CN110527244A - 一种低翘曲、高尺寸稳定性的免喷涂pom复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低翘曲、高尺寸稳定性的免喷涂POM复合材料及其制备方法，具体由以下重量份的原料组成：POM树脂40‑80份，分散剂1‑5份，抗老化助剂2‑5份，功能化母粒8‑25份，所述功能化母粒，由以下重量百分比的组分构成：弹性离聚体3‑15份、氧化石墨烯2‑10份、金属色粉3‑8份。通过高抗冲改性效果的弹性离聚体与氧化石墨烯片层、金属色粉的高效母粒化预分散，所得POM复合材料在具备良好表面免喷涂效果的基础上，明显改善了POM成型收缩率偏大、易翘曲的尺寸稳定性问题，所制备的不同壁厚样板在高温、长周期的测试环境中翘曲度降低至常规材料的1/4～1/5左右，此外，这种高效复合的母粒化改性方式还能有效弥补了弹性体增韧剂的加入对材料刚性及耐热性的负面影响。

Description

一种低翘曲、高尺寸稳定性的免喷涂POM复合材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种低翘曲、高尺寸稳定性的免喷涂POM复合材料及其制备方法。

背景技术

聚合物基复合材料在注塑为成品件后，往往会通过表面喷漆的处理工艺来获得高亮、高光泽、多色彩的外观效果，但使用的油漆及溶剂会导致挥发度高、环保性低以及后处理工艺繁琐等一系列问题，而免喷涂化的聚合物基复合材料则是针对上述问题而发展起来的一类高环保、高外观效果、低成本的新型外观类制件专用材料，其不需要喷涂而是直接注塑即可获得类似于喷涂化的制件外观效果。

聚甲醛(也称为聚氧化次甲基，POM)是分子主链中含有极性甲醛基团的高度线性、高结晶性的热塑性聚合物材料，其分子链高度规整、结晶性强，因此具有良好的刚性及耐热性，而在POM进一步实现共聚化后，其固有的加工温度范围窄、热稳定性差、耐化学性差等问题已被逐步解决。与常用的工程塑料-聚酰胺PA相比，POM材料成本仅为前者的1/2～1/3，而主要的力学性能及耐热性均非常相近，且没有PA那样严重的高吸水率问题，因此，在近年来的免喷涂化材料研究中，POM正逐步取代PA材料而成为一些力学性能要求较高的制件如内门拉手、外门拉手、加油及充电口盖等的首选聚合物基体材料。

在当前已有的聚合物基复合材料免喷涂化研究中，以POM为基体树脂的案例并不多。CN109679276中提供了一种低VOC、高环保化的免喷涂POM材料，通过加入气味吸收剂来降低材料的有机物散发及气味等级，其目标应用领域为汽车内饰的相关制件。不仅应用领域相对较窄，且针对POM固有的注塑后缩率大(2.5～3.0％)、制件易翘曲变形等问题的解决方案并未涉及到，而随着汽车内外饰制件的轻量化、薄壁化趋势日益深入人心，免喷涂POM的注塑后尺寸问题已成为不可回避的行业内技术难点之一。

发明内容

本发明的目的在于填补现有技术的空白领域，提供一种低翘曲、高尺寸稳定性的免喷涂POM合金材料。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种低翘曲、高尺寸稳定性的免喷涂POM复合材料，包括以下重量份的原料：

其中，所述功能化母粒，由以下重量百分比的组分构成：弹性离聚体3-15份、氧化石墨烯2-10份、金属色粉3-8份。

所述功能化母粒的制备方法为：按比例称取离子性热塑性弹性体和氧化石墨烯，混合均匀后投入到密闭反应釜中，对反应釜进行抽真空并充入惰性的氮气保护至常压，然后加热至190℃并保持恒温，以150转/min的速率匀速搅拌20min，然后加入一定比例的金属色粉，继续搅拌30min后充入氮气加压，从密闭反应釜的底部出口将熔融态的共混物导出、冷却、切粒，得到功能化母粒。

进一步的，所述的POM树脂为三聚甲醛与少量二氧戊烷的共聚甲醛树脂，其在190℃、2.16kg的测试条件下的熔融指数MFR为10-50g/10min。

进一步的，所述的分散剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、低分子量共聚酰胺蜡等中的一种或几种。

进一步的，所述的抗老化助剂为硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂中的一种或几种。

进一步的，所述的弹性离聚体为羧酸离聚体、磺酸基离聚体及磷酸基离聚体中的一种或几种。

进一步的，所述的氧化石墨烯为氧化石墨烯微片，片层厚度为5-20nm，片层直径(D50)为10-50um，碳含量≥95％。

进一步的，所述的金属色粉为树脂包覆的铝粉、铝银粉、铝硅合金粉、铜金粉、纳米银玻璃微片复合颜料等中的一种或几种。

本发明的第二目的在于提供一种低翘曲、高尺寸稳定性的免喷涂POM复合材料，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

(1)按所述的重量份称取POM树脂、分散剂、抗老化助剂，混合均匀，得到混合原料：

(2)将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将功能化母粒放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：90℃、170℃、180℃、195℃、200℃、200℃、200℃，主机转速为300转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的低翘曲、高尺寸稳定性的免喷涂POM复合材料。

本发明针对当前POM的免喷涂化技术方案较少，且针对性不足等现状，没有采用常用的外加有机小分子类结晶成核剂的方式，而是采用片层状结构的氧化石墨烯微片与金属色粉颗粒复合母粒化的方式，并以新型的离子型热塑性弹性体为母粒基体，在解决了免喷涂POM材料注塑后尺寸问题的同时，还实现了POM材料刚性、抗冲击韧性及耐热性能的协同改善，是一种特性突出、综合性能稳定的免喷涂POM复合材料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本方案没有采用传统的外加结晶成核剂的低效果调节方式，而是将具有促进成核效果的片层状氧化石墨烯、无机金属色粉颗粒与刚韧平衡性良好的弹性离聚体进行母粒化复合，上述无机粉体颗粒的良好的预分散效果是保证其后续在POM基体中的进一步分散分布的重要先决基础。

2、通过本发明技术方案得到的高性能免喷涂POM复合材料，首先具有良好的免喷涂化外观表现，样板表面光泽度(60°)最高可达95-97左右；其次，POM材料在不同厚度(3.2mm、1.0mm)样板的注塑后收缩率均从2.8％降低至1.5％以下，最低可达0.8％左右，而在高温、长周期的存放测试后，通过本方案得到的免喷涂POM材料样板，其翘曲程度大幅度降低至此前的1/4～1/5，表明材料的尺寸稳定性有了非常明显的改善。此外，受益于离聚体以及无机刚性离子的增韧增刚效果，这种POM复合材料的刚性、韧性及耐热性均有着不同幅度的提升，是一种性能全面、特性突出的免喷涂化POM复合材料。

具体实施方式

下面通过具体的实施方式对本发明做进一步的说明，所述实施例仅用于说明本发明而不是对本发明的限制。

本发明实施例所用原料：

POM：共聚甲醛M270，在190℃、2.16kg的测试条件下的熔融指数MFR为27g/10min，云南云天化公司。

分散剂：硬脂酸锌，白色粉末，有效锌含量为10-11.5％，细度(200目通过)≥99％，山东博宇化工。

弹性离聚体：磺化丁苯橡胶离聚体，苯乙烯含量为23％，磺化度为每100g弹性体中含有25mmol磺酸基，自制。

氧化石墨烯-1：氧化石墨烯微片NPD-1，片层厚度5-10nm，片层直径(D50)7-15um，碳含量≥97％，山东威海威力高科碳材料有限公司。

氧化石墨烯-2：氧化石墨烯微片TTDP-1，片层厚度5-15nm，片层直径(D50)20-40um，碳含量≥97％，山东青岛华高墨烯科技有限公司。

金属色粉-1：纳米态金属氧化物包覆玻璃微片的玻璃珠光颜料，平均粒径(D50)为30-150um，上海劲乘新材料有限公司。

金属色粉-2：玻璃包银SG035，微米级玻璃微片表面镀纳米银色粉，平均粒径(D50)为20um，上海劲乘新材料有限公司。

抗老化助剂：亚磷酸酯类抗氧剂与受阻酚类抗氧剂按2:1比例组成的复配体系，山东新秀化学。

产品性能测试：

拉伸性能：按ISO527-2所规定的样条尺寸，注塑标准样条后进行测试，测试速率为5mm/min，在常温(23℃)下进行测试。

弯曲性能：按IS178所规定的样条尺寸，注塑标准样条后进行测试，测试跨距为64mm，测试速率为2mm/min，在常温(23℃)下进行测试。

冲击性能：按ISO179-1标准所规定的样条尺寸，注塑标准样条后进行测试，在简支梁冲击试验机上进行，缺口类型为A型，在常温(23℃)下进行测试。

维卡软化温度测试：按ISO 306的标准方法进行，样条规格为10×10×3.2mm，测试条件为B50，外加载荷50N，升温速率为50℃/h。

光泽度测试：按ISO2813的标准方法进行，注塑所规定的标准样板，采用CS-380表面光泽度计进行测试，测试角度为60°。

收缩率测试：按ISO 294-4标准进行测试，注塑尺寸为60×60×3.2mm、60×60×1.0mm两种不同厚度的样板，分别测试其在平行流动方向上的(∥)收缩率数值。

翘曲度测试：在注塑机上制备尺寸为355×100×3.2mm、355×100×1.0mm的两种不同厚度样板，在80℃的恒温干燥箱中存放500h，然后在23℃、50％RH标准环境中调节状态24h；将其样板的一端固定于水平面上，测试另一端与水平面的平均高度差(cm)，即为材料的翘曲度数值。

实施例1

按表1中所示的实施例1数据称取称取弹性离聚体和氧化石墨烯，混合均匀，得到混合原料。

将干燥后的混合原料投入到密闭反应釜中，对反应釜进行抽真空并充入惰性的氮气保护至常压，然后加热至190℃并保持恒温，以150转/min的速率匀速搅拌20min，然后加入一定比例的金属色粉，继续搅拌30min后充入氮气加压，从密闭反应釜的底部出口将熔融态的共混物导出、冷却、切粒，得到功能化母粒。

表1功能化母粒的配方表(单位：克)

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						弹性离聚体	10	15	8	8	8
氧化石墨烯-1	2		5	5
						氧化石墨烯-2		5			5
金属色粉-1	8		6
						金属色粉-2		3		6	6

实施例2

按表1中所示的实施例2数据称取称取弹性离聚体和氧化石墨烯，混合均匀，得到混合原料。

将干燥后的混合原料投入到密闭反应釜中，对反应釜进行抽真空并充入惰性的氮气保护至常压，然后加热至190℃并保持恒温，以150转/min的速率匀速搅拌20min，然后加入一定比例的金属色粉，继续搅拌30min后充入氮气加压，从密闭反应釜的底部出口将熔融态的共混物导出、冷却、切粒，得到功能化母粒。

实施例3

按表1中所示的实施例3数据称取称取弹性离聚体和氧化石墨烯，混合均匀，得到混合原料。

将干燥后的混合原料投入到密闭反应釜中，对反应釜进行抽真空并充入惰性的氮气保护至常压，然后加热至190℃并保持恒温，以150转/min的速率匀速搅拌20min，然后加入一定比例的金属色粉，继续搅拌30min后充入氮气加压，从密闭反应釜的底部出口将熔融态的共混物导出、冷却、切粒，得到功能化母粒。

实施例4

按表1中所示的实施例4数据称取称取弹性离聚体和氧化石墨烯，混合均匀，得到混合原料。

将干燥后的混合原料投入到密闭反应釜中，对反应釜进行抽真空并充入惰性的氮气保护至常压，然后加热至190℃并保持恒温，以150转/min的速率匀速搅拌20min，然后加入一定比例的金属色粉，继续搅拌30min后充入氮气加压，从密闭反应釜的底部出口将熔融态的共混物导出、冷却、切粒，得到功能化母粒。

实施例5

按表1中所示的实施例5数据称取称取弹性离聚体和氧化石墨烯，混合均匀，得到混合原料。

将干燥后的混合原料投入到密闭反应釜中，对反应釜进行抽真空并充入惰性的氮气保护至常压，然后加热至190℃并保持恒温，以150转/min的速率匀速搅拌20min，然后加入一定比例的金属色粉，继续搅拌30min后充入氮气加压，从密闭反应釜的底部出口将熔融态的共混物导出、冷却、切粒，得到功能化母粒。

实施例6

按表2中所示的实施例6数据称取POM树脂、分散剂、抗老化助剂，混合均匀，得到混合原料：

将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将功能化母粒放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：90℃、170℃、180℃、195℃、200℃、200℃、200℃，主机转速为300转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的低翘曲、高尺寸稳定性的免喷涂POM复合材料。

表2低翘曲、高尺寸稳定性的免喷涂POM复合材料的配方表(单位：克)

	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
						POM	75	72	76	76	76
分散剂	3	3	3	3	3
						抗老化助剂	2	2	2	2	2
实施例1的功能化母粒	20
						实施例2的功能化母粒		23
实施例3的功能化母粒			19
						实施例4的功能化母粒				19
实施例5的功能化母粒					19
						金属色粉-2

实施例7

按表2中所示的实施例7数据称取POM树脂、分散剂、抗老化助剂，混合均匀，得到混合原料：

将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将功能化母粒放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：90℃、170℃、180℃、195℃、200℃、200℃、200℃，主机转速为300转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的低翘曲、高尺寸稳定性的免喷涂POM复合材料。

实施例8

按表2中所示的实施例8数据称取POM树脂、分散剂、抗老化助剂，混合均匀，得到混合原料：

将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将功能化母粒放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：90℃、170℃、180℃、195℃、200℃、200℃、200℃，主机转速为300转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的低翘曲、高尺寸稳定性的免喷涂POM复合材料。

实施例9

按表2中所示的实施例9数据称取POM树脂、分散剂、抗老化助剂，混合均匀，得到混合原料：

将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将功能化母粒放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：90℃、170℃、180℃、195℃、200℃、200℃、200℃，主机转速为300转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的低翘曲、高尺寸稳定性的免喷涂POM复合材料。

实施例10

按表2中所示的实施例10数据称取POM树脂、分散剂、抗老化助剂，混合均匀，得到混合原料：

将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将功能化母粒放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：90℃、170℃、180℃、195℃、200℃、200℃、200℃，主机转速为300转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的低翘曲、高尺寸稳定性的免喷涂POM复合材料。

对比例1

称取89克的POM树脂、3克的分散剂、2克的抗老化助剂、6克的金属色粉-2，混合均匀，得到混合原料：

将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：90℃、170℃、180℃、195℃、200℃、200℃、200℃，主机转速为300转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的免喷涂POM合金材料。

表3低翘曲、高尺寸稳定性的免喷涂POM复合材料的测试结果

结合表2、表3中各实施例及对比例的组分及测试数据可知，由于POM材料的分子链高度规整性，材料结晶度高，因此，即使是共聚化的POM材料(对比例1)，其成型的后收缩率依然高达2.8％，如果壁厚降低至1.0mm，则收缩率则进一步上升至3.1％，这对于薄壁化设计的制件成型及形状保持是非常不利的；而采用本发明方案的弹性离聚体复配氧化石墨烯微片的高效结晶调节体系，POM的尺寸稳定性得以明显改善，在石墨烯微片少量使用时(实施例1)，其对POM的结晶调节效果相对有限，而在优化其用量及特定规格是(实施例3)，材料的收缩率数值可从常规条件(对比例1)的2.8-3.1％大幅度降低至0.8-1.3％左右。更为重要的是，通过对比两者的翘曲度数值可知，本发明所采用的结晶调节体系在壁厚较小(1.0mm)的样板中使用效果更好于壁厚较大(3.2mm)，这与对比例1的数值表现相反，表明该材料的成型加工表现更适合于壁厚较薄制件的注塑成型。

而对比各实施例与对比例1的光泽度、力学性能数据可知，金属色粉通过母粒化预分散，其表面增光效果更好，实施例3、4、5的表面光泽度均从常规条件(对比例1)的84提高至95-97左右，而且其主要的力学性能指标如拉伸强度、弯曲强度及缺口冲击强度均保持相近或略有提升，在耐热性指标的测试中，所加入的片层状石墨烯微片对于POM的表面状况有明显改善，其表面的耐维卡软化温度均同比提升5-10℃左右。

本发明所记述的一种低翘曲、高尺寸稳定性的免喷涂POM复合材料及其制备方法，在确保材料力学性能不降低的基础上，通过加入高效复配的功能化助剂母粒，成功实现了POM尺寸稳定性的大幅度提升，同时，材料的免喷涂效果及表面耐热性还有一定的改善，更重要是的，上述的尺寸改善效果在壁厚较薄是表现地更为突出，这样的特性尤其适用于一些薄壁化、轻量化的制件成型加工，这与当前汽车、家用电器、工业电子电器领域的前瞻性设计趋势高度吻合。

Claims (9)

1.一种低翘曲、高尺寸稳定性的免喷涂POM复合材料，其特征在于：包括以下重量份的原料：

其中，所述功能化母粒，由以下重量百分比的组分构成：弹性离聚体3-15份、氧化石墨烯2-10份、金属色粉3-8份。

2.根据权利要求1所述的一种低翘曲、高尺寸稳定性的免喷涂POM复合材料，其特征在于：所述的POM树脂为三聚甲醛与少量二氧戊烷的共聚甲醛树脂，其在190℃、2.16kg的测试条件下的熔融指数MFR为10-50g/10min。

3.根据权利要求1所述的一种低翘曲、高尺寸稳定性的免喷涂POM复合材料，其特征在于：所述的分散剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、低分子量共聚酰胺蜡中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种低翘曲、高尺寸稳定性的免喷涂POM复合材料，其特征在于：所述的抗老化助剂为硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种低翘曲、高尺寸稳定性的免喷涂POM复合材料，其特征在于：所述功能化母粒的制备方法为：按比例称取离子性热塑性弹性体和氧化石墨烯，混合均匀后投入到密闭反应釜中，对反应釜进行抽真空并充入惰性的氮气保护至常压，然后加热至190℃并保持恒温，以150转/min的速率匀速搅拌20min，然后加入一定比例的金属色粉，继续搅拌30min后充入氮气加压，从密闭反应釜的底部出口将熔融态的共混物导出、冷却、切粒，得到功能化母粒。

6.根据权利要求1或5所述的一种低翘曲、高尺寸稳定性的免喷涂POM复合材料，其特征在于：所述的弹性离聚体为羧酸离聚体、磺酸基离聚体及磷酸基离聚体中的一种或几种。

7.根据权利要求1或5所述的一种低翘曲、高尺寸稳定性的免喷涂POM复合材料，其特征在于：所述的氧化石墨烯为氧化石墨烯微片，片层厚度为5-20nm，片层直径(D50)为10-50um，碳含量≥95％。

8.根据权利要求1或5所述的一种低翘曲、高尺寸稳定性的免喷涂POM复合材料，其特征在于：所述的金属色粉为树脂包覆的铝粉、铝银粉、铝硅合金粉、铜金粉、纳米银玻璃微片复合颜料中的一种或几种。

9.权利要求1-5任意之一所述低翘曲、高尺寸稳定性的免喷涂POM复合材料，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

(1)按所述的重量份称取POM树脂、分散剂、抗老化助剂，混合均匀，得到混合原料：

(2)将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；将功能化母粒放置于挤出机螺杆的侧喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内。所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：90℃、170℃、180℃、195℃、200℃、200℃、200℃，主机转速为300转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的低翘曲、高尺寸稳定性的免喷涂POM复合材料。