KR20170024608A

KR20170024608A - 폴리아세탈 수지 성형체

Info

Publication number: KR20170024608A
Application number: KR1020177002281A
Authority: KR
Inventors: 준이치 츠즈키; 다카아키 미요시
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2014-10-16
Filing date: 2014-10-16
Publication date: 2017-03-07
Also published as: JP6505735B2; EP3208308A4; KR102115804B1; EP3208308A1; US10030118B2; JPWO2016059711A1; US20170283583A1; KR20180100724A; WO2016059711A1; CN107075228A

Abstract

본 발명의 수지 성형체는, (A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, (B) 중량 평균 분자량 1만 이하의 접동제를 0.1 내지 5질량부 포함하고, (C) 착색제를 0.01 내지 3질량부 포함하고, 표면에 있어서의 탄소와 산소의 상대 원소 농도비 [C/O](atomic％)가 1.01 내지 2.50이다.

Description

폴리아세탈 수지 성형체{POLYACETAL RESIN MOLDED BODY}

본 발명은 폴리아세탈 수지 성형체에 관한 것이다.

폴리아세탈 수지는 기계적 강도, 내약품성, 접동성, 내마모성의 밸런스가 우수하며, 또한 그의 가공성이 용이하다. 그로 인해, 폴리아세탈 수지는 대표적인 엔지니어링 플라스틱으로서, 전기 기기의 기구 부품, 자동차 부품 및 그 밖의 기구 부품에 광범위하게 걸쳐 사용되고 있다.

이들 용도로 폴리아세탈 수지를 선택할 때에 가장 중요시되는 것이 폴리아세탈 수지의 접동성의 양호함이다. 예를 들어 프린터의 기어나, 자동차의 윈도우 모터 기어 등에 있어서는, 비교적 높은 부하(대략, 10 내지 20N 정도의 하중)의 조건 하에서, 다른 재료와의 스침(마찰)이 일어난다. 그 때에 마모하지 않는 높은 접동성이나, 마찰음 및 명음(鳴音)이 적다는 등의 정음성을 갖는 것이 중요하다.

이들 고하중 하에서의 마모성이나 정음성을 향상시키는 것을 목적으로, 예를 들어 특허문헌 1에는 접동제로서 에스테르 화합물을 첨가하는 기술, 특허문헌 2에는 접동제로서 폴리올레핀을 첨가하는 기술, 나아가 특허문헌 3에는 폴리아세탈 수지에 엘라스토머 및 접동제를 첨가하는 기술 등이 제안되어 있다.

한편, 예를 들어 특허문헌 4에 예시한 바와 같이, 하드 디스크 드라이브 중에 있는 램프라고 불리는 부품에는, 최근 폴리아세탈 수지가 사용되고 있다.

이 램프라고 불리는 부품은, 하드 디스크에의 판독/기입이 비가동일 때에, 판독/기입 부분인 슬라이더 헤드가 하드 디스크 상으로부터 퇴피하기 위한 부품이다.

슬라이더 헤드가 램프에 출입할 때에 헤드의 선단에 있는 탭이 램프의 경사부를 찰과한다. 이 찰과 시의 하중은 매우 작다(대략, 0.05N 이하의 하중).

상술한 높은 하중(10 내지 20N 정도의 하중) 하에서 고접동성을 갖는 재료는, 그대로 매우 낮은 하중(0.05N 이하의 하중) 하의 재료에는 적용할 수 없는 경우가 많다. 반대의 경우도 또한 마찬가지이다. 예를 들어 기어에서의 접동성이 우수한 재료를 램프 부품에 적용했을 때 양호한 성능을 갖는 부품을 제공한다고는 할 수 없다.

이러한 관점에서, 지금까지 하드 디스크 램프 부품용으로 재료 개발이 행하여져, 예를 들어 특허문헌 5 및 6에는 하드 디스크 램프 부품에 적합한 재료로서, 폴리아세탈 수지에 폴리올레핀 등의 중량 평균 분자량이 1만을 초과하는 고분자 윤활제를 포함하는 수지 조성물이 제안되어 있다.

일본 특허 공개 제2001-297548호 공보 일본 특허 제4813403호 일본 특허 공개 제2013-82818호 공보 국제 공개 제2005/116137호 국제 공개 제2003/055945호 일본 특허 공개 제2006-63107호 공보

최근의 하드 디스크의 주요한 용도는, 지금까지의 퍼스널 컴퓨터에의 탑재로부터, 클라우드 컴퓨팅 대응의 대용량 서버에의 탑재나, 모바일 타입의 하드 디스크 드라이브(HDD) 카세트(iVDR) 등으로 바뀌어 가고 있다.

그로 인해, 데이터 보관량의 증대, 하드 디스크에의 액세스 횟수의 증가 및 진동이나 충격에 의한 오동작의 방지라는 높은 신뢰성의 확보라는 관점에서의 새로운 요구가 생기고 있다.

구체적으로는, 램프 부품을 구성하는 수지에 대하여, 내마모성을 2배 이상으로 향상시킨다는 한층 더한 내마모성(실제로 100만회를 초과하는 찰과를 견딜 수 있는 접동성)이 요구되어 오고 있다.

이 요구 특성에 응하기 위해서는, 특수한 표층을 형성한 성형체를 사용하는 것이 필요하며, 이 특수한 표층을 갖는 성형체를 얻는 것은 종래의 기술로는 대응할 수 없다.

따라서 본 발명은, 매우 작은 하중 하에서의 마모량의 저감이라는, 매우 높은 접동 특성을 갖는, 특수한 표층을 갖는 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 폴리아세탈 수지와, 특정한 접동제와, 착색제를 특정량 포함하며, 또한 특정한 표면 상태의 폴리아세탈 수지 성형체가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기한 바와 같다.

〔1〕(A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, (B) 중량 평균 분자량 1만 이하의 접동제를 0.1 내지 5질량부 포함하고, (C) 착색제를 0.01 내지 3질량부 포함하고,

표면에 있어서의 탄소와 산소의 상대 원소 농도비 [C/O](atomic％(원자％))가 1.01 내지 2.50인, 수지 성형체.

〔2〕적외 분광법에 의해 얻어지는, 표면에 있어서의 C-O 신축 진동 피크와 C=O 신축 진동 피크의 피크 강도비 (C-O/C=O)가 10 내지 200인, 〔1〕에 기재된 수지 성형체.

〔3〕(A) 폴리아세탈 수지가 블록 공중합체를 포함하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수지 성형체.

〔4〕상기 블록 공중합체가 ABA형 블록 공중합체인, 〔3〕에 기재된 수지 성형체.

〔5〕(B) 중량 평균 분자량 1만 이하의 접동제가, 알코올, 아민, 카르복실산, 에스테르, 1가 또는 2가의 아민과 카르복실산을 포함하는 아미드 화합물, 및 왁스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 수지 성형체.

〔6〕(B) 중량 평균 분자량 1만 이하의 접동제의 융점이 40 내지 150℃인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 수지 성형체.

〔7〕(C) 착색제에 있어서, 긴 직경이 10㎛ 이상인 입자의 존재 비율이 0.05 이하인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 수지 성형체.

〔8〕(C) 착색제가 철, 아연 및 티타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물을 포함하는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 수지 성형체.

〔9〕(A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, (D) 폴리올레핀 수지를 0.01 내지 5질량부의 양으로 포함하는, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 수지 성형체.

〔10〕(D) 폴리올레핀 수지가 (i) 폴리에틸렌, (ⅱ) 폴리프로필렌, (ⅲ) 에틸렌-α-올레핀 공중합체, (ⅳ) 아크릴산에스테르 단위의 함유량이 5 내지 30질량％인 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, (v) 폴리올레핀 (d1)의 블록과 친수성 중합체 (d2)의 블록이 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합 및 이미드 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 통하여 반복하여 교대로 결합한 구조를 갖는 블록 중합체, 및 (vi) 이들의 변성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 〔9〕에 기재된 수지 성형체.

본 발명에 의해, 매우 작은 하중 하에서의 마모량의 저감이라는, 매우 높은 접동 특성을 갖는, 특수한 표층을 갖는 성형체를 제공하는 것이 가능해진다. 이 성형체는, 매우 작은 하중에서의 내마모성을 필요로 하는 하드 디스크 램프 부품이나, 손목 시계 등의 내부 부품 등에 적합하다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 관하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것은 아니며, 그의 요지의 범위 내에서 다양하게 변형되어 실시할 수 있다.

≪수지 성형체≫

본 실시 형태에 있어서의 수지 성형체(이하 「폴리아세탈 수지 성형체」라고 하는 경우도 있음)란, 후술하는 폴리아세탈 수지 조성물을 사출 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형, 블로우 성형 등의 각종 방법에 의해 성형하여 얻어지는 성형체를 의미한다.

본 실시 형태의 수지 성형체는, 매우 작은 하중 하에 있어서 마모량이 적다는, 매우 높은 접동 특성을 갖는다.

상술한 바와 같이, 높은 하중 하에서의 접동성과, 매우 낮은 하중 하에서의 접동성의 양립이 곤란한 것은, 접동에 의해 마모 파손되는 수지의 표층으로부터의 두께가 상이한 것이 요인으로 생각된다.

높은 하중 하에서의 접동에서는, 초기의 단계에서 표층으로부터 수십㎛라는 비교적 깊은 장소까지 마모 파손되는 것에 반하여, 매우 낮은 하중 하에서의 접동에서는, 극표층(예를 들어 수㎛의 깊이 정도)까지만 마모 파손이 일어나기 때문이다.

본 실시 형태의 수지 성형체는 이 극표층만의 마모 파손을 억제하는 효과를 발휘하여, 당해 효과를 100만회 찰과 후까지 유지시키는 것도 가능해진다.

본 실시 형태의 수지 성형체는 특수한 표층을 가짐으로써, 이러한 효과를 발휘한다고 생각된다.

본 실시 형태에서 말하는 특수한 표층이란, 성형체의 표면에 있어서의 탄소와 산소의 상대 원소 농도비 [C/O](atomic％)(이하, 「C/O비」라고 약칭하는 경우가 있음)가 1.01 내지 2.50인 표층이다. 해당 상대 원소 농도비 [C/O]는 후술하는 방법으로 측정할 수 있다.

일반적으로 폴리아세탈 수지 단독이면, C/O비는 구성 원소 비율로부터 1.00이다. 이것에 다양한 접동제를 첨가하면, 표층의 C/O비는 변화한다. 일반적으로 사용되는 접동제로서는, 비교적 저분자량의 에스테르계 화합물이나 아미드계 화합물, 또는 폴리올레핀 등의 고분자 접동제이다. 이러한 접동제를 통상의 방법으로 배합하는 것만으로는, C/O비를 1.01 내지 2.50의 범위로 제어할 수는 없다.

구체적으로는, 예를 들어 접동제로서, 비교적 저분자량의 에스테르계 화합물이나 아미드 화합물을 폴리아세탈 수지에 특별한 고안 없이, 단순히 배합하면, 이들 에스테르계 화합물이나 아미드계 화합물이 성형체 표층에 다량으로 블리드 아웃하여, 표층의 C/O비는 2.5를 크게 초과한다. 이 경우, 얻어지는 성형체의 매우 작은 하중 하에서의 내마모성(이하, 「미소 하중 마모」라고 약칭하는 경우가 있음)은, 초기는 블리드 아웃한 접동제에 의해 양호해지지만, 접동에 의해 블리드 아웃물이 제거되면 급격하게 악화되는 경향이 된다.

또한, 예를 들어 접동제로서 저분자량의 에스테르계 화합물이나 아미드 화합물이 아니라, 폴리올레핀 등의 고분자 접동제를 단독으로 사용한 경우에는 표층의 C/O비는 폴리아세탈 수지와 동일한 1.00이 된다. 이것은, 고분자 접동제가 표층으로부터 수㎛ 내지 10㎛의 깊이에만 존재하기 때문으로 생각된다. 이것은 표면에 고분자 접동제가 노출되어 있지 않은 것을 나타내고 있다. 이 경우는, 미소 하중 마모는 접동 초기부터 악화되어 가는, 100만회를 초과하는 내찰과성이라는 새로운 요구에는 응할 수 없다.

한편, 본 실시 형태의 수지 성형체는, 접동제로서, 중량 평균 분자량 1만 이하의 접동제를 사용하고, 또한 해당 접동제와 착색제를 폴리아세탈 수지에 대하여 특정량 함유시키고, 추가로, 예를 들어 성형 조건이나 폴리아세탈 수지의 종류를 적절히 선택함으로써, C/O비를 1.01 내지 2.50의 범위로 제어하고 있다. 적합한 성형 조건이나 폴리아세탈 수지의 종류에 대해서는 후술한다.

본 실시 형태에서 말하는 C/O비의 값을 측정하기 위한 방법에 대하여, 이하에 예시한다.

성형체 표면에 있어서의 C/O비는, 수지 성형체의 표면을, 고성능 X선 광 전자 분광 장치(일반적으로는 XPS라고 칭해지고 있음)를 사용하여 측정함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 이들 해석 기기는 일반적인데, 예를 들어 피셔 사이언티픽 가부시키가이샤제의 ESCALAB250 등을 들 수 있다.

측정 시의 여기원으로서는, monoAlKα 등을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 성형체 표면에 부착된 부착 오염 성분의 영향을 없애기 위하여, 성형체 표면을 세정제(예를 들어, VALTRON DP97031의 수용액)로 초음파 세정하고, 순수로 세정하고, 오븐 등으로 건조한다.

XPS 측정에서의 C 농도는, 피크 톱이 284eV 내지 288eV의 범위인 피크 면적, O 농도는 피크 톱이 530eV 내지 536eV의 범위인 피크 면적으로 하고, 각 피크 면적의 비로부터 상대 원소 농도를 산출할 수 있다.

본 실시 형태의 수지 성형체의 표면에 있어서의 C/O비란, 후술하는 본 수지 성형체를 구성하는 접동제의 블리드 아웃의 양의 지표이다. 본 실시 형태의 수지 성형체의 표면에 있어서의 C/O비는 상한이 2.50이며, 하한이 1.01이다.

예를 들어, 램프 성형체 표면에 접동제가 다량으로 블리드 아웃하면, 표면을 접동하는 탭에 블리드 아웃물이 부착, 축적 및 탈락되어, 하드 디스크의 판독 장애를 낳는 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 수지 성형체의 표면에 있어서의 C/O비의 상한을 2.50으로 함으로써, 상기와 같은 문제를 억제한, 양호한 수지 성형체를 얻을 수 있다.

더 바람직한 수지 성형체 표면에 있어서의 C/O비의 상한은 2.30이며, 더욱 바람직하게는 2.00, 보다 더욱 바람직하게는 1.90이며, 특히 바람직하게는 1.80이다.

수지 성형체 표면에 있어서의 C/O비의 하한은, 블리드 아웃이 매우 소량인 상태, 즉 폴리아세탈 그 자체의 표층에 매우 가까운 것을 나타내는 1.01이다. 바람직한 C/O비의 하한은 1.03이며, 보다 바람직하게는 1.05, 더욱 바람직하게는 1.08이며, 특히 바람직하게는 1.10이다.

본 실시 형태에서 말하는 특수한 표층을 갖는 성형체로 하기 위한 보다 바람직한 표층으로서, 예를 들어 적외 분광법에 의해 얻어지는, 성형체 표면에 있어서의 C-O 신축 진동 피크와 C=O 신축 진동 피크의 피크 강도비 (C-O/C=O)가 10 내지 200인 것을 들 수 있다.

본 실시 형태에서 말하는 적외 분광법에 의해 얻어지는, 성형체 표면에 있어서의 C-O 신축 진동 피크와 C=O 신축 진동 피크의 피크 강도비(이하, 간단히 피크 강도비 (C-O/C=O)라고 약칭하는 경우가 있음)의 값을 얻기 위한 방법에 대하여 설명한다.

수지 성형체 표면의 피크 강도비 (C-O/C=O)는, 수지 성형체의 표면을 적외선 분광 광도계의 전반사법(ATR법)을 사용하여 측정 및 해석함으로써 용이하게 얻을 수 있다. 이들 측정 기기는, 예를 들어 일반적으로 시판되고 있는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)사제의 스펙트럼 원(Spectrum One) 등을 사용할 수 있다.

ATR법은, 수지 성형체에 접촉시킨 결정 내에 입사한 적외광이, 결정 내를 복수회 반사하면서 수지 성형체 표면에 흡수되어 가는 것을 이용한, 표면 상태의 정보를 얻기 위한 측정 방법이다. 이때, 성형체 표면에는, 에바네센트파라고 불리는, 성형체에 적외선이 번지는 현상이 일어난다. 그의 깊이는 파장이나, 결정의 종류에 따라 약간 상이하지만, 대략 약 수㎛이다. 즉, 적외선 분광 광도계의 전반사법(ATR법)을 사용하여 측정 및 해석된 수지 성형체 표면의 피크 강도비 (C-O/C=O)는 성형체의 표층으로부터 수㎛의 깊이의 정보이다. 본 실시 형태에 있어서 ATR법에서 사용하는 결정은 번짐 깊이라는 관점에서 다이아몬드/ZnSe를 사용하는 것이 바람직하다.

얻어진 스펙트럼은 흡광도비로서 해석된다. 구체적으로는, C-O(폴리아세탈의 반복 구조 유래)의 신호로서, 1040㎝^-1내지 1160㎝^-1의 사이에 있는 피크 강도(피크 높이)를, C=O의 신호로서는, 1600㎝^-1내지 1750㎝^-1의 사이에 있는 피크 강도를 각각 산출하고, 그 피크 강도비 (C-O/C=O)를 수지 성형체 표면의 피크 강도비 (C-O/C=O)로 한다. 이때, 오차를 없애기 위하여, 피크 강도를 구할 때의, 베이스 라인을, 각각 1040㎝^-1내지 1160㎝^-1, 1590㎝^-1내지 1760㎝^-1에 직선을 긋고, 해당 베이스 라인으로부터의 높이를 피크 강도로서 판독한다.

본 실시 형태의 수지 성형체의 표면의 피크 강도비 (C-O/C=O)란, 후술하는 본 수지 성형체를 구성하는 접동제의, 표층 근방(깊이 수㎛ 이내)에 존재하는 양의 지표이다. 당해 피크 강도비 (C-O/C=O)는 10 내지 200인 것이 바람직하다. 이 값이 200을 초과한다는 것은, 표층 근방에는, 후술하는 본 수지 성형체를 구성하는 접동제가 거의 존재하고 있지 않은 것을 나타내고 있으며, 10을 하회한다는 것은, 매우 다량의 접동제가 표층 부근에 편재되어 있는 것을 나타낸다. 100만회를 초과하는 찰과 횟수에서의 높은 접동성을 유지하며, 또한 표층에서의 표층 박리에 의한 마모성 악화를 억제하는 관점에서, 수지 성형체 표면의 피크 강도비 (C-O/C=O)를 10 내지 200 사이로 하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서의 보다 바람직한 수지 성형체 표면의 피크 강도비 (C-O/C=O)의 상한은 180이며, 더욱 바람직하게는 150이며, 특히 바람직하게는 140이다. 또한 보다 바람직한 수지 성형체 표면의 피크 강도비 (C-O/C=O)의 하한은 15이며, 더욱 바람직하게는 20이며, 특히 바람직하게는 25이다.

본 실시 형태의 수지 성형체는, (A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, (B) 중량 평균 분자량 1만 이하의 접동제 0.1 내지 5질량부 및 (C) 착색제 0.01 내지 3질량부를 포함한다.

본 실시 형태의 수지 성형체를 구성하는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

≪(A) 폴리아세탈 수지≫

여기서, 본 실시 형태의 수지 성형체에 있어서 사용할 수 있는 (A) 폴리아세탈 수지(본 명세서에 있어서, (A) 성분, (A)라고 기재하는 경우가 있음)에 관하여, 상세하게 설명한다.

본 실시 형태에 있어서 사용 가능한 (A) 폴리아세탈 수지로서는, 폴리아세탈 단독 중합체 및 폴리아세탈 공중합체를 들 수 있다.

구체적으로는, 포름알데히드 단량체 또는 그의 삼량체(트리옥산)나 사량체(테트라옥산) 등의 포름알데히드의 환상 올리고머를 단독 중합하여 얻어지는 실질상 옥시메틸렌 단위만을 포함하는 폴리아세탈 단독 중합체나, 포름알데히드 단량체 또는 그의 삼량체(트리옥산)나 사량체(테트라옥산) 등의 포름알데히드의 환상 올리고머와, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 에피클로로히드린, 1,3-디옥솔란이나 1,4-부탄디올포르말 등의 글리콜이나 디글리콜의 환상 포르말 등의 환상 에테르 혹은 환상 포르말을, 공중합시켜 얻어지는 폴리아세탈 공중합체를 들 수 있다.

또한, 폴리아세탈 공중합체로서, 포름알데히드의 단량체 및/또는 포름알데히드의 환상 올리고머와, 단관능 글리시딜에테르를 공중합시켜 얻어지는 분지를 갖는 폴리아세탈 공중합체, 및 다관능 글리시딜에테르를 공중합시켜 얻어지는 가교 구조를 갖는 폴리아세탈 공중합체를 사용할 수도 있다.

나아가, 폴리아세탈의 반복 구조 단위와는 상이한 이종의 블록을 갖는 블록 공중합체여도 된다.

블록 공중합체는 그의 이종 블록 부분에, 본 실시 형태의 수지 성형체를 구성하는 중량 평균 분자량 1만 이하의 접동제를 선택적 및 안정적으로 존재시킬 수 있다. 이에 의해, 100만회를 초과하는 접동에 있어서 안정된 내마모성을 발현시키는 것이 가능해진다.

여기에서 말하는 블록 공중합체로서는, 하기 일반식 (1), (2) 또는 (3) 중 어느 하나로 표시되는 블록 부분을 적어도 갖는 아세탈 단독 중합체 혹은 아세탈 공중합체(양자를 합하여 이하 「블록 공중합체」라고도 기재함)가 바람직하다.

식 (1) 및 (2) 중 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 화학종을 나타내고, 복수의 R₁ 및 R₂는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다. 또한 R₃은 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 화학종을 나타낸다. m은 1 내지 6의 정수를 나타내고, 1 내지 4의 정수가 바람직하다. n은 1 내지 10000의 정수를 나타내고, 10 내지 2500의 정수가 바람직하다. 상기 일반식 (1)로 표시되는 기는 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물로부터 수소 원자를 탈리한 잔기이며, 상기 일반식 (2)로 표시되는 기는 카르복실산의 알킬렌옥사이드 부가물로부터 수소 원자를 탈리한 잔기이다. 상기 블록 성분을 갖는 폴리아세탈 단독 중합체는, 예를 들어 일본 특허 공개 (소)57-31918호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

식 (3) 중 R₄는 수소 원자, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 화학종을 나타내고, 복수의 R₄는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다. 또한, p는 2 내지 6의 정수를 나타내고, 2개의 p는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다. q, r은 각각 양의 수를 나타내고, q와 r의 합계 100몰％에 대하여 q는 2 내지 100몰％, r은 0 내지 98몰％이며, -(CH(CH₂CH₃)CH₂)- 단위 및 -(CH₂CH₂CH₂CH₂)- 단위는 각각 랜덤 또는 블록으로 존재한다.

이들 식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 블록 공중합체의 블록 부분은, 양 말단 혹은 편 말단에 수산기 등의 관능기를 갖는 블록을 구성하는 화합물을, 폴리아세탈의 중합 과정에서 말단 부분과 반응시킴으로써 얻어진다.

블록 공중합체 중에 있어서의 상기 식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 블록 성분의 삽입량은 특별히 한정되지 않지만, 블록 공중합체를 100질량％로 했을 때, 0.001질량％ 내지 30질량％인 것이 바람직하다.

해당 블록 성분의 삽입량의 보다 바람직한 상한은 15질량％이며, 더욱 바람직하게는 10질량％이며, 특히 바람직하게는 8질량％이다. 또한, 해당 블록 성분의 삽입량의 보다 바람직한 하한은 0.01질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.1질량％이며, 특히 바람직하게는 1질량％이다.

수지 성형체의 강성을 저하시키지 않는 관점에서, 해당 블록 성분의 삽입량의 상한을 30질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 안정된 접동성을 계속하여 유지하는 관점에서 해당 블록 성분의 삽입량이 0.001질량％ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 블록 공중합체 중의 블록 성분의 분자량은 10000 이하인 것이, 수지 성형체의 강성을 저하시키지 않는 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 8000 이하, 더욱 바람직하게는 5000 이하이다. 해당 블록 성분의 분자량 하한은 특별히 없지만, 100 이상인 것이, 안정된 접동성을 계속하여 유지하는 관점에서 바람직하다.

블록 공중합체 중의 블록 성분을 형성하는 화합물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₄₀C₁₈H₃₇, C₁₁H₂₃CO₂(CH₂CH₂O)₃₀H, C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₇₀H, C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₄₀H나, 양 말단 히드록시알킬화 수소 첨가 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.

상기 블록 공중합체는, 그의 결합 형식으로서 ABA형 블록 공중합체인 것이 바람직하다.

여기서, ABA형 블록 공중합체란, 식 (3)으로 표시되는 블록을 갖는 블록 공중합체이며, 구체적으로는 폴리아세탈 세그먼트 A(이하 「A」라고도 기재함)와, 양 말단이 히드록시알킬화된 수소 첨가 폴리부타디엔 세그먼트 B(이하 「B」라고도 기재함)를, A-B-A의 순으로 구성시킨 블록 공중합체를 의미한다.

상술한 식 (1), 식 (2) 또는 식 (3)으로 표시되는 블록 성분은, 요오드가 20g-I₂/100g 이하인 불포화 결합을 가질 수도 있다. 불포화 결합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소-탄소 이중 결합을 들 수 있다.

상기 블록 성분을 갖는 폴리아세탈 공중합체는, 예를 들어 국제 공개 제01/09213호에 개시된 폴리아세탈 블록 공중합체를 들 수 있고, 그 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.

블록 공중합체로서 ABA형 블록 공중합체를 사용함으로써 본 실시 형태의 수지 성형체를 구성하는 중량 평균 분자량 1만 이하의 접동제를 보다 한층 안정적으로 미분산시키는 것이 가능해지는 경향이 있고, 표층 부근에 많은 접동제를 포함하는 분산상을 존재시킬 수 있는 경향이 있고, 100만회를 초과하는 접동에 있어서 마지막까지 안정된 내마모성을 한층 더 발현시키는 것이 가능해지는 경향이 있다.

본 실시 형태의 수지 성형체를 구성한 (A) 폴리아세탈 수지로서는, 폴리아세탈 단독 중합체, 폴리아세탈 공중합체, 가교 구조를 갖는 폴리아세탈 공중합체, 블록 부분을 갖는 단독 중합체 베이스의 블록 공중합체 및 블록 성분을 갖는 공중합체 베이스의 블록 공중합체 모두 사용할 수 있고, 물론 이들을 병용할 수도 있다.

또한, (A) 폴리아세탈 수지로서, 예를 들어 분자량이 상이한 조합이나, 공단량체량이 상이한 폴리아세탈 공중합체의 조합 등도 적절히 사용 가능하다.

이들 중에서도, 본 실시 형태에 있어서는, (A) 폴리아세탈 수지로서, 블록 공중합체를 포함하는 것을 바람직한 형태로서 들 수 있다. (A) 폴리아세탈 수지로서 블록 공중합체를 포함함으로써, 수지 성형체로서의 강성과, 100만회를 초과하는 접동에서의 안정된 내마모성을 양립시키는 것이 한층 더 가능해지는 경향이 있다.

바람직한 (A) 폴리아세탈 수지 중의 블록 공중합체의 비율은, (A) 폴리아세탈 수지 전체를 100질량％로 했을 때, 5질량％ 내지 95질량％ 이상인 것이 바람직하다. 해당 블록 공중합체의 비율의 보다 바람직한 상한은 90질량％이며, 더욱 바람직하게는 80질량％이며, 특히 바람직하게는 75질량％이다. 또한, 해당 블록 공중합체의 비율의 보다 바람직한 하한은 10질량％이며, 더욱 바람직하게는 20질량％이며, 특히 바람직하게는 25질량％이다.

또한, 본 실시 형태의 수지 성형체에 있어서의, 당해 블록 공중합체의 비율은 ¹H-NMR이나 ¹³C-NMR 등에 의해 측정할 수 있다.

≪(B) 중량 평균 분자량 1만 이하의 접동제≫

다음에 본 실시 형태의 수지 성형체에 사용할 수 있는 (B) 중량 평균 분자량 1만 이하의 접동제(본 명세서에 있어서, (B) 성분, (B)라고 기재하는 경우가 있음)에 관하여 상세하게 설명한다.

본 실시 형태에 있어서 접동제란, 수지 조성물에 배합함으로써 마찰을 저감시키는 효과를 갖는 물질을 의미한다.

본 실시 형태에 사용하는 (B) 성분은, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부 포함된다. (B) 성분의 양을 (A) 성분 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상으로 함으로써 수지 성형체의 접동성이 향상되는 경향이 있다. 또한 5질량부 이하로 함으로써, 수지 성형체에 있어서의 층 박리를 억제하는 것이 가능해진다.

(B) 성분의 바람직한 하한량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.3질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5질량부이며, 특히 바람직하게는, 1.0질량부이다. 또한, (B) 성분의 바람직한 상한량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 4.5질량부이며, 보다 바람직하게는 4질량부이며, 특히 바람직하게는 3질량부이다.

본 실시 형태의 수지 성형체를 구성하는 (B) 성분의 접동제는, 중량 평균 분자량을 1만 이하로 한다. 본 실시 형태에 있어서는, 표층 근방에 있어서의 접동제 성분의 존재 상태가 접동 특성에 큰 영향을 주기 때문에, (B) 성분의 중량 평균 분자량은 중요하다. 즉, 본 실시 형태의 수지 성형체는, (B) 성분을 중량 평균 분자량 1만 이하의 접동제로 함으로써, 100만회를 초과하는 접동 횟수에 있어서의 내마모성의 유지를 달성하는 것이 가능해진다.

본 실시 형태에 사용하는 (B) 성분의 중량 평균 분자량의 하한은 특별히 없지만, 취급의 용이함 때문에, 300이 기준이다. 또한 (B) 성분의 중량 평균 분자량의 바람직한 상한은 8000이며, 보다 바람직하게는 5000이며, 더욱 바람직하게는 4000이며, 특히 바람직하게는 3000이다.

또한, 본 실시 형태에 있어서는, (B) 성분의 중량 평균 분자량은, 중량 평균 분자량 1000 이하의 경우는, 액체 크로마토그래프/질량 분석에 의해 측정되고, 중량 평균 분자량이 1000을 초과하는 경우는, 겔·투과·크로마토그래피에 의해 측정된 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로 표시된다.

이어서, 본 실시 형태에 있어서의 (B) 중량 평균 분자량 1만 이하의 접동제를 예시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(B) 성분으로서는, 예를 들어 하기 일반식 (4), (5) 또는 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.

여기서, 식 (4), (5) 중 R₁₁, R₁₂ 및 R₁₃은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기의 적어도 1개의 수소 원자가 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환된 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가 탄소수 1 내지 30의 치환 혹은 비치환된 알킬기로 치환된 아릴렌기이다.

또한, 식 (6) 중 R₁₄는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기의 적어도 1개의 수소 원자가 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환된 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기에 있어서의 적어도 1개의 수소 원자가 탄소수 1 내지 30의 치환 혹은 비치환된 알킬기로 치환된 아릴기이다.

이들 기는 이중 결합, 삼중 결합, 환상 구조를 포함하는 기일 수도 있다.

또한, 식 (4) 중 A₁ 및 A₂는 각각 독립적으로, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합, 티오아미드 결합, 이미드 결합, 우레이드 결합, 이민 결합, 요소 결합, 케톡심 결합, 아조 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 술피드 결합, 디술피드 결합 또는 트리술피드 결합이다.

또한, 식 (5), (6) 중 A₃, A₄ 및 A₅는 각각 독립적으로, 히드록실기, 아실기, 알데히드기, 카르복실기, 아세틸기, 아미노기, 술포기, 아미딘기, 아지기, 시아노기, 티올기, 술펜산기, 이소시아니드기, 케텐기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 니트로기, 또는 티올기이다.

본 실시 형태의 효과인 미소 하중 접동 시의 마모 특성의 관점에서, (B) 중량 평균 분자량 1만 이하의 접동제에 있어서의 상기 일반식 (4), (5), (6)으로 표시되는 구조를 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄에 있어서의 탄소수는, 바람직하게는 2 내지 30이며, 보다 바람직하게는 3 내지 30이며, 더욱 바람직하게는 4 내지 30이다.

식 (4) 중 x는 1 내지 100의 정수를 나타내고, 1 내지 10의 정수가 바람직하다. y는 1 내지 1000의 정수를 나타내고, 1 내지 20의 정수가 바람직하다.

식 (4) 중 바람직한 A₁ 및 A₂는 각각 독립적으로, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 우레이드 결합, 이민 결합, 요소 결합, 케톡심 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합이며, 더 바람직한 A₁ 및 A₂는 각각 독립적으로, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 우레이드 결합, 이민 결합, 요소 결합, 케톡심 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합이다.

식 (5), (6) 중 바람직한 A₃, A₄ 및 A₅는 각각 독립적으로, 히드록실기, 아실기, 알데히드기, 카르복실기, 아세틸기, 아미노기, 아지기, 시아노기, 티올기, 이소시아니드기, 케텐기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기이며, 보다 바람직한 A₃, A₄ 및 A₅는 각각 독립적으로, 히드록실기, 아실기, 알데히드기, 카르복실기, 아세틸기, 아미노기, 시아노기, 이소시아니드기, 케텐기, 이소시아네이트기이다.

구체적으로는, (B) 성분으로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알코올, 아민, 카르복실산, 히드록시산, 아미드, 에스테르, 폴리옥시알킬렌글리콜 및 왁스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 예시된다.

본 실시 형태에서 사용하는 알코올로서는, 탄소수가 6 내지 30인 포화 또는 불포화된 1가 또는 다가의 알코올류가 바람직하다. 구체적인 예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 라우릴알코올, 트리데실알코올, 미리스틸알코올, 펜타데실알코올, 세틸알코올, 헵타데실알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 리놀릴알코올, 노나데실알코올, 에이코실알코올, 세릴알코올, 베헤닐알코올, 멜리실알코올, 헥실데실알코올, 옥틸도데실알코올, 데실미리스틸알코올, 데실스테아릴알코올, 유닐린알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 트레이톨, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 아라비톨, 리비톨, 크실리톨, 소르바이트, 소르비탄, 소르비톨, 만니톨을 들 수 있다.

이들 중에서도, 접동성의 효율의 관점에서, 탄소수 11 이상의 알코올이 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 12 이상의 알코올이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 13 이상의 알코올이다. 특히 바람직한 것은 이들 중에서도 포화 알코올이다.

이들 중에서는, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 리놀릴알코올, 베헤닐알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜이 바람직하게 사용 가능하고, 베헤닐알코올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜이 특히 바람직하게 사용 가능하다.

본 실시 형태에서 사용하는 아민으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.

1급 아민으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로판아민, 부탄아민, 펜탄아민, 헥산아민, 헵탄아민, 옥탄아민, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 아닐린, 멘센디아민, 이소포론디아민, 크실렌디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐아민 등을 들 수 있다.

2급 아민으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, N-메틸에틸아민, 디페닐아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 피페리딘, N,N-디메틸피페라진 등을 들 수 있다.

3급 아민으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 헥사메틸렌디아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민 등을 들 수 있다.

특수한 아민으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 헥산아민, 헵탄아민, 옥탄아민, 테트라메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸피페라진, 헥사메틸렌디아민이 보다 바람직하게 사용 가능하고, 이들 중에서도 헵탄아민, 옥탄아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하게 사용 가능하다.

본 실시 형태에서 사용하는 카르복실산으로서는, 탄소수가 6 내지 30인 포화 또는 불포화된 1가 또는 다가의 지방족 카르복실산류가 바람직하다. 구체적인 예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 운데실산, 펠라르곤산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 나노데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타콘산, 몬탄산 등, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 멜리스산, 락세르산, 운데실렌산, 엘라이드산, 세톨레산, 브라시드산, 소르브산, 팔미톨레산, 올레산, 박센산, 리놀산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산, 아라키돈산, 네르본산, 에루크산, 프로피올산, 스테아롤산 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 접동성의 효율의 관점에서, 탄소수 10 이상의 지방산이 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 11 이상의 지방산이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 12 이상의 지방산이다. 특히 바람직한 것은 이들 중에서도 포화 지방산이다. 포화 지방산 중에서는 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 몬탄산, 아디프산, 세바스산 등이 공업적으로도 용이하게 입수 가능하여, 더욱 바람직하다.

또한, 이러한 성분을 함유하여 이루어지는 천연에 존재하는 지방산 또는 이들의 혼합물 등일 수도 있다. 이들 지방산은 히드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 합성 지방족 알코올인 유닐린알코올의 말단을 카르복실 변성한 합성 지방산일 수도 있다.

본 실시 형태에서 사용하는 히드록시산으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 히드록시산, 방향족 히드록시산을 들 수 있다. 지방족 히드록시산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 글리콜산, 히드록시프로피온산, 히드록시부탄산, 히드록시펜탄산, 히드록시헥산산, 히드록시헵탄산, 히드록시노난산, 히드록시데칸산, 히드록시운데칸산, 히드록시드데칸산, 히드록시트리데칸산, 히드록시테트라데칸산, 히드록시펜타데칸산, 히드록시헥사데칸산, 히드록시헵타데칸산, 히드록시옥타데칸산, 히드록시노나데칸산, 히드록시이코산산, 히드록시도코산산, 히드록시테트라도코산산, 히드록시헥사도코산산, 히드록시옥타도코산산이나 락트산, 타르트론산, 글리세린산, 히드록시부티르산, 2-히드록시부티르산, 3-히드록시부티르산, γ-히드록시부티르산, 말산, 타르타르산, 시트라말산, 시트르산, 이소시트르산, 류신산, 메발론산, 판토산, 리시놀레산, 리시넬라이드산, 세레브론산, 퀸산, 시킴산 등을 들 수 있고, 이들의 이성체일 수도 있다.

방향족 히드록시산으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 모노히드록시벤조산 유도체로서 살리실산, 크레오소트산(호모살리실산, 히드록시(메틸)벤조산), 바닐린산, 시링산, 디히드록시벤조산 유도체로서 피로카테큐산, 레소르실산, 프로토카테큐산, 겐티스산, 오르셀린산, 트리히드록시벤조산 유도체로서, 갈산, 페닐아세트산 유도체로서, 만델산, 벤질산, 아트로락트산, 신남산이나 히드로신남산 유도체로서, 멜릴로트산, 플로레트산, 쿠마르산, 움벨산, 카페산, 페룰산, 시나프산을 들 수 있고, 이들의 이성체일 수도 있다. 이들 중에서는, 지방족 히드록시산이 보다 바람직하고, 지방족 히드록시산 중에서도 탄소수가 5 내지 30의 지방족 히드록시산이 더욱 바람직하고, 탄소수 8 내지 28의 지방족 히드록시산이 특히 바람직하다.

본 실시 형태에서 사용하는 아미드로서는, 탄소수가 6 내지 30인 포화 또는 불포화된 1가 또는 다가의 지방족 아미드류가 바람직하다. 구체적인 예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1급 아미드로서 헵탄아미드, 옥탄아미드, 노난아미드, 데칸아미드, 운데칸아미드, 라우릴아미드, 트리데실아미드, 미리스틸아미드, 펜타데실아미드, 세틸아미드, 헵타데실아미드, 스테아릴아미드, 올레일아미드, 노나데실아미드, 에이코실아미드, 세릴아미드, 베헤닐아미드, 멜리실아미드, 헥실데실아미드, 옥틸도데실아미드, 라우르산아미드, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드, 베헨산아미드, 히드록시스테아르산아미드, 올레산아미드, 에루크산아미드 등의 포화 또는 불포화 아미드를 들 수 있다.

2급 아미드의 예로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 N-올레일팔미트산아미드, N-스테아릴스테아르산아미드, N-스테아릴올레산아미드, N-올레일스테아르산아미드, N-스테아릴에루크산아미드, 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스히드록시스테아르산아미드, 에틸렌비스베헨산아미드, 에틸렌비스올레산아미드, 에틸렌비스에루크산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, 헥사메틸렌히드록시스테아르산아미드 등의 포화 또는 불포화 아미드를 들 수 있다.

3급 아미드의 예로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 N,N-디스테아릴아디프산아미드, N,N-디스테아릴세바스산아미드, N,N-디올레일아디프산아미드, N,N-디올레일세바스산아미드, N,N-디스테아릴이소프탈산아미드 등의 포화 또는 불포화 아미드를 들 수 있다.

이들 중에서도, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드, 베헨산아미드, 히드록시스테아르산아미드, 올레산아미드, 에루크산아미드, N-스테아릴스테아르산아미드가 보다 바람직하게 사용 가능하다.

이들 중에서도, 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스베헨산아미드가 바람직하게 사용 가능하다. 이들 중에서도, 접동성의 효율의 관점에서, 탄소수 10 이상의 아미드가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 11 이상의 아미드이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 13 이상의 아미드이다. 특히 바람직한 것은 이들 중에서도 포화 지방족 아미드이다.

본 실시 형태에서 사용하는 에스테르로서는, 상술한 알코올과 카르복실산, 또는 히드록시산이 반응하여 에스테르 결합을 형성하고 있는 반응 생성물 등이 바람직하다.

구체적인 예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스테아르산부틸, 팔미트산 2-에틸헥실, 스테아르산 2-에틸헥실, 베헨산모노글리세라이드, 2-에틸헥산산세틸, 미리스트산이소프로필, 팔미트산이소프로필, 이소스테아르산콜레스테릴, 라우르산메틸, 올레산메틸, 스테아르산메틸, 미리스트산세틸, 미리스트산미리스틸, 미리스트산옥틸도데실펜타에리트리톨모노올레에이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라팔미테이트, 스테아르산스테아릴, 스테아르산이소트리데실, 2-에틸헥산산트리글리세라이드, 아디프산디이소데실, 에틸렌글리콜모노라우레이트, 에틸렌글리콜디라우레이트, 에틸렌글리콜모노스테아레이트, 에틸렌글리콜디스테아레이트, 트리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 트리에틸렌글리콜디스테아레이트, 에틸렌글리콜모노올레에이트, 에틸렌글리콜디올레에이트, 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노올레에이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린모노라우레이트, 글리세린디라우레이트, 글리세린모노올레에이트, 글리세린디올레에이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 미리스트산세틸, 아디프산디이소데실, 에틸렌글리콜모노스테아레이트, 에틸렌글리콜디스테아레이트, 트리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 트리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트가 바람직하게 사용 가능하고, 미리스트산세틸, 아디프산디이소데실, 에틸렌글리콜디스테아레이트가 특히 바람직하게 사용 가능하다.

본 실시 형태에서 사용하는 폴리옥시알킬렌글리콜로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 3종류를 들 수 있다.

제1 폴리옥시알킬렌글리콜은, 알킬렌글리콜을 단량체로 하는 중축합물이다. 이러한 중축합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중축합물의 중합도의 바람직한 범위는 5 내지 1000, 더 바람직한 범위는 10 내지 500이다.

제2 폴리옥시알킬렌글리콜은, 제1 폴리옥시알킬렌글리콜에서 예시한 중축합물과 지방족 알코올과의 에테르 화합물이다. 이러한 에테르 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜올레일에테르(에틸렌옥사이드 중합도 5 내지 50), 폴리에틸렌글리콜세틸에테르(에틸렌옥사이드 중합도 5 내지 50), 폴리에틸렌글리콜스테아릴에테르(에틸렌옥사이드 중합도 5 내지 30), 폴리에틸렌글리콜라우릴에테르(에틸렌옥사이드 중합도 5 내지 30), 폴리에틸렌글리콜트리데실에테르(에틸렌옥사이드 중합도 5 내지 30), 폴리에틸렌글리콜노닐페닐에테르(에틸렌옥사이드 중합도 2 내지 100), 폴리에틸렌글리콜옥틸페닐에테르(에틸렌옥사이드 중합도 4 내지 50) 등을 들 수 있다.

제3 폴리옥시알킬렌글리콜은, 제1 폴리옥시알킬렌글리콜에서 예시한 중축합물과 고급 지방산의 에스테르 화합물이다. 이러한 에스테르 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜모노라우레이트(에틸렌옥사이드 중합도 2 내지 30), 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트(에틸렌옥사이드 중합도 2 내지 50), 폴리에틸렌글리콜모노올레이트(에틸렌옥사이드 중합도 2 내지 50) 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에서 사용하는 왁스로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어쉘락 왁스, 밀랍, 경랍, 쉘락랍, 울 왁스, 카르나우바 왁스, 목랍, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 거먕옻나무의 납, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 몬탄 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 및 이들의 고밀도 중합형, 저밀도 중합형, 산화형, 산 변성형, 특수 단량체 변성형을 들 수 있다.

이들 중에서도 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 파라핀 왁스, 몬탄 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 이들의 고밀도 중합형, 저밀도 중합형, 산화형, 산 변성형, 특수 단량체 변성형이 보다 바람직하게 사용 가능하고, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 이들의 고밀도 중합형, 저밀도 중합형, 산화형, 산 변성형, 특수 단량체 변성형이 특히 바람직하게 사용 가능하다.

이들 중에서도 (B) 성분으로서는, 알코올, 아민, 카르복실산, 에스테르, 1가 또는 2가의 아민과 카르복실산을 포함하는 아미드 화합물, 및 왁스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다.

이들 접동제는, 물론 단독으로 사용할 수도, 조합하여 사용할 수도 있다.

본 실시 형태에 있어서, (B) 성분은, 그의 융점이 40 내지 150℃인 것이 바람직하다. (B) 성분의 융점을 40℃ 이상으로 함으로써, 더 높은 온도에서의 수지 성형체의 내마모성을 향상시키는 것이 가능해지는 경향이 있고, (B) 성분의 융점을 150℃ 이하로 함으로써, 가공 시의 수지 중에 대한 (B) 성분의 양호한 분산을 달성하기 쉬워진다. (B) 성분의 융점의 보다 바람직한 하한은 45℃이고, 더욱 바람직한 하한은 50℃이고, 특히 바람직한 하한은 55℃이다. 또한, (B) 성분의 융점의 보다 바람직한 상한은 140℃이고, 더욱 바람직하게는 135℃이고, 특히 바람직하게는 130℃이다.

또한, 본 실시 형태에 있어서의, (B) 성분의 융점은 JIS K 7121에 준거한 방법(DSC법)에 의해 측정할 수 있다.

≪(C) 착색제≫

본 실시 형태의 수지 성형체를 구성하는 (C) 착색제에 대하여 상세하게 설명한다.

본 실시 형태에 있어서의 착색제란, 가시광의 흡수, 산란, 반사 등의 작용에 의해 외관에 변화를 초래하는 물질을 의미한다.

본 실시 형태의 수지 성형체는, (C) 착색제(본 명세서에 있어서, (C) 성분, (C)라고 기재하는 경우가 있음)를 (A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, 0.01 내지 3질량부 함유한다.

본 실시 형태에 있어서는, 수지 성형체 중에 존재하는 (C) 착색제는, 본래의 목적인 착색 이외에, (B) 성분과 조합함으로써 접동성이 가일층 개선된다는 중요한 역할을 갖는다. 접동성의 악화를 억제하는 관점에서, 상술한 범위 내의 양으로 수지 성형 체 내에 착색제를 함유시키는 것이 중요하다.

(C) 착색제의 존재에 의한 접동성 개선의 이유는 명백하지 않으나, (C) 착색제에 의해 성형체의 표면 경도를 향상시켜 내마모성을 향상시키고 있는 것, (C) 착색제가 (B) 접동제를 유지하여 표층 부근에 편재시키고 있는 것 등을 생각할 수 있다.

(C) 착색제의 바람직한 상한량은, (A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, 2.5질량부이며, 보다 바람직하게는 2.0질량부이며, 특히 바람직하게는 1.8질량부이다. 또한 (C) 착색제의 바람직한 하한량은, (A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, 0.03질량부이며, 보다 바람직하게는 0.05질량부이며, 특히 바람직하게는 0.1질량부이다.

본 실시 형태의 수지 성형체 중에 포함되는 (C) 착색제는, 무기물인 경우, 그의 형상은 입상인 것이 바람직하다. 이때, 수지 성형체의 내마모성의 관점에서, (C) 착색제의 수 평균 원 상당 직경은 0.01 내지 2㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. (C) 착색제의 수 평균 원 상당 직경의 상한은, 보다 바람직하게는 1.5㎛이며, 특히 바람직하게는 1.0㎛이다. 또한, (C) 착색제의 수 평균 원 상당 직경의 하한은, 보다 바람직하게는 0.05㎛이며, 특히 바람직하게는 0.07㎛이다.

또한, 본 실시 형태의 수지 성형체에 함유시키는 (C) 착색제는 무기물인 경우, 착색제 전체 입자에 있어서의, 긴 직경이 10㎛ 이상인 입자의 존재 비율이 0.05 이하인 것이 바람직하다. 수지 성형체의 미소 하중 시의 내마모성 악화를 억제하는 관점에서, 긴 직경의 존재 비율이 낮은 착색제를 사용하는 것이 바람직하다. (C) 착색제에 있어서의 긴 직경이 10㎛ 이상인 입자의 존재 비율의 상한은, 보다 바람직하게는 0.04이며, 더욱 바람직하게는 0.03이며, 특히 바람직하게는 0.01이다. (C) 착색제에 있어서의 긴 직경이 10㎛ 이상인 입자의 존재 비율의 하한은 특별히 없지만 예를 들어 0.0001이다.

(C) 착색제에 있어서의 긴 직경이 10㎛ 이상인 입자의 존재 비율을 상기 범위 내로 조정하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 슈퍼 제트 밀에 의한 분쇄, 혹은 적절하게 분쇄한 것을 풍력 분급기로 분급 처리하는 방법 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에 사용하는 (C) 착색제의 입자 직경은 이하의 방법 등으로 용이하게 측정 가능하다. 수지 성형체의 일부 또는 전부를, 450℃에서 약 3시간 소각하여 유기물을 모두 제거한다. 계속해서, 서냉하여 잔사를 취출하고, 취출된 잔사분을 입자 화상 해석 장치(예를 들어, PITA-3, 가부시키가이샤 세이신 기교제)를 사용하여, 수 평균 원 상당 직경 및 긴 직경이 10㎛ 이상인 입자의 존재 비율 등을 용이하게 측정할 수 있다.

착색제 (C)로서, 본 실시 형태에 사용 가능한 것을 이하에 예시한다. 이들에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 황화아연, 산화티타늄, 산화아연, 산화철, 황산바륨, 이산화티타늄, 황산바륨, 함수 산화크롬, 산화크롬, 알루미늄산코발트, 중정석 분말, 아연황 1종, 아연황 2종, 페로시안화철칼리, 카올린, 티타늄 옐로우, 코발트 블루, 울트라마린 블루, 카드뮴, 니켈티타늄, 리토폰, 스트론튬, 앰버, 시에나, 아즈라이트, 말라카이트, 아주르말라카이트(azurmalachite), 오피먼트, 계관석, 진사, 터키석, 능망간광, 옐로우 오커, 테르 베르트, 로우 시에나, 로우 앰버, 카셀 어스(cassel earth), 백악, 석고, 번트 시에나, 번트 앰버, 라피스 라줄리, 아즈라이트, 말라카이트, 산호분, 백색 운모, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 코발트 바이올렛, 코발트 그린, 징크 화이트, 티타늄 화이트, 라이트 레드, 크롬옥사이드 그린, 마스 블랙, 비리디언, 옐로우 오커, 알루미나 화이트, 카드뮴 엘로우, 카드뮴 레드, 버밀리언, 탈크, 화이트 카본, 클레이, 미네랄 바이올렛, 로즈코발트 바이올렛, 실버 화이트, 금분, 브론즈분, 알루미늄분, 프러시안 블루, 오레올린, 탈크, 규회석, 운모티타늄, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 퍼니스 블랙, 식물성 흑, 골탄, 탄산칼슘, 감청 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 철, 아연 및 티타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 여기에서의 「금속의 산화물」은 철, 아연 혹은 티타늄으로부터 선택되는 2종 이상의 금속을 포함하는 「복합 금속 산화물」도 포함한다.

철, 아연 및 티타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황화아연, 산화아연, 산화철, 이산화티타늄, 티타늄 옐로우, 코발트 블루, 또는 철, 아연 혹은 티타늄의 탄산염을 들 수 있고, 특히 산화아연, 티타늄 옐로우는 모스 경도가 충분히 낮아, 더 높은 마모성을 발현 가능하기 때문에, 보다 바람직하다.

≪(D) 폴리올레핀 수지≫

이어서, 본 실시 형태에 있어서 부가적 성분으로서 사용할 수 있는 (D) 폴리올레핀 수지에 대하여 상세하게 설명한다.

본 실시 형태에서 사용하는 (D) 폴리올레핀 수지는, 중량 평균 분자량이 1만을 초과하는 분자량을 갖는 폴리올레핀 수지이다.

본 실시 형태의 수지 성형체는 (D) 폴리올레핀 수지를, (A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부의 양으로 포함할 수도 있다.

본 실시 형태의 수지 성형체는, 부가적 성분으로서 (D) 폴리올레핀 수지를 함유시킴으로써, 높은 하중에서의 접동성도 개선하는 것이 가능해지는 경향이 있다.

(D) 폴리올레핀 수지의 함유량의 보다 바람직한 상한값은 (A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, 4질량부이며, 더욱 바람직하게는 3.5질량부이며, 특히 바람직하게는 3질량부이다. 또한, (D) 폴리올레핀 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 (A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, 0.3질량부이며, 특히 바람직하게는 0.5질량부이다.

수지 성형체에서의 층 박리를 예방하는 관점에서, 부가적 성분으로서 첨가하는 (D) 폴리올레핀 수지의 양은 상술한 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 사용하는 (D) 폴리올레핀 수지는, 하기 일반식 (7)로 표시되는 올레핀계 화합물의 단독 중합체, 하기 일반식 (7)로 표시되는 올레핀계 화합물을 주된 단량체로 하는 공중합체 및 그들의 변성체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리올레핀 수지인 것이 바람직하다.

상기 식 (7) 중 R₂₁은 수소 원자 또는 메틸기이며, R₂₂는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 카르복실기, 2 내지 5개의 탄소 원자를 포함하는 알킬화카르복시기, 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 아실옥시기, 또는 비닐기를 나타낸다.

다른 단량체로서는 상술한 일반식 (7)로 표시되는 올레핀계 화합물과 중합 가능한 단량체로부터 적절히 선택하는 것이 가능하다.

본 실시 형태에 있어서 사용할 수 있는 (D) 폴리올레핀 수지로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 폴리부텐, 폴리부타디엔의 수소 첨가물, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 아크릴산에스테르 단위의 함유량이 5 내지 30질량％인 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체; 폴리올레핀 (d1)의 블록과 친수성 중합체 (d2)의 블록이, 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합 및 이미드 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 통하여, 반복하여 교대로 결합한 구조를 갖는 블록 중합체; 및 이들의 변성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

폴리올레핀 (d1)의 구체예로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 또한, 친수성 중합체 (d2)의 구체예로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리아세트산비닐, 폴리메타크릴산메틸, 폴리락트산 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 폴리에틸렌(고압법 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체가 보다 바람직하게 사용 가능하다.

본 실시 형태에 있어서는, (D) 폴리올레핀 수지로서, 변성된 폴리올레핀 수지(변성체)도 문제없이 사용 가능하다. 당해 변성체로서는, 올레핀 수지를 형성하고 있는 중합체와는 상이한 다른 비닐 화합물의 1종 이상을 그래프트시킨 그래프트 공중합체; α,β-불포화 카르복실산(아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 나드산 등) 또는 그의 산 무수물로(필요에 따라 과산화물을 병용하여) 변성한 것; 올레핀계 화합물과 산 무수물을 공중합한 것을 들 수 있다.

이들 상술한 (D) 폴리올레핀 수지는 단독으로도 혼합물로도 사용할 수 있다.

본 실시 형태에 바람직하게 사용할 수 있는 (D) 폴리올레핀 수지는 190℃, 2.16㎏ 하중 조건 하에 있어서의 용융 유속(이하 「MFR」이라고도 기재함)이 0.01 내지 50g/10분의 범위 내인 것이 바람직하다. MFR이 이 범위 내에 있는 (D) 폴리올레핀 수지는, 중량 평균 분자량 1만보다 충분히 높은 분자량을 갖는다. (D) 폴리올레핀 수지의 MFR을 이 범위 내로 함으로써, 수지 성형체의, 고하중 조건 하에 있어서의 마찰 및 마모 특성의 악화를 억제할 수 있고, 명음 발생도 억제할 수 있다.

(D) 폴리올레핀 수지의 MFR의 보다 바람직한 하한은 0.02g/10분이며, 더욱 바람직하게는 0.05g/10분이며, 특히 바람직하게는 0.07g/10분이다. 또한, (D) 폴리올레핀 수지의 MFR의 보다 바람직한 상한은 40g/10분이며, 더욱 바람직하게는 30g/10분이며, 특히 바람직하게는 2.5g/10분이다.

≪그 밖의 성분≫

본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 성형체는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 종래 폴리아세탈 수지 조성물에 사용되고 있는 각종 안정제를 함유할 수 있다. 안정제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 하기의 산화 방지제, 포름알데히드나 포름산의 포착제를 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 산화 방지제로서는, 폴리아세탈 수지 성형체의 열 안정성 향상의 관점에서, 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.

힌더드 페놀계 산화 방지제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 것을 적절히 사용 가능하다.

포름알데히드나 포름산의 포착제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 멜라민이나 폴리아미드계 수지와 같은 포름알데히드 반응성 질소를 포함하는 화합물 및 그의 중합체, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 무기산염 및 카르복실산염을 들 수 있다. 구체예로서는, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 인산칼슘, 규산칼슘, 붕산칼슘 및 지방산 칼슘염(스테아르산칼슘, 미리스트산칼슘 등)을 들 수 있다. 이들 지방산은 히드록실기로 치환되어 있을 수도 있다.

상술한 각각의 안정제의 첨가량은, 폴리아세탈 수지 (A) 100질량부에 대하여, 산화 방지제, 예를 들어 힌더드 페놀계 산화 방지제가 0.1 내지 2질량부, 포름알데히드나 포름산의 포착제, 예를 들어 포름알데히드 반응성 질소를 포함하는 중합체가 0.1 내지 3질량부, 알칼리 토금속의 지방산염이 0.1 내지 1질량부의 범위이면 바람직하다.

≪본 실시 형태의 수지 성형체의 제조 방법≫

본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 성형체는, 예를 들어 폴리아세탈 수지 조성물을 성형함으로써 얻을 수 있다. 여기서 폴리아세탈 수지 조성물(간단히 「수지 조성물」이라는 경우가 있음)이란, (A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, (B) 중량 평균 분자량 1만 이하의 접동제 0.1 내지 5질량부 및 (C) 착색제 0.01 내지 3질량부를 적어도 포함하는 조성물을 의미한다.

본 실시 형태의 수지 성형체는, (A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, (B) 중량 평균 분자량 1만 이하의 접동제 0.1 내지 5질량부 및 (C) 착색제 0.01 내지 3질량부를 구성 성분으로 하는 수지 성형체이다. 이로 이루어지는 성형체를 얻는 방법으로서는 공지의 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 1축 또는 다축 혼련 압출기, 롤, 밴버리 믹서 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 감압 장치나 사이드 피더 설비 등을 장비한 2축 압출기를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

원료 성분의 혼합 및 용융 혼련 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 당업자가 주지의 방법을 이용하는 것이 가능하다. 예를 들어, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분을 모두, 미리 슈퍼 믹서, 텀블러, V자형 블렌더 등으로 혼합하고, 2축 압출기로 일괄 용융 혼련하는 방법, (A) 성분, (C) 성분을 미리 혼합하고, 2축 압출기 등에 공급하여, 용융 혼련하면서, 압출기 도중으로부터 (B) 성분을 용융하여 액체 상태에서 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들은 모두 문제없이 이용 가능하다.

본 실시 형태인, 특수한 표층을 갖는 수지 성형체를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다. 본 실시 형태에서 말하는 특수한 표층이란, 성형체의 표면에 있어서의 탄소와 산소의 상대 원소 농도비 [C/O](atomic％)(이하, 「C/O비」라고 약칭하는 경우가 있음)가 1.01 내지 2.50인 표층이다. 이 C/O비의 수치 한계가 의미하는 바는, 접동제를 폴리아세탈에 단순히 배합했을 때의, 성형체 표층에의 접동제의 블리드 아웃이 많은지의 여부이다. C/O비가 2.50을 초과하는 수치이면, 접동제가 성형체 표면에 많이 블리드 아웃하고 있는 것을 나타낸다.

즉, 본 실시 형태에 있어서의 필요 사항은, (A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, 0.1 내지 5질량부의 양으로 존재시킨 (B) 중량 평균 분자량 1만 이하의 접동제 성분의, 수지 성형체 표면에의 블리드 아웃량이 매우 적은 형태를 취하고 있는 성형체인 것이다.

또한, 보다 바람직한 특수한 표층으로서는, 적외 분광법에 의해 얻어지는 표면에 있어서의 C-O 신축 진동 피크와 C=O 신축 진동 피크의 피크 강도비 (C-O/C=O)가 10 내지 200인 것이다. 이 피크 강도비 (C-O/C=O)의 수치 한계가 의미하는 바는, 본 수지 성형체를 구성하는 (B) 접동제의, 표층 근방(깊이 수㎛ 이내)에 존재하는 양의 지표이다. 당해 피크 강도비 (C-O/C=O)는 10 내지 200인 것이 바람직하다. 당해 피크 강도비 (C-O/C=O)가 200을 초과한다는 것은, 표층 근방에는 접동제가 거의 존재하고 있지 않은 것을 나타내고 있으며, 당해 피크 강도비 (C-O/C=O)가 10을 하회한다는 것은, 매우 다량의 접동제가 표층 부근에 편재되어 있는 것을 나타내는 것이다.

즉, 본 실시 형태에 있어서의 보다 바람직한 사항은, (A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, (B) 중량 평균 분자량 1만 이하의 접동제를 0.1 내지 5질량부 존재시킨 성형체이며, 접동제 성분의 블리드 아웃량이 매우 적음에도 불구하고, 표층으로부터 수㎛의 영역에는 충분한 양의 접동제가 존재하고 있는 형태를 취하는 성형체이다.

이와 같이 표층에서의 블리드 아웃량이 매우 적으며, 또한 표층으로부터 수㎛의 영역에 충분한 양의 접동제가 존재하고 있는 형태를 취하는 수지 성형체를 얻기 위해서는, 접동제를 성형체 내에 안정적으로 존재시키기 위한 방법을 취할 수 있다.

접동제를 성형체 내에 안정적으로 존재시키기 위한 방법으로서는, (a) 폴리아세탈의 결정화도를 낮추는 방법, (b) 접동제를 유지하는 기능을 갖는 블록을 포함하는 상기 블록 공중합체 타입의 폴리아세탈을 사용하는 방법, (c) 미립자의 착색제를 성형체 내에 분산시키는 방법, (d) 폴리아세탈의 가공 온도를 충분히 하회하는 융점(예를 들어 150℃ 이하)을 갖는 접동제를 사용하여, 가공 시에 충분한 전단 하에서, 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.

(a) 폴리아세탈의 결정화도를 내리는 방법으로서는, (a1) 폴리아세탈 수지 중의 공단량체 비율을 증가시킨 저융점의 아세탈 공중합체를 사용하는 방법, (a2) 저온 금형으로 사출 성형하고, 표층을 급속 냉각하고, 성형체 표층 부근의 결정화도를 저감시키는 방법, (a3) 접동 부분의 성형체 두께를 얇게 하고, 냉각 효율을 향상시켜, 해당 부의 결정화를 억제하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 방법 중에서도, (a) 내지 (c)의 방법, 또는 이들을 병용하는 방법이, 본 실시 형태의 수지 성형체를 얻는 관점에서 특히 유효하다.

본 실시 형태의 수지 성형체를 얻기 위한 성형 방법에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지의 성형 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 진공 성형, 블로우 성형, 사출 압축 성형, 장식 성형, 타 재질 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 사출 성형, 저압 성형, 초박육 사출 성형(초고속 사출 성형), 금형 내 복합 성형(인서트 성형, 아웃서트 성형) 등의 성형 방법 중 어느 하나에 의해 성형할 수 있다.

<용도>

본 실시 형태의 수지 성형체의 용도로서는, 미소 하중 하에서의 반복 접동이 요구되는 용도에 적합하게 사용 가능하다.

구체적으로는, 하드 디스크 내부 부품(램프, 래치재), 시계 내부 부품(기어, 균형 바퀴, 앵커, 방탈 톱니바퀴 등) 등을 들 수 있다.

이들 이외에, 고하중 하에 있어서도 높은 접동성을 갖는 점에서, 폴리아세탈로서 공지의 용도에 적용 가능하다. 이하에 그 예를 든다. 예를 들어, 캠, 슬라이더, 레버, 아암, 클러치, 펠트 클러치, 아이들러 기어, 풀리, 롤러, 굴림대, 키스템, 키톱, 셔터, 릴, 샤프트, 관절, 축, 베어링 및 가이드 등으로 대표되는 기구 부품; 아웃서트 성형의 수지 부품, 인서트 성형의 수지 부품, 섀시, 트레이, 측판, 프린터 및 복사기로 대표되는 사무 자동화 기기용 부품; 디지털 비디오 카메라 및 디지털 카메라 등의 영상 기기용 부품; CD, DVD, Blu-ray(등록 상표) Disc(디스크), 기타 광 디스크의 드라이브; 내비게이션 시스템 및 모바일 퍼스널 컴퓨터로 대표되는 음악, 영상 또는 정보 기기, 휴대 전화 및 팩시밀리로 대표되는 통신 기기용 부품; 전기 기기용 부품; 전자 기기용 부품 등을 들 수 있다. 또한, 자동차 부품으로서는, 가솔린 탱크, 연료 펌프 모듈, 밸브류, 가솔린 탱크 플랜지 등으로 대표되는 연료 회전 부품; 도어로크, 도어 핸들, 윈도우 레귤레이터, 스피커그릴 등으로 대표되는 도어 회전 부품; 안전 벨트용 슬립링, 프레스 버튼 등으로 대표되는 안전 벨트 주변 부품; 콤비 스위치 부품, 스위치류, 클립류 등의 부품에 적용 가능하다. 나아가, 기타 용품으로서 필기도구의 펜끝, 심을 출납하는 기구 부품; 세면대, 배수구 및 배수 마개 개폐 기구 부품; 의료용의 코드스토퍼, 어저스터, 버튼; 살수용의 노즐, 살수 호스 접속 조인트; 계단 난간부 및 바닥재의 지지구인 건축 용품; 완구, 패스너, 체인, 컨베이어, 버클, 스포츠 용품, 자동 판매기(개폐부 로크 기구, 상품 배출 기구 부품), 가구, 악기, 주택 설비 기기 부품으로서도 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 후술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예의 폴리아세탈 수지 조성물 및 수지 성형체에 대한 가공 조건 및 평가 항목을 이하에 기재한다.

[1] 압출 가공

2축 압출기(도시바 기카이(주)제 TEM-26SS 압출기(L/D=48, 벤트 부착)를 사용하여, 실린더 온도를 모두 200℃로 설정하고, (A) 내지 (C) 성분, 경우에 따라 (D) 성분 및 부가적 성분을 일괄 혼합하고, 압출기 메인 스로트부로부터 정량 피더에 의해 공급하여, 압출량 15㎏/시간, 스크루 회전수 150rpm의 조건에서 수지 혼련물을 스트랜드상으로 압출하고, 스트랜드 배스에서 급냉하고, 스트랜드 커터로 절단하여 펠릿상의 성형체를 얻었다.

[2] 성형 가공(사출 성형기에 의한 다목적 시험편 형상 성형체의 제작)

사출 성형기(EC-75NII, 도시바 기카이(주)제)를 사용하여, 실린더 온도 설정을 205℃로 설정하고, 사출 시간 35초, 냉각 시간 15초의 사출 조건에서 성형함으로써, ISO294-1에 준거한 다목적 시험편 형상의 수지 성형체를 얻었다. 이 때의 금형 온도는 30℃와 80℃의 2가지 조건으로 했다.

[3] 성형 가공(사출 성형기에 의한 램프 형상 성형체의 제작)

램프 시험편 금형을 사용하여, 사출 성형기(EC-75NII, 도시바 기카이(주)제)를 사용하여, 실린더 온도 설정을 205℃, 금형 온도를 80℃로 설정하고, 사출 시간 10초, 냉각 시간 10초의 사출 조건에서 성형함으로써, 램프 형상의 수지 성형체를 얻었다.

[4] 금형 표면 순간 가열 성형법: BSM(Bright Surface Molding) 성형법

금형 표면 순간 가열의 가열 수단으로서 전자기 유도 가열 장치를 구비한, 형 체결 압력 50톤의 사출 성형기(NEX50III, 닛세이 쥬시 고교(주)제)를 사용하여, 사출 직전에 금형 표면 온도를 145℃로 승온한 후, 사출 성형을 실시했다. 이때의 실린더 온도 설정은 205℃, 사출 시간 10초, 냉각 시간 30초로 하고, 중심 부분에 직경 20㎜의 구멍이 개방된 웰드부를 갖는 소평판(세로 6㎝, 폭 4㎝, 두께 2㎜)을 얻었다.

[5] 상대 원소 농도비 [C/O]

성형 가공에서 얻어진 다목적 시험편과 램프 시험편의 표면에 있어서의 탄소와 산소의 상대 원소 농도비 [C/O](atomic％)를, 이하와 같이 측정했다. 측정 기기는 피셔 사이언티픽 가부시키가이샤제의 ESCALAB250을 사용하고, 여기원으로서 monoAlKα(15kV×10mA)를 사용했다. 측정 시의 시료는, 사이즈를 약 1㎜(형상은 타원)로 잘라낸 후, 성형체의 표층 부착물을 제거하기 위하여, 시판되고 있는 정밀 기기용 세정제(VALTRON DP97031)의 1.5％ 수용액을 사용하여, 50℃의 조건에서 3분간 초음파 세정을 행하여 표면의 유기물을 제거한 뒤, 고속 액체 크로마토그래피용 증류수로 실온 조건 하에서 15분 초음파 처리를 행하고, 세정을 실시했다. 계속하여 세정 후의 시료를, 건조 오븐에서 80℃, 1시간 건조 처리를 행하고, 측정에 제공했다. 당해 측정에 있어서, 광 전자 도입각은 0°(분광기의 축과 시료면이 수직)로 하고, 도입 영역은 서베이 스캔(Survey scan)이 0 내지 1100eV, 내로우 스캔(Narrow scan)이 C 1s, O 1s, N 1s의 영역으로 했다. 또한, 패스 에너지(Pass Energy)는 Survey scan이 100eV, Narrow scan이 20eV로 실시했다. 이때의 C 농도는, 각 피크 톱이 284eV 내지 288eV의 범위인 피크 면적비로 했다. 또한 O 농도는 각 피크 톱이 530eV 내지 536eV의 범위인 피크 면적비로 했다. 각 피크의 면적비로부터 상대 원소 농도를 산출하고, 반올림하여 1 atomic％ 이상의 것은 유효숫자 2자리로, 1 atomic％ 미만의 것은 유효숫자 1자리로 산출했다. 이들 각 원소 농도의 비를 「표면에 있어서의 탄소와 산소의 상대 원소 농도비」로 했다.

[6] 피크 강도비 (C-O/C=O)

실시예 및 비교예에서 얻어진 다목적 시험편 형상의 성형체 표면에 있어서의 C-O 신축 진동 피크와 C=O 신축 진동 피크의 피크 강도비 (C-O/C=O)는, 이하와 같이 적외 분광법으로 해석함으로써 얻었다. 측정 기기는 퍼킨-엘머사제의 스펙트럼 원을 사용하여, ATR법(결정: 다이아몬드/ZnSe)에 의해 행했다. 측정 범위를 500㎝^-1내지 4000㎝^-1, 파수 분해능을 4㎝^-1로 하고, 적산 횟수를 16회로 했다. 측정 시의C-O(폴리아세탈의 반복 구조 유래)의 신호로서 1090㎝^-1의 피크 강도(피크 높이), C=O의 신호로서 1600㎝^-1내지 1750㎝^-1의 피크 강도를 각각 산출하고, 「성형체 표면에 있어서의 C-O 신축 진동 피크와 C=O 신축 진동 피크의 피크 강도비 (C-O/C=O)」를 구했다. 또한, 피크 강도를 구할 때 직선의 베이스 라인을 각각 1040㎝^-1내지 1160㎝^-1, 1590㎝^-1내지 1760㎝^-1에 그은 후, 베이스 라인으로부터 양(+)의 높이를 피크 강도로서 판독했다.

또한, 최표층에 블리드 아웃하고 있는 접동제의 영향을 제거하기 위하여, 측정용 성형체는 측정 직전에, 상기한 [5]에 기재된 세정의 조작을 실시한 것을 사용했다.

[7] 고하중 시의 접동 시험

볼 온 디스크형 왕복 이동 마찰 마모 시험기(AFT-15MS형, 도요 세미츠(주)제)를 사용하여, 23℃, 습도 50％의 환경 하에서, 하중 19.6N, 선속도 30㎜/sec, 왕복 거리 20㎜, 왕복 횟수 1만회의 조건에서, 다목적 시험편 형상 성형체의 접동 시험을 실시했다. 볼 재료로서는, SUS304 볼(직경 5㎜의 구)을 사용했다.

[8] 미소 하중 시의 접동 시험

볼 온 디스크형 마찰 마모 시험기(Nano tribometer2, TTX-NTR2형, CSM Instruments(주)제)를 사용하여, 23℃, 습도 50％의 환경 하에서, 하중 0.1N, 접동 속도 200㎜/sec, 왕복 거리 200㎛, 왕복 횟수 120만회의 조건에서, 다목적 시험편 형상 성형체의 접동 시험을 실시했다. 볼 재료로서는 SUJ2 볼(직경 1.5㎜의 구)을 사용했다.

[9] 마모량

상기 [7] 및 [8]의 접동 시험 후의 샘플의 마모량(마모 깊이, 마모 단면적)을, 공초점 현미경(OPTELICS(등록 상표) H1200, 레이저텍(주)사제)을 사용하여 측정했다. 마모 단면적은 n=5로 측정한 수치의 평균값으로 하고, 유효숫자 2자리에서 반올림했다. 수치가 낮은 쪽이 마모 특성이 우수하다고 평가했다.

[10] SUJ2 볼에 대한 초기 접동제 부착

미소 하중 시의 접동 시험의 접동 횟수를 120만회로부터 1만회로 한 것 이외는 모두 상기 [8]과 마찬가지로 접동 시험을 실시하고, 접동 시험 종료 후의 SUJ2 볼에 부착된 접동제의 양을, 공초점 현미경(OPTELICS(등록 상표) H1200, 레이저텍(주)사제)을 사용하여, 확인했다. 확인 방법으로서는, 볼의 접동부 주위에 부착되어 있는 물질의 높이를 측정하고, 볼의 표면의 곡률로부터 부착물의 높이를 산출하는 방법으로 실시했다.

[11] 120만회 접동 후의 마모분 발생량

상기 [8] 미소 하중 시의 접동 시험에 120만회 접동 후의 접동 부위를, 공초점 현미경(OPTELICS(등록 상표) H1200, 레이저텍(주)사제)을 사용하여 확인하여, 접동부 주변에 존재하는 마모분의 양을 육안으로 5단계로 평가했다. 판정 기준은 이하와 같다.

AAA: 접동 자국 부근에, 전혀 마모분이 존재하지 않음.

AA: 접동 자국의 양단에, 마모분이 존재함.

A: 접동 자국 주변에, 소량의 마모분이 존재함.

B: 접동 자국의 주위를 둘러싸듯이, 마모분이 존재함.

C: 전체가 마모분에 덮여 있음.

[12] 블리드 아웃 시험

상술 [2] 성형 가공(사출 성형기에 의한 다목적 시험편 형상 성형체의 제작)으로, 금형 온도 80℃에서 얻어진 다목적 시험편 형상 성형체를, 온도 85℃, 습도 85％로 설정한 항온 항습기(플래티넘 레인보우 PR-2KTH, 다바이에스펙(주)제) 중에 1주일 폭로했다. 폭로 후의 성형체 표면을 공초점 현미경(OPTELICS(등록 상표) H1200(레이저텍(주)사제)을 사용하여 평가했다. 이때, 0.25㎜×0.25㎜의 시야 내에 보이는 석출물의 개수를 세고, 이것을 단위 면적(1㎠)당 환산한 개수로 비교했다. 수치가 낮은 쪽이 블리드 아웃 성능이 우수하다.

실시예 및 비교예에 사용한 폴리아세탈 수지 조성물 및 성형체의 원료 성분을 이하에 설명한다.

(A) 폴리아세탈 수지의 제조예

(A1) 일반 폴리아세탈 공중합체

하기와 같이 하여 제조했다.

열 매체를 통과시킬 수 있는 재킷 부착의 2축 셀프 클리닝 타입의 중합기(L/D=8(L: 중합기의 원료 공급구부터 배출구까지의 거리(m), D: 중합기의 내경(m))를 80℃로 조정했다. 상기 중합기에, 트리옥산을 4㎏/시간, 공단량체로서 1,3-디옥솔란을 128.3g/시간, 연쇄 이동제로서 메티랄을 트리옥산 1몰에 대하여 0.25×10^-3몰을 연속적으로 첨가했다.

또한 상기 중합기에, 중합 촉매로서 삼불화붕소디-n-부틸에테레이트를 트리옥산 1몰에 대하여 1.5×10^-5몰로 연속적으로 첨가하여 중합을 행했다. 중합기로부터 배출된 폴리아세탈 공중합체를 트리에틸아민 0.1％ 수용액 중에 투입하여 중합 촉매의 실활을 행했다.

실활된 폴리아세탈 공중합체를 원심 분리기로 여과한 후, 폴리아세탈 공중합체 100질량부에 대하여, 제4급 암모늄 화합물을 함유한 수용액 1질량부를 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 벤트 부착 2축 스크루식 압출기에 공급하여, 압출기 중의 용융되어 있는 폴리아세탈 공중합체 100질량부에 대하여 물을 0.5질량부 첨가하고, 압출기 설정 온도 200℃, 압출기에 있어서의 체류 시간 7분에, 폴리아세탈 공중합체의 불안정 말단 부분의 분해 제거를 행했다. 이때, 제4급 암모늄 화합물의 첨가량은, 질소량으로 환산하여 20질량ppm으로 했다.

불안정 말단 부분이 분해된 폴리아세탈 공중합체에, 산화 방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트] 0.3질량부를 첨가하고, 벤트 부착 압출기로 진공도 20Torr의 조건 하에서 탈휘하면서, 압출기 다이스부로부터 스트랜드로서 압출하여, 펠릿화했다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리아세탈 공중합체를 폴리아세탈 수지 (A1)로 했다. 폴리아세탈 수지 (A1)의 용융 유속은 9g/10분(ISO-1133 조건 D)이었다.

(A2) 고공단량체량 폴리아세탈 공중합체

첨가하는 공단량체로서의 1,3-디옥솔란의 양을 200g/시간으로 변경한 것 이외는 모두 (A1) 폴리아세탈 수지의 제조예와 마찬가지로 실시하여, 공단량체비가 많은 폴리아세탈 공중합체를 얻었다.

(A3) 폴리아세탈 블록 공중합체 1

열 매체를 통과시킬 수 있는 재킷 부착 2축 패들형 연속 중합기를 80℃로 조정했다. 트리옥산을 40몰/시간, 환상 포르말로서 1,3-디옥솔란을 2몰/시간, 중합 촉매로서 시클로헥산에 용해시킨 삼불화붕소디-n-부틸에테레이트를 트리옥산 1몰에 대하여 5×10^-5몰이 되는 양, 연쇄 이동제로서 하기 식 (8)로 표시되는 양 말단 히드록실기 수소 첨가 폴리부타디엔(수 평균 분자량 Mn=2330)을 트리옥산 1몰에 대하여 1×10^-3몰이 되는 양으로, 상기 중합기에 연속적으로 공급하여 중합을 행했다.

이어서, 상기 중합기로부터 배출된 중합체를 트리에틸아민 1％ 수용액 중에 투입하고, 중합 촉매의 실활을 완전히 행한 후, 그 중합체를 여과, 세정하여, 조(粗) 폴리아세탈 블록 공중합체를 얻었다.

조 폴리아세탈 블록 공중합체 100질량부에 대하여, 제4급 암모늄 화합물을 함유한 수용액 1질량부를 첨가하고, 균일하게 혼합하고, 벤트 부착 2축 스크루식 압출기에 공급하여, 압출기 중의 용융되어 있는 폴리아세탈 블록 공중합체 100질량부에 대하여 물을 0.5질량부 첨가하고, 압출기 설정 온도 200℃, 압출기에 있어서의 체류 시간 7분에, 폴리아세탈 블록 공중합체의 불안정 말단 부분의 분해 제거를 행했다. 이때, 제4급 암모늄 화합물의 첨가량은, 질소량으로 환산하여 20 질량ppm으로 했다.

불안정 말단 부분이 분해된 폴리아세탈 블록 공중합체에, 산화 방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트] 0.3질량부를 첨가하고, 벤트 부착 압출기로 진공도 20Torr의 조건 하에서 탈휘하면서, 압출기 다이스부로부터 스트랜드로서 압출하여, 펠릿화했다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리아세탈 블록 공중합체를, (A3) 폴리아세탈 블록 공중합체 1로 했다. 이 블록 공중합체는 ABA형 블록 공중합체이며, 용융 유속이 10.0g/10분(ISO-1133 조건 D)이었다.

(A4) 폴리아세탈 블록 공중합체 2

연쇄 이동제로서 첨가하는 양 말단 히드록실기 수소 첨가 폴리부타디엔을 수 평균 분자량이 3170인 것으로 변경한 것 이외는, 모두 (A3) 폴리아세탈 블록 공중합체 1의 제조예와 마찬가지로 실시하여 폴리아세탈 블록 공중합체를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리아세탈 블록 공중합체를, (A4) 폴리아세탈 블록 공중합체 2로 했다. 이 블록 공중합체는 ABA형 블록 공중합체이며, 용융 유속이 11.0g/10분(ISO-1133 조건 D)이었다.

(B) 성분 접동제

(B1) 에틸렌글리콜디스테아레이트: 중량 평균 분자량 623, 기타히로 케미컬(주)제, 융점 65℃

(B2) 에틸렌비스스테아르산아미드: 중량 평균 분자량 593, 기타히로 케미컬(주)제, 융점 145℃

(B3) 미리스트산세틸: 중량 평균 분자량 453, 기타히로 케미컬(주)제, 융점 50℃

(B4) 폴리올레핀: 중량 평균 분자량(Mw) 15000, 융점 153℃ 비스콜 330-P 산요 가세이 가부시키가이샤제

또한, 본 실시예에 있어서, (B) 성분의 중량 평균 분자량은, 중량 평균 분자량 1000 이하의 경우는, 액체 크로마토그래프/질량 분석에 의해 측정하고, 중량 평균 분자량이 1000을 초과하는 경우는 겔·투과·크로마토그래피에 의해 측정했다. 또한, (B) 성분의 융점은 JIS K 7121에 준거하는 DSC법으로 측정에 의해 측정했다.

(C) 성분 착색제

(C1) 티타늄철 복합 산화물(원 상당 입자 직경: 2.0㎛, 긴 직경이 10㎛ 이상인 입자의 존재 비율=0.10)

(C2) 티타늄철 복합 산화물(원 상당 입자 직경: 2.0㎛, 긴 직경이 10㎛ 이상인 입자의 존재 비율=0.05)

(C3) 산화아연(원 상당 입자 직경: 0.2㎛, 긴 직경이 10㎛ 이상인 입자의 존재 비율=0.03)

또한, 본 실시예에 있어서, (C) 착색제의 D50 입경 및 긴 직경이 10㎛ 이상인 입자의 존재 비율은 입자 화상 해석 장치(PITA-3, 가부시키가이샤 세이신 기교제)에 의해 측정했다.

(D) 폴리올레핀 수지

(D1) 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체(NUC-6520, 니혼 유니카 가부시키가이샤제, 에틸아크릴레이트 함유량: 24질량％, 융점: 95℃, 용융 유속(JIS K6922-2 조건): 1.6g/10분)

[실시예 1 내지 8]

각 성분을 표 1에 기재된 비율로 혼합하고, [1] 압출 가공에 기재된 요령으로 용융 혼련하고, [2] 성형 가공(사출 성형기에 의한 다목적 시험편 형상 성형체의 제작)에 기재된 요령으로 금형 온도 30℃의 조건에서 성형체를 제작하여, 각종 성능 평가를 실시했다.

실시예 1 내지 3, 실시예 4, 5 및 실시예 6, 8의 대비는, 폴리아세탈의 종류를 변화시킨 대비이다. 폴리아세탈의 종류로서, (A2) 높은 공단량체량 폴리아세탈 공중합체를 사용한 성형체가, (A1) 일반 폴리아세탈 공중합체를 사용한 성형체보다, 표면에 대한 접동제의 블리드 아웃이 적고(상대 원소 농도비 C/O가 낮고), 나아가 (A3) 폴리아세탈 블록 공중합체 1을 사용함으로써 더욱 블리드 아웃이 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 성형체의 표층 근방에 존재하는 접동제의 양은, 이 반대이며, (A3) 폴리아세탈 블록 공중합체 1을 사용한 경우가, 가장 많은(피크 강도비 (C-O/C=O)가 낮은) 것을 알 수 있다.

이상의 것으로부터 상대 원소 농도비 (C/O) 및 피크 강도비 (C-O/C=O)가 접동 특성에 영향을 주는 것을 알 수 있다. 또한, (A3) 폴리아세탈 블록 공중합체 1을 사용함으로써 보다 우수한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 5 내지 7의 대비에서는, 착색제의 차이에 의한 특성의 변화를 확인할 수 있었다. 착색제의 차이에 의해 접동제의 블리드 아웃은 그다지 변화가 보이지 않지만(상대 원소 농도비 C/O는 동일함), 성형체의 표층 근방의 접동제량에 차이가 있는(피크 강도비가 상이한) 것을 알 수 있다. 즉, 원 상당 입자 직경이 작으며 또한 긴 직경이 10㎛ 이상인 입자의 존재 비율이 적은 착색제를 사용함으로써, 성형체의 표층 근방의 접동제 존재 비율을 증가하고 있는 것을 시사하고 있다. 이것에 수반하여, 성형체의 접동성의 향상을 확인할 수 있었다.

[실시예 9, 10 및 비교예 1]

각 성분을 표 2의 비율로 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 성형체를 제작하고, 각 평가 항목을 측정했다. 또한, 본 4예(실시예 6, 9 및 10 및 비교예 1)에 관해서는, 블리드 아웃 시험도 실시했다.

실시예 6, 9 및 10 및 비교예 1은, 접동제의 종류를 바꾸었을 때의 대비이다. 여기에서는 이해를 돕기 위하여, 실시예 6을 재게하고 있다. 접동제로서 분자량이 1만을 초과하는 B4를 사용한 비교예 1의 성형체는, 상대 원소 농도비 C/O가 폴리아세탈의 그것과 동일하며(블리드 아웃하고 있지 않으며), 또한 표층 근방에 접동제 성분이 그다지 존재하지 않는(피크 강도비가 높은) 것을 알 수 있다. 이것은 B4 성분의 분산 상태가 양호하지 않은 것에 기인하고 있다고 생각되며, B4 성분의 융점이 154℃로 높은 것도 한 요인이라고 생각된다. B1 성분 내지 B3 성분을 사용한 실시예의 성형체에 관해서는, 접동성에 문제는 없었지만, B2 성분의 에틸렌비스스테아르산아미드를 사용한 실시예 9의 성형체는, 블리드 아웃 시험에 있어서, 블리드 아웃이 확인되었다. 이것은 아미드계 화합물의 친수성이 요인이라고 생각된다.

[실시예 11, 12 및 비교예 2 내지 5]

각 성분을 표 3의 비율로 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 성형체를 제작하고, 각 평가 항목을 측정했다.

실시예 8, 비교예 2, 3의 대비에 있어서, 접동제 성분량을 바꾸었을 때의 영향을 확인할 수 있었다. 실시예 8은 이해를 돕기 위하여 재게했다. 또한, 실시예 11, 12, 비교예 4, 5의 대비에 있어서 착색제의 양을 바꾸었을 때의 영향을 확인할 수 있었다. 실시예 8, 비교예 2, 3의 대비에 있어서는, 접동제의 양이 본 실시 형태의 범위 내이면, 접동 특성이 급격하게 양호해지는 것을 시사하고 있으며, 마모분의 억제도 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 11, 12, 비교예 4, 5의 대비로부터, 착색제의 양이 본 실시 형태의 범위 내이면, 마찬가지로 접동성이 크게 양호해지는 것을 알 수 있다. 또한, 착색제량의 증가에 수반하여, 상대 원소 농도비 C/O가 저하(블리드 아웃을 억제)되고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 착색제의 작용에 의해 접동제가 표층으로 블리드 아웃하기 어려워지고 있는 것을 시사하고 있다.

[실시예 13 내지 15]

각 성분을 표 4의 비율로 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 성형체를 제작하고, 각 평가 항목을 측정했다.

실시예 13 내지 15의 대비에 있어서, 폴리아세탈 수지를 바꾸었을 때의 영향과, 부가적 성분으로서 폴리올레핀을 첨가했을 때의 영향을 확인할 수 있었다. 폴리아세탈 수지로서, 보다 블록 성분량이 많은 (A4) 폴리아세탈 블록 공중합체 2를 사용한 성형체는, 보다 안정된 성형체 표면 상태를 나타내기 때문에, 접동 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 나아가, 부가적 성분으로서 폴리올레핀을 첨가한 실시예 15의 성형체에서는 미소 하중 접동 시험에서의 마모량뿐만 아니라, 고하중 접동 시험에서의 마모량도 대폭 개선되고 있어, 이 양자 모두 동시에 개선할 수 있는 것을 알 수 있다.

[실시예 16 내지 18, 비교예 6, 7]

각 성분을 표 5의 비율로 혼합하고, 표 5의 성형 조건에서 얻어진 성형체에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 각 평가 항목을 측정했다. 실시예 13에 관해서는 각 성분을 표 5의 비율로 혼합한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 성형체를 제작하고, 해당 성형체를 평가에 사용했다. 또한, 실시예 16에서는, 상기 [3] 성형 가공(사출 성형기에 의한 램프 형상 성형체의 제작)에 따라 제작한 램프 형상 시험편을 평가에 사용했다. 또한, 비교예 6, 실시예 17에서는 상기 [2] 성형 가공(사출 성형기에 의한 다목적 시험편 형상 성형체의 제작)에 기재된 요령으로 금형 온도 80℃의 조건에서 제작한 성형체를 평가에 사용했다. 비교예 7, 실시예 18에서는, 상기 [4] 금형 표면 순간 가열 성형법에 의해 얻어진 성형체를 평가에 사용했다.

실시예 5, 16 및 비교예 6, 7의 대비(실시예 5는 재게)에 있어서, 성형 방법의 차이, 특히 금형 온도가 성형체 표면에 영향을 주고, 또한 성형체의 접동부의 두께의 차이에 의해, 특성이 크게 변화하는 것을 알 수 있다. 30℃에서의 일반적인 사출 성형에서 얻어진 성형체는, 비교적 좋은 접동성을 발현하고 있었지만, 성형체 표면 부근의 스킨층이 작아지는 성형법(고온의 금형에서의 두께 성형이나 금형 표면 순간 가열 성형)에서 얻어진 성형체는, 접동성이 크게 떨어지는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 13, 17, 18(실시예 13은 재게)의 대비에서도, 마찬가지의 경향이 확인되었다. 성형 조건의 차이에 의해, 성형체의 접동성은 크게 영향을 받는 것을 알 수 있다.

이 양자의 대비에서 명확한 것은, 성형체의 표면 특성인 상대 원소 농도비 C/O의 값에 의해 미소 하중 접동성이 크게 변한다는 것이다.

본 발명의 수지 성형체는, 매우 작은 하중에서의 내마모성을 필요로 하는 하드 디스크 램프 부품이나, 손목 시계 등의 내부 부품 등은 물론, 지금까지 폴리아세탈이 적합하게 사용되어 온 다양한 용도에 적용 가능하여, 높은 산업상의 이용 가능성을 갖고 있다.

Claims

(A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, (B) 중량 평균 분자량 1만 이하의 접동제를 0.1 내지 5질량부 포함하고, (C) 착색제를 0.01 내지 3질량부 포함하고,
표면에 있어서의 탄소와 산소의 상대 원소 농도비 [C/O](atomic％(원자％))가 1.01 내지 2.50인, 수지 성형체.
제1항에 있어서, 적외 분광법에 의해 얻어지는, 표면에 있어서의 C-O 신축 진동 피크와 C=O 신축 진동 피크의 피크 강도비 (C-O/C=O)가 10 내지 200인, 수지 성형체.
제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 폴리아세탈 수지가 블록 공중합체를 포함하는, 수지 성형체.
제3항에 있어서, 상기 블록 공중합체가 ABA형 블록 공중합체인, 수지 성형체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 중량 평균 분자량 1만 이하의 접동제가, 알코올, 아민, 카르복실산, 에스테르, 1가 또는 2가의 아민과 카르복실산을 포함하는 아미드 화합물, 및 왁스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 수지 성형체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 중량 평균 분자량 1만 이하의 접동제의 융점이 40 내지 150℃인, 수지 성형체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 착색제에 있어서, 긴 직경이 10㎛ 이상인 입자의 존재 비율이 0.05 이하인, 수지 성형체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 착색제가 철, 아연 및 티타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물을 포함하는, 수지 성형체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여, (D) 폴리올레핀 수지를 0.01 내지 5질량부의 양으로 포함하는, 수지 성형체.
제9항에 있어서, (D) 폴리올레핀 수지가 (i) 폴리에틸렌, (ⅱ) 폴리프로필렌, (ⅲ) 에틸렌-α-올레핀 공중합체, (ⅳ) 아크릴산에스테르 단위의 함유량이 5 내지 30질량％인 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, (v) 폴리올레핀 (d1)의 블록과 친수성 중합체 (d2)의 블록이 에스테르 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합 및 이미드 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 통하여 반복하여 교대로 결합한 구조를 갖는 블록 중합체, 및 (vi) 이들의 변성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 수지 성형체.