CN101072832B - 导电聚（亚芳基醚）-聚酰胺组合物、以及相关的方法和制品 - Google Patents

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Abstract

公开了导电的热塑性树脂组合物，其包含聚(亚芳基醚)和至少一种聚酰胺树脂；导电材料；和粘土填料的相容化的共混物。该组合物可以包含各种其他成分如抗冲改性剂。还描述了从这些组合物模塑然后涂布的制品，如汽车部件，也描述了制备那些制品的方法。

Description

导电聚(亚芳基醚)-聚酰胺组合物、以及相关的方法和制品
发明背景 
本发明一般性地涉及热塑性组合物。更具体地，本发明涉及导电聚(亚芳基醚)-聚酰胺组合物，该组合物可以进行模塑然后涂布以提供高品质的表面。 
已经证实聚(亚芳基醚)-聚酰胺共混物自身是非常有吸引力的材料，由其可以模塑成极其多样的制品。该共混物显示出每一种材料的最合意的性能，即来自聚(亚芳基醚)的突出的耐热性和尺寸稳定性，以及来自聚酰胺的优异的强度和耐化学品性。所述组合物的示例性的公开例如是在美国专利6,469,093(Koevoets等)；4,873,276(Fujii等)；4,659,760(Van der Meer)，4,732,938(Grant等)以及4,315,086(Ueno等)中。 
聚(亚芳基醚)-聚酰胺共混物的性能往往通过添加基础树脂的增容剂；流动改进剂、抗冲改性剂和填料来提高。对于在模塑多种汽车部件如车身镶板、行李箱盖、发动机罩以及许多较小的部件如加油口和镜罩中的应用，所述共混物非常受欢迎。用塑料部件代替金属汽车部件具有许多优点，诸如重量的减轻以及腐蚀问题的消除。然而，在许多汽车应用中，在颜色、质地和整体外观方面，塑料部件必须看起来与相邻的金属部件相同。 
在汽车组装操作中，往往使用静电涂布操作来向塑料和金属部件施用涂料。由于这样的涂布操作要求塑料足够导电，因此必须将导电添加剂混入到塑料中。此外，由于通常在高温(如大于180℃)下将涂料烘烤至板上，因此塑料部件必须能够经受住上述温度而没有降解或翘曲。 
许多类型的聚(亚芳基醚)-聚酰胺共混物具有涂布和烘烤操作所需的耐热性。此外，已经适当地配制共混物以提供静电涂布所必需的导电性，然而所需要的添加剂可能会是昂贵而且难以处理的。它们的存在还会不利地影响其他性能，如延展性和表面外观。 
在配制使多种所需性能平衡的聚(亚芳基醚)-聚酰胺共混物方面，技术人员已经变得非常熟练。然而，对于多种最终应用及制造条件，问题仍然会出现。例如，很难确保经模塑的部件具有在许多情形中所需的低热膨胀系数(CTE)。在可能紧密地设置在金属部件之间的加油口以及其他部件的情况下，对于防止部件的膨胀和“粘附”，低的CTE往往是关键的。当汽车在使用期间反复暴露于阳光和室外高温时，这些精密公差会很难始终如一地保持。 
此外，消费者和汽车经销商(以及厂商)非常注重汽车或卡车整体的涂布表面外观。模塑、涂布的塑料部件往往必须具有“A类”表面，或者接近A类品质的表面外观。如美国专利5,965,655(Mordecai等)中所述，存在多种“A类”的定义。一般而言，本文所用的A类表面意图描述涂布的塑料表面，该表面在质地(即平滑度)和颜色方面与相邻的金属片表面基本上相同。此外，该表面应当一般不含各种缺陷如倾斜面(splay)和油漆爆孔。 
用于静电涂布应用的一些市售聚(亚芳基醚)-聚酰胺组合物采用滑石作为填料。虽然这些制品通常显示出尺寸稳定性、刚度、耐热性和冲击强度的良好平衡，但是在某些条件下它们会显示出一些缺点。例如，当模塑该组合物时，滑石的存在会造成倾斜面。倾斜面往往在模塑制品上作为条纹或浅的痕迹显现-通常在模具浇口附近。此外，当制品涂布时，有时出现其他表面缺陷如油漆爆孔。当滑石与导电添加剂一起存在时，这些问题似乎更加普遍。虽然理论并不确定，但是看来滑石没有留在聚合物基质中，相反在加工期间或之后，其迁移到模塑制品的表面。 
不合需要的表面缺陷有时可以通过仔细调节和维持模塑条件如温度和循环时间来最小化或消除。然而，加工条件范围(window)会非常窄，即偏离预定模塑条件的小偏差造成缺陷出现。在工业环境中窄的加工条件范围是相当大的缺点，导致加工时间和效率的损失。 
因此，显然仍旧需要对于各种最终用途具有改善特性的导电聚(亚芳基醚)-聚酰胺组合物。例如，在模塑然后静电涂布时，组合物应当显示相对高品质的表面外观，基本上不带有上述缺陷。此外，即使在组合物包含大量的填料时，也应当可得到所需的表面外观。另外，模塑组合物的其他性能应当也基本上得到维持，如尺寸稳定性、耐热性和冲击强度。 
发明内容
描述的是一种导电热塑性树脂组合物。该组合物包含： 
(a)约20wt％-约80wt％的聚(亚芳基醚)； 
(b)约80wt％-约20wt％的聚酰胺； 
(c)组分(a)和(b)的增容剂； 
(d)用于该树脂组合物的导电性赋予剂；和 
(e)约1％-约50％的粘土，以整个组合物的重量计。 
粘土材料通常是片状层压体的形式，而且往往进行过煅烧。此外，粘土还可以如下所述地经表面改性(如用氨基硅烷)。组合物可以包含各种其他成分，如抗冲改性剂。此外，在一些实施方案中，组合物基本上不含滑石。由这些组合物模塑然后涂布的制品，如汽车部件，也形成本发明的一部分。 
另一实施方案涉及制备经涂布的热塑性制品的方法，其包括下列步骤： 
(I)将至少一种聚苯醚、至少一种聚酰胺、增容剂、导电性赋予剂和粘土填充材料结合以形成均匀的共混物； 
(II)将步骤(I)中形成的共混物模塑成制品；和 
(III)静电涂布步骤(II)形成的模塑制品。 
与步骤(I)中形成的导电共混物包含滑石填料而不是粘土填料时形成的表面相比，经涂布的制品的表面特征在于较少的缺陷。 
附图简要说明 
图1是由常规聚(亚芳基醚)-聚酰胺组合物模塑的涂布试样的显微照片。 
图2是由按照本发明的聚(亚芳基醚)-聚酰胺组合物模塑的涂布试样的显微照片。 
发明详述 
本发明的热塑性组合物包含聚苯醚树脂(或其他聚(亚芳基醚))与聚酰胺树脂的相容化的共混物。(为了简单起见，术语“聚苯醚”或“PPE”将在本文中时常使用，应理解该组分的整个范围由“聚(亚芳基醚)”所涵盖)。这些共混物是所属领域中已知的，并且在许多文献中得到描述，其中一些如上所提及的。非限制性的实例包括美国专利4,873,276(Fujii等)；4,659,760(Van derMeer)，4,732,938(Grant等)，4,997,612(Gianchandai等)；4,315,086(Ueno等)；6,469,093(Koevoets等)；和6,221,283(Dharmarajan等)，其全部通过引用并入本文。 
可用于本发明的聚苯醚树脂包括所有已知的聚苯醚树脂。优选的树脂包括聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，以及2，6-二甲苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物树脂。在期望高耐热性以适应例如涂料固化烘箱的组合物中，玻璃化转变温度(Tg)高于该烘箱温度的PPE是合意的。特性粘度通常是约0.20-约0.60dl/g，在25℃氯仿中测定。基于相似的原则，树脂的其他变型也是可用的。 
聚酰胺树脂-往往也称为“尼龙”-其特征通常在于存在酰胺基团(-C(O)NH-)。尼龙-6和尼龙6，6一般是优选的聚酰胺，从多种商业来源可购得。然而，其他聚酰胺也可以，如尼龙-4，6；尼龙-4；尼龙-12；尼龙-6，12；尼龙-6，10；尼龙-6，9；尼龙6/6T；尼龙6，6/6T；尼龙9T；以及非晶尼龙。各种聚酰胺的混合物、以及各种聚酰胺共聚物也是可用的。聚酰胺还可以是一种或多种称作“增韧尼龙”的那些(参见美国专利4,997,612)，其一般通过将一种或多种聚酰胺与一种或多种聚合物或共聚物弹性体增韧剂共混制得。 
对于本发明的共混物最优选的聚酰胺是聚酰胺-6，6。聚酰胺可以通过许多已知方法得到，如美国专利6,469,093以及其中提及的专利中所述的那样。PPE与聚酰胺的重量比可以相当大地改变，如约80∶20-约20∶80，优选约25∶75-约45∶55的比例。 
各种增容剂可以用于所述PPE-聚酰胺组合物中。大多数是所属领域已知的，如上文已提及的美国专利6,469,093和4,997,612。非限制性的实例包括液体二烯聚合物、环氧化合物、氧化的聚烯烃蜡、醌类、有机硅烷化合物、多官能化合物、多元羧酸以及包含前述增容剂中至少一种的组合。官能化的PPE也可以用作增容剂，例如，通过使一种或多种上述增容剂与PPE自身反应所形成的那些。增容剂的一些具体实例如下：柠檬酸、马来酸酐、富马酸、苹果酸、偏苯三酸酐酰氯、以及前述物质的各种衍生物。所用增容剂的具体用量将取决于所选的具体试剂以及其所要加入的特定聚合物体系。通常，增容剂基于整个组合物的重量以约0.05-约4wt％的水平存在。 
导电性赋予剂(有时在本文中也称作“导电材料”)可以从多种材料中选择，条件是不会以不利的方式显著影响热塑性组合物的物理特性。其往往是碳基材料，如炭黑(“CCB”；如可购自AKZO，Deventer，the Netherlands的Ketjenblack EC 600 JD)，或碳原纤维(“CF”)(如可购自Hyperion Catalysis International，Cambridge，Mass.，USA的BN原纤维)。 
有时优选碳原纤维。该类的示例性材料在美国专利6,221,283和专利WO/94/23433中得到公开(同样通过引用并入本文)。碳原纤维通常是以蠕虫状管子的形式，石墨外层绕着原纤维的圆柱轴基本上同心地布置。碳原纤维通常具有至少约5的长度直径比，更优选至少约100。甚至更优选长度直径比为至少约1,000的原纤维。原纤维的壁厚是原纤维外径的约0.1-0.4倍，其优选约3.5-75纳米之间。 
通常，导电材料的存在量是这样的量，其使得最终的树脂组合物具有约1×105Ohm-cm以下、优选约1×104Ohm-cm以下的比容电阻率。表面电阻通常是约1×105Ohm以上、优选约1×106Ohm以上。在一些特别优选的实施方案中，树脂组合物具有约4×104Ohm-cm以下的比容电阻率，以及具有约3.5×106Ohm以上的表面电阻。当比容电阻率低于约104Ohm-cm时，树脂组合物足够导电以容许静电涂布。相反，当表面电阻在约105Ohm以上时，组合物可能并非足够地导电以顺利地容许腐蚀抑制剂在模塑部件上电沉积。(可以通过多种技术测量树脂组合物的电性能。一种适宜的方法在引用的专利、授予Koevoets的US6,469,093中得到描述)。 
导电材料最适当的含量将取决于多种因素，诸如添加剂类型(如其固有的导电率)；PPE与聚酰胺树脂的比例，以及所用的模塑条件。通常，导电材料的存在量以整个组合物的重量计为约0.1wt％-约10wt％。通常(但并非总是这样)，当导电材料包含炭黑时，其存在量为约0.5wt％-约3wt％。此外，当树脂组合物包含导电的碳原纤维时，其通常的存在量为约0.1wt％-约3wt％，全都基于整个树脂组合物的重量。 
所述树脂组合物进一步包含适当量的粘土，其用作填料或增量剂以提供各种特性如坚固性、强度和可模塑性。用于本文时，术语“粘土”一般意味着包含某些形态的水合(含水)硅酸铝，并且在许多文献中得到描述。作为非限制性的实例，下列文章是有益的，并且通过引用并入本文：“TheEncyclopedia Americana”(International Edition)，Grolier Inc.，vol.7，1981，pp.36-37；以及“Modern Plastics Encyclopedia”，1990(Mid-October Issue，V.67，No.11)，McGraw Hill，p.252。对于给定种类的粘土，水、铝和硅的比例可能不同。此外，粘土材料往往包含少量的各种其他元素，如钠、钾、钙、镁和亚铁或三价铁。 
粘土的矿物成分产生不同类的材料，如高岭土和蒙脱土。这些类中的具体矿物的非限制性实例如下：高岭石、迪开石、珍珠陶土、蠕陶土、埃洛石、水铝英石、膨润土等。高岭土类中的一些矿物通常具有下列化学组成之一，或其组合：(Al2O3·2SiO2·2H2O)；(Al2O3·3SiO2·2H2O)；或(Al2O3.2SiO2.4H2O)。(一些矿物化合物可能具有相同的化学式，但是在晶体上不同)。在本发明的一些优选实施方案中，粘土是高岭土基的，例如是以高岭石的形式，然而其他成分也可能存在。 
粘土往往以多种物理形式如片状或板状结构获得并应用。对于本发明，粘土优选包含以板状层压体形式的颗粒(然而它们可能稍微有不规则的形状)。颗粒通常具有约0.3μm-约50μm的平均粒度(以其最大的尺寸)，更优选约0.5μm-约15μm。在特别优选的实施方案中，平均粒度为约0.5μm-约5μm。(高岭土天然粒度细，MPS(中值粒度)通常为约0.3μm-约5μm)。 
增强塑料领域的技术人员可理解粘土材料往往通过多种技术获得并进行处理。例如，高岭土材料如高岭石能够以各种形式制成，如水洗、煅烧(烧结)和空气浮选。还可以将粘土分层，从而使板状结构彼此分离。 
在一些优选的实施方案中，本文所用的粘土经过煅烧。煅烧可以通过常规方法进行，一般产生更均匀的粘土颗粒，其中325目的残余物少。美国专利4,528,303(Segaud)通过引用并入本文，其提供一种煅烧方法的非限制性实例。在该Segaud文献中，煅烧处理包括在环境条件下，或者在氮气或潮湿空气氛围下，将粘土加热到至少约800℃的温度。在一些情形中，加热步骤据称造成粘土的脱羟基作用，产生低水分的粘土。根据例如应当除去多少水分(游离或粘土结构内结合的水分)，煅烧温度可以在大范围变化。 
在一些优选的实施方案中，粘土还进行表面改性，以提供对材料有反应性的官能度。该反应性会是非常有利的，因为它使得粘土与PPE-聚酰胺基质化学结合。认为该结合有助于防止粘土在加工期间或之后迁移到模塑聚合物的表面，由此改善表面外观。   
各种类型的添加剂可以用于如此修饰粘土表面。非限制性的实例在美国专利6,808,808和RE-30,450中得以提供，其通过引用并入本文。例如，可以通过已知技术用官能化的硅烷化合物处理粘土。为了说明，“官能化的”硅烷化合物(如有机硅烷化合物)可以是这样的化合物，其包含一个或多个产生硅醇基团的水解烷氧基，而且可以通过缩合与粘土的表面羟基形成共价 键。所述化合物通常还包含可以与周围的有机基质、即在PPE-聚酰胺聚合物中形成键的有机官能团。水解基团的实例是乙氧基或甲氧基。 
官能化的有机硅烷的非限制性实例是具有侧环氧或氨基反应基团的那些，如3-缩水甘油基氧丙基-三甲氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷。然而，其他适宜的环氧-或氨基官能的硅烷也可以用于粘土的预处理中。这些化合物是可购得的。官能化试剂的用量通常基于粘土的干重为约0.1％-约5％，但是该范围也可以变动。 
所述聚合物组合物中的粘土存在量将取决于多种因素，如PPE与聚酰胺树脂的比例，存在于组合物中的其他组分的类型和含量；模塑条件，对模塑制品的最终应用要求，以及混配能力。通常，粘土的存在量基于整个组合物的重量为约1wt％-约50wt％。在优选的实施方案中，存在量为约10wt％-约30wt％，在一些特别优选的实施方案中，该存在量为约15wt％-约25wt％。对于给定的最终应用，部分地基于本说明书中的教导，所属领域的技术人员能够容易地确定最适当的粘土含量。 
本发明的组合物常常包含各种抗冲改性剂，其大部分是所属领域中已知的。所用的那些物质提高模塑制品的冲击性能，基本上不影响本发明组合物的其他物理性能。特别有用的材料是各种弹性体嵌段共聚物以及核-壳共聚物。这样的材料在许多文献中得到描述，象上述那些文献中的一些，以及美国专利5,965,655(Mordecai等)，其通过引用并入本文。 
嵌段共聚物的非限制性实例包括A-B-A三嵌段共聚物和A-B二嵌段共聚物。这些材料通常是由一个或两个链烯基芳族嵌段(其通常是苯乙烯嵌段)和橡胶嵌段如丁二烯嵌段(其可以部分氢化)组成的热塑性橡胶。这些三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的混合物有时也是可用的。嵌段共聚物的具体实例是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物；苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物。 
核-壳抗冲改性剂的非限制性实例是“全丙烯酸系(all-acrylic)”材料。这些可以例如具有聚丙烯酸酯核如聚丙烯酸丁酯，壳含甲基丙烯酸甲酯，如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯壳。另一类核-壳抗冲改性剂是具有聚丁二烯核(优选经过交联)的物质，其具有丙烯酸酯壳如上述提及的那些。 
本文中可以任选使用的抗冲改性剂的量取决于多种因素，其大部分之前已经提及。通常，该改性剂的存在量基于整个组合物的重量为约0.5wt％-约25wt％。在一些优选的实施方案中，该用量为约0.5wt％-约10wt％。 
本发明的组合物还可以包含有效量的各种添加剂。非限制性的实例包括：稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、抗滴剂、染料、颜料、着色剂、抗静电剂、增塑剂、以及前述任意的组合。这些添加剂是所属领域中已知的，正如其有效含量和混入方法一样。添加剂的有效量可宽范围变化，但是其通常用量以整个组合物的重量计至多约40wt％。这些添加剂的优选用量基于组合物的总重一般为约0.1wt％-约2wt％。然而，阻燃剂有时用量可高达约20wt％。(此外，除了所述粘土材料以外，组合物有时可以包含一种或多种另外的填料和/或增强剂，只要它们不会不利地影响模塑制品的外观和性能即可)。 
在一些优选的实施方案中，所述聚苯醚-聚酰胺共混物基本上不含滑石。尽管在一些聚苯醚-聚酰胺共混物中滑石是常用的填料，但是当如上所述使共混物导电然后静电涂布时，滑石的存在可能会造成表面缺陷。本发明人发现，在该类组合物中使用粘土而不是滑石，能够显著改善模塑和涂布制品的表面外观，同时基本上保持制品的其他重要的物理性能。在另外的实施方案中，所述聚苯醚-聚酰胺共混物也基本上不含云母。 
一般而言，按照常规方法，通过将各种成分熔融共混以形成均匀的共混物，从而制备本发明的组合物。这样的情形往往包括在单或双螺杆挤出机中混合，或者在可以对组分施加剪切的类似混合装置中进行。可以将所有的成分在一开始全都加入到加工系统中，或者可以将某些添加剂与一种或多种主要组分预先混配，该主要组分优选是PPE、任选的弹性体和/或聚酰胺。在一些情形中，通过最初将PPE、弹性体共聚物(如果存在的话)、以及其他成分中的一些，在与处于下游位置的聚酰胺树脂混配之前预先混配，可以提高某些性能如冲击强度和伸长率。然而，应当注意使该相容化的组合物的粘度保持在可接受的水平。往往有利的是，通过挤出机上的至少一个或多个排气口，对聚合物熔体施加真空，从而除去组合物中的挥发性杂质。 
熟悉聚合物加工的技术人员非常清楚有关挤出和其他熔融共混工艺的其他细节。他们无需过度的额外试验，就能够调整共混时间和温度，以及组分的添加。此外，普通技术人员熟悉后继的生产步骤，如在模塑步骤之前冷却和造粒，然后干燥。接着按照常规方法，例如使用商业上的注塑机，在适当的温度下可以进行组合物的模塑。本文引用的参考文献中的许多包含有关挤出和模塑工艺的细节。
本发明的另一实施方案涉及制备导电热塑性组合物的方法。该方法基于如前所述将至少一种聚苯醚、至少一种聚酰胺、增容剂、导电性赋予剂、和粘土填料结合的步骤。(由该方法也可以加入其他组分，如弹性体聚合物)。此外，通过如上所述将组合物模塑，然后静电涂布该模塑制品，可以由这些组合物制成经涂布的热塑性制品。该方法的重要特征在于能够制备具有良好的物理性能连同非常合意的表面外观的制品(如汽车部件)。 
实施例
以下的实施例仅是说明性的，不应当解释为对要求保护的发明范围的任何一种限制。 
在实施例中使用下列材料： 
PPE：聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚树脂，在25℃氯仿中特性粘度约0.4dl/g。 
SEBS：G-1651TM聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯，获自KratonPolymers。 
柠檬酸。 
PELTP：稳定剂：季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)，获自ClariantBenelux(SandostabTM4020)。 
抗氧化剂：IrganoxTM 1098，获自Ciba Specialty Chemicals。 
抗氧化剂：IrganoxTM 1076(受阻酚)，获自Ciba Specialty Chemicals。 
KI：碘化钾。 
CuI：碘化铜(I)。 
PETS：季戊四醇四硬脂酸酯，获自Lonza Benelux。 
聚酰胺：尼龙6，6，等级UltramidTM 105，胺端基数约50meq，在96％的H2SO4中相对粘度约2.4 
滑石：FintalcTM M15：3MgO·4SiO2·H2O，平均粒度4.8μm。 
FintalcTM M03：3MgO·4SiO2·H2O，平均粒度1.2μm。 
硅灰石：NyglosTM4(改性表面)，获自Nyglos Minerals。 
粘土：煅烧粘土(硅酸铝)，获自Engelhard Corporation，Iselin，N.J.的Translink
Figure 200580041590110000210003_0
445。该粘土用氨基硅烷进行表面改性，MPS(中值粒度)为1.4μm，+325目残留物为0.02。该粘土的最大游离水分为约0.5％(预处理值)。 
导电剂：导电炭黑：EC600JD，获自AKZO Nobel。 
将28mm Werner and Pfleiderer双螺杆挤出机用于该试验，其总长度为12个机筒。该挤出机具有多个下游端口，其用于选定的某些成分的侧进料器添加，如表1所示。对于每一个试样，将进料口添加的成分通过共混而组合，然后送入挤出机中。一开始将聚酰胺(聚酰胺-6，6)以及适当的填料组合以形成母料。这些母料在分开的28mm双螺杆挤出机中制备，挤出机总长度为9个机筒。连续的挤出机温度设定范围为约60℃至约300℃，模头温度约290℃，产生约320℃的熔融温度。所有的聚酰胺(55％)通过进料口加入。填料部分通过进料口加入(20％)，部分通过侧进料器加入(25％)。 
将40％适当的聚酰胺-填料母料加入到初级挤出机的最终配方中，按照计算出的配方代替22％聚酰胺和18％填料。母料的添加通过一个下游端口(表1中的“侧进料器1”)实现，而导电材料通过第二个下游端口，侧进料器2添加。挤出机螺杆速度为300rpm。连续的挤出机温度设定范围为约60℃至约300℃，模头温度约310℃，产生约340℃的熔融温度。 
使用粘土作为导电组合物的填料与常规填料、即滑石和硅灰石进行比较。全部组成如表1所示： 
表1 
进料口 组分 #1a  #2a  #3a  #4a  #5a  #6a
    滑石*  硅灰石  粘土  滑石*  滑石*  滑石**
  PPE.0.40IV 25.9  25.69  25.9  25.7  24.9  25.9
  SEBS 5.5  5.5  5.5  5.5  5.5  5.5
  柠檬酸 0.7  0.7  0.7  0.7  0.7  0.7
  PELTP 0.1    0.1  0.2  0.1  0.1
  IrganoxTM 1076    0.3        
  IrganoxTM 1098 0.1    0.1  0.2  0.1  0.1
  CuI    0.01        
  PETS          1.0  
               
  (总量粉末进料器) 32.3  32.3  32.3  32.3  32.3  32.3
侧进料器#1 ↓            
  PA66，2.4RV 48  48  48  48  48  48
  滑石 18      18  18  18
  硅灰石    18        
  粘土      18      
               
  (总量例进料器1) 66  66  66  66  66  66
侧进料器#2 ↓            
  炭黑 1.7  1.7  1.7  1.7  1.7  1.7
  (总量侧进料器2) 1.7  1.7  1.7  1.7  1.7  1.7
  配方总量 100  100  100  100  100  100
(a)比较例；(b)本发明 
*滑石：FintalcTM M15**滑石：FintalcTM M03 
每一试样的挤出物进行冷水骤冷然后造粒。接着使组合物干燥并用150吨Engel机器注塑成试样(175mm×175mm×2.5mm)。熔融温度设定在300℃，模具温度约75-80℃。获得约40-45秒的循环时间。 
将试样(试验样板)用静电底漆组合物按常规方法涂布。底漆为FordMotor Company提供的黑色无烟煤，溶剂基体系。将常规的喷枪用于涂布一层底漆。底漆体系的固化条件如下：130℃下20分钟。每一种情形下涂层厚度(固化后)为约20μm。然后用光学显微镜检验该涂层。 
表2提供涂层目测检验结果的汇总。 
表2 
    #1   #2   #3   #4   #5   #6
  试样中的填  料   滑石   硅灰石   粘土   滑石   滑石   滑石
  涂布后的表  面外观   不好   好   好   不好   不好   不好
试样1的涂布制品示于图1中，该图是约10倍放大率下的显微照片。涂料爆孔遍及表面。此外，试样4、5和6也显示出涂料爆孔。含硅灰石作为填料的试样2具有良好的表面外观。(然而，如下所述，使用硅灰石具有其他缺点)。 
按照本发明采用粘土的试样3的涂布制品示于图2中，其同样是10倍放大率下的显微照片。该表面具有高品质，没有涂料爆孔和其他瑕疵。此外，试样3的组合物就物理性能如冲击强度、刚度和耐热性而言，与表1所示的其他组合物相当。例如，尽管CTE降低和硬度方面略有下降，但是在冲击强度上略有提高。 
象试样2那样的(硅灰石填充的)组合物在尺寸稳定性方面显示出不足之处。硅灰石通常是以针状纤维的形式，其具有相对较高的L/D比例，例如约1∶10。该性能被认为对尺寸稳定性和翘曲有负面影响。 
明显相反地，由试样3(含粘土)模塑成的制品没有显示翘曲。此外，试样3的CTE值在流动和与流动正交的方向上都与用滑石作为填料的试样相当。如之前所述的，在将组合物用于其整个使用期限中都要求精密公差的部件时，尺寸稳定性以及没有翘曲是关键的特性。在与静电涂布部件的优 质表面外观结合起来时，本文所述的组合物表现出在该技术领域中的显著进步。 
在不脱离所要求保护的本发明观念的精神和范围的情况下，本发明的其他改动和变型会由所属领域的技术人员想到。以上提及的所有专利、论文和文章都通过引用并入本文。 

Claims (30)

1.一种导电热塑性树脂组合物，其包含：
(a)20wt％-80wt％聚(亚芳基醚)；
(b)80wt％-20wt％聚酰胺；
(c)组分(a)和(b)的增容剂；
(d)所述树脂组合物的导电性赋予剂；和
(e)10wt％-30wt％粘土，以整个组合物的重量计。
2.权利要求1的组合物，其中所述聚(亚芳基醚)是聚苯醚，所述聚苯醚包括聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、或者源于2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物树脂。
3.权利要求1的组合物，其中所述聚酰胺包括选自下列的材料：尼龙-6；尼龙-6，6；尼龙-4；尼龙-4，6；尼龙-12；尼龙-6，10；尼龙-6，9；尼龙-6，12；尼龙-6/6T；尼龙-6，6/6T；尼龙-9T；以及包含前述尼龙中至少一种的混合物或共聚物。
4.权利要求1的组合物，其中增容剂组分(c)选自：液体二烯聚合物；环氧化合物；氧化的聚烯烃蜡；醌类；有机硅烷化合物；多官能化合物；以及包含前述增容剂中至少一种的组合。
5.权利要求4的组合物，其中所述增容剂的存在量基于整个组合物的重量为0.05wt％-4wt％。
6.权利要求4的组合物，其中所述多官能化合物包括多元羧酸。
7.权利要求1的组合物，其中导电性赋予剂组分(d)包含选自导电炭黑和导电碳原纤维的至少一种材料。
8.权利要求7的组合物，其中所述导电性赋予剂的存在量足以在将所述组合物模塑后提供小于1×105Ohm-cm的比容电阻率。
9.权利要求8的组合物，其中所述导电性赋予剂的存在量足以在将所述组合物模塑后提供小于1×104Ohm-cm的比容电阻率。
10.权利要求1的组合物，其中所述导电性赋予剂的存在量基于整个树脂组合物的重量为0.1wt％-10wt％。
11.权利要求1的组合物，其中粘土组分(e)包含板状层压体。
12.权利要求11的组合物，其中所述粘土的平均粒度为0.3μm-50μm。
13.权利要求12的组合物，其中所述粘土的平均粒度为0.5μm-15μm。
14.权利要求1的组合物，其中所述粘土是煅烧的。
15.权利要求14的组合物，其中所述粘土经过表面改性，以在至少一部分的粘土表面上提供反应性官能团。
16.权利要求15的组合物，其中所述粘土是用有机硅烷化合物进行表面改性的。
17.权利要求16的组合物，其中所述有机硅烷化合物含有侧环氧或氨基反应基团。
18.权利要求16的组合物，其中所述有机硅烷化合物进一步包含有机官能团，该官能团能够与所述聚(亚芳基醚)或与所述聚酰胺、或与通过结合所述聚(亚芳基醚)和所述聚酰胺而形成的聚合物基质形成化学键。
19.权利要求1的组合物，其进一步包含选自下列的至少一种组分：抗冲改性剂、稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、抗滴剂、着色剂、抗静电剂、增塑剂、以及前述任一种的组合。
20.权利要求19的组合物，其中所述抗冲改性剂是核-壳共聚物或弹性体嵌段共聚物。
21.权利要求19的组合物，其中所述着色剂包括染料和颜料。
22.权利要求1的组合物，其基本上不含滑石。
23.热塑性制品，其由权利要求1的组合物模塑而成。
24.权利要求23的制品，其呈汽车部件的形式。
25.权利要求23的经涂布的制品。
26.一种导电聚苯醚-聚酰胺组合物，其包含：
(i)20wt％-80wt％聚苯醚，其源于2，6-二甲基苯酚、或者源于2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的组合；
(ii)80wt％-20wt％聚酰胺，其选自尼龙-6；尼龙-6，6；尼龙-4，6；尼龙-4；尼龙-12；尼龙-6，10；尼龙-6，9；尼龙-6，12；尼龙-6/6T；尼龙-6，6/6T；尼龙-9T；非晶尼龙、及其组合；
(iii)0.05wt％-4wt％组分(i)和(ii)的增容剂；
(iv)所述组合物的导电性赋予剂，其存在量足以为所述组合物提供低于1×105Ohm-cm的比容电阻率；
(v)10wt％-30wt％粘土，以整个组合物的重量计；和
(vi)0.5wt％-10wt％核-壳共聚物或弹性体嵌段共聚物。
27.权利要求26的组合物，其中：
组分(i)与组分(ii)的比例为25∶75至45∶55；
所述增容剂选自柠檬酸、马来酸酐、富马酸、苹果酸、偏苯三酸酐酰氯、以及前述任一种的衍生物；
所述导电性赋予剂选自炭黑和碳原纤维；和
所述粘土经过煅烧以及用官能化的硅烷化合物进行表面改性。
28.一种制备涂布的热塑性制品的方法，其包括下列步骤：
(I)将20wt％-80wt％至少一种聚苯醚、80wt％-20wt％至少一种聚酰胺、0.05wt％-4wt％聚苯醚和聚酰胺增容剂、存在量足以提供低于1×105Ohm-cm的比容电阻率的导电性赋予剂、和10wt％-30wt％粘土填料组合以形成均匀共混物；
(II)将步骤(I)中形成的共混物模塑成制品；和
(III)静电涂布步骤(II)中形成的模塑制品；
其中与步骤(I)中形成的共混物包含滑石填料而不是所述粘土填料时所形成的表面相比，所述经涂布制品表面的特征在于具有较少的缺陷。
29.权利要求28的方法，其中通过注塑进行步骤(II)。
30.一种制备热塑性组合物的方法，其包括以下步骤：将20wt％-80wt％至少一种聚苯醚、80wt％-20wt％至少一种聚酰胺、0.05wt％-4wt％聚苯醚和聚酰胺增容剂、存在量足以为所述组合物提供低于1×105Ohm-cm的比容电阻率的导电性赋予剂、以及10wt％-30wt％经过煅烧的粘土材料共混，以形成均匀共混物。
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