CN1250599C - 环氧树脂组合物和半导体装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了(1)环氧树脂组合物,包括四甲基双酚F型环氧树脂,固化剂,填料和包括具有伯氨基的硅烷偶联剂的硅烷偶联剂;(2)环氧树脂组合物,包括四甲基双酚F型环氧树脂,包括特定苯酚化合物的固化剂和填料;以及(3)环氧树脂组合物,包括四甲基双酚F型环氧树脂,固化剂和特定的填料。所述的环氧树脂组合物表现出优异的可靠性,如抗剥离性和在重熔期间抗膨胀性,并能方便地用于密封电路元件。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物,其在重熔(reflow)条件下表现出优异的可靠性、固化性质和模塑性质,并能方便地用于密封半导体装置,还涉及半导体装置。
背景技术
作为密封电路元件如半导体装置的方法,已经提出采用树脂例如酚醛树脂、硅树脂和环氧树脂进行密封以及采用金属和陶瓷进行气密密封。通常,用于密封的树脂称为密封树脂。在密封树脂中,考虑到经济、产率和物理性质之间的平衡,采用频率最高的是环氧树脂。采用环氧树脂进行密封的方法中,广泛采用的方法是由添加固化剂和填料至环氧树脂中制备得到组合物,将半导体装置置于模具中,按照传递模塑法用组合物进行密封。
在将半导体装置的封装装配到印刷电路板的过程中,密度增加且方法是自动化的。为替代迄今为止所采用的其中将引线管脚(lead pins)插入印刷线路板的孔中的“插入装配方法”,广泛采用“表面装配方法”,该方法中半导体装置的封装与基板通过焊接进行连接。由于这一趋势,半导体封装的结构从以前使用的DIP(双列直插式封装)改变为FPP(平面塑性封装(flat plastic package)),这种封装方式更薄,更适合于以更大的密度进行表面装配。
在表面装配方法中,通常采用焊料重熔进行装配。在该方法中,将半导体装置的封装置于基板上。将封装和基板的组合物曝露于200℃或更高的高温下,以使提前置于基板上的焊料熔化,然后将半导体的封装固定在基板的表面上。由于半导体装置的整个封装在装配的过程中都曝露于高温下,在采用吸湿的密封树脂的情况下引起了问题:在密封树脂和半导体芯片之间或在密封树脂和引线框架(lead frame)之间发生了剥离现象,且由于在焊料重熔期间所吸收的湿气发生爆发性膨胀,从而形成了裂纹。尤其是,密封树脂和元件例如芯片,引线框架的工作台以及内部引线(inner lead)的镀银部分之间的剥离成为一个严重的问题。因此,人们期望得到一种具有优异密封性质的密封树脂,提高与镀银部分的粘结性近来变得非常重要。
由于精密加工的进步,采用厚度为2mm或更小的封装例如TSOP,TQFP,LQFP和TQFP作为主要封装,因此封装对外部作用如湿度和温度更加敏感。可靠性,如在重熔条件下的可靠性,在高温下的可靠性以及在潮湿条件下的可靠性变得更加重要。尤其是,近来要求厚度为1mm或更小的封装如TSOP和TQFP在重熔条件下的具有可靠性。在薄封装的情况下,出现了这样的问题:银糊层吸收了湿气,在重熔过程中于硅芯片或引线框架的界面处剥离,且封装的底部被下推,导致了封装底部膨胀。因而要求提高抗膨胀性。
另外,从保护环境的角度出发,近来越来越多地采用不含铅的无铅焊料。无铅焊料具有较高的熔点,且重熔温度有所提高。因此,进一步要求在重熔的条件下具有可靠性。
通常,人们公知增加密封树脂组合物中的填料含量对提高重熔条件下的可靠性是有效的。由于密封树脂组合物中树脂的含量降低而使吸湿性受到抑制这一原因,表现出可靠性这一效果。然而,简单地增加密封树脂组合物中填料的含量降低了组合物的流动性,并带来了诸如封装填充不充分和平台移动(stageshift)等问题。
作为能提高重熔条件下的可靠性和流动性的环氧树脂,人们已经提出了包含四甲基双酚F型环氧树脂的环氧树脂组合物(日本专利申请特开平6(1994)-345850),以及包含以四甲基双酚F型环氧树脂作为环氧树脂,以苯酚-芳烷基树脂作为固化剂以及25到93wt%的填料的环氧树脂组合物(日本专利申请特开平8(19946)-134183)。然而,尽管能获得某些所需要的效果,但上述组合物表现出的效果并不充足。在重熔条件下表现出更优异的可靠性,尤其是抵抗厚度为1mm或更小的封装发生膨胀的优异可靠性尤为需要。
为改善模塑性质和在焊接中抵抗形成裂缝,人们已经提出了一种包含苯酚化合物作为固化剂的环氧树脂组合物,其是具有相互键接的联苯基衍生物的重复单元和二甲苯的重复单元共聚物(公开号为2000-106872的日本专利申请)。然而,并未发现对与镀银的粘结性或对抗膨胀性的描述。
为提高与镀金的粘结性,人们已经提出采用双酚F型环氧树脂和仲氨基硅烷偶联剂,该仲氨基硅烷偶联剂是具有异氰脲酸酯环的硅烷偶联剂或是具有硫醚键的硅烷偶联剂(公开号为2002-97341的日本专利申请)。然而,并未发现对与镀银的粘结性或对抗膨胀性有所描述。
在上述的背景下申请人提出了本发明,目的是提供一种环氧树脂组合物,其在高温重熔条件下表现出优异的可靠性,在模塑期间表现出优异性质如填充封装的优异性质和优异的固化性,以及提供用该环氧树脂组合物密封的半导体装置。
发明内容
第一方面,本发明提供了一种环氧树脂组合物,其包括环氧树脂(A),固化剂(B),填料(C)和硅烷偶联剂(D),其中环氧树脂(A)包括以下式(I)表示的四甲基双酚F型的环氧树脂(a),而硅烷偶联剂(D)包括具有伯氨基的氨基硅烷偶联剂(d1)。
第二方面,本发明提供了一种环氧树脂组合物,包括环氧树脂(A),固化剂(B)和填料(C),其中环氧树脂(A)包括四甲基双酚F型的环氧树脂(a),而固化剂(B)包括具有由下面的式(III)和(IV)表示的重复单元结构的苯酚化合物(b2)。
第三方面,本发明提供了一种环氧树脂组合物,包括环氧树脂(A),固化剂(B)和填料(C),其中环氧树脂(A)包括四甲基双酚F型的环氧树脂(a),填料(C)的含量为基于整个树脂组合物重量的80-95wt%,且填料(C)包括5-30wt%颗粒直径在0.01-1.00μm之间的无定型二氧化硅(c1)。
实施本发明的优选实施方式
以下将展开描述本发明的第一方面。
本发明第一方面的特征在于环氧树脂(A)包括作为必要成分的四甲基双酚F型环氧树脂(a),由式(I)表示:
由于存在包含于环氧树脂中的式(I)所示的四甲基双酚F型环氧树脂,在重熔期间的抗膨胀性得到了改善,且由于粘度降低而表现出模塑性质得到改善的效果。
根据本应用可采用不同于式(I)所表示的环氧树脂(a)的其它环氧树脂。对其它的环氧树脂并没有特别限制只要该环氧树脂是在一个分子中具有至少两个环氧基团的化合物,且可为单体,齐聚物或聚合物。其它环氧树脂的例子包括不具有烷基取代基的双酚F型环氧树脂,甲酚线型酚醛型环氧树脂,苯酚线型酚醛型环氧树脂,联苯型环氧树脂如4,4’-二(2,3-环氧丙基)联苯环氧树脂,4,4’-二(2,3-环氧丙基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯环氧树脂,4,4’-二(2,3-环氧丙基)-3,3’,5,5’-四乙基-联苯环氧树脂和4,4’-二(2,3-环氧丙基)-3,3’,5,5’-四丁基-联苯环氧树脂,苯酚-芳烷基型环氧树脂,萘型环氧树脂,双酚A型环氧树脂,三酚型环氧树脂,具有二环戊二烯骨架结构的环氧树脂,三苯基甲烷型环氧树脂和卤代环氧树脂。其它的环氧树脂可单独使用,也可两种或多种联合使用。
当联合使用两种或多种环氧树脂时,从改善抗膨胀性的角度出发,优选式(I)表示的环氧树脂(a)的含量为基于整个环氧树脂(A)重量的10wt%或更大,更优选50wt%或更大,从而能更显著地表现出添加环氧树脂(a)的效果。
环氧树脂(A)的量通常在基于整个环氧树脂组合物量的0.5到10wt%的范围内,优选在1到6%的范围内。
只要环氧树脂可被采用固化剂(B)的反应固化,则本发明第一方面中的固化剂(B)不受特别限制。固化剂(B)的例子包括线型酚醛树脂如苯酚线型酚醛树脂,甲酚线型酚醛树脂和萘酚酚醛树脂,苯酚-芳烷基树脂,具有联苯基骨架结构的苯酚-芳烷基树脂,具有二环戊二烯骨架结构的苯酚树脂,萘酚-芳烷基树脂,双酚化合物如双酚A,酸酐如马来酸酐,邻苯二甲酸酐和1,2,4,5-苯四酸酐,以及芳胺如间-苯二胺,二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜。上述的固化剂可单独使用或两种或多种联合使用。优选固化剂(B)的熔融粘度以ICI粘度(150℃)表示,为0.3Pa·s或更小,更优选为0.1Pa·s或更小。
作为固化剂(B),从在重熔条件下的可靠性角度出发,特别优选由式(II)表示的苯酚-芳烷基树脂(b1):
其中n表示0或1或更大的整数。
当联合使用两种或两种以上的固化剂时,优选式(II)表示的苯酚-芳烷基树脂(b1)的含量在基于整个固化剂(B)的量的10wt%或更多的范围,更优选为20wt%或更多。
固化剂(B)的量是基于整个环氧树脂组合物的0.5-10%wt的范围,优选1-6%wt的范围。对于相关的环氧树脂(A)和固化剂(B)的量,从机械性质和抗潮湿性的角度出发,优选固化剂(B)的化学当量与环氧树脂(A)的化学当量之比在0.5到1.5的范围内,更优选在0.6到1.3的范围内。
在本发明的第一方面,可采用固化催化剂以促进环氧树脂(A)和固化剂(B)之间的固化反应。只要能加速固化反应,对固化催化剂并没有受特别限制。固化催化剂的例子包括咪唑化合物如2-甲基咪唑,2,4-二甲基咪唑,2-乙基-4-甲基咪唑,2-苯基咪唑,2-苯基-4-甲基咪唑和2-十七烷基咪唑;叔胺化合物如三乙胺,苄基二甲胺,α-甲基苄基-甲胺,2-(二甲基氨基甲基)苯酚,2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和1,8-二氮双环(5,4,0)十一碳烯-7;有机金属化合物如四甲氧基锆,四丙氧基锆,四(乙酰丙酮(acetylacetonato))锆和三(乙酰丙酮)铝;以及有机膦化合物如三苯基膦、四苯基硼酸四苯基鏻、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三(p-甲基苯基)膦和三(壬基苯基)膦。从可靠性和模塑性的角度出发,优选有机膦化合物,在这些化合物中更优选三苯基膦。
上述的固化催化剂可单独使用或两种或多种联合使用。优选固化催化剂的量占100重量份环氧树脂(A)的0.1到10重量份。
作为本发明第一方面所采用的填料(C),优选无机填料。无机填料的例子包括金属氧化物如无定型二氧化硅,结晶二氧化硅,碳酸钙,碳酸镁,氧化铝,氧化镁,粘土,滑石,硅酸钙,氧化钛和氧化锑;石棉;玻璃纤维;以及玻璃微珠。在这些填料中,由于表现出降低线性膨胀系数的强大作用和对降低应力有效,因此优选采用无定型二氧化硅。对于填料的形状,采用具有压碎的形状和球形形状的填料,从改善流动性的角度出发,优选具有球形形状的填料。
上述的无定型二氧化硅通常是指真实比重为2.3或更小的无定型二氧化硅。可按照任何常规的方法制造无定型二氧化硅。可利用采用不同材料的不同方法如使结晶二氧化硅熔化,使金属硅氧化和使烷氧基硅烷水解。
在无定型二氧化硅中,特别优选由熔化石英制备而得的球形融熔的二氧化硅。优选填料(C)包括球形熔融的二氧化硅的量为基于整个填料(C)的量的90wt%或更多。
填料(C)的颗粒直径和颗粒直径分布并不受特别限制。从流动性和减少模塑过程中的毛刺这一角度出发,优选平均颗粒直径(平均直径是指中值直径)在5-30nm的范围内。可联合使用具有不同平均颗粒直径或具有不同颗粒直径分布的两种或多种填料。
本发明第一方面采用的硅烷偶联剂(D)的特征在于该硅烷偶联剂包括作为必要成分的,具有伯氨基的氨基硅烷偶联剂(d1)。由于包含在硅烷偶联剂(D)中的氨基硅烷偶联剂(d1)具有伯氨基,在重熔条件下的可靠性,尤其是粘结可靠性能得到改善,也表现出改善固化性质的效果。
更优选地,硅烷偶联剂(D)包括具有伯氨基的氨基硅烷偶联剂(d1)和不同于具有伯氨基的氨基硅烷偶联剂(d1)的硅烷偶联剂(d2)。由于硅烷偶联剂(D)中含有不同于具有伯氨基的氨基硅烷偶联剂(d1)的硅烷偶联剂(d2),进一步提高了模塑性质。作为不同于具有伯氨基的氨基硅烷偶联剂(d1)的其它硅烷偶联剂(d2),包括选自无伯氨基基团但具有仲氨基基团的氨基硅烷偶联剂和氢硫基硅烷偶联剂中的至少一种偶联剂的硅烷偶联剂(d2)是优选的。由于上述的试剂,可获得表现出的更优异模塑性质和粘结性的组合物。
对硅烷偶联剂(D)中相关的氨基硅烷偶联剂(d1)和硅烷偶联剂(d2)的量,优选(d1)/(d2)的重量比在3/97-97/3的范围内,更优选在10/90-90/10的范围内,最优选在40/60-90/10的范围内。
硅烷偶联剂(D)的成分(d1)和(d2)可作为预先制备的混合物添加或单独添加,且可用作与预先制备的树脂组合物中其它成分进行混合的混合物或进行反应的反应产物。
具有伯氨基的氨基硅烷偶联剂(d1)包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷,γ-氨基丙基三乙氧基-硅烷,N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷,N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷,N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙基硅烷,γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷,以及γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。这些化合物中,从重熔条件下的可靠性角度出发,优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
硅烷偶联剂(d2)的例子包括其中和硅原子键接的有机基团是烃基和具有环氧基、仲氨基、叔氨基、(甲基)丙烯酰基或氢硫基的烃基,如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷,γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷,γ-(2,3-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷,γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷,γ-(N-苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷,γ-(N-乙基氨基)丙基甲基三甲氧基硅烷,γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷,γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷,γ-氢硫基丙基三甲氧基硅烷和γ-氢硫基丙基甲基二甲氧基硅烷。
无伯氨基但具有仲氨基的氨基硅烷偶联剂的实例包括γ-(N-苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷,γ-(N-苯基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷,γ-(N-甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷,γ-(N-甲基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷,γ-(N-乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷和γ-(N-乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷。从抗潮湿的可靠性和流动性的角度出发,优选γ-(N-苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
氢硫基硅烷偶联剂的例子包括γ-氢硫基丙基三甲氧基硅烷,γ-氢硫基丙基三乙氧基硅烷和γ-氢硫基丙基甲基二甲氧基硅烷。
对于硅烷偶联剂(D)的含量,从流动性和填充性质的角度出发,优选环氧树脂组合物包括基于整个环氧树脂组合物量的0.1-2wt%的硅烷偶联剂(D)。
本发明的第一方面中,尽管不是必要组分,但可添加溴化合物以提高阻燃性。只要是常规地加入环氧树脂中作为阻燃剂,对溴化合物没有特别限制。溴化合物的例子包括溴化环氧树脂如双酚A型溴化环氧树脂和苯酚线型酚醛型的溴化环氧树脂;溴化聚碳酸酯树脂;溴化聚苯乙烯树脂;溴化聚苯醚树脂;四溴双酚A和十溴联苯基醚。在这些化合物中,从模塑性质出发,优选如双酚A型的溴化环氧树脂和苯酚线型酚醛型的溴化环氧树脂。
在本发明的第一方面,尽管不是必要成分,但可添加锑化合物以提高阻燃性。只要可常规地添加到密封半导体的环氧树脂组合物中作为辅助阻燃剂,则锑化合物不受特别限制,且可采用常规的锑化合物。锑化合物的例子包括三氧化锑,四氧化锑和五氧化锑。
当添加辅助阻燃剂时,从易于从环氧组合物中除去废物和半导体装置的可靠性角度出发,优选卤素原子和锑原子各自的含量为0.2wt%或更小,更优选基本不存在卤素原子和锑原子。
如果需要,本发明第一方面的环氧树脂组合物可进一步包括以下的添加剂:各种着色剂和各种颜料如碳黑和氧化铁;各种弹性体如硅橡胶,烯烃-基共聚物,改性的丁腈橡胶和改性的聚丁二烯橡胶;各种热塑性树脂如硅油和聚乙烯;表面活性剂如氟-基表面活性剂和硅-基表面活性剂;各种脱模剂如长链脂肪酸,长链脂肪酸的金属盐,长链脂肪酸的酯,长链脂肪酸的酰胺以及石蜡;离子清除剂如水滑石;以及交联剂如有机过氧化物。
以下将对本发明的第二方面展开描述。
对于环氧树脂(A),可采用如本发明第一方面所述的相同环氧树脂。环氧树脂(A)包括作为必要成分的式(I)表示的四甲基双酚F型环氧树脂(a)。由于包含在环氧树脂(A)中的上述环氧树脂的存在,可获得表现出重熔期间的抗膨胀性,与镀银的粘结性和模塑性质优异的环氧树脂组合物。上述环氧树脂的含量与本发明第一方面中所述的相同。也可以如本发明第一方面所述的相同方式联合采用其它环氧化物。
在本发明的第二方面,作为必要成分,从进一步改善粘结性和抗裂纹形成的角度出发,可采用具有式(III)表示的重复单元结构和式(IV)表示的重复单元结构的苯酚化合物(b2)作为固化剂(B)。
在式(III)中,R1-R4代表氢原子或甲基,m代表1或更大的整数。在式(IV)中,R5-R8代表氢原子或甲基,n代表1或更大的整数。
由于采用了具有由式(III)和(IV)表示的重复单元结构的苯酚化合物,密封树脂的粘结性和抗裂纹形成的性质得到了显著提高。
具有由式(III)和(IV)表示的重复单元结构的苯酚化合物是一种共聚物,其中由式(III)表示的联苯衍生物的重复单元结构和由式(IV)表示的二甲苯衍生物的重复单元结构相互键接。作为共聚物,优选其中重复单元结构任意相互键接的无规共聚物。制备无规聚合物的方法没有特别限制,按照常规制备苯酚树脂的方法制备无规共聚物,。优选式(III)表示的联苯衍生物的重复单元结构与式(IV)表示的二甲苯衍生物的重复单元结构的量的摩尔比在10∶90-90∶1的范围,更优选在30∶70-70∶30的范围。最优选两种结构的摩尔量接近于相同,即上述比率在45∶55到55∶45的范围内。优选无规共聚物的羟基当量在约180-200的范围。聚合物的末端可用任何化合物封端,优选用苯酚封端。
由于采用了具有式(III)和(IV)表示的重复单元结构的苯酚-基化合物(b2),与只具有式(III)表示的重复单元结构的聚合物(具有联苯基的苯酚芳烷基树脂)相比,粘结性得到了提高。
由于采用了具有式(III)和(IV)表示的重复单元结构的苯酚-基化合物(b2),与只具有式(IV)表示的重复单元结构的聚合物(苯酚芳烷基树脂(b1))相比,抗裂纹形成的性质得到了提高。
从流动性的角度出发,以150℃时的ICI粘度表示,具有式(III)和(IV)表示的重复单元结构的苯酚-基化合物(b2)的粘度优选是0.2Pa.s或更小,更优选为0.1Pa.s或更小。
基于整个环氧树脂组合物的量,固化剂(B)的量通常在0.5-10wt%的范围,优选在1-6wt%的范围。对于环氧树脂(A)和固化剂(B)的相对量,从机械性质和抗潮湿性的角度出发,优选固化剂(B)和环氧树脂(A)的化学当量比在0.5-1.5的范围,更优选在0.6-1.3的范围。
由于联合使用由式(I)表示的四甲基双酚F型环氧树脂(a)和具有式(III)和(IV)表示的重复单元结构的苯酚-基化合物(b2),可获得表现出重熔期间的抗膨胀性,与镀银的粘结性和模塑性质优异的环氧树脂组合物。
作为本发明第二方面的填料(C),可采用如本发明第一方面所述的相同填料。优选实施方式与本发明第一方面所述的相同。
如果需要,在如本发明第一方面所述的相同方式中,本发明第二方面的环氧树脂组合物可进一步包括以下添加剂:硅烷偶联剂,固化催化剂,阻燃剂,各种着色剂和各种颜料如碳黑和氧化铁;各种弹性体如硅橡胶,烯烃-基共聚物,改性的丁腈橡胶和改性的聚丁二烯橡胶;各种热塑性树脂如硅油和聚乙烯;表面活性剂如氟-基表面活性剂和硅-基表面活性剂;各种脱模剂如长链脂肪酸,长链脂肪酸的金属盐,长链脂肪酸的酯,长链脂肪酸的酰胺和石蜡;离子清除剂如如水滑石;以及交联剂如有机过氧化物。
以下将对本发明的第三方面展开描述。
对于环氧树脂(A),可采用如本发明第一方面所述的相同环氧树脂。环氧树脂(A)包括作为必要成分的式(I)表示的四甲基双酚F型环氧树脂(a)。上述环氧树脂的含量与本发明第一方面中所述的相同。可以如本发明第一方面所述的相同方式联合采用其它环氧化物。
作为固化剂(B),可采用与本发明第一方面中所述的相同固化剂。优选的实施方式与本发明第一方面中所述的相同。
本发明第三方面中填料(C)的例子包括金属氧化物如无定型二氧化硅,结晶二氧化硅,碳酸钙,碳酸镁,氧化铝,氧化镁,粘土,滑石,硅酸钙,氧化钛和氧化锑;石棉;玻璃纤维;以及玻璃微珠。在这些填料中,优选采用无定型二氧化硅这是因为其表现出降低线性膨胀系数的强大作用和对降低应力有效。对于填料的形状,采用具有压碎的形状和球形形状的填料,从改善流动性的角度出发,优选主轴的长度a和副轴的长度b的比率(a/b)为5或更小的形状,更优选a/b的值为2或更小的形状。
对于本发明第三方面中填料(C)形状的主轴长度a和副轴长度b,主轴的长度a表示颗粒外接圆的直径,而副轴长度b则表示与颗粒轮廓线相切的平行线间的最短距离。可对主轴长度a和副轴长度b如按照如下方法测量:采用二氧化硅的显微照片来测量多个二氧化硅颗粒的主轴长度a和副轴长度b,并取其平均值;或按照如下方法测量:用于密封含有二氧化硅的半导体的环氧树脂进行传递模塑(transfer molded),用金刚石切割器切割得到的模塑件,抛光截面,用扫描电子显微镜拍摄该截面的显微照片,测量具有相同或不相同形状和尺寸的多个二氧化硅颗粒的主轴长度a和副轴长度b,取其平均值。
填料(C)的颗粒直径和颗粒直径分布并不受特别限制。从流动性和降低模塑过程中的毛刺这一角度出发,优选中值直径在5-30μm的范围。中值直径是指如下所得的直径:测量颗粒直径分布,如采用用于测量颗粒直径分布的激光衍射型仪表进行测量;从具有最小直径的部分到具有最大直径的部分累计分布中的每一增加部分的重量;当累计量达到整个颗粒重量的50%时,将最后一部分的直径定义为中值直径。可联合使用具有不同中值直径或具有不同颗粒直径分布的两种或多种填料。
在本发明的第三方面中,关键是填料(C)包括5-30wt%的无定型二氧化硅(c1),其颗粒直径范围为0.01-1.00μm。由于该组成,可增加填料在整个树脂组合物中的含量,同时可达到改善抗重熔性质和改善模塑性质如降低平台移动的效果。
当填料(C)中颗粒直径范围为0.01-1.00μm的无定型二氧化硅(c1)的含量低于5wt%或高于30wt%时,不能增加树脂组合物中填料(c)的含量,因此不能达到本发明的目的。优选填料(C)包括5-20wt%的无定型二氧化硅(c1)。
对于尺寸范围为0.01到1.00μm的无定型二氧化硅(c1)的形状,采用具有压碎形状或球形形状的二氧化硅,从流动性角度出发,优选具有球形形状的二氧化硅。对于球形,优选主轴长度a和副轴长度b的比率(a/b)为2或更小,更优选为1.3或更小,即在1-1.3的范围。从流动性角度出发,优选其中主轴长度a和副轴长度b的比率(a/b)为2或更小的球形二氧化硅部分占整个无定型二氧化硅总量的90wt%或更多。
可按照任何常规的方法制备无定型二氧化硅(c1)。这类方法的例子包括采用多种材料的合成方法,如其中结晶二氧化硅的熔化和分类被重复多次的方法;其中金属硅粉末从熔炉的顶部置入熔炉中,同时引入氧气以在高温下进行自燃烧,通过在熔炉底部进行冷却而获得二氧化硅粉末的方法;以及其中烷氧基硅烷被水解的方法。在这些方法中,优选在氧气的存在下,于高温下进行金属硅的自燃烧方法,原因是颗粒尺寸的波动小,可获得真正的球形颗粒。
在本发明的第三方面,重要的是基于整个树脂组合物的量,填料(C)的含量超过80wt%,为95wt%或更低。优选填料(C)的含量在85-93wt%的范围。
当填料(C)的含量小于80wt%时,密封树脂吸收湿气的下降程度和模量的增长程度不足,不能获得重熔条件下满足必须的严格水平的可靠性。当填料(C)的含量低于80wt%时,重熔条件下的可靠性变坏,而当填料含量超过85wt%时,可获得表现出改进的抗膨胀性质的环氧树脂组合物。与此相反,当填料的含量超过95wt%时,由于粘度增加导致了平台移动和封装的不完全填充增加,次品率增加。
当整个树脂组合物中的填料(C)增加时,阻燃性得到了提高,且无须采用迄今为止所使用的阻燃剂,也能保持阻燃性质。由于这一效果,不必要加入现今用作密封材料阻燃剂成分的卤素成分,这从环境保护角度出发是有益的。在本发明的第三方面,如其它添加剂一样,可采用与本发明第一方面所采用的相同添加剂。此类添加剂的例子包括:硅烷偶联剂,固化催化剂,各种着色剂和各种颜料如碳黑和氧化铁;各种弹性体如硅橡胶,烯烃-基共聚物,改性的丁腈橡胶和改性的聚丁二烯橡胶;各种热塑性树脂如硅油和聚乙烯;表面活性剂如氟-基表面活性剂和硅-基表面活性剂;各种脱模剂如长链脂肪酸,长链脂肪酸的金属盐,长链脂肪酸的酯,长链脂肪酸的酰胺和石蜡;离子清除剂如水滑石;以及交联剂如有机过氧化物。
优选地,本发明的环氧树脂组合物由熔化混合上述的成分而制备。例如,采用常规的方法如采用搅拌器的方法将各种原材料混合后,按照常规的方法如采用Banbury搅拌器,捏合机,轧机,单螺杆挤出机,双螺杆挤出机或共捏合机(cokneader)的方法,通过熔化所获得的混合物而制备环氧树脂组合物。熔化混合物的温度通常在70-150℃的范围。
本发明的环氧树脂组合物可以下列形式采用:加热熔化混合物,然后冷却并粉碎而获得的粉末形式;通过将粉末压制形成片状而获得的片状形式;加热熔化混合物,然后在模内冷却固化而获得的片状形式;以及通过加热熔化混合物,然后进行挤出和切割而获得球形。
上述形式的本发明的环氧树脂组合物在制造半导体装置中用于密封半导体装置中。例如,按照在120-250℃且优选在150-200℃的温度下进行的传递模塑法,喷射模塑法或浇铸法,在具有固定于基板上的半导体的元件上使本发明的环氧树脂组合物进行模塑,可制备得到以环氧树脂组合物的固化产品密封的半导体装置。必要时,可进行附加的加热处理,如在150-200℃下加热2-16小时。
实施例
以下将参照实施例对本发明展开更具体的描述。然而,本发明并不限于实施例。在实施例中,“%”是指“wt%”。
实施例1到35和比较实施例1到12
对本发明的第一方面,以表2和3中所列的相对量(相对重量)采用表1中所列的成分。对本发明的第二方面,以表4和5中所列的相对量(相对重量)采用表1中所列的成分。对本发明的第三方面,采用表6中所列的填料(C),并以表8-10中所列的相对量(相对重量)采用表7中所列的成分。用搅拌机对成分进行干混,采用压辊表面温度调节到90℃的混合压机在加热5分钟的条件下进行混合,冷却并进行粉碎,获得了密封半导体装置用的环氧树脂组合物。
<抗膨胀性(重熔条件下的可靠性)的评价>
采用144针TQFP的模具(外部尺寸:20mm×20mm×1.0mm;框架材料:铜),通过传递模塑机在模塑温度为175℃下固化1分钟,使上述得到的环氧树脂组合物模塑入封装中。作为用于评价的芯片,采用如下芯片:其尺寸为8mm×8mm×0.3mm,且具有表面上涂覆氮化硅膜的模拟装置(mock device)。
在180℃使由上述模塑方法获得的144针TQFP的10个封装进行后固化6小时,用千分尺测量封装在中心部分的厚度I(μm)。在相对湿度为60%,温度为85℃的条件下使后固化的封装受潮达24小时,然后在最高温度为260℃的IR重熔炉中加热处理。重熔炉的温度概况如下:在150到200℃的范围内维持60到100秒;在200到260℃的范围内以1.5-2.5℃/秒的速率升温;在255-265℃的最高温度范围内维持10-20秒;并在260-200℃的范围内以1.5-2.5℃/秒的速率降温。
从炉子中取出封装5秒钟之后,用千分尺测量封装中心部分的厚度II(μm)。对10个封装计算下列值:(厚度I-厚度II),取这10个值的平均值作为“膨胀(μm)”。较小的膨胀是理想的。更理想的是膨胀为80μm或更小。
为评价本发明的第三方面,在相对湿度为60%,温度为30℃的条件下使封装受潮达168小时。
<固化性质的评价>
按照低压传递模塑法,在表面模温为175℃,传递压力为30kg/cm2的条件下制备得到直径为5cm,厚度为3.3mm的盘。测量在热条件下的硬度(Barcol硬度)。采用热条件下硬度超过60之前所经历的固化时间为固化时间(秒)。
<缺陷粘结分数>
按照与评价膨胀性质中所采用的相同方法制备20个144针TQFP的封装,在180℃下进行后固化6小时。在相对湿度为60%,温度为85℃的条件下使后固化的封装受潮24小时,然后在最高温度为260℃的IR重熔炉中加热处理。重熔炉的温度概况如下:在150-200℃的范围内维持60-100秒;在200到260℃的范围内以1.5-2.5℃/秒的速率升温;在255-265℃的最高温度范围内维持10-20秒;并在260-200℃的范围内以1.5-2.5℃/秒的速率降温。
采用得到的封装,用超声波探伤器(HITACHI KENKI Co.,Ltd.;“MI-SCOPE10”制造)检测引线框架的镀银部分,芯片表面和平台(stage)背面的剥离状况。记录在上述每一部分发生剥离现象的封装数目。
<抗裂纹形成性缺陷的分数>
按照与评价膨胀性质中所采用的相同方法制备20个144针TQFP的封装,在180℃下进行后固化6小时。在相对湿度为60%,温度为85℃的条件下使后固化的封装受潮24小时,然后在最高温度为260℃的IR重熔炉中加热处理。重熔炉的温度概况如下:在150-200℃的范围内维持60-100秒;在200-260℃的范围内以1.5-2.5℃/秒的速率升温;在255-265℃的最高温度范围内维持10-20秒;并在260到200℃的范围内以1.5-2.5℃/秒的速率降温。
用肉眼观察封装的外表面,记录具有缺陷的封装数目。
<模塑性质(封装的填充和平台移动性质)的评价>
用模塑方法制备以及切割暴露出横截面后,用放大率为20倍的显微镜观察按照上述的相同方法制备而得的10个144针TQFP封装,检测是否存在平台移动和不完全填充。排除具有平台移动或不完全填充的不合格封装之后,得到了合格的封装的数目。对于平台移动,当封装的入口部分和出口部分之间的间隙为100μm或更大时,这认为该封装是有缺陷的。
在本发明的第三方面,评价如下进行:对于平台移动,测量封装的入口部分和出口部分之间的间隙;取10个封装的测量值的平均值为“平台移动”,当得到的值小于50μm时,评价结果为“通过”,而当得到的值大于等于50μm时,评价结果为“失败”。
评价的结果列于表2和3中。
表1
类型 | 原材料 |
填料 | 平均颗粒直径为22μm的球形熔融二氧化硅 |
硅烷偶联剂 | 1N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷,式(V)2γ-氨基丙基三甲氧基硅烷,式(VI)3N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷,式(VII)4γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷,式(VIII)5γ-氢硫基丙基三甲氧基硅烷,式(IX) |
环氧树脂 | 1四甲基双酚F型环氧树脂,式(I)2四甲基联苯型环氧树脂,(4,4’-二(2,3-环氧基-丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯)3双酚F型环氧树脂,式(X)4邻-甲酚线型酚醛型环氧树脂(环氧基当量:194) |
固化剂 | 1苯酚芳烷基树脂,式(XI)(羟基当量:175;150℃的ICI粘度:0.09Pa.s)2苯酚线型酚醛树脂,式(XII)(羟基当量:107;150℃的ICI粘度:0.2Pa.s)3由式(III)和(IV)表示的重复单元以相对摩尔量为1∶1进行无规共聚合而得到的苯酚-基化合物(羟基当量:187;150℃的ICI粘度:0.075Pa.s;R1-R8代表H原子)4苯酚-基化合物,式(XIII)(羟基当量:203;150℃的ICI粘度:0.075Pa.s) |
固化促进剂 | 三苯基膦 |
脱模剂 | 巴西棕榈蜡 |
着色剂 | 碳黑 |
表1中的式
(下述的式(XI),(XII),(XIII)中,n代表0或1或更大的整数)
NH2-C3H6Si(OCH3)3 …(VI)
NH2-C2H4-NH-C3H6Si(OCH3)3 …(VII)
HS(CH2)3Si(OCH3)3 …(IX)
表2
实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 注 | |
填料(wt%) | 91 | 92 | 91 | 91 | 91 | 91 | 91 | 91 | 91 | 91 | ||
硅烷偶联剂(wt%) | 12345 | 0.40.1--- | 0.40.1--- | 0.40.1--- | 0.250.25--- | 0.10.4--- | 0.40.1--- | 0.25--0.25 | 0.15--0.35 | 0.25-0.25 | 0.401- | #1#2#3#4#5 |
环氧树脂(wt%) | 1234 | 4.6--- | 4.0--- | 2.32.3-- | 4.61-- | 4.6--- | 4.6--- | 4.6--- | 4.6--- | 4.6--- | 4.6--- | *1*2*3*4 |
固化剂(wt%) | 12 | 3.3- | 2.9- | 3.3- | 3.3- | 3.3- | -3.3 | 3.3 | 3.3 | 3.3 | 3.3- | *5*6 |
固化促进剂(wt%) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | ||
脱模剂(wt%) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | ||
碳黑(wt%) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | ||
抗膨胀性(μm) | 62 | 51 | 65 | 63 | 60 | 68 | 60 | 60 | 68 | 63 | ||
固化性(秒) | 40 | 35 | 40 | 35 | 30 | 45 | 30 | 40 | 49 | 40 | ||
缺陷粘结分数(与镀银) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
缺陷粘结分数(与芯片) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
缺陷粘结分数(与平台的背面) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | ||
模塑性质(填充封装的性质) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 9 | 10 | ||
100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 92.10 |
注:
#1:仲
#2:伯
#3:伯+仲
#4:Ep
#5:含氢硫基的
*1:四甲基双酚F型环氧树脂
*2:四甲基联苯型环氧树脂
*3:由式(IX)表示的双酚F型环氧树脂
*4:邻甲酚线型酚醛型环氧树脂(环氧基当量:194)
*5:由式(III)表示的苯酚芳烷基树脂
*6:PN
表3
比较实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 注 | |
填料(wt%) | 91 | 91 | 91 | 91 | 91 | ||
硅烷偶联剂(wt%) | 12345 | 0.5--- | ---0.5 | 0.40.1-- | 0.40.1-- | 0.250.25-- | #1#2#3#4#5 |
环氧树脂(wt%) | 1234 | 4.6--- | 4.6--- | -4.6-- | --4.6- | -1.0-3.6 | *1*2*3*4 |
固化剂(wt%) | 12 | 3.3- | 3.3- | 3.3- | 3.3- | 3.3- | *5*6 |
固化促进剂(wt%) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | ||
脱模剂(wt%) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | ||
碳黑(wt%) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | ||
抗膨胀性(μm) | 60 | 87 | 91 | 55 | 99 | ||
固化性(秒) | 65 | 70 | 45 | 35 | 35 | ||
缺陷粘结分数(与镀银) | 0 | 0 | 0 | 0 | 20 | ||
缺陷粘结分数(与芯片) | 5 | 0 | 0 | 12 | 20 | ||
缺线粘结分数(与平台的背面) | 5 | 0 | 0 | 0 | 20 | ||
模塑性质(填充封装的性质) | 10 | 10 | 10 | 10 | 0 | ||
100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
注:
#1:仲
#2:伯
#3:伯+仲
#4:Ep
#5:含氢硫基的
*1:四甲基双酚F型环氧树脂
*2:四甲基联苯型环氧树脂
*3:由式(IX)表示的双酚F型环氧树脂
*4:邻甲酚线型酚醛型环氧树脂(环氧基当量:194)
*5:由式(III)表示的苯酚芳烷基树脂
*6:PN
如表2和3所示,当不采用带有伯氨基的氨基硅烷偶联剂时,固化性或重熔期间的粘结性不足。当不采用式(I)表示的四甲基双酚F型环氧树脂(a)作为环氧树脂时,抗膨胀性或粘结性不足。相反,本发明第一方面的环氧树脂组合物表现出在重熔期间优异的粘结性,优异的抗膨胀性,填充性和固化性。
评价的结果列于表4和5中。
表4
实施例 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 18 | 17 | 18 | 19 | 注 | |
填料(wt%) | 90.0 | 92.0 | 90.0 | 90.0 | 90.0 | 90.0 | 90.0 | 90.0 | 90.0 | ||
硅烷偶联剂(wt%) | 12345 | 0.40.1--- | 0.40.1--- | 0.40.1--- | 0.250.25--- | 0.10.4--- | 0.40.1--- | 0.40.1--- | 0.40.1--- | 0.40.1--- | #1#2#3#4#5 |
环氧树脂(wt%) | 1234 | 4.8--- | 3.7--- | 2.42.4-- | 4.8--- | 4.8--- | 4.8--- | 5.2--- | 4.4--- | 4.8--- | *1*2*3*4 |
固化剂(wt%) | 1234 | --4.1- | --3.2- | --4.1- | --4.1- | --4.1- | 4.1--- | -3.7-- | ---4.5 | 2.0--2.1 | *5*6*7*8 |
固化促进剂(wt%) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | ||
脱模剂(wt%) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | ||
碳黑(wt%) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | ||
抗膨胀性(mm) | 65 | 53 | 68 | 65 | 65 | 67 | 72 | 65 | 67 | ||
抗裂缝形成缺陷分数 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 2 | 0 | 1 | ||
缺陷粘结分数(与镀银) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 | 0 | ||
缺陷粘结分数(与芯片) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 2 | 0 | 0 | ||
缺陷粘结分数(与平台的背面) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | ||
模塑性质(填充封装的性质) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 9 | 9 | ||
100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 93.20 |
注:
#1:仲
#2:伯
#3:伯+仲
#4:Ep
#5:含氢硫基的
*1:四甲基双酚F型环氧树脂
*2:四甲基联苯型环氧树脂
*3:由式(IX)表示的双酚F型环氧树脂
*4:邻甲酚线型酚醛型环氧树脂(环氧基当量:194)
*5:由式(III)表示的苯酚芳烷基树脂
*6:PN
*7:MEH7860
*8 MEH7851
表5
比较实施例 | 6 | 7 | 注 | |
填料(wt%) | 90 | 90 | ||
硅烷偶联剂(wt%) | 12345 | 0.40.1--- | 0.40.1--- | #1#2#3#4#5 |
环氧树脂(wt%) | 1234 | -4.8-- | ---5.0 | *1*2*3*4 |
固化剂(wt%) | 1234 | --4.1- | --3.9- | *5*6*7*8 |
固化促进剂(wt%) | 0.1 | 0.1 | ||
脱模剂(wt%) | 0.2 | 0.2 | ||
碳黑(wt%) | 0.3 | 0.3 | ||
抗膨胀性(mm) | 95 | 115 | ||
抗裂缝形成缺陷分数 | 2 | 20 | ||
缺陷粘结分数(与镀银) | 0 | 16 | ||
缺陷粘结分数(与芯片) | 0 | 12 | ||
缺陷粘结分数(与平台的背面) | 2 | 10 | ||
模塑性质(填充封装的性质) | 7 | 1 | ||
100.0 | 100.0 |
注:
#1:仲
#2:伯
#3:伯+仲
#4:Ep
#5:含氢硫基的
*1:四甲基双酚F型环氧树脂
*2:四甲基联苯型环氧树脂
*3:由式(IX)表示的双酚F型环氧树脂
*4:邻甲酚线型酚醛型环氧树脂(环氧基当量:194)
*5:由式(III)表示的苯酚芳烷基树脂
*6:PN
*7:MEH7860
*8 MEH7851
如表4和5中所示,本发明第二方面的环氧树脂组合物表现出优异的粘结性。当含有式(III)表示的苯酚化合物(b2)时,与采用均聚物作为固化剂的组合物相比,与镀银的粘结性和抗裂纹形成性进一步得到提高,且模塑性质也得到改进。
如上所述,通过加入苯酚化合物(b2),表现出更优异的性质。当不采用四甲基双酚F型环氧树脂(a)时,抗膨胀性和粘结性不足。
相反,本发明第二方面的环氧树脂组合物表现出优异的抗膨胀性,抗裂纹形成性,与镀银和其它元件的粘结性,以及模塑性质。
评价的结果列入表8-10中。
表6
填料(C)的性质
填料(C)*1 | ||||||
无定型二氧化硅(c1)*2 | 非(c1)*3的无定型二氧化硅 | |||||
a/b | 中值直径(μm) | 量(wt%) | a/b | 中值直径(μm) | 量(wt%) | |
二氧化硅(a)二氧化硅(b)二氧化硅(c)二氧化硅(d)二氧化硅(e)二氧化硅(f) | 1.11.11.13.21.11.11.1 | 0.20.20.20.50.20.20.2 | 13630218235 | 1.71.71.71.71.71.7 | 131313131313 | 879470808765 |
注:
*1:二氧化硅的比值a/b表示用模塑品的电子显微照片中任意挑选的10个二氧化硅颗粒进行测量的平均值;
*2:在氧气存在条件下,由金属硅在高温下自燃烧制备而得;颗粒直径:0.01-1.00μm;
*3:颗粒直径超过1.00μm,为150μm或更小(不含直径为1.00μm或更小的二氧化硅颗粒)
表7
用于组合物的原材料
成分 | 类型 | 原材料 |
环氧树脂(A) | 125 | 四甲基双酚F型环氧树脂,式(I)(环氧基当量:192)4,4’-二(2,3-环氧基-丙氧基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯(环氧当量:195)1,6-二羟基萘的二环氧甘油醚(环氧基当量:140) |
固化剂(B) | 123 | 苯酚芳烷基树脂,式(XI)(羟基当量:175;150℃的ICI粘度:0.2Pa.s)苯酚线型酚醛树脂,式(XII)(羟基当量:107;150℃的ICI粘度:0.2Pa.s)由式(III)和(IV)表示的重复单元以相对摩尔量为1∶1进行无规共聚合而得到的苯酚-基化合物(羟基当量:187;150℃的ICI粘度:0.75Pa.s;R1-R8代表H原子) |
固化促进剂 | 三苯基膦 | |
硅烷偶联剂 | 1234 | N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷,式(V)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷,式(VI)γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷,式(VIII)γ-氢硫基丙基三甲氧基硅烷,式(IX) |
填料(C) | 表4中所列的无定型球形二氧化硅 | |
脱模剂 | 巴西棕榈蜡 | |
着色剂 | 碳黑 |
表8
配方和评价结果
成分 | 类型 | 实施例 | |||||
22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | ||
环氧树脂(A) | 125 | 3.41.4- | 48-- | 4.8-- | 4.8-- | 4.8-- | 2.91.2- |
固化剂(B) | 123 | 4.0-- | 40-- | 4.0 | 4.0-- | 4.0-- | --4.7 |
固化促进剂 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
填料(C)(表6中所的无定型二氧化硅) | (a)(b)(c)(d)(e)(f) | 90----- | 90----- | -90---- | --90--- | ---90-- | 90----- |
硅烷偶联剂 | 1234 | 0.6- | 0.6--- | 0.6--- | 0.6--- | 0.6--- | 0.6--- |
脱模剂 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
着色剂 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
抗焊料重熔性,封装的膨胀性(μm) | 35(通过) | 30(通过) | 33(通过) | 35(通过) | 39(通过) | 35(通过) | |
抗焊料重熔性,缺陷粘结分数(与镀银) | 2(通过) | 1(通过) | 2(通过) | 1(通过) | 1(通过) | 0(通过) | |
模塑性质,平台移动(μm) | 37(通过) | 28(通过) | 40(通过) | 45(通过) | 40(通过) | 42(通过) |
注:表中的成分的数字表示重量
表9
配方和评价结果
成分 | 类型 | 实施例 | |||||||
28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | ||
环氧树脂(A) | 125 | 3.41.4- | 3.41.4- | 4.8-- | 4.8-- | 4.8-- | 4.8-- | 2.91.2 | 2.91.2 |
固化剂(B) | 18 | 4.0- | 4.0- | 4.0- | 4.0- | 4.0- | 4.0- | 4.7 | 4.7 |
固化促进剂 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
填料(C)(表6中所列的无定型二氧化硅) | (a)(b)(c)(d)(e)(f) | 90----- | 90----- | 90----- | -90---- | --90--- | ---90-- | 90 | 90 |
硅烷偶联剂 | 1234 | -0.6-- | 0.40.2-- | 0.40.2- | 0.3-0.3 | --0.6- | 0.40.2-- | 0.40.2 | 0.30.3 |
脱模剂 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
着色剂 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
抗焊料重熔性,封装的膨胀性(μm) | 33(p) | 30(p) | 39(p) | 35(p) | 39(p) | 30(p) | 30(p) | 30(p) | |
抗焊料重熔性,缺陷粘结分数(与镀银) | 0(p) | 0(p) | 1(p) | 0(p) | 1(p) | 0(p) | 0(p) | 0(p) | |
模塑性质,平台移动(μm) | 40(p) | 30(p) | 42(p) | 38(p) | 40(p) | 32(p) | 33(p) | 37(p) |
注:表中的成分的数字表示重量;p表示(通过)。
表10
配方和评价结果
成分 | 类型 | 比较实施例 | ||||
8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||
环氧树脂(A) | 123 | 4.8-- | 4.8-- | 6.5-- | 1.5-- | --4.1 |
固化剂(B) | 123 | 4.0-- | 4.0-- | 5.3-- | 1.3-- | 4.7-- |
固化促进剂 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
填料(C)(表6中所列的无定型二氧化硅) | (a)(b)(c)(d)(e)(f) | ----90- | ----90 | -----87 | 96----- | 90----- |
硅烷偶联剂 | 1234 | 0.6- | 0.6--- | 0.6--- | 0.6--- | 0.6--- |
脱模剂 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
着色剂 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
抗焊料重熔性,封装的膨胀性(μm) | 82(失败) | 87(失败) | 110(失败) | 85(失败) | 95(失败) | |
抗焊料重熔性,缺陷粘结分数(与镀银) | 2(通过) | 0(失败) | 0(失败) | 8(失败) | 2(通过) | |
模塑性质,平台移动(μm) | 58(失败) | 115(失败) | 40(通过) | 97(失败) | 39(通过) |
注:表中的成分的数字表示重量。
如表8到10所示,当填料(C)中颗粒尺寸范围在0.01到1.00mm的无定型二氧化硅的含量为实施例22到32所示的5到30wt%时,本发明第三方面的环氧树脂组合物表现出优异的抗焊料重熔性和模塑性质(平台移动)。相反,当上述含量不在5到30wt%的范围,或如比较实施例12到17所示不含式(I)表示的双酚F型环氧树脂(a)时,不能同时获得优异的抗焊料重熔性和优异的模塑性质(平台移动)。
工业实用性
本发明的环氧树脂组合物可方便地用作有效地密封电路元件如半导体装置的材料。用环氧树脂密封的该半导体装置可用作计算机的电路元件。
Claims (5)
1.一种环氧树脂组合物,由环氧树脂(A),固化剂(B),填料(C)和硅烷偶联剂(D)构成,其特征在于,该环氧树脂(A)相对于该环氧树脂组合物的总量含有0.5~10重量%,该固化剂(B)相对于该环氧树脂组合物的总量含有0.5~10重量%,该硅烷偶联剂(D)相对于该环氧树脂组合物的总量含有0.1~2重量%,该固化剂(B)与该环氧树脂(A)的化学当量比为0.5~1.5,所述的环氧树脂(A)包括相对于该环氧树脂(A)的总量为10重量%或其以上的下述式(I)表示的四甲基双酚F型环氧树脂(a):
固化剂(B)包括下述式(II)表示的苯酚芳烷基树脂(b1):
其中,n表示0或1或更大的整数;
填料(C)的含量为树脂组合物总量的80~95重量%,所述的填料(C)包括相对于该填料(C)的总量为5~30重量%的颗粒直径在0.01μm~1.00μm之间的无定型二氧化硅(c1);
所述硅烷偶联剂(D)包括具有伯氨基的氨基硅烷偶联剂(d1)和硅烷偶联剂(d2),该硅烷偶联剂(d2)含有选自无伯氨基但具有仲氨基的氨基硅烷偶联剂和氢硫基硅烷偶联剂的至少一种,且在该硅烷偶联剂(D)中的d1和d2的比d1/d2为3/97~97/3。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于,构成该无定型二氧化硅(c1)的颗粒的90重量%或其以上为长轴长度a与短轴长度b的比a/b为2或其以下的球形二氧化硅。
3.一种环氧树脂组合物,由环氧树脂(A),固化剂(B)和口填料(C)和硅烷偶联剂(D)构成,其特征在于,该环氧树脂(A)相对于该环氧树脂组合物的总量含有0.5~10重量%,该固化剂(B)相对于该环氧树脂组合物的总量含有0.5~10重量%,该硅烷偶联剂(D)相对于该环氧树脂组合物的总量含有0.1~2重量%,该固化剂(B)与该环氧树脂(A)的化学当量比为0.5~1.5,所述的环氧树脂(A)包括相对于该环氧树脂(A)的总量为10重量%或其以上的下述式(I)表示的四甲基双酚F型环氧树脂(a):
所述固化剂(B)含有由式(III)表示的重复单元结构和式(IV)表示的重复结构单元构成的苯酚化合物(b2):
其中R1-R4代表氢原子或甲基,m代表1或更大的整数,
其中R5-R8代表氢原子或甲基,n代表1或更大的整数;
填料(C)的含量为树脂组合物总量的80~95重量%,所述的填料(C)包括相对于该填料(C)的总量为5~30重量%的颗粒直径在0.01μm~1.00μm之间的无定型二氧化硅(c1);所述硅烷偶联剂(D)包括具有伯氨基的氨基硅烷偶联剂(d1)和硅烷偶联剂(d2),该硅烷偶联剂(d2)含有选自无伯氨基但具有仲氨基的氨基硅烷偶联剂和氢硫基硅烷偶联剂的至少一种,且在该硅烷偶联剂(D)中的d1和d2的比d1/d2为3/97~97/3。
4.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物,其特征在于,构成该无定型二氧化硅(c1)的颗粒的90重量%或其以上为长轴长度a与短轴长度b的比a/b为2或其以下的球形二氧化硅。
5.半导体装置,其以权利要求1~4中任意一项所述的环氧树脂组合物进行密封。
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