CN107513210B - 一种低气味可电镀聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低气味可电镀聚丙烯材料，所述的低气味可电镀聚丙烯材料由以下重量份数的组分制备而成：PP：650‑720份，CPP：20‑40份，相容剂：10‑50份，无机填料：200‑300份，复合气味抑制剂3~5份，复合抗氧剂4‑8份，润滑剂：4‑6份，架桥剂：2‑3份，导电石墨5‑8份。通过复合气味抑制剂的加入，本发明提供的连续玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的气味等级达到3级以上，另外本发明的聚丙烯材料具有良好的电镀性能，可以按照ABS的电镀工艺进行电镀，使用本发明材料注塑的制件与镀层附着力强，表面光泽度高，材料成本低，注塑制件经粉碎后可以回收利用。

Description

一种低气味可电镀聚丙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体是一种低气味可电镀聚丙烯材料及其制备方法。

背景技术

随着工业的迅速发展，塑料电镀的应用日益广泛,成为塑料产品中表面装饰的重要手段之一。与金属制件相比，塑料电镀制品不仅可以实现很好的金属质感，而且能减轻制品重量，在有效改善塑料外观及装饰性的同时，也改善了其在电、热及耐蚀等方面的性能，提高了其表面机械强度。但电镀用塑料材料的选择却要综合考虑材料的加工性能、电镀的难易程度以及尺寸精度等因素。

目前可以用于电镀的塑料产品几乎只能选择ABS材料，但因其结构特性，不能同时满足抗冲击强度、拉伸强度、弯曲模量等力学性能要求，并且ABS材料成本一直居高不下。聚丙烯(Polypropylene，简称PP)是一种半结晶的热塑性塑料，其价格低廉，也能满足强度和力学性能要求，并且抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀，但因其结晶度较高，表面粗化比较困难，镀层附着力较差，难以在需要电镀的制件中获得应用。

为限定内饰件材料的气味，世界各大汽车制造商也着手进行了这方面的研究工作，并分别形成了对这些挥发性有害物质加以规范和控制的标准，如德国大众的PV3900标准，美国福特的SAE J1351标准，本专利采用大众汽车内饰气味试验标准PV3900，本标准共分为1～6级，级别越高，气味越大，作为汽车内饰件必须达到或者高于3级水平才能满足内饰件的使用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：针对以上现有技术存在的缺点和问题，提供一种低气味可电镀聚丙烯材料及其制备方法，该PP材料能直接代替ABS材料用于电镀制件，降低材料成本，满足力学性能要求，注塑制件可回收利用，同时该材料的生产具有工艺简单、生产效率高的特点。

本发明的技术方案为：

一种低气味可电镀聚丙烯材料，其特征在于，由以下重量份数的组分制备而成：

所述的聚丙烯树脂为均聚或者共聚聚丙烯，试验温度230℃、试验负荷2.16Kg下的熔融指数为8-20g/10min。

所述的CPP树脂中氯含量为20-40％，分子量为60000-80000，25℃下测试粘度为20-120mpa.s(重量分数为20％CPP树脂溶液的粘度，溶剂为甲苯/环己烷/异丙醇＝87/10/3，v/v/v)。

所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH),马来酸酐接枝率为0.5-1.0％，试验温度230℃、试验负荷2.16Kg下的熔融指数为80-120g/10min。

所述的无机填料为氧化锌、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡中的一种或者两种以上混合物，无机填料粒径为5-7微米左右；

所述的复合抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)和硫代二丙酸双十八醇酯(抗氧剂DSTDP)的混合物，三者重量份比为1：1：2；抗氧剂1010是一种多元受阻酚型抗氧剂，抗氧剂168为磷酸酯类辅助抗氧剂，具有防止加工过程降解的作用；抗氧剂DSTDP为硫代酯类辅助抗氧剂，与酚类主抗氧剂复配，可以增强老化稳定性和光稳定性，上述三种抗氧剂按照1:1:2的复配，不仅可以防止在挤出造粒和注塑成型中的降解老化，还能提供长久稳定的防耐热氧老化和耐侯性能，超出此抗氧剂复配比例，或者导致成本增加，或者影响体系的耐热性能和耐候性能。

所述的复合气味抑制剂为物理吸附材料和化学吸附材料按照质量比3:1的比例复合，其中物理吸附材料为二氧化硅多孔硅胶粉体，粒径为10～100μm、微孔孔径为

化学吸附剂为黄烷醇类多酚吸附剂。

所述的润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺(EBS)、硬脂酸钙、硅酮粉中的一种。

所述的架桥剂为异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯或者异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯，用于无机填料的表面处理，增加填料的疏水性、分散性，可以改善材料的机械性能，特别是抗冲强度，同时可降低复合材料的熔融粘度。

所述的导电石墨为片状晶型，粒径为1-10微米，含碳量大于99.0％，密度为2.3g/cm3；石墨具有良好的导电能力，加入到聚丙烯体系中可以明显提高材料的导电性能，便于实施电镀工艺。

所述的低气味可电镀聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤：

(1)原料的干燥：所述的CPP需要在80-90℃下干燥2-3h；

(2)按权利要求1的重量配比分别称取各原料助剂；

(3)原料的混合：将200-300份无机填料加入到高速搅拌机中，然后加入2-3份的架桥剂和4-6份的润滑剂，40-60℃下混合搅拌4-6min；然后依次加入650-720份PP、20-40份CPP、10-50份相容剂、4-8份复合抗氧剂、3～5份复合气味抑制剂和5-8份的导电石墨后，常温下混合搅拌5-15min；

(4)挤出造粒：将混和好的物料置于双螺杆挤出机中，经熔融塑化，挤出、冷却、切粒，得到低气味可电镀聚丙烯材料；所用的双螺杆挤出机，螺杆直径40-65mm，螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度设定为：第一段80-120℃，第二段140-160℃，第三段160-180℃，第四段190-210℃，第五段200-220℃，熔体温度180-210℃，机头温度180-200℃

本发明采用上述技术方案，即选择合适的无机填料作为酸化处理点，在电镀的粗化处理过程中，可以利用酸液与无机填料之间的化学反应产生特定尺寸的空穴，另外通过CPP和导电石墨以及相容剂的加入，提高聚丙烯材料的极性，从而保证镀层与基体树脂之间良好的附着力，从根本上解决了聚丙烯制件难以电镀的问题。

本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、本发明提出的生产工艺设计合理、操作简单、生产效率高、实用性强；

2、相比现有技术，本发明提出的电镀聚丙烯塑件与镀层的附着力更强；

3、相比现有技术，填料密度降低，制件重量减少，更具成本优势；

4、相比现有技术，本发明提出的电镀聚丙烯材料具有更低VOC的性能；

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明，各实施例配方对比如下表1所示：

表1、各实施例配方原料比例

其中，聚丙烯树脂为共聚聚丙烯，试验温度230℃、试验负荷2.16Kg下的熔融指数为15g/10min；CPP树脂中氯含量为22％，分子量为65000；相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH),马来酸酐接枝率为0.8％，试验温度230℃、试验负荷2.16Kg下的熔融指数为110g/10min；无机填料为氧化锌、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡中的一种或者两种以上混合物，填料粒径为5-7微米左右；复合抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)和硫代二丙酸双十八醇酯(抗氧剂DSTDP)的混合物，二者重量份比为1：1：2；复合气味抑制剂为二氧化硅多孔硅胶粉体和黄烷醇类多酚吸附剂(化学名称：7-羟基黄烷醇)按照质量比3:1的比例复合；润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺(EBS)、硬脂酸钙、硅酮粉中的一种；架桥剂为异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯或者异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯中的一种；导电石墨为片状晶型，粒径为1-10微米；

低气味可电镀聚丙烯材料的制备

上述实施例中低气味可电镀聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤：

(1)原料的干燥：所述的CPP需要在85℃下干燥3h；

(2)按实施例配方表中的的重量配比分别称取各原料助剂；

(3)原料的混合：将无机填料加入到高速搅拌机中，然后加入架桥剂和润滑剂，40℃下混合搅拌5min；然后依次加入PP、CPP、相容剂、复合抗氧剂、复合气味抑制剂、润滑剂和导电石墨后，常温下混合搅拌10min；

(4)挤出造粒：将混和好的物料置于双螺杆挤出机中，经熔融塑化，挤出、冷却、切粒，得到低气味可电镀聚丙烯材料；所用的双螺杆挤出机，螺杆直径52mm，螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度设定为：第一段90℃，第二段150℃，第三段170℃，第四段200℃，第五段210℃，熔体温度200℃，机头温度190℃。

注塑和样条测试：

将实施例中得到的低气味可电镀聚丙烯材料在烘箱中90℃烘箱内干燥6h后进行注塑，注塑样条为ASTM样条，注塑温度如下：

下料段：180℃；第二段：200℃；第三段：220℃；喷嘴：210℃；

将上述方法制得的聚丙烯复合材料注塑成ASTM标准样条，按照表2所述检测标准对样条进行检测。其中，按ASTM测试标准测试拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁(Izod)缺口冲击、灰分、密度等常规性能；气味测试参照大众汽车内饰气味试验标准PV3900进行，在温度40℃、湿度50％的条件下放置24h后测试；气味等级描述如表3；

表2、材料性能检测标准

表3、气味等级描述

最后将注塑样条放于干燥器中进行状态调节：调节温度：23℃，调节时间：24h；各实施例测试结果如下表4所示：

表4、各实施例测试结果对比

从上表中实施例1-4的对比结果可以看出，无机填料在200-300份，添加合适的CPP、导电石墨和相容剂，制备的材料具有良好的电镀外观和镀层强度，可以达到降本替代电镀ABS的效果。

从实施例1与对比实施例1-2的测试结果可以看出，相容剂(PP-g-MAH)可以改善PP和无机填料之间的相容性，同时提高聚丙烯与无机填料的极性，减少相容剂和CPP的添加量，制备材料的电镀效果达不到替代电镀ABS的水平，电镀效果较差。同时，由于气味抑制剂的减少，材料的气味性明显变差；

从实施例1与对比实施例3的测试结果可以看出，作为电镀处理腐蚀点的无机填料加入量不能少于20％，否则在粗化处理时，不足以在聚丙烯合金中形成有限的孔洞，而影响镀层的强度。同时导电石墨的加入量对聚丙烯的电镀性能有重要影响；

从实施例2与对比实施例4的测试结果可以看出，架桥剂对填料表面的处理，可以改善树脂和填料的相容性，提高其材料的力学强度，尤其是抗冲强度和拉伸强度，因此电镀PP的体系中，必须用架桥剂对无机填料进行必要的表面处理。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种低气味可电镀聚丙烯材料，其特征在于，由以下重量份数的组分制备而成：

聚丙烯 650-720

氯化聚丙烯 20-40

相容剂 10-50

无机填料 200-300

复合抗氧剂 4-8

复合气味抑制剂 3~5

润滑剂 4-6

架桥剂 2-3

导电石墨 5-8；

所述的相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯,马来酸酐接枝率为0.5-1.0%，试验温度230℃、试验负荷2 .16Kg下的熔融指数为80-120g/10min；

所述的复合气味抑制剂为物理吸附材料和化学吸附材料按照质量比3:1的比例复合，其中物理吸附材料为二氧化硅多孔硅胶粉体，粒径为10~100μm、微孔孔径为15~25Å；化学吸附材料为黄烷醇类多酚吸附剂；

所述的无机填料为氧化锌、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡中的一种或者两种以上混合物，无机填料粒径为5-7微米。

2.根据权利要求1所述的一种低气味可电镀聚丙烯材料，其特征在于：所述的聚丙烯为均聚或者共聚聚丙烯，试验温度230℃、试验负荷2.16Kg下的熔融指数为8-20g/10min。

3.根据权利要求1所述的一种低气味可电镀聚丙烯材料，其特征在于：所述的氯化聚丙烯中氯含量为20-40%，分子量为60000-80000，25℃下测试粘度为20-120mPa·s。

4.根据权利要求1所述的一种低气味可电镀聚丙烯材料，其特征在于：所述的复合抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯和硫代二丙酸双十八醇酯的混合物，三者重量份比为1：1：2。

5.根据权利要求1所述的一种低气味可电镀聚丙烯材料，其特征在于：所述的润滑剂选自乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、硅酮粉中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种低气味可电镀聚丙烯材料，其特征在于：所述的架桥剂为异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯或者异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯中的一种；

所述的导电石墨为片状晶型，粒径为1-10微米，含碳量大于99 .0%，密度为2.3g/cm³。

7.权利要求1-6任一项所述的低气味可电镀聚丙烯材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）原料的干燥：将氯化聚丙烯在80-90℃下干燥2-3h；

（2）按重量配比分别称取各原料助剂；

（3）原料的混合：将200-300份无机填料加入到高速搅拌机中，然后加入2-3份的架桥剂和4-6份的润滑剂，40-60℃下混合搅拌4-6min；然后依次加入650-720份聚丙烯、20-40份氯化聚丙烯、10-50份相容剂、 4-8份复合抗氧剂、3~5份复合气味抑制剂和5-8份的导电石墨后，常温下混合搅拌5-15min；

（4）挤出造粒：将混和好的物料置于双螺杆挤出机中，经熔融塑化，挤出、冷却、切粒，得到低气味可电镀聚丙烯材料；

所用的双螺杆挤出机，螺杆直径40-65mm，螺杆的长径比为40：1，混合熔融温度设定为：第一段80-120℃，第二段140-160℃，第三段160-180℃，第四段190-210℃，第五段200-220℃，熔体温度180-210℃，机头温度180-200℃。