CN1807505A - 阻燃性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃性树脂组合物，该阻燃性树脂组合物包含(A)生物塑料，(B)用表面处理剂表面处理过的多磷酸铵，所述的表面处理剂在室温下不会产生甲醛，在燃烧时不会产生卤素，并能赋予防水性，和任选地(C)阻燃剂助剂，该阻燃性树脂组合物具有高水平的安全性、阻燃性、防水性，且多磷酸铵在树脂中有良好的分散性。

Description

阻燃性树脂组合物
                           技术领域
本发明涉及一种阻燃性树脂组合物，该阻燃性树脂组合物包括由天然产品获得的树脂作为基体和多磷酸铵(APP)作为阻燃剂。更具体而言，本发明涉及一种环境保护类型的阻燃性树脂组合物，该树脂组合物是绝对安全的，因为该组合物能消除卤素和甲醛气体的释放，能阻止磷酸盐或赤磷被浸出，而且由于多磷酸铵阻燃剂的表面覆盖着防水树脂，该组合物能抑制磷促进的树脂水解。
                           背景技术
从全球环境的安全和长期保护方面考虑，已经付出了巨大的努力去开发和利用生物塑料或生物可降解的塑料。同时，发展用以下化合物替代现有产品。
(1)装载了溴或氯基阻燃剂的组合物，该组合物会释放卤素气体。这些组合物具有高阻燃性、用量少、机械强度高以及其它属性为特征。然而，燃烧的时候，它们会放出大量的卤素气体使得建筑物内的人将变得无法呼吸，一些人被迫死亡。
(2)三聚氰胺-甲醛树脂经过一段时间会释放甲醛，因而被禁止在汽车和房屋内部使用。在现有技术中，一些多磷酸铵阻燃剂被以用三聚氰胺-甲醛树脂涂覆的形式使用。
(3)树脂表面很容易浸出磷酸盐。一个关注就是磷酸盐排放到自然界时它的毒性。
(4)由于磷浓度高，赤磷具有高阻燃性。然而，在不完全燃烧的时候，赤磷会产生剧毒的磷化氢气体。在摩擦或撞击时，它也有自燃的危险。
由天然产品例如植物和微生物产品制备的生物塑料成为热点，其作为应对石油资源损耗和全球变暖的对策。一般的生物塑料是脂族聚酯树脂，该树脂的制备是例如通过脂族羟基羧酸脱水缩合、内脂开环聚合或脂族二醇和二羧酸脱水缩合。这些生物塑料作为耐用材料已经开始用于电子设备。然而，很难赋予生物塑料阻燃性。虽然像以下所述已经付出了巨大的努力去研究，但并未开发出具有满意的阻燃效果的生物塑料组合物。
(1)JP-A 2004-75772描述了一种生物降解树脂组合物，该组合物包含生物降解树脂和表面涂覆生物降解树脂的填充剂。
(2)JP-A 2004-131671描述了一种生物降解树脂组合物，该组合物包含聚乳酸、硅氧烷分散剂和乳酸聚酯。
(3)JP-A 2004-161790描述了一种生物降解树脂组合物，该组合物包含聚乳酸，除聚乳酸之外的生物降解树脂、硅氧烷添加剂和乳酸聚酯。
(4)JP-A 2004-190025描述了一种树脂组合物，该组合物包含聚乳酸树脂和至少两种阻燃剂，所述阻燃剂选自溴基阻燃剂、氯基阻燃剂、磷基阻燃剂、氮化合物基阻燃剂和硅氧烷基阻燃剂。
考虑到环境和与生命体相关的安全，限制使用金属氢氧化物阻燃剂、硅氧烷基阻燃剂和多磷酸铵。
以上描述的四种组合物存在两个共同的问题。一个是阻燃性不足，甚至是当硅氧烷基阻燃剂和金属氢氧化物被加入到生物塑料中的时候。另一个问题与生物塑料中加入多磷酸铵相关。如果多磷酸铵未被表面处理，它在树脂中分散性差，并且防水性低至磷酸会浸出的水平，随着时间延长会加速生物塑料的快速降解。虽然经常会用三聚氰胺-甲醛树脂涂覆多磷酸铵，但甲醛的同步释放是不符合需要的。硅烷偶联剂、钛基偶联剂和铝基偶联剂都很难覆盖多磷酸铵的整个表面，导致不足的分散性、防水性和阻燃性。
由于磷浓度高和包含据说与磷有协同作用的氮分子，多磷酸铵被期望在加入各种树脂组合物时能赋予高阻燃性。此外，多磷酸铵被认为是完全安全的，因为它自身不会释放有毒气体，也不容易浸出。
然而，在防水性方面，多磷酸铵是有问题的。当装载有多磷酸铵的树脂组合物被放置在热湿的条件下时，会出现像浸出和电性能严重退化的问题。对于表面处理的纤维，多磷酸铵通常被以乳液形式涂覆。因为由于吸湿性造成多磷酸铵易于凝聚，表面处理变得不均匀，从而无法形成完美的阻燃效果。已经进行了许多的研究去解决这个问题。
一种方法是用三聚氰胺化合物处理多磷酸铵粒子，其目的是像JP-B53-15478，JP-B 52-39930，JP-A 61-103962和JP-A 8-183876中描述的那样涂覆粒子表面。然而，这些方法仍然受到几个问题的影响，包括制备困难、颗粒凝结，防水性仍然不足和甲醛释放。此外，由于三聚氰胺化合物在各种树脂中较少分散，三聚氰胺化合物涂覆对多磷酸铵在树脂中的分散有不利地影响。
到目前为止，已经提出了很多提高多磷酸铵防水性和分散性的方法，包括如JP-B 6-6655，JP-B 6-4735和JP-B 6-18944中公开的用硅烷衍生的偶联剂处理。这些处理在表面覆盖方面仍然是不完全的，不能提供足够的防水性，也无法克服包括电性能减弱在内的问题。
JP-A 8-134455公开用硅油表面涂覆的微粒状二氧化硅使多磷酸铵改性。然而，这种处理不能提供足够的抗水性，也无法克服包括电性能降低在内的问题。
就像USP 4,871,795(Pawar)和JP-A 5-39394中公开的，也有人提出将硅油和/或硅氧烷树脂和多磷酸铵分别加入到热塑性树脂中。这些方法仍然存在多磷酸铵吸湿和浸出表面，降低树脂物理性能的问题。
                           发明内容
本发明的目的是提供一种环境保护类型的阻燃性树脂组合物，该组合物具有高阻燃性(V-0)、防水性、多磷酸酸铵在树脂中有良好的分散性，并且安全或没有卤素和甲醛气体的释放等特性。
本发明人已经发现了一种阻燃性树脂组合物，该树脂组合物包含(A)100重量份生物塑料，(B)5-100重量份表面用表面处理剂处理过的多磷酸铵(有时候缩写为APP)，所述的表面处理剂在室温条件下不会产生甲醛气体，在燃烧时也不会产生卤素，且能赋予防水性，和(C)0-80重量份阻燃剂助剂，该阻燃性树脂组合物不会释放卤素和甲醛气体，表现出高的排除UL-94 V-0级的阻燃性、防水性，并且由于提高了APP在树脂中的分散性树脂变得美观。
本发明人特别地进行了关于多磷酸铵(APP)表面处理的研究，发现表面被涂覆的多磷酸铵在树脂中的防水性和分散性被提高，所述的表面被涂覆的多磷酸铵可以通过用0.2-20％重量特殊的硅氧烷基防水处理剂处理多磷酸铵表面制备，所述发明已经在日本专利申请NO.2004-268235中(USSN 11/057170和EP1564243A)被提出。该硅氧烷基防水处理剂包含由(i)100重量份通式(1)的有机硅化合物和(ii)0.5-49重量份具有氨基的通式(2)的烷氧基硅烷或者在有机或无机酸存在下它的部分水解产物共水解缩合获得的共水解缩合物，或由(i)100重量份通式(1)的有机硅化合物，(ii)0.5-49重量份具有氨基的通式(2)的烷氧基硅烷或它的部分水解产物，(iii)0.1-10重量份微粒子的无机氧化物和/或(iv)0.1-20重量份具有二(烷氧基甲硅烷)基的通式(3)的化合物或在无机或有机酸存在的情况下它的部分水解产物共水解缩合获得的共水解缩合物。
通式(1)、(2)和(3)是
(R1)a(OR2)bSiO(4-a-b)/2                 (1)
其中R1是C1-C6烷基，R2是C1-C4烷基，a是0.75-1.5之间的正数，b是0.2-3的正数，满足0.9＜a+b≤4，
R3R4NR5-SiR6 d(OR2)3-d                (2)
其中R2如以上所述，R3和R4分别独立是氢或C1-C15烷基或氨烷基，R5是二价的C1-C18烃基，R6是C1-C4烷基，和d是0或1，
(R1)k(OR2)3-kSi-Y-Si(R1)k(OR2)3-k   (3)
其中R1和R2如以上所述，Y是二价的有机基团，-(OSi(R7)2)mO-或-R-(SiR7 2O)m-SiR7 2-R-，R7是C1-C6烷基，R是二价的C1-C6烃基，m是1-30之间的整数，k是0或1。
本发明人已经发现使用表面用上述有机硅缩合物处理的多磷酸铵，或者多磷酸铵表面用聚酯树脂或聚乙烯醇树脂作为组份(B)处理，也就是多磷酸铵被用表面处理剂表面处理，可以获得一种基于生物塑料的阻燃性树脂组合物，该树脂组合物具有高阻燃性、防水性，多磷酸铵在树脂中有良好的分散性和安全或无卤素和甲醛气体释放的特性。
因此，本发明提供一种阻燃性树脂组合物，包括
(A)100重量份生物塑料，
(B)5-100重量份用表面处理剂表面处理过的多磷酸铵，所述的表面处理剂在室温条件下不会产生甲醛，在燃烧时不会产生卤素，并且赋予了抗水性，和
(c)0-80重量份阻燃剂助剂。
本发明的阻燃性树脂组合物具有高水平的安全性、阻燃性、防水性，且多磷酸铵在树脂中有良好的分散性。
在此处使用的术语“C1-C6”，例如，与烷基或烃基一起使用时，意味着该基团有1-6个碳原子。
                      优选实施方案的描述
组份A
组份(A)是生物塑料，优选是由天然产品获得的脂族聚酯树脂。天然产品的实例包括淀粉和来源于植物如玉米的蔗糖，壳聚糖和纤维素。适宜的脂族聚酯树脂来源于这样的天然产品，包括那些通过脂族羟基羧酸脱水缩合、内脂的开环聚合和脂族二醇和二羧酸脱水缩合制得的聚合物。
特别地，通过脂族羟基羧酸脱水缩合获得的聚合物具有结构-(R10-CO-O)n-，其中R10是取代或未取代的、二价的C1-C6烃基，例如亚烷基，n是50-1,000,000的数。聚合物例证性的实例包括，但是不限于乳酸脱水缩合的聚合物(即聚乳酸)：-(CH(CH3)-CO-O)n-和谷氨酸脱水缩合的聚合物：-(CH2-CO-O)n-。在这些结构当中，优选给出的结构是-(CH(CH3)-CO-O)n-，因为它与多磷酸铵结合时有较好的阻燃性。
由脂族二醇和二羧酸脱水缩合获得的聚合物具有结构-(O-R11-O-CO-R12-CO)n-，其中R11和R12分别是取代或未取代的、二价的C1-C12烃基，例如亚烷基，n如以上所定义。聚合物例证性的实例包括，但是不限于，在乙二醇和丁二酸之间脱水缩合的聚合物：-(O-(CH2)2-O-CO-(CH2)2-CO)n-，在乙二醇和己二酸之间脱水缩合的聚合物：-(O-(CH2)2-O-CO-(CH2)4-CO)n-，和在丁二醇和丁二酸之间脱水缩合的聚合物：-(O-(CH2)4-O-CO-(CH2)2-CO)n-，和在丁二醇和己二酸之间脱水缩合的聚合物：-(O-(CH2)4-O-CO-(CH2)4-CO)n-。
通过内酯的开环聚合获得的聚合物具有结构(a)：
-(O-CHR13-CO-O-CHR14-CO)n-              (a)
其中R13和R14分别是氢或取代或未取代的、一价的C1-C12烃基或基团-(CH2)pCOOR15，其中R15是取代或未取代的C1-C12烷基、芳基或芳烷基，p是1-5的整数，n如上所定义；或结构(b)：
-(R16-CO-O)n-                           (b)
其中R16是取代的或未取代的，二价的C1-C12烃基或-CH(COO R15)-(CH2)q-，其中R15是如以上所定义，q是1-5的整数，n如以上所定义。
结构(a)例证性的实施例包括，但是不限于，
由乙交酯得到的-(O-CH2-CO-O-CH2-CO)n-，
由丙交酯得到的-(O-CHCH3-CO-O-CHCH3-CO)n-，
由Polymalide苄基酯得到的-(O-CH(CH2COOCH2Ph)-CO-O-CH(CH2COOCH2Ph)-CO)n-，和由2-[(苄氧基羰基)甲基]-1，4-二噁烷-2，5-二酮得到的-(O-CH2-CO-O-CH(CH2COOCH2Ph)-CO)n-，其中Ph代表苯基。
结构(b)例证性的实例包括，但是不局限于，
由β-丙内酯得到的-((CH2)2-CO-O)n-，
由β-丁内酯得到的-(CH(CH3)CH2-CO-O)n-，
由新戊内酯得到的-(CH2-CO-O)n-，
由β-苄基丙二酸内酯得到的-(CH(COOCH2Ph)CH2-CO-O)n-，其中Ph代表苯基，
由γ-丁内酯得到的-((CH2)3-CO-O)n-，
由γ-戊内酯得到的-(CH(CH3)CH2CH2-CO-O)n-，
由σ-戊内酯得到的-((CH2)4-CO-O)n-和由ε-己内酯得到的-((CH2)5-CO-O)n-。
当点燃的时候，所有脂族羟基羧酸脱水缩合的聚合物，内酯开环聚合的聚合物和脂族二醇和二羧酸脱水缩合的聚合物都被分解为醇或羧酸，醇或羧酸同多磷酸铵发生反应生成粘性的碳使火熄灭。当点燃的时候，热塑性树脂被分解产生醇或羧酸，除了前述的树脂之外，还包括聚碳酸酯、聚酰胺、聚酸酐和一些其它树脂。然而，当与多磷酸铵结合使用时，这些树脂都不能产生足够的碳，甚至当与超过30％重量的多磷酸铵结合使用时，也不能使火熄灭。一种特异热解温度说明了这点。与一些材料的比较已经揭示，当起始热解温度在240℃-360℃范围，优选250℃-320℃的材料被使用时，形成硬的碳并表现出灭火效果，所述的热解温度是通过热重量分析法(TG)分析得到的。本发明优选使用由天然产品制得的脂族聚酯树脂，该树脂的起始热解温度在240℃-360℃范围，优选250℃-320℃。在由天然产品制得的脂族聚酯树脂中，最优选聚乳酸。
在本发明的实施中，由天然产品获得脂族聚酯树脂可以与别的热塑性树脂或高弹体混合使用。其它适合的热塑性树脂包括可吹塑成型、挤压或注射成型的热塑性树脂和弹性体。这样的热塑性树脂和高弹体的例子是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性的低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、基于聚丙烯的弹性体、聚苯乙烯、基于聚苯乙烯的弹性体、ABS树脂、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、皂化的乙烯醋酸乙烯酯共聚物例如乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酰胺共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物和离子交联聚合物树脂。它们可以单独使用或混合使用。
在该实施方案中，由天然产品获得的脂族聚酯树脂可以与其它热塑性树脂混合，优选是在100重量份其它的热塑性树脂中加入1-100重量份脂族聚酯树脂，更优选地是加入10-100重量份脂族聚酯树脂。
组份B
组份(B)是用表面处理剂表面处理过的多磷酸铵，所述的表面处理剂在室温条件下不会产生甲醛，在燃烧时不会产生卤素，并能赋予抗水性。经过表面处理的多磷酸铵(有时候缩写为APP)是微颗粒状，优选具有2,000-10,000,000的重均分子量(Mw)，更优选地是10,000-1,000,000，重均分子量是根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定，与聚苯乙烯标准相对。Mw小于2,000的APP在水中会浸出，甚至在它配混在树脂中之后，而Mw超过10,000,000的APP由于具有太大的颗粒粒径而无法分散在树脂中。
为了分散在表面处理剂中，多磷酸铵优选地平均粒径是最高30μm，更优选地是1-30μm，最优选地是3-20μm，根据激光散射型粒径分布仪测定颗粒粒径。
处理APP颗粒表面的表面处理剂既不会在室温条件下产生甲醛，也不会在燃烧时产生卤素。
本发明人研究用表面处理剂进行过表面处理的APP，发现特定的有机硅缩合物、聚酯树脂和醋酸乙烯酯树脂能为多磷酸铵提供良好的表面覆盖，所述的APP具有高安全性和优异的防水性。
此处被用作表面处理剂的有机硅缩合物优选是能赋予基底优异防水性的化合物，且更优选地是硅氧烷低聚物和具有氨基的有机硅化合物的反应产物。
特别地，此处使用的表面处理剂包含由(i)和(ii)共水解缩合形成的共水解缩合物，(i)100重量份通式(1)的有机硅化合物，
(R1)a(OR2)bSiO(4-a-b)/2            (1)
其中R1是C1-C6烷基，R2是C1-C4烷基，a是0.75-1.5之间的正数，b是0.2-3的正数，满足0.9＜a+b≤4，(ii)0.5-49重量份具有氨基的通式(2)的烷氧基硅烷：
R3R4NR5-SiR6 d(OR2)3-d               (2)
其中R2如以上所述定义，R3和R4分别独立是氢或C1-C15烷基或氨烷基，R5是二价的C1-C18烃基，R6是C1-C4烷基，和d是0或1，或者在有机或无机酸的存在下它的部分水解产物。作为选择，此处使用的表面处理剂包括由(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)共水解缩合获得的共水解缩合物，(i)100重量份通式(1)的有机硅化合物，(ii)0.5-49重量份具有氨基的通式(2)的烷氧基硅烷或它的部分水解产物，(iii)0.1-10重量份微粒子的无机氧化物和/或(iv)0.1-20重量份具有二(烷氧基甲硅烷)基的通式(3)的化合物：
(R1)k(OR2)3-kSi-Y-Si(R1)k(OR2)3-k        (3)
其中R1和R2如以上所定义，Y是二价的有机基团，-(OSi(R7)2)mO-或-R-(SiR7 2)m-SiR7 2-R-，R7是C1-C6烷基，R是二价的C1-C6烃基，m是1-30之间的整数，k是0或1，或者在有机或无机酸存在的情况下它的部分水解产物。
使用这些共水解缩合物可以获得满意的防水性，可能的原因是组份(ii)中的氨基被包括在防水组份内。可以假定，氨基首先被吸引和定位在多磷酸铵表面，帮助主要组份(i)中的烷基定位在表面，从而产生优异的防水性。进一步加入小部分的组份(iii)会更容易形成防水膜，并产生微观的不规则性从而进一步提高防水性。加入组份(iv)对提高防水性也有贡献，可能的原因是由于存在的两个端点都是在联接链部分上的反应性有机基团，对防水性提供了更多的贡献。
对组份(i)到(iv)进行更详细的描述。
此处用作表面处理剂的有机硅缩合物中的组份(i)是通式(1)的有机硅化合物：
(R1)a(OR2)bSiO(4-a-b)/2             (1)
其中R1是C1-C6烷基，R2是C1-C4烷基，a是0.75-1.5之间的正数，b是0.2-3的正数，满足0.9＜a+b≤4。
在通式(1)中，R1是C1-C6烷基，优选是C1-C3烷基。实例包括甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、正-戊基和正-己基，最优选是甲基。R2是C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基，最优选甲基和乙基。
通式(1)的有机硅化合物的具体实例包括CH3Si(OCH3)3，CH3Si(OC2H5)3，CH3Si(OCH(CH3)2)3，CH3CH2Si(OCH3)3，CH3CH2Si(OC2H5)3，CH3CH2Si(OCH(CH3)2)3，C3H7Si(OCH3)3，C3H7Si(OC2H5)3，C3H7Si(OCH(CH3)2)3，C4H9Si(OCH3)3，C4H9Si(OC2H5)3，C4H9SiOCH(CH3)2)3，C5H11Si(OCH3)3，C5H11Si(OC2H5)3，C5H11Si(OCH(CH3)2)3，C6H13Si(OCH3)3，C6H13Si(OC2H5)3，C6H13Si(OCH(CH3)2)3，
在本发明的实施中，前述的硅烷可以被单独使用或两个或更多混合使用，混合硅烷的部分水解产物也可以被使用。
作为组份(i)，具有烷氧基的由上述硅烷部分水解缩合获得的硅氧烷被优选使用。这些部分水解产物或硅氧烷低聚物优选有2-10个硅原子，更优选有2-4个硅原子。由1-6个碳原子的烷基三氯硅烷同甲醇或乙醇在水中反应得到的产物也可以优选作为组份(i)。在这种情况下，硅氧烷低聚物也优选有2-6个硅原子，更优选2-4个硅原子。在这些硅氧烷低聚物中，特别优选具有[CH3(OR2)2Si]2O结构的硅氧烷二聚物，其中R2如以上所定义。包含硅氧烷三聚物或硅氧烷四聚物是可以接受的。适宜的硅氧烷低聚物25℃时的粘度低于或等于300mm2/s，特别是25℃时1-100mm2/s，根据毛细管粘度仪测定粘度。
组份(ii)是具有氨基的通式(2)的烷氧基硅烷或它的部分水解物。
R2R4NR5-SiR6 d(OR2)3-d             (2)
其中R2如以上所定义，R3和R4分别独立是氢或C1-C15烷基，优选是C1-C8烷基，更优选是C1-C4烷基或氨烷基，R5是二价的C1-C18烃基，优选是C1-C8，更优选是二价的C3烃基，R6是C1-C4烷基，和d是0或1。
在通式(2)中，R3和R4的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、氨甲基、氨乙基、氨丙基、和氨丁基。R5的实例包括亚烷基例如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。R6的实例包括甲基、乙基、丙基和丁基。
具有氨基的通式(2)的烷氧基硅烷的具体实例包括H2N(CH2)2Si(OCH3)3，H2N(CH2)2Si(OCH2CH3)3，H2N(CH2)3Si(OCH3)3，H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3，CH3NH(CH2)3Si(OCH3)3，CH3NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3，CH3NH(CH2)5Si(OCH3)3，CH3N H(CH2)5Si(OCH2CH3)3，H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3，H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3，CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3，CH3NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3，C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3，C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3，H2N(CH2)2Si CH3(OCH3)2，H2N(CH2)2Si CH3(OCH2CH3)2，H2N(CH2)3SiCH3(OCH3)2，H2N(CH2)3Si CH3(OCH2CH3)2，CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2，CH3NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2，CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH3)2，CH3NH(CH2)5SiCH3(OCH2CH3)2，H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2，H2N(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2，CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2，CH3NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH2CH3)2，C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2，C4H9NH(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(O CH2CH3)2。
前述的烷氧基硅烷的部分水解产物也是有用的。
前述实例的优选实例是
N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，
N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，
N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷，
N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，
3-氨丙基三甲氧基硅烷，
3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，
3-氨丙基三乙氧基硅烷和
3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和它们的部分水解产物。
组份(iii)是微粒子的无机氧化物，其实例包括氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化铝和氧化铈。优选地微粒子氧化物的平均粒径是1-200nm，更优选是5-100nm，根据激光散射型粒径分布仪测定颗粒粒径。颗粒平均粒径超过200nm就会造成基底变白或者防水性降低。颗粒平均粒径小于1nm会使表面处理剂的稳定性恶化。尽管球状的或板状的颗粒是优选颗粒形状，但对于颗粒的形状并没有特殊的限定。在使用微粒状无机氧化物时，优选将它们分散在水或溶剂中。
从成本和使用方便的立场考虑，胶体氧化硅尤其是优选的。胶体氧化硅是氧化硅颗粒分散在水或醇中，例如甲醇、乙醇、异丁醇或双丙酮醇。它们是可购得的，例如由Nissan Chemical Industries Ltd生产的以下商品名Snowtex-O，Snowtex O-40，Snowtex OXS，Snowtex Os，Snowtex OL，Snowtex OUP，甲醇氧化硅溶胶和IPA-ST购得。
组份(iv)是具有二(烷氧基甲硅烷)基的通式(3)的化合物或它的部分水解产物。
(R1)k(OR2)3-kSi-Y-Si(R1)k(OR2)3-k       (3)
此处R1和R2如以上所定义，Y是二价的有机基团，-(OSi(R7)2)mO-或-R-(SiR7 2O)m-SiR7 2-R-，R7是C1-C6烷基，R是二价的C1-C6烃基，m是1-30之间的整数，k是0、1或2。
通式(3)中的R1和R2和通式(1)中的R1和R2是相同的。
Y一般是1-20个碳原子的二价的有机基团，更特别的是1-10个碳原子，该有机基团可以包含一个卤素原子或多个原子，更优选地是亚烷基或具有氟的亚烷基，结构是-(CH2)a(CF2)b(CH2)c-，其中a是1-6，b是1-10和c是1-6。作为选择，Y是-(OSi(R7)2)mO-或-R-(SiR7 2O)m-SiR7 2-R-表示的基团.。R7是C1-C6烷基，优选是C1-C3烷基，例如甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、正-戊基或正-己基，最优选是甲基。R是C1-C6二价的烃基，优选C2-C3二价的烃基，更优选是亚烷基。下标m是1-30的整数，特别是5-20。例证性的，以下给出的是Y的非限制性的实例。
-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，
-CH2C4F8CH2-，-CH2C6F12CH2-，-(OSi(CH3)2)2O-，-(OSi(CH3)2)4O-，
-(OSi(CH3)2)6O-，-(OSi(CH3)2)8O-，-CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2-，
-CH2CH2(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2CH2CH2-，
-CH2CH2(Si(CH3)2O)5Si(CH3)2CH2CH2-，
-CH2CH2(Si(CH3)2O)7Si(CH3)2CH2CH2-，
-CH2CH2(Si(CH3)2O)9Si(CH3)2CH2CH2-，
-CH2CH2(Si(CH3)2O)19Si(CH3)2CH2CH2-，
-CH2CH2(Si(CH3)2O)39Si(CH3)2CH2CH2-，
在通式(3)中，k等于0、1或2，为了提供较好的防水性优选k＝0。
例证性的，以下给出的是具有二(烷氧基甲硅烷)基的通式(3)的化合物的非限制性实例。
(CH3O)3SiCH2Si(OCH3)3，(CH3O)3SiCH2CH2Si(OCH3)3，
(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3，
(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3，
(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3，
(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3，
(CH3O)2(CH3)SiCH2Si(CH3)(OCH3)2，
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，
(CH3O)3SiCH2CH2C4F8CH2CH2Si(OCH3)3，
(CH3O)3SiCH2CH2C6F12CH2CH2Si(OCH3)3，
(CH3O)3SiCH2CH2C8F16CH2CH2Si(OCH3)3，
(CH3O)3SiCH2CH2C10F20CH2CH2Si(OCH3)3，
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C4F8CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C6F12CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C8F16CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C10F20CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，
(CH3O)3Si(OSi(CH3)2)OSi(OCH3)3，(CH3O)3Si(OSi(CH3)2)2OSi(OCH3)3，
(CH3O)3Si(OSi(CH3)2)4OSi(OCH3)3，(CH3O)3Si(OSi(CH3)2)6OSi(OCH3)3，
(CH3O)3Si(OSi(CH3)2)8OSi(OCH3)3，(CH3O)3Si(OSi(CH3)2)10OSi(OCH3)3，
(CH3O)3SiCH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3，
(CH3O)3SiCH2CH2(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3，
(CH3O)3SiCH2CH2(Si(CH3)2O)5Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3，
(CH3O)3SiCH2CH2(Si(CH3)2O)7Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3，
(CH3O)3SiCH2CH2(Si(CH3)2O)9Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3，
在这些化合物中，以下化合物是优选的。
(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3，
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，
(CH3O)3SiCH2CH2C4F8CH2CH2Si(OCH3)3，
(CH2O)3SiCH2CH2C6F12CH2CH2Si(OCH3)3，(CH3O)3Si(OSi(CH3)2)6OSi(OCH3)3，
(CH3O)3Si(OSi(CH3)2)8OSi(OCH3)3，(CH3O)3Si(OSi(CH3)2)10OSi(OCH3)3，
(CH3O)3SiCH2CH2(Si(CH3)2O)5Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3，
(CH3O)3SiCH2CH2(Si(CH3)2O)7Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3，
(CH3O)3SiCH2CH2(Si(CH3)2O)9Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3，
上述化合物的部分水解产物也可以被有利地使用。
在第一个实施方案中，有机硅缩合物(作为表面处理剂)仅仅是由组分(i)和(ii)获得，这些组分的比例是每100重量份组份(i)使用组份(ii)为0.5-49重量份，优选5-30重量份。组分(ii)少于0.5pbw时，形成的有机硅缩合物不稳定。组份(ii)超过49份对防水性有不利的影响或者处理多磷酸铵时导致明显的变黄。
当以摩尔基堆表示时，组份(i)和组份(ii)的比例应使在组份(i)中以每摩尔硅原子计，存在0.01-0.3摩尔组份(ii)中的硅原子，优选0.05-0.2摩尔硅原子。
在第二个实施方案中，有机硅缩合物可以由组份(i)、(ii)和(iii)和/或(iv)获得，相对于每100重量份组份(i)，组份(ii)的量是0.5-49重量份，优选是5-30重量份。组分(ii)少于0.5pbw时，形成的有机硅缩合物不稳定。组份(ii)超过49份对防水性有不利的影响或者处理多磷酸铵时造成明显的变黄。相对于每100重量份组份(i)，组份(iii)的量是0.1-10重量份，优选是0.5-5重量份。组份(iii)少于0.1pbw时，产生的防水效果不太有效。当组份(iii)超过10pbw时，经济上是不利的，而且会对有机硅缩合物的稳定性产生不利的影响。相对于每100重量份组份(i)，组份(iv)的量是0.1-20重量份，优选0.5-10重量份。组分(iV)少于0.1pbw时，产生的防水效果不太有效。当组份(iv)超过20pbw时，经济上是不利的。
当以摩尔基准表示时，组份(i)：(iv)的比例应使得相对于组份(i)+(iii)+(iv)(条件是此处仅包含组份(iii)，且此时它是胶体氧化硅)中每摩尔硅原子，存在0.01-0.3摩尔组份(ii)的硅原子，优选0.05-0.2摩尔硅原子。
使用组份(i)和(ii)或组份(i)、(ii)和(iii)和/或(iv)制备有机硅缩合物作为表面处理剂时，它们应该在有机酸或无机酸存在的情况下进行共水解和缩合。
在优选实施方案中，组份(i)或组份(i)和组份(iii)和/或(iv)的混合物，如果使用，首先应在有机酸或无机酸存在的情况下水解，得到的水解产物与组份(ii)混合，然后混合物再在有机酸或无机酸存在的情况下进一步水解。
在水解组份(i)或组份(i)和组份(iii)和/或(iv)(如果使用)的混合物的第一步中，使用的有机酸或无机酸是选自盐酸、硫酸、硝酸、甲磺酸、蚁酸、醋酸、丙酸、柠檬酸、草酸和马来酸中的至少一种酸，优选是醋酸和丙酸。相对于每100重量份(i)，该酸合适的用量是2-40重量份，特别是3-15重量份。
优选在用溶剂稀释的状态下进行水解。适宜的溶剂是醇类溶剂，优选是甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇。相对于每100重量份组份(i)或组份(i)和组份(iii)和/或(iv)(如果使用)的混合物，溶剂的适宜用量是50-300重量份，特别是70-200重量份。溶剂的量少于50Pbw时，缩合就会发生；而溶剂的量超过300pbw时，水解需要较长的时间。
相对于每摩尔组份(i)或组份(i)和组份(iii)和/或(iv)的混合物，组份(i)或组份(i)和组份(iii)和/或(iv)的混合物水解需要加入的适宜水量是0.5-4摩尔，特别是1-3摩尔。加入的水量小于0.5摩尔时，会留下更多的烷氧基。水量超过4摩尔会造成大量的缩合无法发生。当胶体二氧化硅即氧化硅分散在水中用作组份(iii)时，水可以被利用作为水解用水。组份(i)或组份(i)和组份(iii)和/或(iv)的混合物水解的优选反应条件包括温度10-40℃，特别的20-30℃，时间大约1-3小时。
然后，由组份(i)或组份(i)和组份(iii)和/或(iv)的混合物获得的水解产物同组份(ii)反应。优选地反应条件包括温度60-100℃，时间大约1-3小时。在反应结束后，系统被加热到高于溶剂沸点的温度，从而将溶剂蒸馏除去，溶剂一般是醇。在这点，蒸馏优选持续到直到所有溶剂的浓度减少到30％重量或更少，特别是10％重量或更少，溶剂一般是醇(醇作为反应介质和醇作为副产物)，
根据以上描述的方法制备有机硅缩合物(作为表面处理剂)应该优选在25℃粘度为5-2，000mm2/s，特别是25℃粘度为50-500mm2/s，根据毛细管粘度仪测定粘度。粘度过高会影响使用和贮存稳定性，还会导致水中的溶解性降低。而且，有机硅缩合物理想的重均分子量是500-5,000，特别是800-2,000，分子量利用聚苯乙烯标准用GPC测定。
仅仅通过混合多磷酸铵和有机硅缩合物提供防水性，优选通过用有机硅缩合物涂覆多磷酸铵表面提供防水性。混合或表面涂覆可以通过任意的已知技术手段完成，例如相分离、液体内干燥、熔融物分散冷却、喷雾干燥和液体中固化。优选地，在溶剂被除去后，挥发性溶剂中的有机硅缩合物溶液与多磷酸铵混合，从而用有机硅缩合物涂覆多磷酸铵。
如果APP和有机硅缩合物的总量是100％重量，那么使用的多磷酸铵和有机硅缩合物的比例应使得APP 80-99.8％重量，优选是90-97％重量，有机硅缩合物是0.2-20％重量，特别是3-10％。有机硅缩合物的量较少会造成防水性和防水变差，而有机硅缩合物量过多在经济上是不利的。
除了上述的有机硅缩合物，聚乙烯醇树脂和聚酯树脂也是有用的，优选作为多磷酸铵的表面处理剂。
此处所用的聚乙烯醇树脂包括那些其中的一些羟基被用官能团改性的聚乙烯醇树脂。用于改性的官能团包括马来酸酐、异氰酸酯和环氧基。
聚乙烯醇树脂一般以水和醇溶剂混合的溶液形式使用，醇例如为甲醇等。通过将多磷酸铵和聚乙烯醇树脂溶液混合并干燥，可以形成防水涂层。在溶剂混合物中，聚乙烯醇树脂的浓度优选是0.1-20％重量，更优选是1-15％重量。
如果APP和聚乙烯醇树脂的总量是100％重量，那么使用的APP和聚乙烯醇树脂的比例应使得APP为80-99.9％重量，优选是85-99％重量，聚乙烯醇树脂是0.1-20％重量，特别是1-15％重量。聚乙烯醇树脂的用量过少会导致表面处理不足；而聚乙烯醇树脂用量过多的话，由于凝聚会造成颗粒粒径过大。
此处所用的聚酯树脂包括饱和的和未饱和的聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。优选水分散的共聚酯树脂。
在多磷酸铵处理过程中，例如，多磷酸铵同水分散共聚酯树脂混合、干燥，形成坚固的涂层。
如果APP和聚酯树脂的总量是100％重量，那么使用的多磷酸铵和聚酯树脂的比例应使得APP是80-99.9％重量，优选是85-99％重量，聚酯树脂是0.1-20％重量，特别是1-15％重量。聚酯树脂的用量过少会导致表面处理不足；而聚酯树脂用量过多的话，由于凝聚会造成颗粒粒径过大。
表面处理过的多磷酸铵优选是颗粒或粉末状，因为它能均匀加入到生物塑料(A)中。表面处理过的颗粒或粉末状的多磷酸铵的平均颗粒粒径应该优选至多大约50μm，更优选是1-30μm，颗粒粒径通过激光散射型粒径分布仪测定。最大颗粒粒径优选是通过100目筛，更优选是通过200目筛。
表面处理过的多磷酸铵(B)被加入和配混到生物塑料(A)中，从而能赋予其阻燃性。从配混的目的，可以使用双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、班伯里密炼机、压力捏和机等。
相对于每100重量份生物塑料(A)，配混的表面处理过的多磷酸铵(B)的适宜用量是5-100重量份，优选10-80重量份。表面处理过的多磷酸铵的用量太少会导致阻燃性不足，而用量过多会减损树脂组合物的抗张强度和伸长度。
组份(C)
组份(C)是阻燃剂助剂，一般选自滑石、可膨胀石墨、三聚氰胺氰尿酸酯化合物和多元醇。适宜的三聚氰胺氰尿酸酯化合物包括三聚氰胺氰尿酸酯和三聚氰胺异氰尿酸酯。适宜的多元醇的实例包括季戊四醇、甘露醇、山梨(糖)醇、三羟甲基丙烷、二季戊四醇、二三羟甲基丙烷、新戊二醇、丙三醇和木糖醇。这些阻燃剂助剂可以单独使用或混合使用。
相对于每100重量份组份(A)，配混的组份(C)的用量是0-80重量份，当使用时，优选1-80重量份，更优选5-50重量份。配混的组份(C)超过80重量份时，会显著地减损树脂组合物的抗张强度和伸长度。
只要不影响希望的组合物的性能，为了特定的目的，各种添加剂可以配混在本发明不含卤素的阻燃性树脂组合物中。适宜的添加剂包括抗氧化剂、UV-吸收剂、稳定剂、光稳定剂、相溶性试剂、其它非卤素阻燃剂、润滑剂、填充剂、粘结助剂、防锈剂等。
有用的抗氧化剂的实例包括：
2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，
正-十八烷基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯
四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷
三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯
4，4’-亚丁基-二-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)
三甘醇二[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯
3，9-二{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一碳烷
4，4-硫代-二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)
2，2-亚甲基-二(6-叔丁基甲基苯酚)
4，4-亚甲基-二(2，6-二-叔丁基苯酚)
1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)-苯亚磷酸三壬基苯基酯
亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯
亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯
亚磷酸二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯
发亚磷酸二(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯
亚磷酸2，2-亚甲基-二(4，6-二-叔丁基苯基)辛基酯
二亚膦酸四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基酯
二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯
双肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯
季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)
2，5，7，8-四甲基-2(4，8，12-三甲基癸基)苯并二氢吡喃-2-醇
5，7-二-叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮
2-[1-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二戊基苯基丙烯酸酯
2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯
四(亚甲基)-3-(十二烷基硫代丙酸酯)甲烷，等。
有用的稳定剂的实例包括金属皂族稳定剂，例如硬脂酸锂、硬脂酸镁、月桂酸钙、蓖麻醇酸钙、硬脂酸钙、月桂酸钡、蓖麻醇酸钡、硬脂酸钡、月桂酸锌、蓖麻醇酸锌和硬脂酸锌；各种月桂酸酯、马来酸酯和含巯基一族的有机锡稳定剂、各种铅基稳定剂例如硬脂酸铅和三代硫酸铅；环氧化合物例如环氧化植物油；亚磷酸酯化合物例如烷基烯丙基亚磷酸酯、三烷基亚磷酸酯；β-二酮化合物例如二苯甲酰甲烷、脱氢乙酸；多元醇例如山梨(糖)醇、甘露醇、季戊四醇；水滑石和沸石。
有用的光稳定剂的实例包括源自苯并三唑的UV吸收剂、源自二苯酮的UV吸收剂、源自水杨酸酯的UV吸收剂、源自氰基丙烯酸酯的UV吸收剂、源自草酰苯胺的UV吸收剂、源自受阻胺类的光稳定剂，等。
有用的相溶性试剂的实例包括丙烯酸-有机聚硅氧烷共聚物，二氧化硅和有机聚硅氧烷的部分交联产物，硅氧烷粉末、马来酸酐接枝改性聚烯烃，羧酸接枝改性聚烯烃，聚烯烃接枝改性有机聚硅氧烷，等。
有用的粘结助剂的实例包括各种烷氧基硅烷。
此处可使用的非卤素的阻燃剂的实例包括硼酸锌、锡酸锌、各种磷阻燃剂、三聚氰胺氰尿酸酯、氨基磺酸胍、光氧化钛。适宜的填充剂包括硅酸、碳酸钙、氧化钛、炭黑、高岭土、煅烧粘土、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙和重晶石。
通过联合组份(A)和(B)和任选的(C)和添加剂，并以常规方式均匀混合，可以制备本发明的阻燃性树脂组合物。根据常规，例如将全部组份的混合物加入合适的混合器，所述的合适的混合器如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、班伯里密炼机或压力捏和机，其中组份在加热条件下捏和。
因而，获得的阻燃性树脂组合物是绝对安全的、阻燃性和防水性，且APP在树脂中表现出良好的分散性。将发现所述的树脂组合物可以用作包装容器、轮胎罩和汽车、有电器的住宅中的地板垫等。
                                实施例
为了进一步说明本发明，以下给出合成实施例、实施例和对比实施例。它们不应该被解释为限制本发明。在这些实施例中，粘度是在25℃用毛细管粘度仪测定；用聚苯乙烯标准，根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量(Mw)；用激光散射型粒径分布仪测定颗粒平均粒径。
合成实施例1
合成硅氧烷基防水处理剂1
一个500ml的四颈瓶，装有冷凝管、温度计和滴液漏斗，往四颈瓶中加入85g(按二聚物计算是0.37mol)甲基三甲氧基硅烷低聚物、154g甲醇和5.1克乙酸。边搅动边向烧瓶中加入6.8g(0.37mol)水，随后接着在25℃继续搅动2小时。然后，逐滴的加入17.7g(0.08mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷。此后，将烧瓶加热到甲醇的回流温度，在该温度下反应1小时。连接一个酯转接器，之后蒸除甲醇直到内部温度达到110℃，得到81g粘度为71mm2/s(Mw＝1,100)的浅黄色透明溶液。系统中剩余的甲醇量为5％重量。将其标定为硅氧烷基防水处理剂1。
合成实施例2
合成硅氧烷基防水处理剂2
一个500ml的四颈瓶，装有冷凝管、温度计和滴液漏斗，往四颈瓶中加入199g(按二聚物计算是0.88mol)甲基三甲氧基硅烷低聚物、120g甲醇和11.8克乙酸。边搅动边向烧瓶中加入19.8g(0.88mol水)Snowtex O(Nissan ChemicalIndustries Ltd.，具有20％SiO2浓度的水分散体、颗粒平均粒径10-20nm)，随后接着在25℃继续搅动2小时。然后，逐滴的加入38.9g(0.18mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷。此后，将烧瓶加热到甲醇的回流温度，在该温度下反应1小时。连接一个酯转接器，之后蒸除甲醇直到内部温度达到110℃，得到209g粘度为460mm2/s(Mw＝1,000)的浅黄色透明溶液。系统中剩余的醇量(甲醇+乙醇)为2％重量。将其标定为硅氧烷基防水处理剂2。
合成实施例3
合成表面处理过的APP 1
在100重量份多磷酸铵(分子量150,000，磷浓度20wt％，堆积密度0.7g/cm3，平均粒径6.2μm)中加入10重量份合成实施例1的硅氧烷基防水处理剂1和100重量份乙醇。搅动所有组份30分钟，之后减压蒸除乙醇。在研磨器上研磨产生平均粒径为10μm的硅氧烷处理过的多磷酸铵，标定为表面处理过的APP 1。
合成实施例4
合成表面处理过的APP 2
除了使用5重量份合成实施例2的硅氧烷基防水处理剂2代替硅氧烷基防水处理剂1之外，重复合成实施例3的步骤。获得平均粒径为10μm的硅氧烷处理过的多磷酸铵，标定为表面处理过的APP 2。
合成实施例5
合成表面处理过的APP 3
在100重量份多磷酸铵(分子量150,000，磷浓度20wt％，堆积密度0.7g/cm3，平均粒径6.2μm)中加入20重量份马来酸酐改性PVA(由日本VAM&Poval Co.，Ltd生产，50％甲醇溶液)和100重量份乙醇。搅动所有组份30分钟，之后减压蒸除乙醇。在研磨器上研磨产生平均粒径为10μm的硅氧烷处理过的多磷酸铵，标定为表面处理过的APP 3。
合成实施例6
合成表面处理过的APP 4
在100重量份多磷酸铵(分子量150,000，磷浓度20wt％，堆积密度0.7g/cm3，平均粒径6.2μm)中加入30重量份VylonalMD1200(由Toyobo Co.，Ltd生产，水分散共聚酯树脂，固体物34％)和100重量份乙醇。搅动所有组份30分钟，之后减压蒸除乙醇。在研磨器上研磨产生平均粒径为10μm的硅氧烷处理过的多磷酸铵，标定为表面处理过的APP 4。
合成实施例7
合成表面处理过的APP 5
在100重量份多磷酸铵(分子量150,000，磷浓度20wt％，堆积密度0.7g/cm3，平均粒径6.2μm)中加入5重量份线形硅氧烷油(粘度10,000mm2/s)和100重量份甲苯。搅动所有组份30分钟，之后减压蒸除甲苯。在研磨器上研磨产生平均粒径为10μm的硅氧烷处理过的多磷酸铵，标定为表面处理过的APP 5。
合成实施例8
合成表面处理过的APP 6
在100重量份多磷酸铵(分子量150,000，磷浓度20wt％，堆积密度0.7g/cm3，平均粒径6.2μm)中加入30重量份六甲基二硅氮烷和25重量份甲基异丁酮。在100℃下加热所有组份，并搅拌3小时，之后减压蒸除甲基异丁酮。在研磨器上研磨产生平均粒径为10μm的淡褐色硅烷处理过的多磷酸铵，标定为表面处理过的APP 6。
实施例1-9和对比实施例1-7
通过配混表1-4所示各组份的量以制备阻燃性树脂组合物。根据下列试验的结果评价这些组合物的阻燃性、甲醛释放和防水性。结果如表1-4所示。
阻燃性
利用三级挤压器，在温度240℃，加热时间30秒，压力30MPa的条件下，由每种组合物制得1.6mm厚的样本。根据UL-94测试检测试样阻燃性。
甲醛释放
打开容量为5L的聚氟乙烯气体收集袋，向其中装入1kg阻燃性树脂组合物，然后用胶带以气密的形式密封。将袋子在室温下放置1周，之后在内部空气被抽出，用装备有探测管NO.91LL(Gastec Corp.)的设备检测。探测管的读数等于或超过0.05ppm表示甲醛释放，读数小于0.05ppm表示无甲醛释放。
防水性
利用三级挤压器，在温度240℃，加热时间30秒，压力30MPa的条件下，由组合物制得100mm×100mm×3mm厚的平板。冷却后，将该平板放入充满水的桶中，并且通过在顶上放置重物使其置于桶底。在浸入水中24小时后，取出平板，检查其表面是否变粘。没有粘液，防水性被评定为好(O)；表面变粘，防水性被评定为差(×)。
                                表1
配方   实施例
  1   2   3   4   5
聚乳酸1)   100   100   100   100   100
表面处理过的APP 1   65   -   -   -   50
表面处理过的APP 2   -   65   -   -   -
表面处理过的APP 3   -   -   65   -   -
表面处理过的APP 4   -   -   -   65   -
滑石2)   -   -   -   -   15
检测结果
阻燃性UL-94   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0
甲醛释放   无   无   无   无   无
防水性   O   O   O   O   O
                           表2
配方   实施例
  6   7   8   9
  聚乳酸1)   100   100   100   100
  表面处理过的APP 1   50   -   50   -
  表面处理过的APP 2   -   40   -   35
  滑石2)   -   25   -   -
  可膨胀石墨3)   15   -   -   -
  三嗪4)   -   -   5   15
  检测结果
  阻燃性UL-94   V-0   V-0   V-0   V-0
  甲醛释放   无   无   无   无
  防水性   O   O   O   O
                          表3
配方   对比实施例
  1   2   3   4
  聚乳酸1)   100   100   100   100
  表面处理过的APP 1   -   4   4   -
  未处理过的APP5)   -   -   -   65
  滑石2)   -   -   25   -
  检测结果
  阻燃性UL-94   非94V   非94V   非94V   V-1
  甲醛释放   无   无   无   无
  防水性   O   O   O   ×
                            表4
配方   对比实施例
  5   6   7
  聚乳酸1)   100   100   100
  三聚氰胺-甲醛树脂处理过的APP6) 65 - -
  表面处理过的APP 5   -   65   -
  表面处理过的APP 6   -   -   65
  检测结果
  阻燃性UL-94   V-1   非94V   非94V
  甲醛释放   检测到   无   无
  防水性   O   ×   ×
所使用的成份如下述。
1)聚乳酸：由Mitsui Chemical Co.，Ltd生产的Lacea H-100J，起始热解温度280℃。
2)滑石：由Fuji Talc Industry Co.，Ltd生产的滑石。
3)可膨胀石墨：由Sanyo Trade Co.，Ltd生产的SYZR 2002。
4)三嗪：由Marubishi Oil Chemical Co.，Ltd生产的Nonen RO14-2。
5)未处理的APP：Clariant生产的Pekoflam 204p。
6)三聚氰氨-甲醛树脂处理过的APP：由Budenheim CO.生产的TERRAJU C-30。

Claims (13)

1、一种阻燃性树脂组合物，包括：
(A)100重量份生物塑料，
(B)5-100重量份用表面处理剂处理过的多磷酸铵，所述的表面处理剂在室温条件下不会产生甲醛，在燃烧时不会产生卤素，并能赋予防水性，和
(C)0-80重量份阻燃剂助剂。
2、权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中生物塑料(A)是由天然产品制得的脂族聚酯树脂。
3、权利要求2所述的阻燃性树脂组合物，其中脂族聚酯树脂的起始热解温度是240-360℃。
4、权利要求2所述的阻燃性树脂组合物，其中脂族聚酯树脂是聚乳酸。
5、权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中组份(B)中的表面处理剂包括
由(i)100重量份通式(1)的有机硅化合物和(ii)0.5-49重量份具有氨基的通式(2)的烷氧基硅烷或者在有机酸或无机酸存在下它的部分水解产物共水解缩合获得的共水解缩合物，或
由(i)100重量份通式(1)的有机硅化合物，(ii)0.5-49重量份具有氨基的通式(2)的烷氧基硅烷或它的部分水解产物，(iii)0.1-10重量份微粒子的无机氧化物和/或(iv)0.1-20重量份具有二(烷氧基甲硅烷)基的通式(3)的化合物或在无机酸或有机酸存在的情况下它的部分水解产物共水解缩合获得的共水解缩合物，
通式(1)、(2)和(3)是
(R1)a(OR2)bSiO(4-a-b)/2                       (1)
其中R1是C1-C6烷基，R2是C1-C4烷基，a是0.75-1.5之间的正数，b是0.2-3的正数，满足O.9＜a+b≤4，
R3R4NR5-SiR6d(OR2)3-d                         (2)
其中R2如以上所述，R3和R4分别独立是氢或C1-C15烷基或氨烷基，R5是二价的C1-C18烃基，R6是C1-C4烷基，和d是0或1，
(R1)k(OR2)3-kSi-Y-Si(R1)k(OR2)3-k        (3)
其中R1和R2如以上所述，Y是二价的有机基团，-(OSi(R7)2)mO-或-R-(SiR7 2O)m-SiR7 2-R-，R7是C1-C6烷基，R是二价C1-C6烃基，m是1-30之间的整数，k是0、1或2。
6、如权利要求5所述的阻燃性树脂组合物，其中有机硅化合物(i)是[CH3(OR2)2Si]2O所表示的硅氧烷二聚物，其中R2如以上所述。
7、权利要求5所述的阻燃性树脂组合物，其中具有二(烷氧基甲硅烷)基的化合物(iv)选自：
(CH3O)3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3，
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2，
(CH3O)3Si(OSi(CH3)2)6OSi(OCH3)3，
(CH3O)3Si(OSi(CH3)2)8OSi(OCH3)3，
(CH3O)3Si(OSi(CH3)2)10OSi(OCH3)3，
(CH3O)3SiCH2CH2(Si(CH3)2O)5Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3，
(cH3O)3SiCH2CH2(Si(CH3)2O)7Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3，
(CH3O)3SiCH2CH2(Si(CH3)2O)9Si(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3，
(CH3O)3SiCH2CH2C4F8CH2CH2Si(OCH3)3，和
(CH3O)3SiCH2CH2C6F12CH2CH2Si(OCH3)3，
8、如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中组份(B)中的表面处理剂是聚酯树脂。
9、如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中组份(B)中的表面处理剂是聚乙烯醇树脂。
10、如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中组份(B)中的多磷酸铵分子量是2,000-10,000,000，平均粒径至多30μm。
11、如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中阻燃剂助剂(C)是滑石，并以1-80重量份的用量配混。
12、如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中阻燃剂助剂(C)是可膨胀石墨，并以1-80重量份的用量配混。
13、如权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其中阻燃剂助剂(C)是三聚氰胺氰尿酸酯化合物，并以1-80重量份的用量配混。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101463184B (zh) * 2007-12-21 2011-11-23 东丽纤维研究所（中国）有限公司 阻燃型聚乳酸树脂及其制备方法
CN101235188B (zh) * 2007-02-02 2012-10-17 富士施乐株式会社 树脂组合物、树脂成型体及其制造方法
CN102812086A (zh) * 2010-03-26 2012-12-05 日本电气株式会社 含有磷化合物和聚硅氧烷化合物的聚乳酸树脂组合物及由其制成的模塑制品
CN107109037A (zh) * 2014-12-23 2017-08-29 普立万公司 阻燃性聚丁二酸丁二醇酯配混物
CN109774282A (zh) * 2019-03-15 2019-05-21 广州市拓新纺织科技有限公司 一种耐火抑菌型窗帘布料及其制备方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101317503B1 (ko) * 2004-11-19 2013-10-15 파나소닉 주식회사 난연성 수지 조성물, 그 제조 방법 및 그 성형 방법
US7632881B2 (en) * 2006-06-22 2009-12-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate compositions and articles formed therefrom
US7683117B2 (en) * 2007-02-02 2010-03-23 Fuji Xerox Co., Ltd. Resin composition, resin mold and method for producing the same
JP2009197123A (ja) * 2008-02-21 2009-09-03 Nisshin Chem Ind Co Ltd 難燃性添加物
US20100028512A1 (en) * 2008-03-28 2010-02-04 The Coca-Cola Company Bio-based polyethylene terephthalate packaging and method of making thereof
US20090246430A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 The Coca-Cola Company Bio-based polyethylene terephthalate polymer and method of making same
US8946472B2 (en) 2008-12-31 2015-02-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Bio-based terephthalate polyesters
CA2754220C (en) 2009-03-03 2020-04-14 The Coca-Cola Company Bio-based polyethylene terephthalate packaging and method of making thereof
CN102369243B (zh) 2009-03-19 2014-11-05 界面解决方案Ip有限责任公司 生物基聚合物组合物
JP6198035B2 (ja) * 2010-09-03 2017-09-20 日本電気株式会社 ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂組成物およびその製造方法
CN102399423B (zh) * 2010-09-14 2013-06-12 允友成有限公司 功能性树脂组成物
JP5616972B2 (ja) 2011-02-24 2014-10-29 パナソニック株式会社 外装体およびその製造方法
WO2012114396A1 (ja) 2011-02-24 2012-08-30 パナソニック株式会社 外装体およびその製造方法
CN103329639A (zh) * 2012-01-25 2013-09-25 松下电器产业株式会社 电气设备的外装体
DE102013004170A1 (de) * 2013-03-09 2014-09-11 Clariant International Limited Pulverförmiges beschichtetes Flammschutzmittel
CN103341898B (zh) * 2013-07-04 2016-04-06 大连工业大学 一种阻燃型玉米棒包皮纤维/聚乳酸纤维板的制备方法
US10533097B2 (en) * 2017-09-20 2020-01-14 Hexion Inc. Coating composition
EP3768777B1 (en) * 2018-03-21 2022-05-11 Ercros, S.A. Poly(lactic acid) composition comprising dipentaerythritol
US12084570B2 (en) * 2019-09-11 2024-09-10 American University Chitosan as an intumescing, thermoformable flame retardant

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3936416A (en) * 1973-07-24 1976-02-03 Phillips Petroleum Company Nonburning, nondripping, char-forming, polypropylene composition
US4871795A (en) * 1987-05-01 1989-10-03 Pawar Prakash K Flame retardant additive for thermoplastics
EP0518057B1 (de) * 1991-06-08 1998-07-29 Hüls Aktiengesellschaft Gemische kettenförmiger und cyclischer Siloxan-Oligomerer, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung
JPH0539394A (ja) * 1991-08-06 1993-02-19 Sakai Chem Ind Co Ltd 難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物
JPH08134455A (ja) * 1994-11-08 1996-05-28 Mitsui Toatsu Chem Inc 改質されたポリリン酸アンモニウム
JPH08183876A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Chisso Corp 難燃性熱可塑性重合体組成物
EP0794229B1 (en) * 1996-03-08 2006-06-07 Tosoh Corporation Flame retardant engineering plastic composition
DE19624032A1 (de) * 1996-06-17 1997-12-18 Huels Chemische Werke Ag Oligomerengemisch kondensierter Alkylalkoxysilane
JP4345899B2 (ja) * 1997-06-26 2009-10-14 ブーデンハイム イベリカ エス エル ソシエダッド エン コマンディタ 熱可塑性樹脂被覆ポリリン酸アンモニウムおよびその製造方法
WO1999035202A1 (en) * 1998-01-09 1999-07-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Insulation protection tape
US6764765B2 (en) * 1998-05-19 2004-07-20 Sony Chemicals Corporation Fire-retardant adhesive, fire-retardant adhesive film using the same, and flat cable
DE19830128A1 (de) * 1998-07-06 2000-02-10 Degussa Oberflächenmodifizierte Flammschutzmittel, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
JP2000063562A (ja) * 1998-08-12 2000-02-29 Tosoh Corp 表面処理されたポリリン酸アンモニウム及びそれを含有した難燃性樹脂組成物
JP2000160031A (ja) * 1998-12-01 2000-06-13 Chisso Corp 難燃性熱可塑性樹脂組成物
US6387993B1 (en) * 2000-06-05 2002-05-14 H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. Flame retardant composition
JP3846545B2 (ja) * 2000-06-08 2006-11-15 信越化学工業株式会社 コーティング剤組成物、コーティング方法及び被覆物品
EP1362904B1 (en) * 2001-02-22 2009-09-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Water-based water repellant for treatment of substrates
CN1239676C (zh) * 2001-06-22 2006-02-01 旭化成株式会社 用于聚合物的涂敷粒状阻燃剂
EP1331238A3 (de) * 2002-01-23 2004-01-14 Degussa AG Gemisch kettenförmiger und cyclischer Siloxanoligomerer, dessen Herstellung und dessen Verwendung
MXPA04012886A (es) * 2002-06-20 2006-04-07 Owens Corning Fiberglass Corp Aditivos micro encapsulados multifuncionales para composiciones polimericas.
JP3980446B2 (ja) * 2002-08-13 2007-09-26 富士通株式会社 生分解性樹脂組成物、並びに、生分解性樹脂組成物用充填材及び成形体
JP3971289B2 (ja) * 2002-11-25 2007-09-05 富士通株式会社 樹脂筐体
JP2004190025A (ja) * 2002-11-29 2004-07-08 Toray Ind Inc 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
JP4215535B2 (ja) * 2003-02-21 2009-01-28 富士通株式会社 難燃性プラスチック材料及びその成形物
ES2276335T3 (es) * 2003-07-18 2007-06-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Acido polilactico de retardo de llama.
JP4304510B2 (ja) * 2004-02-16 2009-07-29 信越化学工業株式会社 難燃性添加剤、並びにエマルション型コーティング剤及び難燃性組成物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101235188B (zh) * 2007-02-02 2012-10-17 富士施乐株式会社 树脂组合物、树脂成型体及其制造方法
CN101463184B (zh) * 2007-12-21 2011-11-23 东丽纤维研究所（中国）有限公司 阻燃型聚乳酸树脂及其制备方法
CN102812086A (zh) * 2010-03-26 2012-12-05 日本电气株式会社 含有磷化合物和聚硅氧烷化合物的聚乳酸树脂组合物及由其制成的模塑制品
CN107109037A (zh) * 2014-12-23 2017-08-29 普立万公司 阻燃性聚丁二酸丁二醇酯配混物
CN109774282A (zh) * 2019-03-15 2019-05-21 广州市拓新纺织科技有限公司 一种耐火抑菌型窗帘布料及其制备方法

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JP2006176731A (ja) 2006-07-06
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