CN112759880B - 一种可电镀高冲击阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可电镀高冲击阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用，本发明以聚丙烯作为基体材料，并添加一定配比的溴系阻燃剂、无机阻燃剂以及阻燃协效剂作为阻燃体系，还添加了极性改性剂，不仅使材料具有优异的阻燃效果，减少阻燃剂的用量，降低成本，同时提升了材料的电镀附着力，达到刚韧平衡，同时，还改善了材料的表面极性，提高达因指数，改善材料的电镀性能，所制得的可电镀高冲击阻燃聚丙烯材料可广泛应用于电镀塑料领域。

Description

一种可电镀高冲击阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及改性阻燃材料技术领域，更具体地，涉及一种可电镀高冲击阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用。

背景技术

塑料电镀日益成为塑料表面装饰的重要手段，塑料电镀不仅可以实现良好的金属质感，同时相对金属电镀可以减轻重量，但电镀用塑料材料选择要综合考虑材料的加工性能，电镀的难易程度等因素。

阻燃聚丙烯材料是一种半结晶性塑料，作为电镀塑料，能满足强度和力学性能要求，并且抗多种有机溶剂和酸碱腐蚀，但因其结晶度较高，表面粗化比较困难，镀层附着力较差，电镀镀层容易脱落，难以在电镀后使用获得应用。如中国专利CN201810639404.3(公开日2018.11.16)公开了一种适于电镀反应的聚丙烯复合材料及其制备方法，利用聚丙烯、改性聚丙烯、聚碳酸酯、阻燃剂等组分制得阻燃聚丙烯复合材料，强度高，电绝缘性优良，但是其阻燃性能下降，镀层附着力不高，并且添加增韧剂后虽然体系韧性提高，但是拉伸强度和弯曲强度下降严重，难以兼顾刚韧平衡。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有阻燃聚丙烯材料不能同时具有良好的阻燃性能，难以达到刚韧平衡，与镀层附着力较差，电镀镀层容易脱落的缺陷和不足，提供一种可电镀高冲击阻燃聚丙烯材料，具有较好的阻燃性能，较高的韧性、拉伸强度和弯曲强度，达到刚韧平衡，并且改善了材料的表面极性，材料的电镀性能提高，镀层附着力提高。

本发明又一目的是提供一种可电镀高冲击阻燃聚丙烯材料的制备方法。

本发明另一目的是提供一种可电镀高冲击阻燃聚丙烯材料的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种可电镀高冲击阻燃聚丙烯材料，包括如下按照质量份计算的组分：

其中所述极性改性剂为乙氧基酰胺蜡、硬脂酸乙氧基酰胺蜡、改性双硬脂酸酰胺、N，N-双羟乙基烷基酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、月桂醇聚醚-4、聚乙二醇硬脂酸酯中的一种或几种。

本发明以聚丙烯作为基体材料，并以溴系阻燃剂和无机阻燃剂复配，极性改性剂含有氨基和羟基基团，从而改善材料的表面极性，提高达因指数，改善材料的电镀附着力，从而减少电镀镀层脱落；同时极性改性剂可以与增韧剂发挥协同增韧作用，材料不仅具有良好的韧性，同时还具有良好的拉伸强度和弯曲强度，达到刚韧平衡；并且无机阻燃剂作为协同阻燃剂，与溴系阻燃剂配合使用，可以降低阻燃剂的用量，并且保持优异的阻燃效果，无机阻燃剂还能在电镀的酸洗过程中，在制件表面形成细微凹坑起到锚固作用，进一步提升材料的电镀附着力，电镀镀层不易脱落。

优选地，包括如下按照质量份计算的组分：

优选地，所述极性改性剂为乙氧基酰胺蜡、硬脂酸乙氧基酰胺蜡、改性双硬脂酸酰胺中的一种或几种。

本发明所述聚丙烯包括但不限于均聚聚丙烯、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规嵌段物的一种或几种。

本发明所述聚丙烯包括但不限于丙烯-乙烯嵌段共聚物。

优选地，所述聚丙烯熔体在230℃，2.16kg下的流动速率为5～50g/10min。

更优选地，所述聚丙烯熔体在230℃，2.16kg下的流动速率为5～20g/10min。

本发明所述溴系阻燃剂包括但不限于十溴二苯乙烷、十溴联苯醚、溴化苯乙烯、三(三溴新戊基)磷酸酯(O＝P-(O(CH₂Br)₃)₃，FR-370)，四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、三(2,3二溴丙基)异三聚氰酸酯、溴双酚S双(2,3-二溴丙基)醚、三聚氰胺氢溴酸盐、1,2-双(五溴苯基)乙烷中一种或几种。

本发明所述无机阻燃剂包括但不限于氢氧化镁和/或氢氧化铝。

本发明所述无机阻燃剂包括但不限于氢氧化镁。

优选地，所述氢氧化镁为经表面处理的粒径为2～10μm超细沉淀。

更优选地，所述氢氧化镁为经表面处理的粒径为2～5μm超细沉淀。

所述表面处理为使用乙烯基硅烷处理。

本发明所述阻燃协效剂包括但不限于三氧化二锑、五氧化二锑、硼酸锌中一种或几种。

本发明所述阻燃协效剂包括但不限于三氧化二锑。

本发明所述增韧剂包括但不限于乙烯-辛烯的共聚物、乙烯-丁烯的共聚物、乙烯-丙烯的三元嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种。

本发明所述增韧剂包括但不限于乙烯-辛烯的共聚物。

优选地，所述增韧剂的熔融指数为1～15g/10min。

更优选地，所述增韧剂的熔融指数为3～10g/10min。

本发明所述矿物增强助剂包括但不限于超细滑石粉、镁盐晶须、高岭土、硅灰石矿物中的一种或几种。

本发明所述矿物增强助剂包括但不限于超细滑石粉。

优选地，所述超细滑石粉的粒径为1～4μm。

更优选地，所述超细滑石粉的粒径为1μm。

优选地，所述高岭土的目数为2000～3000目。

优选地，还包括主抗氧剂、辅助抗氧剂、抗滴落助剂、润滑剂中的一种或几种。

本发明所述主抗氧剂包括但不限于四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(Irganox 1010)、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯(抗氧剂3114)、1，3，5-三(4叔丁基-3-羟基-2.6-二甲基苄基)异氰尿酸酯(Cyanox1790)、乙烯双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](Irganox24)和3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(Sumilizer GA80/Mark AO-80)中的一种或几种。

本发明所述辅助抗氧剂包括但不限于1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰尿酸酯、乙烯双(氧乙烯基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](瑞士汽巴精化的Irganox 245)、二缩三乙二醇双-β-(3-特丁基-4-羟基-5甲基苯基)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯(德国巴斯夫的Irganox 168)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(美国博格-瓦纳公司生产的Ultranox 627A(U627A))、季戊四醇双二亚磷酸(2、4-叔丁基苯基)酯和硫代二丙酸双十八醇酯(巴斯夫抗氧剂Irganox PS802FL)中的一种或几种。

本发明所述抗滴落助剂包括但不限于无包覆的聚四氟乙烯、外层包覆了一层SAN、PMMA、PS中的一种的聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的共聚物中的一种或几种。

本发明所述润滑剂包括但不限于硬脂酸钙(CaSt)、硬脂酸锌、硬脂酸，硬脂酸镁、乙撑双硬脂酰胺(EBS)中的一种或几种。

本发明保护上述可电镀高冲击阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：

将聚丙烯、溴系阻燃剂、无机阻燃剂、阻燃协效剂、矿物增强助剂、增韧剂、极性改性剂混合均匀，熔融共混，挤出造粒，干燥制得可电镀高冲击阻燃聚丙烯材料。

优选地，所述熔融共混时的喂料转速为250～350rpm。

优选地，所述挤出时的的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别为一区150～160℃，二区160～170℃，三区180～190℃，四区180～190℃，五区180～190℃，口模温度190～200℃，主机转速300～500r/min，真空度低于0.1MPa。

本发明还保护上述可电镀高冲击阻燃聚丙烯材料在电镀用阻燃聚丙烯材料中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明以聚丙烯作为基体材料，添加了极性改性剂，并添加一定配比的溴系阻燃剂和无机阻燃剂，不仅具有优异的阻燃效果，还可以减少溴系阻燃剂的用量，降低成本，同时提升材料的电镀附着力，可以与增韧剂发挥协同增韧作用，材料不仅具有良好的韧性，同时还具有良好的拉伸强度和弯曲强度，达到材料的刚韧平衡；另外还改善了材料的表面极性，提高达因指数，改善材料的电镀性能。所制得的可电镀高冲击阻燃聚丙烯材料可广泛应用于电镀塑料领域。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

各实施例和对比例使用的原料：

丙烯-乙烯嵌段共聚物：PP EP300M，聚丙烯熔体在230℃，2.16kg下的流动速率为：10.0g/10min(230℃@2.16kg)中海壳牌；

溴系阻燃剂：十溴二苯乙烷，Saytex 8010，美国雅宝；

阻燃协效剂：三氧化二锑，KS-08，辰州锑业

无机阻燃剂：氢氧化镁，H5IV,美国雅宝；氢氧化镁为经乙烯基硅烷表面处理的粒径为2μm超细沉淀；

矿物增强助剂：超细滑石粉，粒径为3μm，HTP05L,意大利依米发比；

增韧剂：乙烯-辛烯共聚物POE 8200(熔融指数：5.0g/10min，190℃/2.16kg)，美国陶氏化学；

抗滴落助剂：聚四氟乙烯，SN3300，广州熵能创新材料股份有限公司；

极性改性剂A：乙氧基酰胺蜡，KF-301，绍兴佳华高分子材料股份有限公司；

极性改性剂B：硬脂酸乙氧基酰胺蜡，LB-101N，霍尼韦尔(中国)有限公司；

极性改性剂C：改性双硬脂酸酰胺，TAS-3A，苏州兴泰国光化学助剂有限公司；

主抗氧剂：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，Irganox 1010，德国巴斯夫BASF；

辅助抗氧剂：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，Irganox 168，德国巴斯夫BASF。

实施例1

一种可电镀高冲击阻燃聚丙烯材料，包括如下表1所示按照质量份计算的组分。

上述可电镀高冲击阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：

将上述各组分按比例配料，然后在高速混合机中混合3分钟；将混合后的混合物采用双螺杆挤出机进行熔融共混，双螺杆挤出机的喂料转速优选为350rpm；双螺杆挤出机的各段螺杆温度从加料口到机头的温度分别优选为一区160℃，二区170℃，三区190℃，四区190℃，五区190℃，口模温度200℃，主机转速500r/min，真空度低于0.1MPa。通过螺杆剪切、混炼使各组分混合均匀，然后进行造粒、干燥制得。

实施例2～9和对比例1～9

各实施例和对比例的组分及其质量份分别如表1和表2所示，其制备方法同实施例1。

表1.各实施例组分及质量份

表2.各对比例的组分及质量份

性能测试

1、测试方法

(1)弯曲强度和弯曲模量：按照ISO 178-2010标准进行测试，试样尺寸为4mm×10mm×80mm，测试设备为德国Zwick Roell公司的弯曲试验机Z005；

(2)悬臂梁缺口冲击强度：按照ISO 180-2006标准进行测试，试样尺寸为4mm×10mm×80mm，缺口深度为2mm。测试设备为德国Zwick Roell公司的冲击试验机HIT2.7P；

(3)达因指数：按照ISO 8296-2006标准进行测试，乙二醇乙醚与甲酰胺按照体积比进行配比。将达因笔垂直于薄膜平面，用达因笔在薄膜表面画一条线，2～3秒后，观察其是否有发生收缩并形成珠点。如有，则换低一级的达因笔再依次画线，直至不收缩，没有出现珠点。数值越大则表明材料的附着力越大，当达因指数达到32的时候，可以满足应用的要求。

(4)电镀附着力测试：按照ISO 2409-2008进行测试，电镀附着力等级：0/切口边缘非常光滑；格子边缘没有剥落；1/在切口的相交处有小片剥落，划格区内实际破损不超过5％；2/切口的边缘和/或相交处有被剥落，其面积大于5％，但不到15％；3/沿切口边缘有部分剥落或整大片剥落，及/或者部分格子被整片剥落。被剥落的面积超过15％，但不到35％；4/切口边缘大片剥落/或者一些方格部分或全部剥落，其面积大于划格区的35％，但不超过65％；5/任何超出第4级的剥落程度。

(5)阻燃等级测试：按照UL94/2016，测试样条尺寸：125mm×12.5mm×2.0mm样条，测试设备Plastics HVUL H.V.F.C燃烧仪，美国ATLAS。

2、测试结果

表3各实施例性能测试结果

由上表3的测试结果可以看出，实施例1～5不同的极性改性剂和增韧剂协同使用，可以发挥协同作用使材料达到刚性和韧性平衡，同时材料的达因指数得到提高，电镀性能得到大幅改善，增加极性改性剂用量，材料的冲击性能大幅提升，对弯曲模量和强度影响不大。同时随添加无机阻燃剂增加，材料的电镀性能得到极大提升；实施例6～7增加增韧剂含量，材料的弯曲强度和模量明显下降，冲击性能明显提升，但对达因指数和电镀附着力性能没有影响；实施例8～9通过在体系中增加添加无机阻燃剂和极性改性剂，一方面材料的达因指数提高，同时材料的电镀附着力增加，这是由于无机阻燃剂在电镀酸洗过程中能在制件表面形成细微凹坑起到锚固作用，能提高电镀附着力，且可以满足应用的要求。

表4各对比例性能测试结果

测试项目	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6	对比例7	对比例8	对比例9
										弯曲模量(Mpa)	2770	2440	1850	2430	2510	2780	2420	2530	2470
弯曲强度(Mpa)	42	36	28	32	35	36	33	32	32
										IZOD缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>)	5.4	6.8	32.8	7.1	28.7	24.1	23.6	24.4	25.8
达因指数	25	26	26	25	28	27	30	30	30
										电镀附着力	4	4	4	3	3	3	3	3	3
UL94阻燃等级	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0

从表4中测试结果可以看出，对比例1～3不含有无机阻燃剂和极性改性剂，通过加入增韧剂可以提高材料的韧性，但材料达因指数较低，电镀附着力为4级较差；对比例4～6加入无机阻燃剂和不添加极性改性剂的情况下：通过加入不同含量的增韧剂，在一定程度上改善材料的韧性，但材料的达因指数仍较低，电镀附着力为3级较差，但较对比例1～3电镀附着力有较大改善，这是由于无机阻燃剂在电镀酸洗过程中能在制件表面形成细微凹坑起到锚固作用，能提高电镀附着力；对比例7～9添加无极性改性剂，通过添加极性改性及和滑石粉可以实现协同增韧，材料冲击强度得到大幅提升，但电镀附着改善不大。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种可电镀高冲击阻燃聚丙烯材料，其特征在于，包括如下按照质量份计算的组分：

聚丙烯 31.0～57.0份；

溴系阻燃剂 13.0～18.0份；

无机阻燃剂10.0～15.0份；

其中所述聚丙烯为丙烯-乙烯嵌段共聚物；所述无机阻燃剂为氢氧化镁和/或氢氧化铝；所述极性改性剂为乙氧基酰胺蜡、硬脂酸乙氧基酰胺蜡、改性双硬脂酸酰胺、N，N-双羟乙基烷基酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、月桂醇聚醚-4、聚乙二醇硬脂酸酯中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述可电镀高冲击阻燃聚丙烯材料，其特征在于，包括如下按照质量份计算的组分：

3.根据权利要求1或2所述可电镀高冲击阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述极性改性剂为乙氧基酰胺蜡、硬脂酸乙氧基酰胺蜡、改性双硬脂酸酰胺中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述可电镀高冲击阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷、十溴联苯醚、溴化苯乙烯、三(三溴新戊基)磷酸酯、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、三(2,3二溴丙基)异三聚氰酸酯、溴双酚S双(2,3-二溴丙基)醚、三聚氰胺氢溴酸盐、1,2-双(五溴苯基)乙烷中一种或几种。

5.根据权利要求1所述可电镀高冲击阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述阻燃协效剂为三氧化二锑、五氧化二锑、硼酸锌中一种或几种。

6.根据权利要求1所述可电镀高冲击阻燃聚丙烯材料，其特征在于，所述增韧剂为乙烯-辛烯的共聚物、乙烯-丁烯的共聚物、乙烯-丙烯的三元嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种。

7.权利要求1～6任一项所述可电镀高冲击阻燃聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将聚丙烯、溴系阻燃剂、无机阻燃剂、阻燃协效剂、矿物增强助剂、增韧剂和极性改性剂混合均匀，熔融共混，挤出造粒，干燥制得可电镀高冲击阻燃聚丙烯材料。

8.权利要求1～6任一项所述可电镀高冲击阻燃聚丙烯材料在电镀用阻燃聚丙烯材料中的应用。