CN110819063B - 一种高性能的抗菌免喷涂pom复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能的抗菌免喷涂POM复合材料及其制备方法，具体由以下重量份的原料组成：POM树脂40‑80份，金属色粉2‑10份，分散剂1‑8份，功能化母粒5‑15份，所述功能化母粒，由以下重量百分比的组分构成：弹性离聚体2‑8份、纳米态气凝胶2‑6份、银离子抗菌剂2‑6份。本发明的有益效果在于：将关键的抗菌剂组分与纳米介孔结构的气凝胶进行了有效的母粒化预混及吸附，从而在具备良好的免喷涂效果的同时，确保了POM材料具有广谱抗菌效果，其对三种不同菌种(大肠杆菌、金黄葡萄菌、黑曲霉菌)的长效抗菌率均在99％以上。此外，受益于特殊增韧剂‑离聚体的使用，所得免喷涂POM复合材料表现出良好的刚韧平衡性。

Description

一种高性能的抗菌免喷涂POM复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高性能的抗菌免喷涂POM复合材料及其制备方法。
背景技术
当前现代汽车、家用电器、工业电子及建筑材料等领域美学化、环保化的设计趋势日益深入人心，一些传统上必须通过表面喷漆处理才能获得特殊外观效果如高亮黑、金属光泽、钻石光泽等已逐步使用无溶剂的免喷涂材料直接注塑来获得，其具有工艺简洁、无溶剂、性价比高等优异特性。
聚甲醛(也称为聚氧化次甲基，简称POM)是分子主链上含有[-CH2-O-]重复单元的高线性、高性能的热塑性工程塑料，由于其大分子主链高度规整、结晶倾向强、结晶度较高，这赋予POM材料高密度、高刚性、高耐热等的优异特性，在当前常用的高性能工程塑料中，其各项特性与聚酰胺PA材料较为相近，但材料成本仅有PA材料的1/2-1/3，且吸水率不到PA材料1/10，耐湿热性能非常稳定。
POM作为一种新兴的高性价比工程塑料，也有着其不可回避的固有缺陷，那就是热稳定性差，加工温度范围窄(10℃)，耐酸碱溶剂性不佳等，这对POM的改性及推广应用带来了较大的局限性。当前的POM改性方案通常集中于材料刚性的进一步优化提升，如CN102311611中设计了一种硫酸钙晶须改性的高刚性POM复合材料，而CN108929517则进一步提出一种高耐磨的POM复合材料，以玻璃纤维和二硫化钼为复合改性剂，提升POM的表面刚性及耐磨等级；由上可知，与案例更为丰富、应用范围更为广泛的免喷涂PA材料相比，免喷涂的POM则是更值得深入研究及大力推广应用的新型免喷涂树脂基体，CN109679276中虽然提出了一种低VOC、高环保性的免喷涂化POM复合材料，但其关键的特性指标并不突出，而且其采用的一步熔融混炼的改性方式对于免喷涂POM复合材料的多组分、多功能化的改性状况并不能较好低匹配，改性效果往往难以稳定地重现。
发明内容
本发明的目的在于填补现有技术的空白之处，提供一种高性能的免喷涂POM复合材料，针对现有技术手段大多聚焦于POM的常规性能如刚性、耐磨、耐热、阻燃等的现状，而忽视其高结晶度、高表面光泽的外观表现，采用了工艺、成本适中的母粒化预分散、二次熔融共混法的二步改性方式制备了兼具刚韧平衡、抗菌、免喷涂效果的多功能POM复合材料，
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种高性能的抗菌免喷涂POM复合材料，包括以下重量份的原料：
Figure BDA0002243092140000021
其中，所述功能化母粒，由以下重量百分比的组分构成：弹性离聚体2-8份、纳米态气凝胶2-6份、银离子抗菌剂2-6份。
按比例称取弹性离聚体和纳米态气凝胶，混合均匀后投入到密闭反应釜中，对反应釜进行抽真空并充入惰性的氮气保护至常压，然后加热至190℃并保持恒温，以120转/min的速率匀速搅拌30min，然后按比例加入银离子抗菌剂，继续搅拌10min后充入氮气加压，从密闭反应釜的底部出口将熔融态的共混物导出、冷却、切粒，得到功能化母粒。
所述的POM树脂为三聚甲醛与少量二氧戊烷的共聚甲醛树脂，其在190℃、2.16kg的测试条件下的熔融指数MFR为10-50g/10min。
所述的金属色粉为树脂包覆铝粉、铝银粉、铝硅合金粉、铜金粉、纳米银或纳米金属氧化物包覆玻璃微片复合颜料等一种或几种。
所述的分散剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、聚酯蜡、低分子量共聚酰胺蜡等的一种或几种。
所述的弹性离聚体为羧酸离聚体、磺酸基离聚体及磷酸基离聚体的一种或几种。
所述的纳米态气凝胶为具有纳米孔隙的二氧化硅气凝胶，白色粉末，孔隙率≥90％，平均孔径10-50nm，颗粒粒径(D50)为5-50um。
所述的银离子抗菌剂为无色透明的纳米银络合溶液，纳米银粒径为1-100nm，银离子含量≥1000ppm。
本发明的第二目的在于提供上述高性能的抗菌免喷涂POM复合材料的制备方法，所述的方法包括以下步骤：
(1)按所述的重量份称取POM树脂、金属色粉、分散剂，混合均匀，得到混合原料：
(2)将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将功能化母粒放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：90℃、170℃、180℃、195℃、200℃、200℃、200℃，主机转速为300转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述高性能的抗菌免喷涂POM复合材料。
本发明具有如下有益效果：
1、首先，采用了两步熔融共混挤出的改性方式，针对银离子抗菌剂热稳定性较差、易熔融混炼失活的固有缺点，将其与具有丰富纳米介孔结构的气凝胶颗粒进行母粒化预混、分散、吸附，银离子抗菌剂分子有效扩散进入纳米孔隙之中，从而获得了较好的保护效果，从而提升了其在POM基体中的有效组分含量，这对于实现POM的广谱抗菌效果尤为关键。
2、其次，针对常规的弹性增韧剂如TPU、SEBS等会降低材料刚性的事实，采用了具有独特的离子簇微区结构的弹性离聚体作为母粒载体以及POM材料的增韧剂，在确保POM材料自身抗缺口冲击韧性不降低的前提下，提升了材料的拉伸强度、弯曲强度等刚性指标，具有良好刚韧平衡的力学性能表现。
3、通过本发明技术方案得到的高性能抗菌免喷涂聚酰胺复合材料，材料表面光泽度(60°)与常规的免喷涂POM材料相近，均在90％以上，且样板表面无熔接线、银丝等明显缺陷，而材料具有极其稳定的广谱抗菌效果，材料对三种不同菌种(大肠杆菌、金黄葡萄菌、黑曲霉菌)的初始抗菌率在99％以上，且经历了500h的湿热环境存放后，其对上述三类菌种的抗菌率依然保持在97％以上，这表明所得免喷涂POM复合材料中抗菌剂分子活性保持状况非常良好，且凭借气凝胶纳米介孔结构的有效锚定，抗菌剂分子吸附稳定、不易迁移而失去活性；此外，所得免喷涂POM材料的弯曲强度还能获得10-15％的提升幅度，而缺口冲击强度保持相近，是一种综合了优良刚韧平衡性、广谱抗菌性、高稳定性的抗菌免喷涂POM复合材料。
具体实施方式
下面通过具体的实施方式对本发明做进一步的说明，所述实施例仅用于说明本发明而不是对本发明的限制。
本发明实施例所用原料：
POM：共聚甲醛2010，在190℃、2.16kg的测试条件下的熔融指数MFR为17g/10min，日本旭化成公司。
金属色粉-1：钻石珠光粉Supearl 261，表面二氧化硅包覆，平均粒径(D50)为30um，固体含量≥97％，浙江孚博科技有限公司。
金属色粉-2：玻璃包银SG035，微米级玻璃微片表面镀纳米银色粉，平均粒径(D50)为20um，上海劲乘新材料有限公司。
分散剂：功能性聚酯蜡CERALENE 694，白色颗粒，粘度130-400(120℃)mPa.s，德国EUROCERAS公司。
弹性离聚体：磺化丁苯橡胶离聚体，苯乙烯含量为23％，磺化度为每100g弹性体中含有25mmol磺酸基，自制。
纳米态气凝胶-1：二氧化硅气凝胶粉体07-18，孔隙率≥95％，孔径7-14nm，颗粒粒径(D50)10um，河北纳鑫新材料科技有限公司。
纳米态气凝胶-2：二氧化硅气凝胶粉体AP，孔隙率≥95％，孔径30-50nm，颗粒粒径(D50)50-100um，浙江纳诺科技有限公司。
银离子抗菌剂：凝胶纳米银溶液，银粒子平均粒径(D50)为1nm，有效浓度为2000ppm，溶液PH值为7±0.5，宇瑞化学。
产品性能测试：
弯曲性能：按IS178所规定的样条尺寸，注塑标准样条后进行测试，测试跨距为64mm，测试速率为2mm/min，在常温(23℃)下进行测试。
冲击性能：按ISO179-1标准所规定的样条尺寸，注塑标准样条后进行测试，在简支梁冲击试验机上进行，缺口类型为A型，在常温(23℃)下进行测试。
光泽度测试：按ISO2813的标准方法进行，注塑所规定的标准样板，采用CS-380表面光泽度计进行测试，测试角度为60°。
免喷涂表面状况测试：注塑355×100×3.2mm的标准样板，采用左右双浇口对向进胶的方式注塑，样板于23℃、50％RH的标准环境中放置48h，然后在标准检验灯箱中观察样板表面的熔接线状况。
抗菌率测试：按GB/T31402的标准方法，于23℃、50％RH的标准环境下在60×60×3.2mm的样板表面进行，测试菌种分别为大肠杆菌、金黄葡萄菌、黑曲霉菌。
湿热存放测试：将60×60×3.2mm的标准样板于85℃、90％RH的湿热环境中存放500h，完成后按GB/T31402的标准方法测试样板对大肠杆菌、金黄葡萄菌、黑曲霉菌的抗菌率。
实施例1
按表1中所示的实施例1数据称取弹性离聚体和纳米态气凝胶，混合均匀，得到混合原料。；
将干燥后的混合原料后投入到密闭反应釜中，对反应釜进行抽真空并充入惰性的氮气保护至常压，然后加热至190℃并保持恒温，以120转/min的速率匀速搅拌30min，然后按比例加入银离子抗菌剂，继续搅拌10min后充入氮气加压，从密闭反应釜的底部出口将熔融态的共混物导出、冷却、切粒，得到功能化母粒。
实施例2
按表1中所示的实施例2数据称取弹性离聚体和纳米态气凝胶，混合均匀，得到混合原料。；
将干燥后的混合原料后投入到密闭反应釜中，对反应釜进行抽真空并充入惰性的氮气保护至常压，然后加热至190℃并保持恒温，以120转/min的速率匀速搅拌30min，然后按比例加入银离子抗菌剂，继续搅拌10min后充入氮气加压，从密闭反应釜的底部出口将熔融态的共混物导出、冷却、切粒，得到功能化母粒。
表1功能化母粒的配方表(单位：克)
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
弹性离聚体 6 6 6 6
纳米态气凝胶-1 3 2 5
纳米态气凝胶-2 6
银离子抗菌剂 6 2 5 5
实施例3
按表1中所示的实施例3数据称取弹性离聚体和纳米态气凝胶，混合均匀，得到混合原料。；
将干燥后的混合原料后投入到密闭反应釜中，对反应釜进行抽真空并充入惰性的氮气保护至常压，然后加热至190℃并保持恒温，以120转/min的速率匀速搅拌30min，然后按比例加入银离子抗菌剂，继续搅拌10min后充入氮气加压，从密闭反应釜的底部出口将熔融态的共混物导出、冷却、切粒，得到功能化母粒。
实施例4
按表1中所示的实施例4数据称取弹性离聚体和纳米态气凝胶，混合均匀，得到混合原料。；
将干燥后的混合原料后投入到密闭反应釜中，对反应釜进行抽真空并充入惰性的氮气保护至常压，然后加热至190℃并保持恒温，以120转/min的速率匀速搅拌30min，然后按比例加入银离子抗菌剂，继续搅拌10min后充入氮气加压，从密闭反应釜的底部出口将熔融态的共混物导出、冷却、切粒，得到功能化母粒。
表2高性能的抗菌免喷涂POM复合材料的配方表 (单位：克)
Figure BDA0002243092140000061
Figure BDA0002243092140000071
实施例5
按表2中所示的实施例5数据称取POM树脂、金属色粉、分散剂，混合均匀，得到混合原料：
将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将功能化母粒放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：90℃、170℃、180℃、195℃、200℃、200℃、200℃，主机转速为300转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述高性能的抗菌免喷涂POM复合材料。
实施例6
按表2中所示的实施例6数据称取POM树脂、金属色粉、分散剂，混合均匀，得到混合原料：
将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将功能化母粒放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：90℃、170℃、180℃、195℃、200℃、200℃、200℃，主机转速为300转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述高性能的抗菌免喷涂POM复合材料。
实施例7
按表2中所示的实施例7数据称取POM树脂、金属色粉、分散剂，混合均匀，得到混合原料：
将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将功能化母粒放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：90℃、170℃、180℃、195℃、200℃、200℃、200℃，主机转速为300转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述高性能的抗菌免喷涂POM复合材料。
实施例8
按表2中所示的实施例8数据称取POM树脂、金属色粉、分散剂，混合均匀，得到混合原料：
将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将功能化母粒放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：90℃、170℃、180℃、195℃、200℃、200℃、200℃，主机转速为300转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述高性能的抗菌免喷涂POM复合材料。
实施例9
按表2中所示的实施例9数据称取POM树脂、金属色粉、分散剂，混合均匀，得到混合原料：
将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将功能化母粒放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：90℃、170℃、180℃、195℃、200℃、200℃、200℃，主机转速为300转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述高性能的抗菌免喷涂POM复合材料。
对比例1
称取92克POM树脂、2克分散剂、6克金属色粉-2、混合均匀，得到混合原料：
将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：90℃、170℃、180℃、195℃、200℃、200℃、200℃，主机转速为300转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述免喷涂POM复合材料。
表3高性能的抗菌免喷涂POM复合材料的测试结果
Figure BDA0002243092140000091
对比表3中各实施例及对比例的材料测试数据可知，虽然对比例1中POM复合材料具有较高的表面光泽度，但表面存在着较明显的熔接线，且其初始及湿热存放的抗菌率均在≤70％，其抗菌率低且稳定性差。而随着功能助剂(抗菌剂、纳米气凝胶等组分)的加入，POM复合材料的初始抗菌率均大幅度提升至98％以上(实施例5、7、8、9)，而作为抗菌剂吸附剂的纳米介孔气凝胶的使用，更可明显改善POM材料的抗菌稳定性，且孔径、粒径相对更小时(实施例9)使用效果更优，其湿热存放500h后的三种菌种抗菌率均在97％以上。更重要的是，通过对比实施例5、8、9可知，以这种母粒化预分散方式的加料方式，可有效避免POM复合材料中多组分之间的共分散问题，材料的表面熔接线程度明显减轻，而表面光泽度与对比例1相比还稍有提升。此外，对比各实施例和对比例的弯曲强度、缺口冲击强度测试数据可知，弹性离聚体的加入可有效避免无机粉体(气凝胶、金属色粉)的大量加入对材料韧性的损失，以上各例的缺口冲击强度均保持在6-7kJ/m2之间，而受益于离聚体中的离子簇及无机粉体的协同增刚效果，各实施例中的弯曲强度均有不同程度提升，实施例8、9中最高可达89.1MPa、88MPa，提升幅度在10-15％左右。
本发明所记述的一种高性能的抗菌免喷涂POM复合材料及其制备方法，通过功能化预分散、二次共混挤出，成功实现了免喷涂、抗菌性能的协同改善，且凭借着纳米介孔结构的高效吸附作用，成功避免了抗菌剂在长期湿热存放后失效状况，这对于抗菌免喷涂POM复合材料在汽车内饰件、家用电子电器等领域的深入推广应用尤为关键。

Claims (6)

1.一种高性能的抗菌免喷涂POM复合材料，其特征在于：包括以下重量份的原料：
POM树脂 40-80份，
金属色粉 3-10份，
分散剂 1-8份，
功能化母粒 8-25份，
其中，所述功能化母粒，由以下重量份的组分构成：弹性离聚体2-8份、纳米态气凝胶2-6份、银离子抗菌剂6份；
所述功能化母粒的制备方法为：按比例称取弹性离聚体和纳米态气凝胶，混合均匀后投入到密闭反应釜中，对反应釜进行抽真空并充入惰性的氮气保护至常压，然后加热至190℃并保持恒温，以120转/min的速率匀速搅拌30min，然后按比例加入银离子抗菌剂，继续搅拌10min后充入氮气加压，从密闭反应釜的底部出口将熔融态的共混物导出、冷却、切粒，得到功能化母粒；
所述的纳米态气凝胶为具有纳米孔隙的二氧化硅气凝胶，白色粉末，孔隙率≥90%，平均孔径10-50nm，颗粒粒径D50为5-50um；
所述的银离子抗菌剂为无色透明的纳米银络合溶液，纳米银粒径为1nm，银离子含量≥1000ppm。
2.根据权利要求1所述的一种高性能的抗菌免喷涂POM复合材料，其特征在于：所述的POM树脂为三聚甲醛与少量二氧戊烷的共聚甲醛树脂，其在190℃、2.16kg的测试条件下的熔融指数MFR为10-50 g/10min。
3.根据权利要求1所述的一种高性能的抗菌免喷涂POM复合材料，其特征在于：所述的金属色粉为树脂包覆铝粉、铝银粉、铝硅合金粉、铜金粉、纳米银或纳米金属氧化物包覆玻璃微片复合颜料中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种高性能的抗菌免喷涂POM复合材料，其特征在于：所述的分散剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、聚酯蜡、低分子量共聚酰胺蜡中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种高性能的抗菌免喷涂POM复合材料，其特征在于：所述的弹性离聚体为羧酸离聚体、磺酸基离聚体及磷酸基离聚体中的一种或几种。
6.权利要求1-5任意之一所述高性能的抗菌免喷涂POM复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按所述的重量份称取POM树脂、金属色粉、分散剂，混合均匀，得到混合原料：
（2）将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将功能化母粒放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：90℃、170℃、180℃、195℃、200℃、200℃、200℃，主机转速为300转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理工序后得到所述高性能的抗菌免喷涂POM复合材料。
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