CN111032761A - 热塑性复合材料，制备热塑性复合材料的方法以及注塑产品 - Google Patents

热塑性复合材料，制备热塑性复合材料的方法以及注塑产品 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种热塑性复合材料，一种用于制备热塑性复合材料的方法以及一种注塑产品。基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，热塑性复合材料包含35重量％至85重量％的热塑性树脂、5重量％至45重量％的非纤维素有机纤维、以及小于5重量％的量的中空玻璃微球。

Description

热塑性复合材料，制备热塑性复合材料的方法以及注塑产品
技术领域
本公开涉及热塑性复合材料制备的领域，并且具体地涉及热塑性复合材料，用于制备热塑性复合材料的方法，以及注塑产品。
发明内容
目前，在热塑性复合材料的制备领域中，迫切需要解决的技术问题是，在热塑性树脂填充高强度中空玻璃微球之后，难以获得同时具有低密度、高模量和高韧性(本文中被定义为具有通过ASTM D256测量的高冲击强度)全部的热塑性复合材料。因此，需要开发一种具有低密度、高模量和高韧性的新型热塑性复合材料，其能够由中空玻璃微球进行改性。
为了解决上述问题，发明人已进行了深入且详细的研究。本公开的一个目的是提供一种用于使用高强度中空玻璃微球和非纤维素有机纤维填充热塑性树脂来制备复合材料的方法，通过该方法可制备具有低密度、高模量和高韧性的热塑性复合材料，并且当将超临界发泡技术引入注塑工艺中时，可进一步降低复合材料的密度，同时保持材料的其它机械性能。该方法尤其适用于轻质聚烯烃复合材料的制备和商业化。
根据一个方面，本公开提供了一种热塑性复合材料，基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，其包含35重量％至85重量％的热塑性树脂、5重量％至45重量％的非纤维素有机纤维、以及小于5重量％的量的中空玻璃微球。
根据另一方面，本公开提供了一种用于制备此类热塑性复合材料的方法。
该方法包括：
熔融混合热塑性树脂和中空玻璃微球以获得熔融混合物；以及
将非纤维素有机纤维与熔融混合物混合并浸渍以获得热塑性复合材料，所述热塑性复合材料包含热塑性树脂、中空玻璃微球和非纤维素有机纤维。
根据另一个方面，本公开提供了一种注塑产品，其包含已经过注塑的上述热塑性复合材料。
根据另一个方面，本公开提供了一种注塑产品，其包含已经过超临界发泡注塑的上述热塑性复合材料。
在一些实施方案中，根据本公开的技术解决方案具有以下优点中的一者或多者：(i)可制备具有低密度、高模量和高韧性的热塑性复合材料，以及(iii)当将超临界发泡技术引入注塑工艺中时，可进一步降低复合材料的密度，同时基本上保持材料的其它机械性能。
在本申请中：
诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”的术语并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于说明的特定示例的一般类别。术语“一个”、“一种”和“该”可与术语“至少一个(种)”互换使用。
后接列表的短语“包括(含)……中的至少一个(种)”是指包括(含)该列表中任何一个项目以及该列表中两个或更多个项目的任意组合。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”是指该列表中任何一个项目或者该列表中两个或更多个项目的任意组合。
除非另行指出，否则所有数值范围都包括端值以及端值之间的非整数值(例如1至5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
已总结了本公开的实施方案的各个方面和优点。以上发明内容并不旨在描述本公开的每个例示的实施方案或每种实施方式。
附图说明
图1是根据本公开的一个实施方案的示意图，其示出用于执行制备热塑性复合材料的方法的设备。
具体实施方式
填充有高强度中空玻璃微球的热塑性树脂可改善热收缩系数，增强材料的刚度，减少注塑循环时间，并降低材料的密度，并且已开始应用于例如汽车。然而，当使用由高强度中空玻璃微球改性的热塑性树脂时，由于引入高强度中空玻璃微球，热塑性树脂的机械性能(例如冲击强度、断裂伸长率和拉伸强度)通常将降低。
热塑性复合材料
在一个实施方案中，基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，本文所述的热塑性复合材料可包含35重量％至85重量％的热塑性树脂、5重量％至45重量％的非纤维素有机纤维、以及小于5重量％的量的中空玻璃微球。
热塑性复合材料可采用热塑性树脂作为基体材料。例如，热塑性树脂可为选自以下中的一种或多种的热塑性树脂：聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)、尼龙6、乙烯丙烯共聚物、乙烯辛烯共聚物、乙烯丙烯二烯共聚物、乙烯丙烯辛烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、嵌段共聚物(例如，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物。这些共聚物中的一些被称为热塑性烯烃(TPO)和热塑性弹性体(TPE)。上述热塑性树脂的分子量没有特别限制，只要其能够满足用于制备热塑性材料的基本要求即可。例如，热塑性树脂可为聚丙烯。可用的可商购获得的热塑性树脂的示例包括得自中国的中石化有限公司(Sinopec Limited,China)的PPK9026和PPK8003；得自韩国的SK公司(SK Corporation,South Korea)的PP3800、PP3520和PP3920；得自中国台湾的台湾化学纤维股份有限公司(Formosa Chemicals&Fibre Corporation,Taiwan,China)的PP3015；得自中国台湾的台塑公司(Formosa Plastics Corporation,Taiwan,China)的PPK2051。在一些实施方案中，基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，热塑性树脂的含量可为35重量％至85重量％、35重量％至75重量％、40重量％至70或48重量％至70重量％。
根据本公开的一个实施方案，将非纤维素有机纤维加入热塑性复合材料中以增加例如热塑性复合材料的模量和韧性。根据本公开的一些实施方案，非纤维素有机纤维为选自以下中的一种或多种：尼龙66纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚苯硫醚纤维、聚醚醚酮纤维和芳族聚酰胺纤维。非纤维素有机纤维还可选自其它液晶聚合物纤维。在一些实施方案中，非纤维素有机纤维为尼龙66纤维。上述非纤维素有机纤维的分子量没有特别限制，只要其能够满足用于制备热塑性材料的基本要求即可。根据本公开的一些实施方案，非纤维素有机纤维可以是直径为5μm至70μm、8μm至50μm或15μm至20μm的若干非纤维素有机纤维。可商购获得的非纤维素有机纤维包括PA(尼龙)66纤维T743(得自英威达中国有限公司(Invista China Co.,Ltd))，其为尚未经过表面改性的直径为15μm至20μm的尼龙66纤维。根据本公开的一些实施方案，基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，非纤维素有机纤维的含量可为5重量％至45重量％、10重量％至40重量％、15重量％至35重量％、或甚至15重量％至30重量％。
根据本公开的一些实施方案，非纤维素有机纤维的较高熔融峰值(如在差示扫描量热法或DSC中测量的)应比热塑性树脂的熔融峰值高为60℃或更多、70℃或更多、或甚至80℃或更多，以便实现本公开的用于获得具有高模量、高韧性和低密度的热塑性复合材料的目的。
根据本公开的热塑性复合材料包含中空玻璃微球。根据本公开的一些实施方案，将中空玻璃微球加入热塑性复合材料中以降低热塑性复合材料的密度。在一些实施方案中，基于热塑性复合材料的总重量计，中空玻璃微球以小于5重量％的量存在于热塑性复合材料中。中空玻璃微球具有5μm至100μm、5μm至80μm或10μm至50μm的平均粒径。此外，中空玻璃微球具有0.3g/cm3至0.8g/cm3、0.3g/cm3至0.7g/cm3或0.4g/cm3至0.6g/cm3的密度。此外，中空玻璃微球具有大于37.9MPa，在一些实施方案中大于48.3MPa，在一些实施方案中大于55.2MPa，或在一些实施方案中大于70.0MPa的压缩强度。可商购获得的中空玻璃微球包括以商品名“iM16K”得自3M公司的那些，其具有20μm的平均粒径、0.46g/cm3的密度和113.8MPa的压缩强度。根据本公开的一些实施方案，基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，中空玻璃微球的含量为0.1重量％至小于5重量％、0.5重量％至4.5重量％、0.5重量％至4重量％、1重量％至4.5重量％、1重量％至4重量％或1重量％至3重量％。如以下示例中所示，当基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，热塑性复合材料包含15重量％至30重量％的非纤维素有机纤维和小于5重量％的中空玻璃微球时，所得热塑性复合材料的韧性相当优异，并且仍可获得小于1g/cm3的密度。
除了上述组分之外，热塑性复合材料还包含用于改善制备的热塑性复合材料的各种特性的其它助剂。助剂包括用于改善材料的机械性能的无机填料；用于增强复合材料中的相应组分之间的相容性的增容剂；用于增强复合材料的韧性的增韧剂；用于改善复合材料的抗氧化特性的抗氧化剂。因此，热塑性复合材料还可包含无机填料、增容剂、增韧剂或抗氧化剂中的一种或多种。
合适的无机填料的示例包括选自以下的一种或多种：玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、滑石、蒙脱石。
增容剂可选自本领域通常用于对复合材料进行增容的增容剂。在一些实施方案中，增容剂为马来酸酐接枝的聚丙烯。可商购获得的增容剂包括得自上海源源聚合物有限公司(Shanghai Yuanyuan Polymer Co.,Ltd)的聚丙烯接枝的马来酸酐。
增韧剂可选自本领域通常用于韧化复合材料的增韧剂。在一些实施方案中，增韧剂包含聚乙烯或聚烯烃弹性体中的至少一种。可用的增韧剂的示例包括乙烯丙烯弹性体、乙烯辛烯弹性体、乙烯丙烯二烯弹性体、乙烯丙烯辛烯弹性体、聚丁二烯、丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、以及嵌段共聚物，诸如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段或苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-乙烯-丁烯星形嵌段聚合物。可商购获得的增韧剂包括得自中国的中石化有限公司的聚乙烯和得自陶氏化学公司(Dow Corporation)的聚烯烃弹性体。
抗氧化剂没有特别限制，并且其可选自本领域通常用于复合材料的抗氧化剂。在一些实施方案中，抗氧化剂为选自以下中的一种或多种：四3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯。可商购获得的抗氧化剂包括以商品名“IRGANOX 1010”(即，四3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯)购自巴斯夫公司(BASF Corporation)的抗氧化剂和抗氧化剂“IRGAFOS 168”(即，得自巴斯夫公司的三-(2,4-二叔丁基)亚磷酸酯)。
根据本公开的一些实施方案，基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，无机填料的含量为0重量％至15重量％、2重量％至15重量％或5重量％至12重量％。根据本公开的一些实施方案，基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，增容剂的含量为5重量％至20重量％、5重量％至15重量％或6重量％至12重量％。根据本公开的一些实施方案，基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，增韧剂的含量为0重量％至15重量％、0重量％至8重量％或2重量％至8重量％。根据本公开的一些实施方案，基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，抗氧化剂的含量为0.1重量％至0.5重量％、0.1重量％至0.4重量％或0.2重量％至0.3重量％。
根据本公开，热塑性复合材料以纵横比为2-5的粒料形式存在，其中非纤维素有机纤维在粒料的长度方向上延伸，并且非纤维素有机纤维具有5mm至25mm、8mm至20mm或10mm至12mm的长度。
用于制备热塑性复合材料的方法
根据本公开的另一个方面，提供了一种用于制备热塑性复合材料的方法，其包括以下步骤：
(a)熔融混合热塑性树脂和中空玻璃微球以获得熔融混合物；以及
(b)将非纤维素有机纤维与熔融混合物混合并浸渍以获得热塑性复合材料，所述热塑性复合材料包含热塑性树脂、中空玻璃微球和非纤维素有机纤维。
根据本公开的一些实施方案，在步骤(a)中，可以使热塑性树脂和中空玻璃微球与助剂熔融混合在一起以获得熔融混合物，其中助剂包括无机填料、增容剂、增韧剂和抗氧化剂中的一种或多种；并且在步骤(b)中，混合并浸渍熔融混合物和非纤维素有机纤维以获得热塑性复合材料，所述热塑性复合材料包含热塑性树脂、中空玻璃微球、助剂和非纤维素有机纤维。
根据本公开的一些实施方案，可在步骤(b)之后包括牵拉热塑性复合材料并将其切割成粒料形式的步骤(c)。
根据本公开的一些实施方案，步骤(a)在双螺杆挤出机中进行。
根据本公开的一些实施方案，下文将参考图1具体地描述用于制备根据本公开的热塑性复合材料的示意性方法，其中原材料的混合和挤出在双螺杆挤出机7中进行，所述双螺杆挤出机包括第一喂料斗1、第二喂料斗2、在不同温度下的多个区域a-i(包括但不限于区域a-i)和模头4。
图1所示的用于制备根据本公开的热塑性复合材料的示意性方法包括以下步骤：将双螺杆挤出机7预热至设定温度；将热塑性树脂(以及各种助剂)加入第一喂料斗1中进行混合和预热以获得预混合物；将中空玻璃微球加入第二喂料斗2中以与该预混合物熔融混合，以便获得熔融混合物；将非纤维素有机纤维从一个或多个纤维供应辊3供应到模头4，同时将熔融混合物挤出到模头4中以混合并浸渍该熔融混合物和非纤维素有机纤维，以便获得包含热塑性树脂、中空玻璃微球和非纤维素有机纤维(以及助剂)的浸渍带；以及使用切割器6将从模头4牵拉出的浸渍带切割成具有所需尺寸的粒料。另选地，可在股线模头之前通过下游端口将非纤维素有机纤维加入双螺杆挤出机中。
注塑产品
本公开的另一方面是注塑产品。本公开的另一方面是已经过超临界发泡注塑的注塑产品。
用于制备注塑产品的方法
根据本公开的一些实施方案，可采用现有技术中的常规注塑工艺来对由本公开提供的热塑性复合材料进行注塑。例如，可采用得自陈星松机械有限公司(Chen HsongMachinery Co.Ltd)的包括三个加热区域的MJ-20H塑料注塑机来对由本公开提供的热塑性复合材料进行注塑。根据本公开的一些实施方案，可进一步结合超临界发泡工艺来对由本公开提供的热塑性复合材料进行超临界发泡注塑。
超临界发泡工艺是用于降低注塑产品制品的密度的发泡技术。然而，使用该方法通常将导致发泡制品的机械性能降低。通常，当使用超临界发泡工艺制备轻型聚丙烯复合材料时，可降低材料的断裂伸长率和缺口冲击强度。本申请的发明人发现，通过使用由本公开提供的热塑性复合材料并将超临界发泡工艺引入注塑工艺中，可进一步降低热塑性复合材料的密度，同时基本上保持材料的其它机械性能，尤其是材料的断裂伸长率和缺口冲击强度。
根据本公开的一些实施方案，可结合超临界二氧化碳发泡工艺来对由本公开提供的热塑性复合材料进行注塑。例如，可采用启用
Figure GDA0002394831990000071
的Engel ES200/100TL注塑机来对热塑性复合材料进行超临界发泡注塑，其中该注塑机包括三个加热区域并且在其注射端口处包括两个注射喷嘴区域。关于包括中空玻璃微球的微孔热塑性树脂的更多细节参见例如美国专利申请2015/0102528(Gunes等人)。
以下实施方案旨在举例说明本公开而非进行限制。
在第一实施方案中，本公开提供了一种热塑性复合材料，基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，其包含35重量％至85重量％的热塑性树脂、5重量％至45重量％的非纤维素有机纤维、以及小于5重量％的量的中空玻璃微球。
在第二实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案所述的热塑性复合材料，其中热塑性树脂包括以下中的至少一种：聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、尼龙6、乙烯丙烯共聚物、乙烯辛烯共聚物、乙烯丙烯二烯共聚物、乙烯丙烯辛烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、嵌段共聚物(例如，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
在第三实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案或第二实施方案所述的热塑性复合材料，其中非纤维素有机纤维包括以下中的至少一种：尼龙66纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚苯硫醚纤维、聚醚醚酮纤维或芳族聚酰胺纤维。
在第四实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第三实施方案中的任一项所述的热塑性复合材料，其中非纤维素有机纤维的较高熔融峰值比热塑性树脂的熔融峰值高60℃或更多。
在第五实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第四实施方案中的任一项所述的热性复合材料，其中非纤维素有机纤维具有至少5μm至70μm的直径。
在第六实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第五实施方案中的任一项所述的热塑性复合材料，其中中空玻璃微球具有在5μm至100μm范围内的粒径、在3g/cm3至0.8g/cm3范围内的密度和大于37.9MPa的压缩强度。
在第七实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第六实施方案中的任一项所述的热塑性复合材料，其中热塑性复合材料还包含无机填料、增容剂、增韧剂或抗氧化剂中的至少一种。
在第八实施方案中，本公开提供了根据第七实施方案所述的热塑性复合材料，其中无机填料包括玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、滑石或蒙脱石中的至少一种。
在第九实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第八实施方案中的任一项所述的热塑性复合材料，其中热塑性复合材料为粒料的形式，其中非纤维素有机纤维在粒料的长度方向上延伸，并且其中非纤维素有机纤维具有在5mm至25mm范围内的长度。
在第十实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第九实施方案中的任一项所述的热塑性复合材料，其中基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，热塑性复合材料包含15重量％至30重量％的非纤维素有机纤维和0.5重量％至4.5重量％的中空玻璃微球。
在第十一实施方案中，本公开提供了根据第一实施方案至第九实施方案中的任一项所述的热塑性复合材料，其中基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，热塑性复合材料包含0.5重量％至4.5重量％、0.5重量％至4重量％、1重量％至4.5重量％、1重量％至4重量％或1重量％至3重量％中的至少一种的中空玻璃微球。
在第十二实施方案中，本公开提供了一种用于制备根据第一实施方案至第十五实施方案中的任一项所述的热塑性复合材料的方法，该方法包括：
熔融混合热塑性树脂和中空玻璃微球以获得熔融混合物；以及
将非纤维素有机纤维与熔融混合物混合并浸渍以获得热塑性复合材料，所述热塑性复合材料包含热塑性树脂、中空玻璃微球和非纤维素有机纤维。
在第十三实施方案中，本公开提供了一种用于制备热塑性复合材料的方法，该方法包括：
熔融混合热塑性树脂和中空玻璃微球以获得熔融混合物；以及
将非纤维素有机纤维与熔融混合物混合并浸渍以获得热塑性复合材料，所述热塑性复合材料包含热塑性树脂、中空玻璃微球和非纤维素有机纤维。
在第十四实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案所述的方法，其中热塑性树脂包括以下中的至少一种：聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物或尼龙6。
在第十五实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案或第十四实施方案所述的方法，其中非纤维素有机纤维包括以下中的至少一种：尼龙66纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚苯硫醚纤维、聚醚醚酮纤维或芳族聚酰胺纤维。
在第十六实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案至第十五实施方案中的任一项所述的方法，其中非纤维素有机纤维的较高熔融峰值比热塑性树脂的熔融峰值高60℃或更多。
在第十七实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案至第十六实施方案中的任一项所述的方法，其中非纤维素有机纤维具有至少5μm至70μm的直径。
在第十八实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案至第十七实施方案中的任一项所述的方法，其中中空玻璃微球具有在5μm至100μm范围内的粒径、在0.3g/cm3至0.8g/cm3范围内的密度和大于37.9MPa的压缩强度。
在第十九实施方案中，本公开提供了根据第十二实施方案至第十八实施方案中的任一项所述的方法，其中将热塑性树脂和中空玻璃微球与助剂熔融混合在一起以获得熔融混合物，其中助剂包括无机填料、增容剂、增韧剂和抗氧化剂中的至少一种；并且其中混合并浸渍熔融混合物和非纤维素有机纤维以获得热塑性复合材料，所述热塑性复合材料包含热塑性树脂、中空玻璃微球、助剂和非纤维素有机纤维。
在第二十实施方案中，本公开提供了根据第九实施方案所述的方法，其中无机填料包括玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、滑石或蒙脱石中的至少一种。
在第二十一实施方案中，本公开提供了根据第十二实施方案至第二十实施方案中的任一项所述的方法，其中熔融混合在双螺杆挤出机中进行。
在第二十二实施方案中，本公开提供了根据第十二实施方案至第二十一实施方案中的任一项所述的方法，其还包括牵拉包含热塑性树脂、中空玻璃微球和非纤维素有机纤维的热塑性复合材料，以及将热塑性复合材料切割成粒料的形式。
在第二十三实施方案中，本公开提供了根据第二十二实施方案所述的方法，其中非纤维素有机纤维具有在5mm至25mm范围内的长度。
在第二十四实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案至第二十三实施方案中的任一项所述的方法，其中基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，热塑性复合材料包含15重量％至30重量％的非纤维素有机纤维和0.5重量％至4.5重量％的中空玻璃微球。
在第二十五实施方案中，本公开提供了根据第十三实施方案至第二十四实施方案中的任一项所述的方法，其中基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，热塑性复合材料包含0.5重量％至4.5重量％、0.5重量％至4重量％、1重量％至4.5重量％、1重量％至4重量％或1重量％至3重量％中的至少一种的中空玻璃微球。
在第二十六实施方案中，本公开提供了一种注塑产品，其包含根据第一实施方案至第十一实施方案中的任一项所述的热塑性复合材料，所述热塑性复合材料已经过注塑。
在第二十七实施方案中，本公开提供了根据第二十五实施方案所述的注塑产品，所述注塑产品已经过超临界发泡注塑。
在第二十八实施方案中，本公开提供了根据第二十七实施方案所述的注塑产品，其中超临界发泡注塑为超临界二氧化碳发泡注塑。
实施例
下文提供了实施例，但要强调的是，本公开的范围不限于以下实施例。除非特定指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
下文所述的实施例中采用的原材料示于表1中。
表1
Figure GDA0002394831990000111
Figure GDA0002394831990000121
常规注塑工艺
使用得自中国的陈星松机械有限公司的具有三个加热区域的MJ-20H塑料注塑机来对下文所述实施例的热塑性复合材料进行注塑。注射喷嘴的温度为200℃。第一加热区域的温度为200℃。第二加热区域和第三加热区域的温度为195℃。模头的温度为40℃。熔融压力为5兆帕(MPa)。冷却时间为15秒。
使用注塑机模制试样以获得ASTM I型拉伸试样(如ASTM D638-10：塑料的拉伸特性的标准测试方法中所述)。
测试方法
对注塑产品进行各种特性测试以评估物理特性，包括弯曲模量、断裂伸长率、缺口冲击强度和密度。弯曲模量根据ASTM D-790-15：非增强和增强塑料和电绝缘材料的弯曲特性的标准测试方法进行评估，断裂伸长率根据ASTM D638-10：塑料的拉伸特性的标准测试方法进行评估，并且缺口冲击强度根据ASTM D-256-10e1：确定塑料的单摆耐冲击性的标准测试方法进行评估。具体地，将根据每个ASTM的厚度为3.2mm的标准注塑样品棒在20℃的温度和50％的相对湿度下的环境中放置48小时。然后对于弯曲模量和断裂伸长率，在IINSTRON 5969(Norwood,MA)万能试验机上进行测试。缺口冲击测试在型号PIT550A-2摆式冲击试验机(Shenzhen Wance Testing Machine Co.,Ltd.)上进行，其中冲击锤为2.75J。
根据ASTM D792，使用METTLER TOLEDO Al204密度天平(Toledo,Ohio)，将所得注塑产品的重量除以体积，得到以g/cm3为单位的注塑产品的密度。
实施例1(Ex.1)
在使用前，将“iM16K”中空玻璃微球和PA(尼龙)66纤维均在120℃下干燥2小时。
将32重量份的PP K9026、35重量份的PP 3015、25重量份的PP 3920和8重量份的PPK2051在20℃下在圆筒中混合以获得称为“PP共混物1”的热塑性树脂共混物。
将如图1所示的由广州宝通有限公司(Guangzhou POTOP Co.Ltd)制造的双螺杆挤出机(TDM20)预热至设定温度，其中从第一喂料斗至模头的相应区域(区域a-i)的设定温度依次分别为：150℃、210℃、215℃、210℃、210℃、210℃、205℃、205℃和205℃。
将67重量份的“PP共混物1”和2重量份的POE、3重量份的低密度聚乙烯、7重量份的PP-MAH和0.3重量份的抗氧化剂(其中抗氧化剂“IRGANOX 1010”与抗氧化剂“IRGAFOS 168”在抗氧化剂中的重量比为3:1)加入第一喂料斗中进行混合以获得预混合物。
将1重量份的“iM16K”中空玻璃微球加入第二喂料斗中。
启动双螺杆挤出机以允许在200℃下将1重量份的“iM16K”中空玻璃微球和70.3重量份的预混合物熔融混合，使得获得熔融混合物。
在205℃的温度下，将20重量份的PA(尼龙)66纤维(以束的形式)从纤维供应辊供应到模头中，同时将80.3重量份的熔融混合物挤出到模头中，以便获得复合纤维。将复合材料以1.5m/min的速率拉到切割器上，并且切割成长度为10-12mm的粒料并干燥。
实施例1粒料具有表2中所示的组成。根据“通用注塑工艺”将实施例1粒料制成测试样品棒，并且根据“测试方法”测试该测试样品棒。测试结果示于表4中。
实施例2(Ex.2)
以与实施例1相同的方式制备实施例2样品，不同的是将“iM16K”的量增加到3份而不是1份，并且将“PP共混物1”的量从67份减少至65份。
实施例2粒料具有表2中所示的组成。根据“通用注塑工艺”将实施例2粒料制成测试样品棒，并且根据“测试方法”测试该测试样品棒。测试结果示于表4中。
表2
Figure GDA0002394831990000141
实施例3(Ex.3)
以与实施例1相同的方式制备实施例3样品，不同的是用等量的PET纤维替代PA尼龙66纤维。
实施例3粒料具有表3中所示的组成。根据“通用注塑工艺”将实施例3粒料制成测试样品棒，并且根据“测试方法”测试该测试样品棒。测试结果示于表4中。
实施例4(Ex.4)
以与实施例2相同的方式制备实施例4样品，不同的是用等量的PET纤维替代PA尼龙66纤维。
实施例4粒料具有表3中所示的组成。根据“通用注塑工艺”将实施例4粒料制成测试样品棒，并且根据“测试方法”测试该测试样品棒。测试结果示于表4中。
表3
Figure GDA0002394831990000142
使用上述方法测试上述制备的实施例1-4样品。测试结果汇总于下表4中。
表4
Figure GDA0002394831990000151
本领域的技术人员应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下可作出各种修改和变型。此类修改形式和变型形式旨在落入由以下所附权利要求书限定的本公开的范围内。

Claims (15)

1.一种热塑性复合材料，基于所述热塑性复合材料的总重量的100重量％计，其包含35重量％至85重量％的热塑性树脂、5重量％至45重量％的非纤维素有机纤维、以及小于5重量％的量的中空玻璃微球。
2.根据权利要求1所述的热塑性复合材料，其中所述热塑性树脂包括以下中的至少一种：聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、尼龙6、乙烯丙烯共聚物、乙烯辛烯共聚物、乙烯丙烯二烯共聚物、乙烯丙烯辛烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
3.根据权利要求1所述的热塑性复合材料，其中所述非纤维素有机纤维包括以下中的至少一种：尼龙66纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚苯硫醚纤维、聚醚醚酮纤维或芳族聚酰胺纤维。
4.根据权利要求1所述的热塑性复合材料，其中所述非纤维素有机纤维的较高熔融峰值比所述热塑性树脂的熔融峰值高60℃或更多。
5.根据权利要求1所述的热塑性复合材料，其中所述非纤维素有机纤维具有5μm至70μm的直径。
6.根据权利要求1所述的热塑性复合材料，其中所述中空玻璃微球具有在5μm至100μm范围内的粒径、在0.3g/cm3至0.8g/cm3范围内的密度和大于37.9MPa的压缩强度。
7.根据权利要求1所述的热塑性复合材料，其中所述热塑性复合材料还包含无机填料、增容剂、增韧剂或抗氧化剂中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的热塑性复合材料，其中所选择的所述无机填料包括玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、滑石或蒙脱石中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的热塑性复合材料，其中所述热塑性复合材料为粒料的形式，其中所述非纤维素有机纤维在所述粒料的长度方向上延伸，并且其中所述非纤维素有机纤维具有在5mm至25mm范围内的长度。
10.根据权利要求1所述的热塑性复合材料，其中基于所述热塑性复合材料的总重量的100重量％计，所述热塑性复合材料包含0.5重量％至4.5重量％的所述中空玻璃微球。
11.一种用于制备根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性复合材料的方法，所述方法包括：
熔融混合所述热塑性树脂和所述中空玻璃微球以获得熔融混合物；以及
将所述非纤维素有机纤维与所述熔融混合物混合并浸渍以获得热塑性复合材料，所述热塑性复合材料包含所述热塑性树脂、所述中空玻璃微球和所述非纤维素有机纤维。
12.根据权利要求11所述的用于制备所述热塑性复合材料的方法，其中将所述热塑性树脂和所述中空玻璃微球与助剂熔融混合在一起以获得熔融混合物，其中所述助剂包括无机填料、增容剂、增韧剂和抗氧化剂中的至少一种，并且其中将所述熔融混合物和所述非纤维素有机纤维混合并浸渍以获得热塑性复合材料，所述热塑性复合材料包含所述热塑性树脂、所述中空玻璃微球、所述助剂和所述非纤维素有机纤维。
13.根据权利要求11所述的用于制备所述热塑性复合材料的方法，其中所述熔融混合在双螺杆挤出机中进行。
14.一种注塑产品，其包含根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性复合材料，所述热塑性复合材料已经过注塑。
15.根据权利要求14所述的注塑产品，所述注塑产品已经过超临界发泡注塑。
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