な成形条件やポリアセタール樹脂の種類については後述する。

本実施形態でいうＣ／Ｏ比の値を測定するための方法について、以下に例示する。

成形体表面におけるＣ／Ｏ比は、樹脂成形体の表面を、高性能Ｘ線光電子分光装置（一般的にはＸＰＳと称されている）を用いて測定することで容易に得ることができる。これら解析機器は一般的であり、例えば、フィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＥＳＣＡＬＡＢ２５０等が挙げられる。

測定時の励起源としては、ｍｏｎｏＡｌＫα等を用いることが好ましい。

また成形体表面に付着した付着汚染成分の影響を除くため、成形体表面を、洗浄剤(例えば、ＶＡＬＴＲＯＮ ＤＰ９７０３１の水溶液）で超音波洗浄し、純水で洗浄し、オーブン等で乾燥する。

ＸＰＳ測定でのＣ濃度は、ピークトップが２８４ｅＶから２８８ｅＶの範囲のピーク面積、Ｏ濃度はピークトップが５３０ｅＶから５３６ｅＶの範囲のピーク面積とし、各ピーク面積の比から相対元素濃度を算出できる。

本実施形態の樹脂成形体の表面におけるＣ／Ｏ比とは、後述する本樹脂成形体を構成する摺動剤のブリードアウトの量の指標である。本実施形態の樹脂成形体の表面におけるＣ／Ｏ比は、上限が２．５０であり、下限が１．０１である。

例えば、ランプ成形体表面に摺動剤が多量にブリードアウトすると、表面を摺動するタブにブリードアウト物が付着、蓄積及び脱落し、ハードディスクの読み取り障害を生む原因となるため好ましくない。樹脂成形体の表面におけるＣ／Ｏ比の上限を２．５０とすることにより、前記のような不具合を抑制した、良好な樹脂成形体を得ることができる。

より好ましい樹脂成形体表面におけるＣ／Ｏ比の上限は、２．３０であり、更に好ましくは２．００、より更に好ましくは１．９０であり、特に好ましくは、１．８０である。

樹脂成形体表面におけるＣ／Ｏ比の下限は、ブリードアウトが極めて少量である状態、すなわちポリアセタールそのものの表層に非常に近い事を示す、１．０１である。好ましいＣ／Ｏ比の下限は１．０３であり、より好ましくは１．０５、更に好ましくは１．０８であり、特に好ましくは、１．１０である。

本実施形態でいう特殊な表層を有する成形体とするためのより好ましい表層として、例えば、赤外分光法により得られる、成形体表面におけるＣ−Ｏ伸縮振動ピークとＣ＝Ｏ伸縮振動ピークとのピーク強度比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）が１０〜２００であることが挙げられる。

本実施形態でいう赤外分光法により得られる、成形体表面におけるＣ−Ｏ伸縮振動ピークとＣ＝Ｏ伸縮振動ピークとのピーク強度比（以下、単にピーク強度比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）と略する事がある）の値を得るための方法について述べる。

樹脂成形体表面のピーク強度比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）は、樹脂成形体の表面を赤外分光光度計の全反射法（ＡＴＲ法）を用いて測定及び解析することで容易に得ることができる。これら測定機器は、例えば、一般的に市販されているＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ等を用いることができる。

ＡＴＲ法は、樹脂成形体に接触させた結晶内に入射した赤外光が、結晶内を複数回反射しながら樹脂成形体表面に吸収されていくことを利用した、表面状態の情報を得るための測定方法である。この時、成形体表面には、エバネッセント波と呼ばれる、成形体に赤外線が滲み込む現象が起きる。その深さは、波長や、結晶の種類により若干異なるが、概ね約数μｍである。すなわち、赤外分光光度計の全反射法（ＡＴＲ法）を用いて測定及び解析された樹脂成形体表面のピーク強度比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）は、成形体の表層から数μｍの深さの情報である。本実施形態においてＡＴＲ法で用いる結晶は、滲み込み深さという観点からダイヤモンド／ＺｎＳｅを用いるのが好ましい。

得られたスペクトルは、吸光度比として解析される。具体的には、Ｃ−Ｏ（ポリアセタールの繰り返し構造由来）の信号として、１０４０ｃｍ^-1から１１６０ｃｍ^-1の間にあるピーク強度（ピーク高さ）を、Ｃ＝Ｏの信号としては、１６００ｃｍ^-1から１７５０ｃｍ^-1の間にあるピーク強度をそれぞれ算出し、そのピーク強度比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）を樹脂成形体表面のピーク強度比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）とする。この際、誤差をなくすため、ピーク強度を求める際の、ベースラインを、それぞれ１０４０ｃｍ^-1から１１６０ｃｍ^-1、１５９０ｃｍ^-1から１７６０ｃｍ^-1に直線に引き、該ベースラインからの高さをピーク強度として読み取る。

本実施形態の樹脂成形体の表面のピーク強度比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）とは、後述する本樹脂成形体を構成する摺動剤の、表層近傍（深さ数μｍ以内）に存在する量の指標である。当該ピーク強度比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）は、１０〜２００であることが好ましい。この値が２００を超えるということは、表層近傍には、後述する本樹脂成形体を構成する摺動剤がほとんど存在していないことを示しており、１０を下回るということは、極めて多量の摺動剤が表層付近に偏在していることを示す。１００万回を超える擦過回数での高い摺動性を維持し、かつ表層での表層剥離による摩耗性悪化を抑制する観点から、樹脂成形体表面のピーク強度比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）を１０〜２００の間にすることが好ましい。

本実施形態おけるより好ましい樹脂成形体表面のピーク強度比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）の上限は、１８０であり、さらに好ましくは、１５０であり、特に好ましくは１４０である。またより好ましい樹脂成形体表面のピーク強度比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）の下限は、１５であり、さらに好ましくは２０であり、特に好ましくは２５である。

本実施形態の樹脂成形体は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）重量平均分子量１万以下の摺動剤０．１〜５質量部、及び（Ｃ）着色剤０．０１〜３質量部を含む。

本実施形態の樹脂成形体を構成する各成分について詳述する。

≪（Ａ）ポリアセタール樹脂≫
ここで、本実施形態の樹脂成形体において使用することができる（Ａ）ポリアセタール樹脂（本明細書において、（Ａ）成分、（Ａ）と記載する場合がある。）について、詳細に説明する。

本実施形態において使用可能な（Ａ）ポリアセタール樹脂としては、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーが挙げられる。

具体的には、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる実質上オキシメチレン単位のみから成るポリアセタールホモポリマーや、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソランや１，４−ブタンジオールホルマールなどのグリコールやジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル若しくは環状ホルマールを、共重合させて得られるポリアセタールコポリマーが挙げられる。

また、ポリアセタールコポリマーとして、ホルムアルデヒドの単量体及び／又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、単官能グリシジルエーテルとを、共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマー、並びに、多官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマーを用いることもできる。

さらには、ポリアセタールの繰り返し構造単位とは異なる異種のブロックを有するブロックコポリマーであってもよい。

ブロックコポリマーは、その異種ブロック部分に、本実施形態の樹脂成形体を構成する重量平均分子量１万以下の摺動剤を選択的及び安定的に存在させることができる。これにより、１００万回を超える摺動において安定した耐摩耗性を発現させることが可能となる。

ここでいうブロックコポリマーとしては、下記一般式（１）、（２）又は（３）のいずれかで表されるブロック部分を少なくとも有するアセタールホモポリマー、もしくはアセタールコポリマー（両者をあわせて以下「ブロックコポリマー」とも記す。）が好ましい。

式（１）及び（２）中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれる１種の化学種を示し、複数のＲ₁及びＲ₂は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。またＲ₃はアルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれる１種の化学種を示す。ｍは１〜６の整数を示し、１〜４の整数が好ましい。ｎは１〜１００００の整数を示し、１０〜２５００の整数が好ましい。上記一般式（１）で表される基は、アルコールのアルキレンオキシド付加物から水素原子を脱離した残基であり、上記一般式（２）で表される基は、カルボン酸のアルキレンオキシド付加物から水素原子を脱離した残基である。前記ブロック成分を有するポリアセタールホモポリマーは、例えば、特開昭５７−３１９１８号公報に記載の方法で調製できる。

式（３）中、Ｒ₄は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基及び置換アリール基からなる群より選ばれる１種の化学種を示し、複数のＲ₄はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｐは２〜６の整数を示し、２つのｐは各々同一であっても異なっていてもよい。ｑ、ｒはそれぞれ正の数を示し、ｑとｒとの合計１００モル％に対してｑは２〜１００モル％、ｒは０〜９８モル％であり、−（ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂）−単位及び−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）−単位はそれぞれランダム又はブロックで存在する。

これら式（１）〜（３）で表されるブロックコポリマーのブロック部分は、両末端もしくは片末端に水酸基などの官能基を有するブロックを構成する化合物を、ポリアセタールの重合過程で末端部分と反応させることにより得られる。

ブロックコポリマー中における前記式（１）、（２）又は（３）で表されるブロック成分の挿入量は特に限定されないが、ブロックコポリマーを１００質量％としたとき、０．００１質量％〜３０質量％であることが好ましい。

該ブロック成分の挿入量のより好ましい上限は、１５質量％であり、さらに好ましくは１０質量％であり、特に好ましくは８質量％である。また、該ブロック成分の挿入量のより好ましい下限は、０．０１質量％であり、更に好ましくは０．１質量％であり、特に好ましくは１質量％である。

樹脂成形体の剛性を低下させない観点から、該ブロック成分の挿入量の上限を３０質量％以下とすることが好ましく、安定した摺動性を維持し続ける観点から該ブロック成分の挿入量が０．００１質量％以上である事が好ましい。

また、ブロックコポリマー中のブロック成分の分子量は、１００００以下であることが、樹脂成形体の剛性を低下させない観点から好ましく、より好ましくは８０００以下、さらに好ましくは５０００以下である。該ブロック成分の分子量の下限は特にないが、１００以上であることが、安定した摺動性を維持し続ける観点から好ましい。

ブロックコポリマー中のブロック成分を形成する化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄₀Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃₀Ｈ、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₇₀Ｈ、Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄₀Ｈや、両末端ヒドロキシアルキル化水素添加ポリブタジエンなどが挙げられる。

前記ブロックコポリマーは、その結合形式として、ＡＢＡ型ブロックコポリマーであることが好ましい。

ここで、ＡＢＡ型ブロックコポリマーとは、式（３）で表されるブロックを有するブロックコポリマーであり、具体的には、ポリアセタールセグメントＡ（以下「Ａ」とも記す。）と、両末端がヒドロキシアルキル化された水素添加ポリブタジエンセグメントＢ（以下「Ｂ」とも記す）を、Ａ−Ｂ−Ａの順で構成させたブロックコポリマーのことを意味する。

上述の式（１）、式（２）又は式（３）で表されるブロック成分は、ヨウ素価２０ｇ−Ｉ₂／１００ｇ以下の不飽和結合を有してもよい。不飽和結合としては、特に限定されないが、例えば炭素−炭素二重結合が挙げられる。

前記ブロック成分を有するポリアセタールコポリマーは、例えば、国際公開第０１／０９２１３号に開示されたポリアセタールブロックコポリマーが挙げられ、その公報に記載の方法により調製できる。

ブロックコポリマーとしてＡＢＡ型ブロックコポリマーを用いることで、本実施形態の樹脂成形体を構成する重量平均分子量１万以下の摺動剤をより一層安定的に微分散させることが可能となる傾向にあり、表層付近に多くの摺動剤を含む分散相を存在させることができる傾向にあり、１００万回を超える摺動において最後まで安定した耐摩耗性をより一層発現させることが可能となる傾向にある。

本実施形態の樹脂成形体を構成する（Ａ）ポリアセタール樹脂としては、ポリアセタールホモポリマー、ポリアセタールコポリマー、架橋構造を有するポリアセタールコポリマー、ブロック部分を有するホモポリマーベースのブロックコポリマー及び、ブロック成分を有するコポリマーベースのブロックコポリマーのいずれも用いることができ、もちろんこれらを併用することもできる。

また、（Ａ）ポリアセタール樹脂として、例えば分子量の異なる組み合わせや、コモノマー量の異なるポリアセタールコポリマーの組み合わせ等も適宜使用可能である。

これらの中でも、本実施形態においては、（Ａ）ポリアセタール樹脂として、ブロックコポリマーを含むことが好ましい形態として挙げられる。（Ａ）ポリアセタール樹脂としてブロックコポリマーを含むことにより、樹脂成形体としての剛性と、１００万回を超える摺動での安定した耐摩耗性を両立させることがより一層可能となる傾向にある。

好ましい（Ａ）ポリアセタール樹脂中のブロックコポリマーの比率は、（Ａ）ポリアセタール樹脂全体を１００質量％としたとき、５質量％〜９５質量％以上であることが好ましい。該ブロックコポリマーの比率のより好ましい上限は、９０質量％であり、更に好ましくは、８０質量％であり、特に好ましくは７５質量％である。また、該ブロックコポリマーの比率のより好ましい下限は、１０質量%であり、更に好ましくは２０質量％であり、特に好ましくは、２５質量％である。

なお、本実施形態の樹脂成形体における、当該ブロックコポリマーの比率は、¹Ｈ−ＮＭＲや¹³Ｃ−ＮＭＲ等により測定することができる。

≪（Ｂ）重量平均分子量１万以下の摺動剤≫
次に本実施形態の樹脂成形体に使用することのできる（Ｂ）重量平均分子量１万以下の摺動剤（本明細書において、（Ｂ）成分、（Ｂ）と記載する場合がある。）について詳細に説明する。

本実施形態において摺動剤とは、樹脂組成物に配合することにより摩擦を低減する効果を有する物質をいう。

本実施形態に用いる（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部含まれる。（Ｂ）成分の量を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部以上とすることで、樹脂成形体の摺動性が向上する傾向にある。また５質量部以下とすることで、樹脂成形体における層剥離を抑制することが可能となる。

（Ｂ）成分の好ましい下限量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．３質量部であり、より好ましくは０．５質量部であり、特に好ましくは、１．０質量部である。また、（Ｂ）成分の好ましい上限量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、４．５質量部であり、より好ましくは４質量部であり、特に好ましくは３質量部である。

本実施形態の樹脂成形体を構成する（Ｂ）成分の摺動剤は、重量平均分子量を１万以下にする。本実施形態においては、表層近傍における摺動剤成分の存在状態が摺動特性に大きな影響を与えるため、（Ｂ）成分の重量平均分子量は重要である。すなわち、本実施形態の樹脂成形体は、（Ｂ）成分を重量平均分子量１万以下の摺動剤とすることで、１００万回を超える摺動回数における耐摩耗性の維持を達成可能となる。

本実施形態に用いる（Ｂ）成分の重量平均分子量の下限は特にないが、取扱いの容易さから、３００が目安である。また（Ｂ）成分の重量平均分子量の好ましい上限は、８０００であり、より好ましくは５０００であり、さらに好ましくは４０００であり、特に好ましくは３０００である。

なお、本実施形態おいては、（Ｂ）成分の重量平均分子量は、重量平均分子量１０００以下の場合は、液体クロマトグラフ／質量分析により測定され、重量平均分子量が１０００を超える場合は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにより測定された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量で表される。

次に、本実施形態における（Ｂ）重量平均分子量１万以下の摺動剤を例示するが、これらに限定されるものではない。

（Ｂ）成分としては、例えば、下記一般式（４）、（５）又は（６）で表わされる構造を有する化合物が挙げられる。

ここで、式（４）、（５）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、各々独立して、炭素数１〜３０のアルキレン基、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０のアルキレン基の少なくとも１個の水素原子が炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基における少なくとも１個の水素原子が炭素数１〜３０の置換若しくは非置換のアルキル基で置換されたアリーレン基である。

また、式（６）中、Ｒ₁₄は、炭素数１〜３０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基の少なくとも１個の水素原子が炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のアリール基における少なくとも１個の水素原子が炭素数１〜３０の置換若しくは非置換のアルキル基で置換されたアリール基である。

これらの基は二重結合、三重結合、環状構造を含む基でもよい。

また、式（４）中、Ａ₁及びＡ₂は、各々独立して、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、チオアミド結合、イミド結合、ウレイド結合、イミン結合、尿素結合、ケトキシム結合、アゾ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、スルフィド結合、ジスルフィド結合、又はトリスルフィド結合である。

また、式（５）、（６）中、Ａ₃、Ａ₄及びＡ₅は、各々独立して、ヒドロキシル基、アシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、アセチル基、アミノ基、スルホ基、アミジン基、アジ基、シアノ基、チオール基、スルフェン酸基、イソシアニド基、ケテン基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ニトロ基、又はチオール基である。

本実施形態の効果である微小荷重摺動時の摩耗特性の観点から、（Ｂ）重量平均分子量１万以下の摺動剤における上記一般式（４）、（５）、（６）で表わされる構造を以下の範囲内とすることが好ましい。

Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄における炭素数は、好ましくは２〜３０であり、より好ましくは３〜３０であり、さらに好ましくは４〜３０である。

式（４）中、ｘは１〜１００の整数を示し、１〜１０の整数が好ましい。ｙは１〜１０００の整数を示し、１〜２０の整数が好ましい。

式（４）中、好ましいＡ₁及びＡ₂は、各々独立して、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレイド結合、イミン結合、尿素結合、ケトキシム結合、エーテル結合、ウレタン結合であり、より好ましいＡ₁及びＡ₂は、各々独立して、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレイド結合、イミン結合、尿素結合、ケトキシム結合、エーテル結合、ウレタン結合である。

式（５）、（６）中、好ましいＡ₃、Ａ₄及びＡ₅は、各々独立して、ヒドロキシル基、アシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、アセチル基、アミノ基、アジ基、シアノ基、チオール基、イソシアニド基、ケテン基、イソシアネート基、チオイソシアネート基であり、より好ましいＡ₃、Ａ₄及びＡ₅は、各々独立して、ヒドロキシル基、アシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、アセチル基、アミノ基、シアノ基、イソシアニド基、ケテン基、イソシアネート基である。

具体的には、（Ｂ）成分として、特に限定されないが、例えば、アルコール、アミン、カルボン酸、ヒドロキシ酸、アミド、エステル、ポリオキシアルキレングリコール、並びにワックスからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が例示される。

本実施形態で用いるアルコールとしては、炭素数が６〜３０の飽和又は不飽和の１価又は多価のアルコール類が好ましい。具体的な例としては特に限定されないが、例えば、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトールが挙げられる。

これらの中でも、摺動性の効率の観点から、炭素数１１以上のアルコールが好ましい。より好ましくは炭素数１２以上のアルコールであり、さらに好ましくは炭素数１３以上のアルコールである。特に好ましいのはこれらの中でも飽和アルコールである。

これらの中では、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく使用可能であり、ベヘニルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが特に好ましく使用可能である。

本実施形態で用いるアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、一級アミン、二級アミン、三級アミンが挙げられる。

一級アミンとしては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロパンアミン、ブタンアミン、ペンタンアミン、ヘキサンアミン、へプタンアミン、オクタンアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、アニリン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルアミン等が挙げられる。

二級アミンとしては、特に限定されないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、ジフェニルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン等が挙げられる。

三級アミンとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。

特殊なアミンとしては、特に限定されないが、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等が挙げられる。これらの中でも、ヘキサンアミン、ヘプタンアミン、オクタンアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ヘキサメチレンジアミンがより好ましく使用可能であり、これらの中でも、ヘプタンアミン、オクタンアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンが特に好ましく使用可能である。

本実施形態で用いるカルボン酸としては、炭素数が６〜３０の飽和又は不飽和の１価又は多価の脂肪族カルボン酸類が好ましい。具体的な例としては特に限定されないが、例えば、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ウンデシル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸等、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、ネルボン酸、エルカ酸、プロピオール酸、ステアロール酸等が挙げられる。

これらの中でも、摺動性の効率の観点から、炭素数１０以上の脂肪酸が好ましい。より好ましくは炭素数１１以上の脂肪酸であり、さらに好ましくは炭素数１２以上の脂肪酸である。特に好ましいのはこれらの中でも飽和脂肪酸である。飽和脂肪酸の中ではパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、アジピン酸、セバシン酸等が、工業的にも容易に入手可能であり、更に好ましい。

また、かかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸又はこれらの混合物等でもよい。これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよく、合成脂肪族アルコールであるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよい。

本実施形態で用いるヒドロキシ酸としては特に限定されないが、例えば、脂肪族ヒドロキシ酸、芳香族ヒドロキシ酸が挙げられる。脂肪族ヒドロキシ酸としては、特に限定されないが、例えば、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシブタン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘキサン酸、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシトリデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシペンタデカン酸、ヒドロキシヘキサデカン酸、ヒドロキシヘプタデカン酸、ヒドロキシオクタデカン酸、ヒドロキシノナデカン酸、ヒドロキシイコサン酸、ヒドロキシドコサン酸、ヒドロキシテトラドコサン酸、ヒドロキシヘキサドコサン酸、ヒドロキシオクタドコサン酸や乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、γ−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、等が挙げられ、これらの異性体であってもよい。

芳香族ヒドロキシ酸としては特に限定されないが、例えば、モノヒドロキシ安息香酸誘導体としてサリチル酸、クレオソート酸（ホモサリチル酸、ヒドロキシ（メチル）安息香酸）、バニリン酸、シリング酸、ジヒドロキシ安息香酸誘導体としてピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、トリヒドロキシ安息香酸誘導体として、没食子酸、フェニル酢酸誘導体として、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、ケイヒ酸やヒドロケイヒ酸誘導体として、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸が挙げられ、これらの異性体であってもよい。これらの中では、脂肪族ヒドロキシ酸がより好ましく、脂肪族ヒドロキシ酸の中でも炭素数が５から３０の脂肪族ヒドロキシ酸が更に好ましく、炭素数８から２８の脂肪族ヒドロキシ酸が特に好ましい。

本実施形態で用いるアミドとしては、炭素数が６〜３０の飽和又は不飽和の１価又は多価の脂肪族アミド類が好ましい。具体的な例としては特に限定されないが、例えば、１級アミドとしてヘプタンアミド、オクタンアミド、ノナンアミド、デカンアミド、ウンデカンアミド、ラウリルアミド、トリデシルアミド、ミリスチルアミド、ペンタデシルアミド、セチルアミド、ヘプタデシルアミド、ステアリルアミド、オレイルアミド、ノナデシルアミド、エイコシルアミド、セリルアミド、ベヘニルアミド、メリシルアミド、ヘキシルデシルアミド、オクチルドデシルアミド、ラウリン酸アマイド、パルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイドなどの飽和又は不飽和アミドが挙げられる。

２級アミドの例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アマイド、などの飽和又は不飽和アミドが挙げられる。

３級アミドの例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの飽和又は不飽和アミドが挙げられる。

これらの中でも、パルチミン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アマイドがより好ましく使用可能である。

これらの中でも、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイドが好ましく使用可能である。これらの中でも、摺動性の効率の観点から、炭素数１０以上のアミドが好ましい。より好ましくは、炭素数１１以上のアミドであり、さらに好ましくは炭素数１３以上のアミドである。特に好ましいのはこれらの中でも飽和脂肪族アミドである。

本実施形態で用いるエステルとしては、上述のアルコールとカルボン酸、又はヒドロキシ酸とが反応してエステル結合を形成している反応生成物などが好ましい。

具体的な例としては特に限定されないが、例えば、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、べへニン酸モノグリセライド、2-エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸コレステリル、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸オクチルドデシルペンタエリスリトールモノオレエート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸イソトリデシル、２−エチルヘキサン酸トリグリセライド、アジピン酸ジイソデシル、エチレングリコールモノラウレート、エチレングリコールジラウレート、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールジステアレート、トリエチレングリコールモノステアレート、トリエチレングリコールジステアレート、エチレングリコールモノオレエート、エチレングリコールジオレエート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジラウレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンジオレエート等が挙げられる。

これらの中でもミリスチン酸セチル、アジピン酸ジイソデシル、エチレングリコールモノステアレート、エチレングリコールジステアレート、トリエチレングリコールモノステアレート、トリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレートが好ましく使用可能であり、ミリスチン酸セチル、アジピン酸ジイソデシル、エチレングリコールジステアレートが特に好ましく使用可能である。

本実施形態で用いるポリオキシアルキレングリコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、以下の３種類が挙げられる。

第１のポリオキシアルキレングリコールは、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合物である。このような重縮合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロックコポリマー、ランダムコポリマー等が挙げられる。これらの重縮合物の重合度の好ましい範囲は５〜１０００、より好ましい範囲は１０〜５００である。

第２のポリオキシアルキレングリコールは、第１のポリオキシアルキレングリコールで挙げた重縮合物と脂肪族アルコールとのエーテル化合物である。このようなエーテル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールオレイルエーテル（エチレンオキサイド重合度５〜５０）、ポリエチレングリコールセチルエーテル（エチレンオキサイド重合度５〜５０）、ポリエチレングリコールステアリルエーテル（エチレンオキサイド重合度５〜３０）、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチレンオキサイド重合度５〜３０）、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（エチレンオキサイド重合度５〜３０）、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合度２〜１００）、ポリエチレングリコールオキチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合度４〜５０）等が挙げられる。

第３のポリオキシアルキレングリコールは、第１のポリオキシアルキレングリコールで挙げた重縮合物と高級脂肪酸とのエステル化合物である。このようなエステル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート（エチレンオキサイド重合度２〜３０）、ポリエチレングリコールモノステアレート（エチレンオキサイド重合度２〜５０）、ポリエチレングリコールモノオレート（エチレンオキサイド重合度２〜５０）等が挙げられる。

本実施形態で用いるワックスとしては、特に限定されないが、例えば、シュラックワックス、蜜ろう、鯨ろう、セラックろう、ウールろう、カルバナワックス、木ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、はぜろう、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、及びこれらの高密度重合型、低密度重合型、酸化型、酸変性型、特殊モノマー変性型が挙げられる。

これらの中でもカルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス及びこれらの高密度重合型、低密度重合型、酸化型、酸変性型、特殊モノマー変性型がより好ましく使用可能であり、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス及びこれらの高密度重合型、低密度重合型、酸化型、酸変性型、特殊モノマー変性型が特に好ましく使用可能である。

これらの中でも（Ｂ）成分としては、アルコール、アミン、カルボン酸、エステル、１価又は２価のアミンとカルボン酸とからなるアミド化合物、並びにワックスからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

これら摺動剤は、もちろん単独で用いても、組み合わせて用いても構わない。

本実施形態において、（Ｂ）成分は、その融点が４０〜１５０℃であることが好ましい。（Ｂ）成分の融点を４０℃以上とすることにより、より高い温度での樹脂成形体の耐摩耗性を向上させることが可能となる傾向にあり、（Ｂ）成分の融点を１５０℃以下とすることで、加工時の樹脂中への（Ｂ）成分の良好な分散を達成しやすくなる。（Ｂ）成分の融点のより好ましい下限は、４５℃であり、さらに好ましい下限は５０℃であり、特に好ましい下限は５５℃である。また、（Ｂ）成分の融点のより好ましい上限は、１４０℃であり、さらに好ましくは１３５℃であり、特に好ましくは１３０℃である。

なお、本実施形態における、（Ｂ）成分の融点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠した方法（ＤＳＣ法）により測定できる。

≪（Ｃ）着色剤≫
本実施形態の樹脂成形体を構成する（Ｃ）着色剤について詳細に説明する。

本実施形態における着色剤とは、可視光の吸収、散乱、反射等の作用により外観に変化をもたらす物質をいう。

本実施形態の樹脂成形体は、（Ｃ）着色剤（本明細書において、（Ｃ）成分、（Ｃ）と記載する場合がある。）を（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３質量部、含有する。

本実施形態においては、樹脂成形体中に存在する（Ｃ）着色剤は、本来の目的の着色以外に、（Ｂ）成分と組み合わせることによって摺動性のさらなる改善という重要な役割を有する。摺動性の悪化を抑制する観点から、上述の範囲内の量で樹脂成形体中に着色剤を含有させることが重要である。

（Ｃ）着色剤の存在による摺動性の改善の理由は明らかではないが、（Ｃ）着色剤により成形体の表面硬度を向上させて耐摩耗性を向上させていること、（Ｃ）着色剤が（Ｂ）摺動剤を保持し表層付近に偏在させていることなどが考えられる。

（Ｃ）着色剤の好ましい上限量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、２．５質量部であり、より好ましくは２．０質量部であり、特に好ましくは１．８質量部である。また（Ｃ）着色剤の好ましい下限量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０３質量部であり、より好ましくは０．０５質量部であり、特に好ましくは０．１質量部である。

本実施形態の樹脂成形体中に含まれる（Ｃ）着色剤は、無機物である場合、その形状は粒状であることが好ましい。この際、樹脂成形体の耐摩耗性の観点から、（Ｃ）着色剤の数平均円相当径は、０．０１〜２μｍの範囲内であることが好ましい。（Ｃ）着色剤の数平均円相当径の上限は、より好ましくは１．５μｍであり、特に好ましくは１．０μｍである。また、（Ｃ）着色剤の数平均円相当径の下限は、より好ましくは０．０５μｍであり、特に好ましくは０．０７μｍである。

また、本実施形態の樹脂成形体に含有させる（Ｃ）着色剤は、無機物である場合、着色剤全粒子における、長径が１０μｍ以上の粒子の存在割合が０．０５以下であることが好ましい。樹脂成形体の微小荷重時の耐摩耗性悪化を抑制する観点から、長径の存在割合が低い着色剤を用いることが好ましい。（Ｃ）着色剤における長径が１０μｍ以上の粒子の存在割合の上限は、より好ましくは、０．０４であり、さらに好ましくは０．０３であり、特に好ましくは０．０１である。（Ｃ）着色剤における長径が１０μｍ以上の粒子の存在割合の下限は特に無いが例えば０．０００１である。

（Ｃ）着色剤における長径が１０μｍ以上の粒子の存在割合を前記範囲内に調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、スーパージェットミルでの粉砕、あるいは適度に粉砕したものを風力分級機で分級処理する方法等が挙げられる。

本実施形態に用いる（Ｃ）着色剤の粒子径は、以下の方法等で容易に測定可能である。樹脂成形体の一部または全部を、４５０℃で約３時間焼却し有機物をすべて除去する。次いで、徐冷し残渣を取り出し、取り出した残渣分を粒子画像解析装置（例えば、ＰＩＴＡ-３、株式会社セイシン企業製）を用いて、数平均円相当径及び長径が１０μｍ以上の粒子の存在割合などを容易に測定できる。

着色剤（Ｃ）として、本実施形態に使用可能なものを以下に例示する。これらに限定されるものではないが、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、バライト粉、亜鉛黄１種、亜鉛黄２種、フェロシアン化鉄カリ、カオリン、チタンイエロー、コバルトブルー、ウルトラマリン青、カドミウム、ニッケルチタン、リトポン、ストロンチウム、アンバー、シェンナ、アズライト、マラカイト、アズロマラカイト、オーピメント、リアルガー、辰砂、トルコ石、菱マンガン鉱、イエローオーカー、テールベルト、ローシェンナ、ローアンバー、カッセルアース、白亜、石膏、バーントシェンナ、バーントアンバー、ラピスラズリ、アズライト、マラカイト、サンゴ粉、白色雲母、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトバイオレット、コバルトグリーン、ジンクホワイト、チタニウムホワイト、ライトレッド、クロムオキサイドグリーン、マルスブラック、ビリジャン、イエローオーカー、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、バーミリオン、タルク、ホワイトカーボン、クレー、ミネラルバイオレッド、ローズコバルトバイオレット、シルバーホワイト、金粉、ブロンズ粉、アルミニウム粉、プルシアンブルー、オーレオリン、タルク、ウォラストナイト、雲母チタン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ファーナスブラック、植物性黒、骨炭、炭酸カルシウム、紺青等が挙げられる。

これらの中でも、鉄、亜鉛及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含むことが好ましい。なお、ここでの「金属の酸化物」は、鉄、亜鉛若しくはチタンから選ばれる２種以上の金属からなる「複合金属酸化物」も包含する。

鉄、亜鉛及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物の例としては、特に限定されないが、例えば、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化鉄、二酸化チタン、チタンイエロー、コバルトブルー、又は鉄、亜鉛若しくはチタンの炭酸塩が挙げられ、特に酸化亜鉛、チタンイエローは、モース硬度が充分に低く、更に高い摩耗性を発現可能であるため、より好ましい。

≪（Ｄ）ポリオレフィン樹脂≫
次に、本実施形態において付加的成分として用いることのできる（Ｄ）ポリオレフィン樹脂について詳細に説明する。

本実施形態で用いる（Ｄ）ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量が１万を超える分子量を有するポリオレフィン樹脂である。

本実施形態の樹脂成形体は、（Ｄ）ポリオレフィン樹脂を、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の量で含んでもよい。

本実施形態の樹脂成形体は、付加的成分として（Ｄ）ポリオレフィン樹脂を含有させることにより、高い荷重での摺動性をも改善することが可能となる傾向にある。

（Ｄ）ポリオレフィン樹脂の含有量のより好ましい上限値は（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、４質量部であり、さらに好ましくは３．５質量部であり、特に好ましくは３質量部である。また、（Ｄ）ポリオレフィン樹脂の含有量のより好ましい下限は（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．３質量部であり、特に好ましくは０．５質量部である。

樹脂成形体での層剥離を予防する観点から、付加的成分として添加する（Ｄ）ポリオレフィン樹脂の量は、上述の範囲内とすることが好ましい。

本実施形態に用いる（Ｄ）ポリオレフィン樹脂は、下記一般式（７）で表されるオレフィン系化合物のホモポリマー、下記一般式（７）で表されるオレフィン系化合物を主たるモノマーとするコポリマー、及びそれらの変性体からなる群より選ばれる一種以上のポリオレフィン樹脂であることが好ましい。

前記式（７）中、Ｒ₂₁は水素原子又はメチル基であり、Ｒ₂₂は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、２〜５個の炭素原子を含むアルキル化カルボキシ基、２〜５個の炭素原子を有するアシルオキシ基、又はビニル基を表す。

他のモノマーとしては上述の一般式（７）で表されるオレフィン系化合物と重合可能なモノマーから適宜選択することが可能である。

本実施形態において用いることのできる（Ｄ）ポリオレフィン樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、ポリブテン、ポリブタジエンの水添物、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、アクリル酸エステル単位の含有量が５〜３０質量％であるエチレン−アクリル酸エステル共重合体；ポリオレフィン（ｄ１）のブロックと親水性ポリマー（ｄ２）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合及びイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を介して、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー；並びにこれらの変性物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

ポリオレフィン（ｄ１）の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等が挙げられる。また、親水性ポリマー（ｄ２）の具体例としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ乳酸等が挙げられる。

これらの中でも、ポリエチレン（高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体がより好ましく使用可能である。

本実施形態においては、（Ｄ）ポリオレフィン樹脂として、変性されたポリオレフィン樹脂（変性体）も問題なく使用可能である。当該変性体としては、オレフィン樹脂を形成している重合体とは異なる他のビニル化合物の１種以上をグラフトさせたグラフト共重合体；α，β−不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸等）又はその酸無水物で（必要により過酸化物を併用して）変性したもの；オレフィン系化合物と酸無水物を共重合したものが挙げられる。

これら上述の（Ｄ）ポリオレフィン樹脂は単独であっても混合物であっても使用することができる。

本実施形態に好ましく用いることのできる（Ｄ）ポリオレフィン樹脂は、１９０℃，２.１６ｋｇ荷重条件下におけるメルトフローレート（以下「ＭＦＲ」とも記す。）が、０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲内であることが好ましい。ＭＦＲがこの範囲内にある（Ｄ）ポリオレフィン樹脂は、重量平均分子量１万より充分に高い分子量を有する。（Ｄ）ポリオレフィン樹脂のＭＦＲをこの範囲内とすることにより、樹脂成形体の、高荷重条件下における摩擦及び摩耗特性の悪化を抑制することができ、鳴き音発生をも抑制することができる。

（Ｄ）ポリオレフィン樹脂のＭＦＲのより好ましい下限は、０．０２ｇ／１０分であり、さらに好ましくは、０．０５ｇ／１０分であり、特に好ましくは０．０７ｇ／１０分である。また、（Ｄ）ポリオレフィン樹脂のＭＦＲのより好ましい上限は、４０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは３０ｇ／１０分であり、特に好ましくは２．５ｇ／１０分である。

≪その他の成分≫
本実施形態のポリアセタール樹脂成形体は、本発明の目的を損なわない範囲で、従来ポリアセタール樹脂組成物に使用されている各種安定剤を含有することができる。安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記の酸化防止剤、ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記酸化防止剤としては、ポリアセタール樹脂成形体の熱安定性向上の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものが、適宜使用可能である。

ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、メラミンやポリアミド系樹脂といったホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及びその重合体、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、及びカルボン酸塩が挙げられる。具体例としては、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、硼酸カルシウム、及び脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）が挙げられる。これら脂肪酸は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。

上述したそれぞれの安定剤の添加量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸化防止剤、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．１〜２質量部、ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤、例えばホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体が０．１〜３質量部、アルカリ土類金属の脂肪酸塩が０．１〜１質量部の範囲であると好ましい。

≪本実施形態の樹脂成形体の製造方法≫
本実施形態のポリアセタール樹脂成形体は、例えば、ポリアセタール樹脂組成物を成形することにより得ることができる。ここでポリアセタール樹脂組成物（単に「樹脂組成物」ということがある）とは、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）重量平均分子量１万以下の摺動剤０．１〜５質量部、及び（Ｃ）着色剤０．０１〜３質量部を少なくとも含む組成物をいう。

本実施形態の樹脂成形体は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）重量平均分子量１万以下の摺動剤０．１〜５質量部、及び（Ｃ）着色剤０．０１〜３質量部を構成成分とする樹脂成形体である。これからなる成形体を得る方法としては公知の方法が用いられうる。例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等が挙げられるが、中でも、減圧装置やサイドフィーダー設備等を装備した２軸押出機が特に好ましく使用できる。

原料成分を混合及び溶融混練方法としては、特に限定されず、当業者が周知の方法を利用可能である。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分をすべて、予めスーパーミキサー、タンブラー、Ｖ字型ブレンダーなどで混合し、二軸押出機で一括溶融混練する方法、（Ａ）成分、（Ｃ）成分をあらかじめ混合し、二軸押出機等に供給し、溶融混練しつつ、押出機途中から（Ｂ）成分を溶融し液体状態で添加する方法等が挙げられるが、これらはいずれも問題なく利用可能である。

本実施形態である、特殊な表層を持つ樹脂成形体を得る方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。本実施形態でいう特殊な表層とは、成形体の表面における炭素と酸素との相対元素濃度比［Ｃ／Ｏ］（ａｔｏｍｉｃ％）（以下、「Ｃ／Ｏ比」と略する事がある）が１．０１〜２．５０である表層である。このＣ／Ｏ比の数値限界の意味するところは、摺動剤をポリアセタールに単純に配合した際の、成形体表層への摺動剤のブリードアウトが多いか否かである。Ｃ／Ｏ比が２．５０を超える数値であれば、摺動剤が成形体表面に多くブリードアウトしていることを表す。

すなわち、本実施形態における必要事項は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部の量で存在させた（Ｂ）重量平均分子量１万以下の摺動剤成分の、樹脂成形体表面へのブリードアウト量が非常に少ない形態をとっている成形体である事である。

また、より好ましい特殊な表層としては、赤外分光法により得られる表面におけるＣ−Ｏ伸縮振動ピークとＣ＝Ｏ伸縮振動ピークとのピーク強度比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）が１０〜２００であることである。このピーク強度比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）の数値限界の意味するところは、本樹脂成形体を構成する（Ｂ）摺動剤の、表層近傍（深さ数μｍ以内）に存在する量の指標である。当該ピーク強度比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）は、１０〜２００であることが好ましい。当該ピーク強度比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）が２００を超えるということは、表層近傍には摺動剤がほとんど存在していないことを示しており、当該ピーク強度比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）が１０を下回るということは、極めて多量の摺動剤が表層付近に偏在していることを示すものである。

すなわち、本実施形態におけるより好ましい事項は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）重量平均分子量１万以下の摺動剤を０．１〜５質量部存在させた成形体であって、摺動剤成分のブリードアウト量が非常に少ないにも関わらず、表層から数μｍの領域には充分量の摺動剤が存在している形態をとる成形体である。

このように表層でのブリードアウト量が非常に少なく、かつ表層から数μｍの領域に充分量の摺動剤が存在している形態をとる樹脂成形体を得るには、摺動剤を成形体内に安定的に存在させるための手法をとることができる。

摺動剤を成形体内に安定的に存在させるための手法としては、（ａ）ポリアセタールの結晶化度を下げる手法、（ｂ）摺動剤を保持する機能を有するブロックを含む前記ブロックコポリマータイプのポリアセタールを使用する方法、（ｃ）微粒子の着色剤を成形体内に分散させる方法、（ｄ）ポリアセタールの加工温度を充分に下回る融点（例えば１５０℃以下）を有する摺動剤を用いて、加工時に充分なせん断の下、混練する方法等が挙げられる。

（ａ）ポリアセタールの結晶化度を下げる手法としては、（ａ１）ポリアセタール樹脂中のコモノマー比率を増やした低融点のアセタールコポリマーを使用する方法、（ａ２）低温金型で射出成形し、表層を急速冷却し、成形体表層付近の結晶化度を低減する手法、（ａ３）摺動部分の成形体の厚みを薄くし、冷却効率を向上させ、該当部の結晶化を抑制する方法等が挙げられる。

上記方法の中でも、（ａ）〜（ｃ）の方法、又はこれらを併用する方法が、本実施形態の樹脂成形体を得る観点から特に有効である。

本実施形態の樹脂成形体を得るための成形方法については特に制限されるものではなく、公知の成形方法を適用できる。例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発泡射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法のいずれかによって成形することができる。

＜用途＞
本実施形態の樹脂成形体の用途としては、微小荷重下での繰り返し摺動が要求される用途に好適に使用可能である。

具体的には、ハードディスク内部部品（ランプ、ラッチ材）、時計内部部品(ギヤ、テンプ、アンクル、ガンギ車等)等が挙げられる。

これら以外に、高荷重下においても高い摺動性を有することから、ポリアセタールとして公知の用途に適用可能である。以下にその例を挙げる。例えば、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け、及びガイド等に代表される機構部品；アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター、及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品；デジタルビデオカメラ、及びデジタルカメラ等の映像機器用部品；ＣＤ、ＤＶＤ、Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標） Ｄｉｓｃ、その他光デイスクのドライブ；ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像又は情報機器、携帯電話及びファクシミリに代表される通信機器用部品；電気機器用部品；電子機器用部品等が挙げられる。また、自動車部品としては、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品；ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品；シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品；コンビスイッチ部品、スイッチ類、クリップ類等の部品に適用可能である。さらには、その他用品として筆記具のペン先、芯を出し入れする機構部品；洗面台、排水口、及び排水栓開閉機構部品；衣料用のコードストッパー、アジャスター、ボタン；散水用のノズル、散水ホース接続ジョイント；階段手すり部、及び床材の支持具である建築用品；玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機（開閉部ロック機構、商品排出機構部品）、家具、楽器、住宅設備機器部品としても好適に使用できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例のポリアセタール樹脂組成物及び樹脂成形体に対する加工条件及び評価項目を以下に示す。

［１］押出加工
二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−２６ＳＳ押出機（Ｌ／Ｄ＝４８、ベント付き）を用いて、シリンダー温度をすべて２００℃に設定し、（Ａ）〜（Ｃ）成分、場合により(Ｄ)成分、並びに付加的成分を一括混合し、押出機メインスロート部より定量フィーダーより供給して、押出量１５ｋｇ／時間、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で樹脂混練物をストランド状に押出し、ストランドバスにて急冷し、ストランドカッターで切断しペレット形状の成形体を得た。

［２］成形加工（射出成形機による多目的試験片形状成形体の作成）
射出成形機（ＥＣ−７５ＮＩＩ、東芝機械（株）製）を用いて、シリンダー温度設定を２０５℃に設定し、射出時間３５秒、冷却時間１５秒の射出条件で成形することにより、ＩＳＯ２９４−１に準拠した多目的試験片形状の樹脂成形体を得た。この際の金型温度は、３０℃と、８０℃との二条件とした。

［３］成形加工（射出成形機によるランプ形状成形体の作成）
ランプ試験片金型を用いて、射出成形機（ＥＣ−７５ＮＩＩ、東芝機械（株）製）を用いて、シリンダー温度設定を２０５℃、金型温度を８０℃に設定し、射出時間１０秒、冷却時間１０秒の射出条件で成形することにより、ランプ形状の樹脂成形体を得た。

［４］金型表面瞬間加熱成形法：ＢＳＭ（Bright Surface Molding）成形法
金型表面瞬間加熱の加熱手段として電磁誘導加熱装置を備えた、型締め圧力５０トンの射出成形機（ＮＥＸ５０III、日精樹脂工業（株）製）を用いて、射出直前に金型表面温度を１４５℃に昇温した後、射出成形を実施した。この時のシリンダー温度設定は２０５℃、射出時間１０秒、冷却時間３０秒として、中心部分に直径２０ｍｍの穴の開いたウェルド部を有する小平板(縦６ｃｍ、幅４ｃｍ、厚み２ｍｍ)を得た。

［５］相対元素濃度比［Ｃ／Ｏ］
成形加工で得られた多目的試験片とランプ試験片との表面における炭素と酸素の相対元素濃度比［Ｃ／Ｏ］（ａｔｏｍｉｃ％)を、以下のとおり測定した。測定機器はフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＥＳＣＡＬＡＢ２５０を用い、励起源としてｍｏｎｏＡｌＫα（１５ｋＶ×１０ｍＡ）を用いた。測定時の試料は、サイズを約１ｍｍ(形状は楕円)に切り出した後、成形体の表層の付着物を除去する為、市販の精密機器用洗浄剤（ＶＡＬＴＲＯＮ ＤＰ９７０３１）の１．５％水溶液を用いて、５０℃の条件で３分間超音波洗浄を行い表面の有機物を除去したのち、高速液体クロマトグラフィー用蒸留水で室温条件下で１５分超音波処理を行い、洗浄を実施した。次いで洗浄後の試料を、乾燥オーブンで８０℃、１時間乾燥処理を行い、測定に供した。当該測定において、光電子取込み角は０°(分光器の軸と試料面が垂直)とし、取込領域はＳｕｒｖｅｙ ｓｃａｎが０〜１１００ｅＶ、Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎがＣ １ｓ、Ｏ １ｓ、Ｎ １ｓの領域とした。また、Ｐａｓｓ ＥｎｅｒｇｙはＳｕｒｖｅｙ ｓｃａｎが１００ｅＶ、Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎが２０ｅＶで実施した。このときのＣ濃度は、各ピークトップが２８４ｅＶから２８８ｅＶの範囲のピーク面積比とした。またＯ濃度は各ピークトップが５３０ｅＶから５３６ｅＶの範囲のピーク面積比とした。各ピークの面積比から相対元素濃度を算出し、四捨五入して１ａｔｏｍｉｃ％以上のものは有効数字２桁で、１ａｔｏｍｉｃ％未満のものは有効数字１桁で算出した。これらの各元素濃度の比を「表面における炭素と酸素との相対元素濃度比」とした。

［６］ピーク強度比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）
実施例及び比較例で得られた多目的試験片形状の成形体表面におけるＣ−Ｏ伸縮振動ピークとＣ＝Ｏ伸縮振動ピークとのピーク強度比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）は、以下のとおり赤外分光法で解析することにより得た。測定機器はＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製のＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅを用い、ＡＴＲ法（結晶：ダイヤモンド／ＺｎＳｅ）により行った。測定範囲を５００ｃｍ^-1から４０００ｃｍ^-1、波数分解能を４ｃｍ^-1とし、積算回数を１６回とした。測定時のＣ−Ｏ（ポリアセタールの繰り返し構造由来）の信号として１０９０ｃｍ^-1のピーク強度（ピーク高さ）、Ｃ＝Ｏの信号として１６００ｃｍ^-1から１７５０ｃｍ^-1のピーク強度をそれぞれ算出し、「成形体表面におけるＣ−Ｏ伸縮振動ピークとＣ＝Ｏ伸縮振動ピークとのピーク強度比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）」を求めた。なお、ピーク強度を求める際に、直線のベースラインを、それぞれ１０４０ｃｍ^-1から１１６０ｃｍ^-1、１５９０ｃｍ^-1から１７６０ｃｍ^-1に引いた上で、ベースラインより正の高さをピーク強度として読み取った。

なお、最表層にブリードアウトしている摺動剤の影響を除去する為、測定用成形体は測定直前に、上記の［５］に記載の洗浄の操作を実施したものを用いた。

［７］高荷重時の摺動試験
ボールオンディスク型往復動摩擦摩耗試験機（ＡＦＴ−１５ＭＳ型、東洋精密（株）製）を用いて、２３℃、湿度５０％の環境下で、荷重１９．６Ｎ、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２０ｍｍ、往復回数１万回の条件で、多目的試験片形状成形体の摺動試験を実施した。ボール材料としては、ＳＵＳ３０４ボール（直径５ｍｍの球）を用いた。

［８］微小荷重時の摺動試験
ボールオンディスク型摩擦摩耗試験機（Ｎａｎｏ ｔｒｉｂｏｍｅｔｅｒ２、ＴＴＸ−ＮＴＲ２型、ＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製）を用いて、２３℃、湿度５０％の環境下で、荷重０．１Ｎ、摺動速度２００ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離２００μｍ、往復回数１２０万回の条件で、多目的試験片形状成形体の摺動試験を実施した。ボール材料としてはＳＵＪ２ボール（直径１．５ｍｍの球）を用いた。

［９］摩耗量
上記[７]及び[８]の摺動試験後のサンプルの摩耗量（摩耗深さ、摩耗断面積）を、共焦点顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ（登録商標） Ｈ１２００、レーザーテック（株）社製）を用いて測定した。摩耗断面積はｎ＝５で測定した数値の平均値とし、有効数字２桁で四捨五入した。数値が低い方が摩耗特性に優れると評価した。

［１０］ＳＵＪ２ボールへの初期摺動剤付着
微小荷重時の摺動試験の摺動回数を１２０万回から１万回にした以外はすべて上記［８］と同様に摺動試験を実施し、摺動試験終了後のＳＵＪ２ボールに付着した摺動剤の量を、共焦点顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ（登録商標） Ｈ１２００、レーザーテック（株）社製）を用い、確認した。確認方法としては、ボールの摺動部の周囲に付着している物質の高さを測定し、ボールの表面の曲率から付着物の高さを算出する方法で実施した。

［１１］１２０万回摺動後の摩耗粉発生量
上記［８］微小荷重時の摺動試験の１２０万回摺動後の摺動部位を、共焦点顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ（登録商標） Ｈ１２００、レーザーテック（株）社製）を用い確認し、摺動部周辺に存在する摩耗粉の量を目視で５段階評価した。判定基準は以下のとおりである。

ＡＡＡ：摺動痕付近に、まったく摩耗粉が存在しない。
ＡＡ ：摺動痕の両端に、摩耗粉が存在する。
Ａ ：摺動痕周辺に、少量の摩耗粉が存在する。
Ｂ ：摺動痕の周りを囲うように、摩耗粉が存在する。
Ｃ ：全体が摩耗粉に覆われている。

［１２］ブリードアウト試験
上述［２］成形加工（射出成形機による多目的試験片形状成形体の作成）で、金型温度８０℃で得られた多目的試験片形状成形体を、温度８５℃、湿度８５％に設定した恒温恒湿機（プラチナスレインボー ＰＲ−２ＫＴＨ、タバイエスペック（株）製）中に１週間暴露した。暴露後の成形体表面を共焦点顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ（登録商標） Ｈ１２００（レーザーテック（株）社製）を用いて評価した。この時、０．２５ｍｍ×０．２５ｍｍの視野内に見える析出物の個数を数えて、これを単位面積（１ｃｍ²）あたりに換算した個数で比較した。数値が低い方がブリードアウト性能に優れる。

実施例及び比較例に用いたポリアセタール樹脂組成物及び成形体の原料成分を以下に説明する。

（Ａ）ポリアセタール樹脂の製造例
（Ａ１）一般ポリアセタールコポリマー
下記のようにして調製した。
熱媒を通すことができるジャッケット付きの２軸セルフクリーニングタイプの重合機（Ｌ／Ｄ＝８（Ｌ：重合機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：重合機の内径（ｍ）。）を８０℃に調整した。前記重合機に、トリオキサンを４ｋｇ／時間、コモノマーとして１，３−ジオキソランを１２８．３ｇ／時間、連鎖移動剤としてメチラールをトリオキサン１モルに対して０．２５×１０^-3モルを連続的に添加した。

さらに前記重合機に、重合触媒として三フッ化硼素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１モルに対して１．５×１０^-5モルで連続的に添加し重合を行った。重合機より排出されたポリアセタールコポリマーをトリエチルアミン０．１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を行った。

失活されたポリアセタールコポリマーを遠心分離機でろ過した後、ポリアセタールコポリマー１００質量部に対して、第４級アンモニウム化合物を含有した水溶液１質量部を添加して、均一に混合し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー１００質量部に対して水を０．５質量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間７分で、ポリアセタールコポリマーの不安定末端部分の分解除去を行った。この時、第４級アンモニウム化合物の添加量は、窒素量に換算して２０質量ｐｐｍとした。

不安定末端部分の分解されたポリアセタールコポリマーに、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］０．３質量部を添加し、ベント付き押出機で真空度２０Ｔｏｒｒの条件下で脱揮しながら、押出機ダイス部よりストランドとして押出し、ペレタイズした。

このようにして得られたポリアセタールコポリマーを、ポリアセタール樹脂（Ａ１）とした。ポリアセタール樹脂（Ａ１）のメルトフローレートは９ｇ／１０分（ＩＳＯ−１１３３条件Ｄ）であった。

（Ａ２）高コモノマー量ポリアセタールコポリマー
添加するコモノマーとしての１，３−ジオキソランの量を２００ｇ／時間に変更した以外はすべて（Ａ１）ポリアセタール樹脂の製造例と同様に実施し、コモノマー比の多いポリアセタールコポリマーを得た。

（Ａ３）ポリアセタールブロックコポリマー１
熱媒を通すことのできるジャケット付きの２軸パドル型連続重合機を８０℃に調整した。トリオキサンを４０モル／時間、環状ホルマールとして１，３−ジオキソランを２モル／時間、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解させた三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１モルに対し５×１０^-5モルとなる量、連鎖移動剤として下記式（８）で表される両末端ヒドロキシル基水素添加ポリブタジエン（数平均分子量Ｍｎ＝２３３０）をトリオキサン１モルに対し１×１０^-3モルになる量で、前記重合機に連続的に供給し重合を行った。

次に、前記重合機から排出されたポリマーを、トリエチルアミン１％水溶液中に投入し、重合触媒の失活を完全に行った後、そのポリマーを濾過、洗浄して、粗ポリアセタールブロックコポリマーを得た。

粗ポリアセタールブロックコポリマー１００質量部に対して、第４級アンモニウム化合物を含有した水溶液１質量部を添加して、均一に混合し、ベント付き２軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールブロックコポリマー１００質量部に対して水を０．５質量部添加し、押出機設定温度２００℃、押出機における滞留時間７分で、ポリアセタールブロックコポリマーの不安定末端部分の分解除去を行った。この時、第４級アンモニウム化合物の添加量は、窒素量に換算して２０質量ｐｐｍとした。

不安定末端部分の分解されたポリアセタールブロックコポリマーに、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］０．３質量部を添加し、ベント付き押出機で真空度２０Ｔｏｒｒの条件下で脱揮しながら、押出機ダイス部よりストランドとして押出し、ペレタイズした。

このようにして得られたポリアセタールブロックコポリマーを、（Ａ３）ポリアセタールブロックコポリマー１とした。このブロックコポリマーは、ＡＢＡ型ブロックコポリマーであり、メルトフローレートが１０．０ｇ／１０分（ＩＳＯ−１１３３ 条件Ｄ）であった。

（Ａ４）ポリアセタールブロックコポリマー２
連鎖移動剤として添加する両末端ヒドロキシル基水素添加ポリブタジエンを数平均分子量が３１７０のものに変更した以外は、すべて（Ａ３）ポリアセタールブロックコポリマー１の製造例と同様に実施しポリアセタールブロックコポリマーを得た。このようにして得られたポリアセタールブロックコポリマーを、（Ａ４）ポリアセタールブロックコポリマー２とした。このブロックコポリマーは、ＡＢＡ型ブロックコポリマーであり、メルトフローレートが１１．０ｇ／１０分（ＩＳＯ−１１３３ 条件Ｄ）であった。

（Ｂ）成分 摺動剤
（Ｂ１）エチレングリコールジステアレート：重量平均分子量６２３、北広ケミカル（株）製、融点６５℃

（Ｂ２）エチレンビスステアリン酸アミド：重量平均分子量５９３、北広ケミカル（株）製、融点１４５℃

（Ｂ３）ミリスチン酸セチル：重量平均分子量４５３、北広ケミカル（株）製、融点５０℃

（Ｂ４）ポリオレフィン：重量平均分子量（Ｍｗ）１５０００、 融点１５３℃ ビスコール３３０−Ｐ 三洋化成株式会社製

なお、本実施例において、（Ｂ）成分の重量平均分子量は、重量平均分子量１０００以下の場合は、液体クロマトグラフ／質量分析により測定し、重量平均分子量が１０００を超える場合は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにより測定した。また、（Ｂ）成分の融点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠するＤＳＣ法で測定により測定した。

（Ｃ）成分 着色剤
（Ｃ１）チタン鉄複合酸化物（円相当粒子径：２．０μｍ、長径が１０μｍ以上の粒子の存在割合＝０．１０）

（Ｃ２）チタン鉄複合酸化物（円相当粒子径：２．０μｍ、長径が１０μｍ以上の粒子の存在割合＝０．０５）

（Ｃ３）酸化亜鉛（円相当粒子径：０．２μｍ、長径が１０μｍ以上の粒子の存在割合＝０．０３）

なお、本実施例において、（Ｃ）着色剤のＤ５０粒径及び長径が１０μｍ以上の粒子の存在割合は粒子画像解析装置（ＰＩＴＡ−３、株式会社セイシン企業製）により測定した。

（Ｄ）ポリオレフィン樹脂
（Ｄ１）エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＮＵＣ−６５２０、日本ユニカー株式会社製、エチルアクリレート含有量：２４質量％、融点：９５℃、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６９２２−２条件）：１．６ｇ／１０分）

［参考例１及び４並びに実施例２、３、５〜８］
各成分を表１に記載の割合で混合し、［１］押出加工記載の要領で溶融混練し、［２］
成形加工（射出成形機による多目的試験片形状成形体の作成）記載の要領で金型温度３０
℃の条件で成形体を作成し、各種性能評価を実施した。

参考例１及び４、実施例２、実施例５、および実施例６、８の対比は、ポリアセタールの種類を
変化させた対比である。ポリアセタールの種類として、（Ａ２）高コモノマー量ポリアセ
タールコポリマーを用いた成形体が、（Ａ１）一般ポリアセタールコポリマーを用いた成
形体より、表面への摺動剤のブリードアウトが少なく（相対元素濃度比 Ｃ／Ｏが低い）
、更には（Ａ３）ポリアセタールブロックコポリマー１を用いることで、さらにブリード
アウトが抑制されていることが判った。一方、成形体の表層近傍に存在する摺動剤の量は
、この逆で、（Ａ３）ポリアセタールブロックコポリマー１を用いた場合が、最も多い（
ピーク強度比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）が低い）ことが判った。

以上のことから相対元素濃度比（Ｃ／Ｏ）及びピーク強度比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）が摺動特性に影響を与えることが判った。また、（Ａ３）ポリアセタールブロックコポリマー１を用いることでより優れた特性を示すことが判った。

また、実施例５〜７の対比では、着色剤の違いによる特性の変化を確認できた。着色剤の違いにより摺動剤のブリードアウトはあまり変化が見られない（相対元素濃度比 Ｃ／Ｏは同じ）が、成形体の表層近傍の摺動剤量に違いがある（ピーク強度比が異なる）ことが判った。すなわち、円相当粒子径が小さくかつ、長径が１０μｍ以上の粒子の存在割合が少ない着色剤を使用することで、成形体の表層近傍の摺動剤存在割合を増えていることを示唆している。これにともない、成形体の摺動性の向上が確認できた。

［実施例９、１０及び比較例１］
各成分を表２の割合で混合した以外は、実施例１と同様に成形体を作成し、各評価項目を測定した。なお、本４例（実施例６、９及び１０、並びに比較例１）に関しては、ブリードアウト試験も実施した。

実施例６、９及び１０、並びに比較例１は、摺動剤の種類を変えた際の対比である。ここでは理解を助けるため、実施例６を再掲している。摺動剤として分子量が１万を超えるＢ４を用いた比較例１の成形体は、相対元素濃度比 Ｃ／Ｏがポリアセタールのそれと同じ（ブリードアウトしていない）であり、かつ表層近傍に摺動剤成分があまり存在しない（ピーク強度比が高い）ことが判った。これはＢ４成分の分散状態が良好でない事が起因していると考えられ、Ｂ４成分の融点が１５４℃と高いことも一因と思われる。Ｂ１成分からＢ３成分を用いた実施例の成形体に関しては、摺動性に問題はなかったが、Ｂ２成分のエチレンビスステアリン酸アミドを用いた実施例９の成形体は、ブリードアウト試験において、ブリードアウトが確認された。これはアミド系化合物の親水性が要因と思われる。

［参考例１１、実施例１２及び比較例２〜５］
各成分を表３の割合で混合した以外は、実施例１と同様に成形体を作成し、各評価項目
を測定した。

実施例８、比較例２、３の対比において、摺動剤成分量を変えた際の影響を確認できた。実施例８は理解を助けるため再掲した。また、参考例１１、実施例１２、比較例４、５の対比において着色剤の量を変えた際の影響を確認できた。実施例８、比較例２、３の対比においては、摺動剤の量が本実施形態の範囲内であると、摺動特性が急激に良好となることを示唆しており、摩耗分の抑制も確認できた。また、参考例１１、実施例１２、比較例４、５の対比から、着色剤の量が本実施形態の範囲内であると、同様に摺動性が大きく良好となることが判った。また、着色剤量の増加にともない、相対元素濃度比 Ｃ／Ｏが低下（ブリードアウトを抑制）していることが判った。これは、着色剤の作用により摺動剤が表層へブリードアウトしにくくなっていることを示唆している。

［実施例１３〜１５］
各成分を表４の割合で混合した以外は、実施例１と同様に成形体を作成し、各評価項目を測定した。

実施例１３〜１５の対比において、ポリアセタール樹脂を変えた際の影響と、付加的成分としてポリオレフィンを加えた際の影響とを確認できた。ポリアセタール樹脂として、よりブロック成分量の多い（Ａ４）ポリアセタールブロックコポリマー２を用いた成形体は、より安定した成形体表面状態を呈する為、摺動特性に優れることが判った。更には、付加的成分としてポリオレフィンを添加した実施例１５の成形体では微小荷重摺動試験での摩耗量だけではなく、高荷重摺動試験での摩耗量をも大幅に改善しており、この両者とも同時に改善しうることが判った。

［実施例１６〜１８、比較例６、７］
各成分を表５の割合で混合し、表５の成形条件で得られた成形体について、実施例１と同様に各評価項目を測定した。実施例１３に関しては各成分を表５の割合で混合した以外は実施例１と同様に成形体を作成し、該成形体を評価に用いた。また、実施例１６では、上記［３］成形加工（射出成形機によるランプ形状成形体の作成）に従い作成したランプ状試験片を評価に用いた。また、比較例６、実施例１７では上記［２］成形加工（射出成形機による多目的試験片形状成形体の作成）記載の要領で金型温度８０℃の条件で作成した成形体を評価に用いた。比較例７、実施例１８では、上記［４］金型表面瞬間加熱成形法により得られた成形体を評価に用いた。

実施例５、１６及び比較例６、７の対比（実施例５は再掲）において、成形方法の違い特に金型温度が成形体表面に影響を与え、また、成形体の摺動部の厚みの違いにより、特性が大きく変化することが判った。３０℃での一般的な射出成形で得られた成形体は、比較的良い摺動性を発現していたが、成形体表面付近のスキン層が小さくなる成形法（高温の金型での肉厚成形や金型表面瞬間加熱成形）で得られた成形体は、摺動性が大きく劣ることが判った。

また、実施例１３、１７、１８（実施例１３は再掲）の対比でも、同様の傾向が確認された。成形条件の違いにより、成形体の摺動性は大きく影響を受けることが判った。

この両者の対比で明確な事は、成形体の表面特性である相対元素濃度比 Ｃ／Ｏの値により微小荷重摺動性が大きく変わるという事である。

本発明の樹脂成形体は、非常に小さい荷重での耐摩耗性を必要とするハードディスクランプ部品や、腕時計等の内部部品等はもとより、これまでポリアセタールが好適に使用されてきた種々用途へ適用可能であり、高い産業上の利用可能性を有している。

Claims (8)

1. （Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）重量平均分子量１万以下の摺動剤を０．１〜５質量部含み、（Ｃ）着色剤を０．１〜３質量部含み、
   表面における炭素と酸素との相対元素濃度比［Ｃ／Ｏ］（ａｔｏｍｉｃ％）が１．０１〜２．５０であり、
   赤外分光法により得られる、表面におけるＣ−Ｏ伸縮振動ピークとＣ＝Ｏ伸縮振動ピークとのピーク強度比（Ｃ−Ｏ／Ｃ＝Ｏ）が１０〜１８０であり、
   （Ａ）ポリアセタール樹脂がブロックコポリマーを含む、樹脂成形体。
2. 前記ブロックコポリマーが、ＡＢＡ型ブロックコポリマーである、請求項１に記載の樹脂成形体。
3. （Ｂ）重量平均分子量１万以下の摺動剤が、アルコール、アミン、カルボン酸、エステル、１価又は２価のアミンとカルボン酸とからなるアミド化合物、並びにワックスからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１又は２に記載の樹脂成形体。
4. （Ｂ）重量平均分子量１万以下の摺動剤の融点が４０〜１５０℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
5. （Ｃ）着色剤において、長径が１０μｍ以上の粒子の存在割合が０．０５以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
6. （Ｃ）着色剤が、鉄、亜鉛及びチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
7. （Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、（Ｄ）重量平均分子量が１万超のポリオレフィン樹脂を０．０１〜５質量部の量で含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂成形体。
8. （Ｄ）ポリオレフィン樹脂が、（ｉ）ポリエチレン、（ｉｉ）ポリプロピレン、（ｉｉｉ）エチレン−α−オレフィン共重合体、（ｉｖ）アクリル酸エステル単位の含有量が５〜３０質量％であるエチレン−アクリル酸エステル共重合体、（ｖ）ポリオレフィン（ｄ１）のブロックと親水性ポリマー（ｄ２）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合及びイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー、並びに（ｖｉ）これらの変性物、からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の樹脂成形体。