CN110804296B

CN110804296B - 一种高耐候、低导热的免喷涂聚碳酸酯合金材料及其制备方法

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Publication number: CN110804296B
Application number: CN201911006297.1A
Authority: CN
Inventors: 徐凯华
Original assignee: Huahe New Material Technology Co ltd
Current assignee: Huahe New Material Technology Co ltd
Priority date: 2019-10-22
Filing date: 2019-10-22
Publication date: 2022-05-24
Anticipated expiration: 2039-10-22
Also published as: CN110804296A

Abstract

本发明公开了一种高耐候、低导热的免喷涂聚碳酸酯合金材料及其制备方法，具体由以下重量份的原料组成：PC树脂20‑50份、ASA树脂10‑30份、弹性离聚体3‑12份、纳米态气凝胶2‑10份、金属色粉2‑8份、耐候助剂1‑5份、分散剂1‑5份。本发明的有益效果在于：利用气凝胶丰富的纳米介孔结构以及离聚体中的离子簇微区，实现了金属色粉及耐候助剂的高度吸附、协同分散，所得PC/ASA合金材料不仅具有刚韧平衡的力学性能表现，而且在经历了长周期(1600h)的综合环境试验后依然保持了良好的免喷涂、高光泽的外观效果，其光泽度(60°)基本都保持在75以上，材料表面色差值△E≤2.0；此外，借助于气凝胶的多孔、隔热的优异特性，聚碳酸酯合金材料的导热系数降低至常规材料的1/4左右。

Description

一种高耐候、低导热的免喷涂聚碳酸酯合金材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高耐候、低导热的免喷涂聚碳酸酯合金材料及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯(简称PC树脂，双酚A型PC)是由碳酸酯基团、苯环基团交替构成分子主链的高度线性热塑性聚合物材料，大分子主链上的芳香族基团的存在，赋予分子链链段较强的整体刚性，而柔性的碳酸酯基团赋予了链段较好的韧性，因此，PC材料具有高刚性、高耐热、高抗冲的力学性能及耐热性特征，但同时也具有抗紫外性差、易应力集中、耐溶剂性欠佳等缺陷，而这些正是丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物(ASA树脂)的优势所在，因此，PC/ASA也成为了当前聚碳酸酯合金材料中综合性能最为优良的两相合金材料体系之一。

由于PC树脂本身具有较高的光泽度表现，因此，聚碳酸酯合金材料的免喷涂化研究及产业应用是当前常见热塑性聚合物中起步最早、案例最为丰富的一类。CN104629300A记述了一种特殊美学外观效果的免喷涂PC树脂，主要通过水性聚合物微球包覆特殊效果粉来实现金属质感、玻璃珠光等美学效果，但对于材料的其他性能如长期耐候稳定性则未有涉及，因此材料的应用领域是相对有限的；CN106893297A虽然采用了PC/ASA合金材料体系，但其改进的重点方向在于表面耐刮擦特性的改善；CN106084716A提出了一种耐候性较好的高光免喷涂PC/ASA材料，但其中炭黑母粒的加入对材料的外观颜色提出了较高的限定，即只能获得高光黑的外观效果，而不能应用于其他浅色外观的免喷涂材料体系中，而对于材料的隔热保护特性的改善并未涉及，此外，其改进后的耐候性能仅能应对短周期(800h以内)的抗紫外稳定性需求，而对于更长周期(1000h以上)的耐候性需求则难以满足。

由上可知，虽然PC/ASA材料是一种性价比高、综合性能优良的聚合物合金，但对于当前一些应用环境较室内家用电器更为恶劣的目标领域如汽车领域外饰件及功能件(外门拉手、加油及充电口盖、电池模组盖板、三电系统控制器壳体)以及工业级电子电器壳体、建筑装饰材料等来说，由于户外环境所特有高辐照量、高温、高湿等因素叠加，对于上述PC/ASA免喷涂合金材料的耐候性稳定性及多功能化设计提出全新的性能需求，而这正是当前已有的研究不曾涉及到的空白之处。

发明内容

本发明的目的在于填补现有技术方案的空白之处，提供一种高耐热、低导热的免喷涂聚碳酸酯合金材料，针对现有技术手段大多聚焦于常规特性改进的现状，以新型纳米介孔结构的气凝胶粉体为功能助剂如金属色粉、耐候剂的高效载体，并与离聚体的特征性结构-离子簇微区相互作用，实现了其在PC基体树脂中的协同分散，从而为PC复合材料的多功能化改进提供了良好的结构基础。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种高耐候、低导热的免喷涂聚碳酸酯合金材料，包括以下重量份的原料：

所述的PC树脂为双酚A型聚碳酸酯树脂，在260℃、5Kg的测试条件下，其熔融指数为5～20g/10min，常温(23℃)缺口冲击强度≥50kJ/m²。

所述的ASA树脂为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物，丙烯酸酯含量≥40％，在220℃、10kg的条件下测试熔指MFR为5-15g/10min。

所述的弹性离聚体为羧酸离聚体、磺酸基离聚体及磷酸基离聚体的一种或几种。

所述的分散剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚乙烯蜡、低分子量共聚酰胺蜡等的一种或几种。

所述的纳米态气凝胶为具有纳米孔隙的二氧化硅气凝胶，白色颗粒，气孔率90-95％，孔径20-50nm，颗粒粒径(D50)为5-50um。

所述的金属色粉为树脂包覆的铝粉、铝银粉、铝硅合金粉、铜金粉、纳米银玻璃微片复合颜料等一种或几种。

所述的耐候助剂为受阻胺类光稳定剂。

本发明的第二目的在于提供上述高耐候、低导热的免喷涂聚碳酸酯合金材料的制备方法，所述的方法包括以下步骤：

(1)按所述的重量份称取PC树脂、ASA树脂、弹性离聚体、纳米态气凝胶、金属色粉、耐候助剂，分散剂，混合均匀，得到混合原料：

(2)将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、210℃、220℃、230℃、240℃、240℃、240℃，主机转速为250转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的高耐候、低导热的免喷涂聚碳酸酯合金材料。

本发明具有如下有益效果：

1、在传统的技术方案基础上，独特性的引入了丰富纳米介孔结构的气凝胶，并以离聚体中的离子簇为锚点，将关键的金属色粉与耐候助剂进行有效的吸附、固定，从而大大改善了其在复杂环境中的易迁移、失效的状况。

2、另外，针对聚碳酸酯树脂具有缺口冲击敏感性的先天缺陷，以及无机粉体(金属色粉、气凝胶粉体)加入后刚性提升、韧性降低的状况，采用了弹性离聚体为复合材料的增韧剂，较好地平衡了材料的刚性及韧性，实现了各力学性能如拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度的协同改善，而不是简单地牺牲某一方面的性能指标。

(3)通过本发明技术方案得到高性能的免喷涂聚碳酸酯合金材料，材料的刚韧平衡状况良好，拉伸强度、弯曲强度同比常规方案有10-15％的提升幅度，而缺口冲击韧性则基本保持一致；更重要的是，材料不仅在注塑后具有良好的免喷涂效果，材料表面光泽度(60°)在90以上，且在经历了严苛的外部环境模拟测试(SAE J2527)后表明该材料在经历了长周期(1600h)、多因素(热、光、水分)的大气模拟环境中依然保持75以上的表面光泽度，同时材料的表面色差值△E能控制在2.0以内，此外，得益于气凝胶极低的热导率，PC/ASA合金材料的热导率从0.37W.m^-1.K^-1降低至0.10W.m^-1.K^-1以下，是一种力学性能适中、耐环境性能极为优异的多功能化免喷涂聚碳酸酯合金材料，可广泛应用于汽车外部饰件及功能件、工业用电子电器壳体、建筑装饰材料等对外部环境稳定性要求较高的领域。

具体实施方式

下面通过具体的实施方式对本发明做进一步的说明，所述实施例仅用于说明本发明而不是对本发明的限制。

本发明实施例所用原料：

PC：长链高熔指熔指聚碳酸酯，韩国LG，熔融指数MFR为22g/10min(260℃、5Kg)，缺口冲击强度45kJ/m²。

ASA:960A，美国科聚亚，220℃、10kg条件下MFR为15，丙烯酸酯含量为60％。

弹性离聚体：磺化丁苯橡胶离聚体，苯乙烯含量为23％，磺化度为每100g弹性体中含有25mmol磺酸基，自制。

纳米态气凝胶-1：二氧化硅气凝胶粉体AG-D，孔隙率95％，孔径20-30nm，颗粒粒径(D50)10-20um，深圳中凝科技有限公司。

纳米态气凝胶-2：二氧化硅气凝胶粉体AP，孔隙率90％，孔径30-50nm，颗粒粒径(D50)50-100um，浙江纳诺科技有限公司。

金属色粉-1：珠光粉Supearl P653，人工合成云母微片，平均粒径(D50)为20-100um，杭州孚博科技有限公司。

金属色粉-2：玻璃珠光粉PGJ-121，纳米级氧化钛和氧化铁表面包覆的微米级玻璃微片色粉，平均粒径(D50)为30-100um，上海劲乘新材料有限公司。

耐候剂：受阻胺类(HALS)光稳定剂209，淡黄色粉末，挥发份≤0.5％，山东新秀化学。

分散剂：功能性聚酯蜡CERALENE 694，白色颗粒，粘度130-400(120℃)mPa.s，德国EUROCERAS公司。

产品性能测试：

拉伸性能：按ISO527-2所规定的样条尺寸，注塑标准样条后进行测试，测试速率为5mm/min，在常温(23℃)下进行测试。

弯曲性能：按IS178所规定的样条尺寸，注塑标准样条后进行测试，测试跨距为64mm，测试速率为2mm/min，在常温(23℃)下进行测试。

冲击性能：按ISO179-1标准所规定的样条尺寸，注塑标准样条后进行测试，在简支梁冲击试验机上进行，缺口类型为A型，在常温(23℃)下进行测试。

光泽度测试：按ISO2813的标准方法进行，注塑所规定的标准样板，采用CS-380表面光泽度计进行测试，测试角度为60°。

耐候性测试测试：按SAE J2527的汽车外饰件专用标准方法进行，注塑尺寸为100×10×3.2mm的标准样板，测试样板的初始光泽度和表面色差数值，然后放入ATLAS Ci4000氙灯老化试验机，测试周期为1600h，完成后测试样板的表面光泽度；用标准色差仪测试样板的表面色差，并与初始数值对比，计算得到样板的色差值△E。

导热系数测试：按ISO 8301所述的标准热流计法进行测试，制备尺寸为φ50×4mm的标准圆片，在TC2100型热流计导热系数测试仪上进行。

实施例1

按表1中所示的实施例1数据称取PC树脂、ASA树脂、弹性离聚体、纳米态气凝胶、金属色粉、耐候助剂，分散剂，混合均匀，得到混合原料：

将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、210℃、220℃、230℃、240℃、240℃、240℃，主机转速为250转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的高耐候、低导热的免喷涂聚碳酸酯合金材料。

表1高耐候、低导热的免喷涂POM复合材料的配方表(单位：克)

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	对比例1
								PC	60	66	61	52	54	54	69
ASA	30	20	10	20	20	20	20
								弹性离聚体		3	5	10	8	8
纳米态气凝胶-1	2		10		7
								纳米态气凝胶-2		2		7		7
金属色粉-1	2		8	5
								金属色粉-2		3			5	5	5
耐候剂	5	1	3	3	3	3	3
								分散剂	1	5	3	3	3	3	3

实施例2

按表1中所示的实施例2数据称取PC树脂、ASA树脂、弹性离聚体、纳米态气凝胶、金属色粉、耐候助剂，分散剂，混合均匀，得到混合原料：

实施例3

按表1中所示的实施例3数据称取PC树脂、ASA树脂、弹性离聚体、纳米态气凝胶、金属色粉、耐候助剂，分散剂，混合均匀，得到混合原料：

实施例4

按表1中所示的实施例4数据称取PC树脂、ASA树脂、弹性离聚体、纳米态气凝胶、金属色粉、耐候助剂，分散剂，混合均匀，得到混合原料：

实施例5

按表1中所示的实施例5数据称取PC树脂、ASA树脂、弹性离聚体、纳米态气凝胶、金属色粉、耐候助剂，分散剂，混合均匀，得到混合原料：

实施例6

按表1中所示的实施例6数据称取PC树脂、ASA树脂、弹性离聚体、纳米态气凝胶、金属色粉、耐候助剂，分散剂，混合均匀，得到混合原料：

对比例1

按表1中所示的对比例1数据称取PC树脂、ASA树脂、金属色粉、耐候助剂，分散剂，混合均匀，得到混合原料

将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、210℃、220℃、230℃、240℃、240℃、240℃，主机转速为250转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的免喷涂聚碳酸酯合金材料。

表2高耐候、低导热的免喷涂聚碳酸酯合金材料的测试结果

对比表2中各实施例及对比例的材料测试数据可知，功能化助剂的加入对聚碳酸酯合金材料的性能有着直接的影响，由于金属色粉是无机粉体，因此，必然导致材料的刚性上升、韧性降低，若金属色粉加入量较少(实施例1、2)则材料表面光泽度提升不够(70-75)，而金属色粉加入量达到一定比例(对比例1)时，材料缺口冲击韧性则有了明显损失(40.4kJ/m²)。类似的情况在实施例3-6中使用同为无机粉体的气凝胶时也存在类似情况，实施例3中由于使用了大量的气凝胶，弹性离聚体的比例相对实施例4、5、6较低一些，因此，虽然其耐候性、隔热性能最优，但抗缺口冲击韧性却是最低，仅在41.7kJ/m²，这表明虽然弹性离聚体也仅能在一定范围内来调整免喷涂PC/ASA材料的刚韧平衡。而进一步对比实施例4、5、6可知，由于采用合适比例的助剂体系(金属色粉：气凝胶：离聚体＝5:7:8)，所得PC/ASA材料的性能指标较为接近，相对来说，由于实施例5中所用纳米气凝胶孔隙率更高、介孔尺寸更小，加上所用金属色粉表面有极性的纳米金属氧化物包覆，因此，与离子簇及纳米介孔之间的协同吸附、锚定效果更好，其老化测试后的表面光泽度可到79，表面色差值△E从常规材料的(对比例1)中的3.4大幅度降低至1.3左右，表现出了极好的耐候稳定性，而与之对照的是实施例1中，由于未使用弹性离聚体，单纯采用纳米气凝胶降低了对金属色粉的有效锚定作用，因此，其耐候性表现则是各实施例中最差的。此外，受益于纳米气凝胶中所具备的大量纳米级介孔结构，聚碳酸酯合金材料的导热系数也有了明显降低，在提升材料的耐候稳定性的同时，也可对内部多包覆的关键性电子元器件提供更好的隔热保护作用。

本发明所记述的高性能免喷涂聚碳酸酯复合材料及其制备方法，是对当前免喷涂聚碳酸酯的多功能化化研究中空白领域的有效补充，通过加入具有高效纳米介孔结构及特征离子簇微区的吸附体系，成功实现对关键助剂组分(金属色粉、耐候剂分子)的均匀分布及良好锚定，且所获材料的还能实现较好的刚韧平衡效果，特别适用于当前汽车外部装饰件及功能件、户外用工业电子电器外观件、建筑装饰材料等目标领域对于免喷涂聚碳酸酯合金复合材料耐候稳定性以及功能化的多元化设计需求。

Claims

1.一种高耐候、低导热的免喷涂聚碳酸酯合金材料，其特征在于：包括以下重量份的原料：

PC树脂 20-50份，

ASA树脂 10-30份，

弹性离聚体 3-12份，

纳米态气凝胶 2-10份，

金属色粉 5-8份，

耐候助剂 1-5份，

分散剂 1-5份；

弹性离聚体为磺化丁苯橡胶离聚体，其中，苯乙烯含量为23%，磺化度为每100g弹性体中含有25 mmol磺酸基；所述的纳米态气凝胶为具有纳米孔隙的二氧化硅气凝胶，白色颗粒，气孔率90-95%，孔径20-50nm，颗粒粒径D50为5-50um；所述的耐候助剂为受阻胺类光稳定剂。

2.根据权利要求1所述的一种高耐候、低导热的免喷涂聚碳酸酯合金材料，其特征在于：所述的PC树脂为双酚A型聚碳酸酯树脂，在260℃、5kg的测试条件下，其熔融指数为5~20g/10min，23℃常温缺口冲击强度≥50 kJ/m²。

3.根据权利要求1所述的一种高耐候、低导热的免喷涂聚碳酸酯合金材料，其特征在于：所述的ASA树脂为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物，丙烯酸酯含量≥40%，在220℃、10kg的条件下测试熔融指数MFR为5-15g/10min。

4.根据权利要求1所述的一种高耐候、低导热的免喷涂聚碳酸酯合金材料，其特征在于：所述的分散剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、聚乙烯蜡中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种高耐候、低导热的免喷涂聚碳酸酯合金材料，其特征在于：所述的金属色粉为树脂包覆的铝粉、铝银粉、铝硅合金粉、铜金粉、纳米银玻璃微片复合颜料中的一种或几种。

6.根据权利要求1-5任意一项所述高耐候、低导热的免喷涂聚碳酸酯合金材料的制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：

（1）按所述的重量份称取PC树脂、ASA树脂、弹性离聚体、纳米态气凝胶、金属色粉、耐候助剂，分散剂，混合均匀，得到混合原料；

（2）将干燥后的混合原料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内；所用螺杆挤出机的直径为36mm，长径比L/D为44，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：100℃、210℃、220℃、230℃、240℃、240℃、240℃，主机转速为250转/分钟，经过熔融挤出、造粒、干燥处理工序后得到所述的高耐候、低导热的免喷涂聚碳酸酯合金材料。