CN1821337A - 半导体装置用粘接剂组合物及半导体装置用粘接片材 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题之一为提供具有各种优良特性、特别是粘接力及耐热劣化性优良的半导体装置用粘接剂组合物及半导体装置用粘接片材。该半导体装置用粘接剂组合物的特征为含有环氧树脂(A)、酚醛树脂(B)、乙烯类共聚物(C)，所述乙烯类共聚物(C)含有乙烯、和具有能够与所述环氧树脂(A)反应的官能团的不饱和羧酸或其衍生物，并且，固化前的动态粘弹性测定时的最低熔融粘度在400～50000Pa.s的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及使用各种半导体构成的半导体装置中优选使用的半导体装置用粘接剂组合物及半导体装置用粘接片材。本发明特别涉及具有在由IC绝缘体层及导体电路构成的IC用基板上叠层IC芯片的构造的半导体装置、面封装型半导体装置、拼装(built-up)基板等中优选的粘接剂组合物及粘接片材，其中，涉及用于粘接IC芯片、粘接放热板、或更高密度地叠层IC用基板、具体而言用于粘接IC芯片与电路基板、用于更高密度地叠层电路基板的绝缘层之间、形成了电路的FPC之间、FPC与电路基板、电路基板与保护膜、IC芯片和放热板、放热板和电路基板等的粘接剂组合物及粘接片材。
背景技术
伴随手机、笔记本电脑等电子机器的小型·轻量化、高速·高机能化，IC芯片也向高集成·高速化方向发展，封装技术也由QFP(QuadFlat Package；引线被设置在组件4边的类型)向BGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Scale Package)、MCP(Multi Chip Package)等新型封装形态方向发展。
随之而来，IC芯片等半导体搭载侧的基板也由引线框变为带式基板、印刷基板之类能够实现细微化·高密度化的构造。作为叠层配线的方式的拼装基板的作用变得特别重要。
上述基板通常在支撑体上设置配线、将该配线电绝缘的绝缘层。该绝缘层保证电绝缘性是重要的，另外，除此之外，还要求各种特性。
例如，作为通常使用的基板的制造方法，有以下方法：贴合表面上形成了配线电路的支撑体和具有以未固化的粘接剂为主成分的粘接剂层的粘接片材，使配线和粘接剂层相连接，将粘接剂层埋入配线间，然后利用热等使该粘接剂层固化。此处，固化的粘接剂层具有作为绝缘层的机能。此时，如果在粘接剂层内发泡，或与配线之间残留空隙，则绝缘性变差，因此在粘接剂层内埋入配线时，要求不发泡、或不空隙地埋入配线间的埋入性。上述埋入性对配线细微化·高密度化是重要的。
作为上述粘接剂层中使用的粘接剂，通常，使用聚酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等具有二烯的聚合物(二烯类树脂)等热固性树脂。
而且，对于粘接剂而言，耐热性、耐热温度循环性、对应力变化的应力缓和性等也是必要的。
例如，IC组件在驱动时因IC发热而达到100℃或100℃以上的温度。即，IC组件暴露在室温～高温(100℃或100℃以上)的温度变化中。因此，要求IC组件具有对高温的耐热性、对温度变化的耐热温度循环性。
另外，由于金属等配线、形成了该配线的支撑体、绝缘层等热膨胀率不同的材料之间相互抗争，因此，在上述高温时或温度变化时，为了适应因热膨胀率差异而产生的应力的变化，要求具有应力缓和性。特别是近年来，封装密度升高、金属等配线所占的比例增大，应力缓和性的提高变得重要。
另外，在叠层配线的拼装基板的情况下，由于同时设置多层绝缘层，因此用于粘接剂固化的加热必须按叠层张数进行，此时的耐热性也是必要的。
但是，上述现有粘接剂并未充分满足上述特性。
具体而言，上述粘接剂层的流动(flow)性差，例如在高密度地配置的配线中埋入粘接剂层时，发生显著的气泡卷入。因此，如果为了提高流动性而降低粘接剂层的粘度，则在上述相互抗争时，存在粘接剂层溢出过多、加工性变差等问题。
另外，在形成IC芯片等半导体装置后，因反复发生室温～高温(100℃或100℃以上)的温度变化而产生的应力，在绝缘层和IC芯片之间、或在该基板的内部发生起因于绝缘层的层间剥离或基板的翘曲。上述问题在配线及绝缘层多次叠层形成的拼装基板等叠层基板中尤为显著。层间剥离或翘曲导致半导体装置的电可靠性降低，因此要求加以改善。
而且，采用上述叠层型的高密度封装方法时，作为基板，为了薄型的目的，多使用在绝缘膜上经由粘接剂层叠层铜箔等金属层的TAB(Tape Automated Bonding)基板、软性基板(FPC)等，作为绝缘膜，多使用聚酰亚胺树脂等树脂膜。
但是，现有的粘接剂存在对上述绝缘膜或金属层的粘接力不充分，容易因随后的温度变化等导致粘接力降低等问题。特别是非常难以粘接在聚酰亚胺膜上。
支撑体界面的状态对粘接力产生较大影响，除此之外，粘接剂的吸湿性等也有影响，例如存在吸湿性越低，越能控制粘接力的变化的倾向，期待开发出吸湿性低的粘接剂。
而且，近年来无铅化导致IR回流焊(reflow)温度升高。因此，粘接剂层中包含的水分在回流焊时气化，粘接剂扩张，容易发生产生气泡(空隙)的爆裂现象。
现在，为了除去作为上述爆裂现象的原因的水分，在防湿状态下管理回流焊前的半成品。
但是，防湿状态下的管理需要极大的操作量和成本，因此要求无需防湿状态的管理、能够抑制回流焊时的爆裂现象的发生的耐回流焊性优良的粘接剂组合物。
另外，粘接剂为接触配线的材料，因此即使在苛酷环境下也能够维持高绝缘性的电可靠性也是重要的，但是，目前，在反复发生温度变化、长时间加热的情况下，也存在容易发生绝缘性降低、电腐蚀等不良情况的问题。
针对上述要求，本申请人例如在专利文献1中公开了使用环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的粘接剂组合物。
(专利文献1)特开2002-241728号公报
发明内容
但是，该粘接剂组合物虽然具有各种优良的特性，但是，对上述聚酰亚胺膜等绝缘膜或铜箔等金属层的粘接力并不充分。
另外，反复发生温度变化、长时间暴露在热环境中时，存在粘接力等特性有时劣化、耐热劣化性并不充分的问题。如果耐热劣化性并不充分，则绝缘性也降低。
本发明是鉴于上述事实而完成的，其目的在于提供具有各种优良特性、特别是粘接力及耐热劣化性优良的半导体装置用粘接剂组合物及半导体装置用粘接片材。
另外，本发明的目的在于解决被用于BGA、CSP、MCM等新型封装形态的半导体装置、作为现有粘接剂存在的问题的反复发生温度变化导致的绝缘体层和粘接剂层、IC芯片和粘接剂层之间发生的层间剥离问题，解决翘曲或埋入等不良情况。即，提供一种具有优良的应力缓和性、耐热温度循环性优良的电可靠性、及在铜或聚酰亚胺膜等之间具有优良的粘接性的半导体装置用粘接剂组合物及半导体装置用粘接片材。
本发明还提供一种改善了作为现有粘接剂具有的问题的因粘接剂中包含的水分在回流焊时气化而引发的爆裂现象、耐湿度性优良的半导体装置用粘接剂组合物及半导体装置用粘接片材。
为了解决上述问题，本发明提供第一半导体装置用粘接剂组合物，该组合物含有环氧树脂(A)、酚醛树脂(B)和乙烯类共聚物(C)，上述乙烯类共聚物(C)包含乙烯和具有能够与上述环氧树脂(A)反应的官能团的不饱和羧酸或其衍生物，并且，固化前的动态粘弹性测定中的最低熔融粘度在400～50000Pa·s的范围内。
上述半导体装置用粘接剂组合物在固化后的200℃～280℃下的动态弹性率优选在500Pa～200MPa的范围内。
另外，上述半导体装置用粘接剂组合物在固化后的拉伸率优选为30％或30％以上。
另外，上述半导体装置用粘接剂组合物在固化后的吸湿率优选为1％或1％以下。
另外，上述半导体装置用粘接剂组合物，在固化后，在150℃的环境中放置24小时后的200℃～280℃下的动态弹性率优选为500Pa～500Mpa的范围内。
另外，在上述半导体装置用粘接剂组合物中，上述乙烯类共聚物(C)的含量优选为固体总量的20～80重量％。
另外，在上述半导体装置用粘接剂组合物中，上述乙烯类共聚物(C)的官能团当量优选为100～2500。
为了解决上述课题本发明提供第二半导体装置用粘接剂组合物，其特征为，该组合物含有环氧树脂(A)、酚醛树脂(B)、乙烯类共聚物(C’)和硅氧烷化合物(D)，所述乙烯类共聚物(C’)含有乙烯和具有能够与所述环氧树脂(A)或环氧固化剂反应的官能团的不饱和羧酸衍生物。
在上述半导体装置用粘接剂组合物中，上述乙烯类共聚物(C’)的含量为固体总量的20～80重量％。
在上述半导体装置用粘接剂组合物中，上述乙烯类共聚物(C’)中的不饱和羧酸衍生物的含量为0.1～40重量％。
在上述半导体装置用粘接剂组合物中，上述乙烯类共聚物(C’)的官能团当量为100～2500。
在上述半导体装置用粘接剂组合物中，上述环氧树脂(A)与上述酚醛树脂(B)的比例以官能团当量比表示在1∶0.6～1∶1.4的范围内。
在半导体装置用粘接剂组合物中，上述硅氧烷化合物(D)为用通式(1)或通式(2)表示的两末端具有氨基的硅氧烷化合物，
(式中R1表示碳原子数为1～10的亚烷基，m及n表示0～10的整数。)
在半导体装置用粘接剂组合物中，所述硅氧烷化合物(D)的含量为固体总量的0.05～10重量％。
为了解决上述问题，本发明提供第一半导体装置用粘接片材，其特征为，在支撑体的至少一面叠层由第一或第二半导体装置用粘接剂组合物构成的粘接剂层。
为了解决上述问题，本发明提供第二半导体装置用粘接片材，其特征为，在金属层的至少一面依次叠层由第一或第二半导体装置用粘接剂组合物构成的粘接剂层、绝缘膜或剥离膜。
为了解决上述问题，本发明提供第三半导体装置用粘接片材，其特征为，在绝缘膜的两面依次叠层由第一或第二半导体装置用粘接剂组合物构成的粘接剂层、绝缘膜或剥离膜。
根据本发明，能够提供埋入性、耐热性、耐热温度循环性、应力缓和性、电可靠性、粘接性、耐回流焊性等优良、吸湿性低等各种特性均优良、特别是粘接性及耐热劣化性优良的粘接剂组合物及粘接片材。另外，还可以提供应力缓和性、耐热温度循环性、电可靠性优良、在铜或聚酰亚胺膜等之间具有优良的粘接性的粘接剂组合物及粘接片材。
因此，利用本发明的粘接剂组合物及粘接片材，能够解决例如温度变化反复出现导致的层间剥离、翘曲或埋入等不良情况。因此，利用本发明的粘接剂组合物及粘接片材，可以提高半导体装置的可靠性。
另外，耐湿性高，例如能够改善粘接剂中包含的水分在回流焊时气化引发的爆裂现象等的耐回流焊性也优良。因此能够减少在防湿状态下管理回流焊前的半成品的劳力。
本发明的粘接片材的电特性、粘接力优良，耐PCT性、耐回流焊性、加工性优良，能够用于工业生产。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
<第一半导体装置用粘接剂组合物>
本发明的第一半导体装置用粘接剂组合物(以下简称为第一粘接剂组合物)是含有环氧树脂(A)(以下称为(A)成分)、酚醛树脂(B)(以下称为(B)成分)、至少含有2种特定的单体成分的乙烯类共聚物(C)(以下称为(C)成分)作为必须成分的热固化型粘接剂组合物。
另外，本发明的第一粘接剂组合物在固化前的动态粘弹性测定中的最低熔融粘度必须为400Pa.s～50000Pa.s。
如果固化前的动态粘弹性测定中的最低熔融粘度为400Pa.s或400Pa.s以上，则加工时的树脂流动性低；如果为50000Pa.s或50000Pa.s以下，则容易埋入配线，不易影响贴合面的凹凸。总之，通过使最低熔融粘度在400～50000Pa.s的范围内，本发明的粘接剂组合物对配线、特别是高密度地配置的配线的埋入性良好。另外，加工也非常容易。
上述最低熔融粘度可以通过调整(A)成分、(B)成分、(C)成分等的种类或配合量等来进行调整。例如，如后所述，通过将组合物中(C)成分的配合量调整在固体总量的20～80质量％范围内等，可以调整该最低熔融粘度。
需要说明的是在本发明中，固化前的动态粘弹性测定中的最低熔融粘度是在下述条件下测定粘度变化时的粘度最低值。
[最低熔融粘度的测定条件]
装置：剪切弹性率测定装置(HAAKE社制Rheo Stress RS75(产品名))
·测定温度范围：-10℃～300℃
·升温速度：3℃/min
·测定频率：1Hz
·负荷：15N
·翘曲率：0.01％±0.0025％
另外，本发明的粘接剂组合物在固化后的200～280℃下的动态弹性率优选在500Pa～200Mpa的范围内，更优选在1MPa～100Mpa的范围内。
即、将使用本发明的第一粘接剂组合物在支撑体上形成粘接剂层得到的粘接片材粘贴(预粘接)在粘附体上后，进行加热，使粘接剂组合物固化，从而与粘附体粘接。然后，固化的第一粘接剂组合物在将BGA、叠层基板等经由焊锡珠封装在主基板上时的回流焊工序(焊接工序)时被加热至200～280℃。因此，如果固化后在200～280℃下的动态弹性率在500Pa～200Mpa的范围内，则回流焊工序时空隙的发生得到抑制，耐回流焊性提高。另外，应力缓和性也优良。
需要说明的是上述动态弹性率是如下测定的值：对于在剥离膜上使用上述第一粘接剂组合物、设置固化后的厚度为100μm的粘接剂层得到的粘接片材，使粘接剂组合物固化后，除去剥离膜，使用Orientec社制的RHEOVIBRON DDV-II，在频率为11Hz、升温速度为3℃/分的条件下进行测定。
在回流焊工序等中产生空隙、引发爆裂现象的主原因是水分，因此为了提高耐回流焊性，本发明的第一粘接剂组合物在固化后的吸湿率优选为1％或1％以下。
吸湿率的下限没有特别限定，吸湿率越小，上述效果越优良，是优选的。
上述吸湿率可以通过调整(A)成分、(B)成分、(C)成分等的种类或配合量等进行调整。例如，如后所述，可以通过将组合物中的(C)成分的配合量调整在固体总量的20～80质量％的范围内、将(A)成分和(B)成分的比例调整在以官能团当量比表示为1∶0.6～1∶1.4的范围内等来调整吸湿率。
本发明的第一粘接剂组合物在固化后的拉伸率优选为30％或30％以上。只要拉伸率为30％或30％以上，即可提高应力缓和性，例如贴合不同种类的材料时，缓和高温时或温度变化时各材料间的热膨胀之差，可以抑制热膨胀差导致的基板翘曲或层间剥离。
上述拉伸率可以通过调整(A)成分、(B)成分、(C)成分等的种类或配合量等来进行调整。例如，如后所述，可以通过将组合物中的(C)成分的配合量调整在固体总量的20～80质量％的范围内、将(A)成分和(B)成分的比例调整在以官能团当量比表示在1∶0.6～1∶1.4的范围内、将(C)成分中的不饱和羧酸或其衍生物的比例调整在0.1～40质量％的范围内、将(C)成分的官能团当量调整在100～2500的范围内等来调整拉伸率。
而且，本发明的第一粘接剂组合物在固化后进一步在150℃的环境中放置24小时后在200℃～280℃下的动态弹性率优选在500Pa～500MPa的范围内，更优选在3MPa～200MPa的范围内。
例如，采用拼装法制造基板时，由于叠层多层粘接剂层，因此为了使粘接剂固化，必须将其在固化温度下暴露与叠层张数相同的次数。因此，对此时重复暴露的固化温度的耐热劣化性也变得重要。因此，固化后在150℃下放置24小时的加速试验后，如果200℃～280℃下的动态弹性率仍在500Pa～500MPa的范围内，则可以认为耐热劣化性非常优良。
此处，动态弹性率的测定在使粘接剂组合物固化后，再在150℃的环境中放置24小时，除此之外，可以与上述固化后的200～280℃下的动态弹性率同样地进行测定。
上述动态弹性率可以通过调整(A)成分、(B)成分、(C)成分等的种类或配合量等来进行调整。例如，如后所述，可以通过将(C)成分的官能团当量调整在100～2500的范围内等来调整该动态弹性率。
而且，本发明的第一粘接剂组合物在固化后与聚酰亚胺膜(商品名：Upilex 50S，宇部兴产社制)之间的粘接力在向180°方向剥离时为4.5N/cm或4.5N/cm以上，且固化后，在温度121℃、湿度100％的环境中放置300小时后与上述聚酰亚胺膜之间的粘接力在向180°方向剥离时优选为2N/cm或2N/cm以上。由此，可以提高应力缓和性、耐热温度循环牲、粘接力等，吸湿性也降低。因此，对物理冲击、特别是回流焊工序时的物理冲击等的耐性提高，另外，在制造BGA、叠层基板等基板时对水分等导致的空隙发生等的耐性提高。
下面，详细地说明本发明的第一粘接剂组合物的组成。
本发明的粘接剂组合物中，(A)成分经加热与(B)成分及/或(C)成分反应形成三维网状结构。利用上述成分与上述最低熔融粘度的组合，获得本发明的效果。(A)成分及(B)成分特别有助于实现对耐热温度循环性、电可靠性、与铜或聚酰亚胺膜等的粘接力、耐回流焊性等。另外，(C)成分特别有助于实现应力缓和性、耐热温度循环性、电可靠性、与铜或聚酰亚胺膜等的粘接力、耐湿牲等。
[(A)成分]
环氧树脂是分子内具有2个或2个以上环氧基的树脂。
作为(A)成分，例如，可以使用缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、线状脂肪族环氧化物、脂环族环氧化物等任一种结构的化合物。上述化合物可以单独使用，也可以2种或2种以上并用。
具体而言，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂等二官能环氧树脂，异氰脲酸三缩水甘油酯型环氧树脂、三缩水甘油基-对氨基苯酚型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、四缩水甘油基间二甲苯二胺型环氧树脂、四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷型环氧树脂等多官能缩水甘油胺型环氧树脂，四苯基缩水甘油醚乙烷型环氧树脂、三苯基缩水甘油醚甲烷型环氧树脂等多官能缩水甘油醚型环氧树脂，苯酚型环氧树脂、烷基苯酚型环氧树脂等多官能可熔型环氧树脂，环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚型环氧树脂、甲酚型环氧树脂等多官能线型环氧树脂等。
其中，双酚型环氧树脂因廉价而优选用于本发明。另外，多官能环氧树脂由于绝缘性及耐热性优良而优选用于本发明。
作为本发明中优选使用的(A)成分，具体而言，可以举出油化SHELL EPOXY社制的商品名：Epikote 806、828、834、1001等双酚型、商品名：YX-4000、YX-4000H等联苯型等2官能环氧树脂；油化SHELL EPOXY社制的商品名：Epikote 152、154、180S65、1032H60、157S70等多官能线型、商品名：604等四缩水甘油基二苯基甲烷型、商品名：HP-7200、HP-7200H等二环型等多官能环氧树脂；日本化药社制的商品名：EOCN 102S、103S、104S、1020等邻甲酚线型、商品名：EPPN 501H、502H等三苯基甲烷型等多官能环氧树脂等。
另外，作为(A)成分，如果使用卤化环氧树脂、特别是溴化环氧树脂，则能够有效地赋予粘接剂组合物难燃性，因此是优选的。作为溴化环氧树脂的具体例，可以举出油化SHELL EPOXY社制的商品名：Epikote(EPIKOTE：商标)5045、5046、5050；日本化药社制的商品名：BREN-S、BREN-105、BRER-301等。另外，也可以代替卤化环氧树脂，使用磷化环氧树脂等。
(A)成分的环氧当量(每1个环氧基的分子量)优选为100～4000，更优选为100～2000，特别优选为100～1000。如果环氧当量为100或100以上，则固化时，不易残留未固化的(A)成分，因此难以发泡。如果环氧当量为4000以下，则容易溶解在溶剂中，与其他树脂的相溶性良好。
本发明的第一粘接剂组合物中，(A)成分的含量优选为该粘接剂组合物的固体总量的3～45质量％、更优选为5～25质量％。
[(B)成分]
酚醛树脂为酚类与醛加成·缩合而得到的树脂。
作为(B)成分，具体而言，可以举出可熔型酚醛树脂、线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、间苯二酚树脂、二甲苯树脂等苯酚衍生物。其中线型酚醛树脂因反应性优良、用于半导体装置时具有优良的耐湿性及耐热性而优选。
(B)成分的羟基当量(每1个羟基的分子量)优选为50～4000，更优选为100～2000，特别优选为100～1000。羟基当量为50或50以上时，固化后的粘接剂不易变脆；4000或4000以下时容易溶解在有机溶剂中，从制造方面考虑是优选的。
本发明的第一粘接剂组合物中，(B)成分的含量优选为该粘接剂组合物的固体总量的2～30质量％，更优选为5～25质量％。
另外，本发明的第一粘接剂组合物中，(A)成分与(B)成分的比例以官能团当量比表示优选在1∶0.6～1∶1.4的范围内，更优选在1∶0.7～1∶1.1的范围内。即，(A)成分为1时，(B)成分的含量如果为0.6或0.6以上，则固化后的粘接剂组合物不脆、强度优良，应力缓和性良好。另外，(A)成分为1时，(B)成分的含量如果为1.4或1.4以下，则粘接力的劣化得到抑制，例如暴露于高温后的粘接力降低得到抑制。
另外，通过使(A)成分和(B)成分的比例在上述范围内，也可以提高固化后的粘接剂组合物的拉伸率。另外，固化后，再在150℃的环境中放置24小时后在200℃～280℃下的动态弹性率也在用于半导体装置时优选的范围内。
此处，(A)成分和(B)成分的官能团当量比为(A)成分中的环氧基((A)成分的官能团)数与(B)成分中的羟基((B)成分的官能团)数之比。
[(C)成分]
(C)成分作为单体成分至少含有乙烯、和具有能够与上述(A)成分反应的官能团的不饱和羧酸或其衍生物(以下简称为不饱和羧酸或其衍生物)的乙烯类共聚物。通过含有上述(C)成分，能够将可挠性赋予本发明的第一粘接剂组合物，提高应力缓和性。另外，耐湿性也得到提高。而且，如上所述，利用(A)成分及(B)成分的组合，使耐热温度循环性、电可靠性、与铜或聚酰亚胺膜等的粘接力也得以提高。
此处，“单体成分”是指利用聚合反应聚合生成聚合物时，形成该聚合物的重复单元的化合物。例如，含有作为单体成分乙烯的聚合物含有乙烯的双键打开形成的式-[CH2-CH2]-表示的重复单元。
(C)成分中，乙烯及不饱和羧酸或其衍生物的总量相对于单体成分总量优选为40～98质量％。
(C)成分中，乙烯的比例相对于单体成分总量优选为40质量％或40质量％以上，更优选为50～98质量％。
作为不饱和羧酸或其衍生物具有的能够与上述(A)成分反应的官能团，可以举出氨基、异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基(包括酸酐基)、硅醇基、羟基、乙烯基、羟甲基、巯基、酯基等。其中，氨基、羧基、缩水甘油基、羟基因富有反应性而优选。官能团特别优选为缩水甘油基及羧基。
作为具有上述基团的不饱和羧酸或其衍生物的具体例，例如可以举出以下化合物。作为具有羧基的化合物，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(酐)，具有羧基的丙烯等烯烃。作为具有缩水甘油基的化合物，可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。作为含有羟基的化合物，可以举出丙烯酸羟甲基酯、甲基丙烯酸羟甲基酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯等。
(C)成分中不饱和羧酸或其衍生物的比例相对于单体成分的总量优选为0.1～40质量％，更优选0.8～20质量％。
如果(C)成分中的不饱和羧酸或其衍生物的比例为0.1质量％或0.1质量％以上，则与(A)成分的反应性高，固化后的拉伸率、与固化后的基材之间的粘接力提高。另外，对有机溶剂的溶解度也高，容易制成涂料。另外，如果该比例为40质量％或40质量％以下，则涂料状态下的稳定性良好。
(C)成分可以在不影响本发明效果的范围内含有乙烯及不饱和羧酸或其衍生物以外的其他单体作为单体成分。
作为其他单体，只要能与上述乙烯及不饱和羧酸或其衍生物共聚即可，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯或芳基酯、乙酸乙烯酯等。
(C)成分含有上述其他单体时，其含量相对于单体成分总量优选为40质量％或40质量％以下，更优选为30质量％或30质量％以下。
在本发明中，作为(C)成分，特别优选含有乙烯及(甲基)丙烯酸酯作为单体成分的乙烯类共聚物。上述乙烯类共聚物由于主链上含有二烯键，因此几乎不发生高温放置时的热劣化(导致无弹性)，能够长期保持应力缓和性。另外，由于侧链上具有酯键，因此在有机溶剂中的溶解性较高，且难以水解，因此，在高温高湿环境下，能够抑制粘接在粘接剂组合物上的电极的腐蚀，电可靠性高。
作为含有乙烯及(甲基)丙烯酸酯作为单体成分的乙烯类共聚物，具体而言，可以举出乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物。其中，可以举出乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
上述乙烯类共聚物可以单独使用任一种，也可以并用2种或2种以上。在本发明的第一粘接剂组合物中，优选并用2种或2种以上的上述乙烯类共聚物。
含有乙烯及(甲基)丙烯酸酯作为单体成分的共聚物中丙烯酸酯的比例相对于单体成分总量优选为5～40摩尔％。如果为5摩尔％或5摩尔％以上，则对有机溶剂的溶解度良好，容易制成涂布用溶液(涂料)。另外，如果为40摩尔％或40摩尔％以下，则抑制水解导致的电特性降低的效果高。
(C)成分的质量平均分子量优选在1000～2000000的范围内，更优选为100000～1000000。需要说明的是，质量平均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)，以苯乙烯为标准测定的值。
特别是(C)成分的官能团当量(每1个官能团的分子量(质量平均分子量除以官能团数得到的值))如果在100～2500的范围内，则固化后的拉伸率、或与固化后的基材间的粘接力良好。
此处，(C)成分的官能团是指上述不饱和羧酸或其衍生物具有的、能够与上述(A)成分反应的官能团。
在本发明中，(C)成分的含量优选为该粘接剂组合物的固体总量的20～80质量％，更优选为30～70质量％。如果(C)成分的含量在上述范围内，则本发明的效果优良，特别是应力缓和性、耐热温度循环性、与铜或聚酰亚胺膜等间的粘接性、耐湿性等良好。
另外，(C)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选在20～200质量份的范围内，更优选50～150质量份。如果含量为200质量份或200质量份以下，则粘接剂层的成膜性良好；如果为20质量份或20质量份以上，则粘接剂层的强度高。
[硅氧烷化合物(D)]
本发明的粘接剂组合物优选进一步含有硅氧烷化合物(D)(以下称为(D)成分)。由此，在将上述(A)～(C)成分溶解在有机溶剂中制成涂料时各成分的相溶性提高。另外，存在可以降低固化后的吸湿率等优点。
作为(D)成分，优选具有对环氧基有反应性的反应基团的化合物。作为上述反应基团，可以举出羟基、烷氧基、氨基、甲基丙烯酰基、环氧基等。
作为(D)成分，优选两末端具有氨基的硅氧烷化合物，特别优选从下述通式(1)或通式(2)表示的硅氧烷化合物中选择的至少1种化合物。
(式中R1分别独立地表示碳原子数为1～10的亚烷基，m及n分别独立地表示0～10的整数。)
式(1)中，作为R1的亚烷基，可以为直链状，也可以为支链状，特别优选碳原子数为2～5的直链状亚烷基。
m优选为3～8的整数。
n优选为0～8的整数。
作为上述通式(1)或(2)表示的两末端具有氨基的硅氧烷化合物，可以举出东芝Silicone社制的商品名：TSL9306(二氨基二硅氧烷)、商品名：TSL9886(二氨基聚硅氧烷)、商品名：TSF4706(二氨基二硅氧烷)、商品名：XF42-A2645(二氨基聚硅氧烷)等。
本发明的第一粘接剂组合物中，(D)成分的含量优选为该粘接剂组合物的固体总量的0.05～10质量％，更优选为0.3～5质量％。如果为0.05质量％或0.05质量％以上，则将本发明的粘接剂组合物制成涂料时(A)～(C)成分的相溶性良好，另外，固化后的吸湿率也低。如果为10质量％或10质量％以下，则粘接力的降低得到抑制。
[其他任意成分]
另外，为了提高与粘附体的密合性，优选在本发明的粘接剂组合物中添加偶合剂。
作为偶合剂，优选使用硅烷偶合剂、钛偶合剂及铝偶合剂。
本发明的第一粘接剂组合物优选与上述(A)成分一同含有环氧固化剂。由此，可以促进本发明的第一粘接剂组合物的固化反应，耐热性提高。
作为环氧固化剂，可以使用通常使用的物质，具体而言，可以举出咪唑类、1，8-二偶氮二环(5，4，0)十一碳烯等胺类催化剂、三苯基膦等磷类催化剂等。
本发明的第一粘接剂组合物中，环氧固化剂的含量优选为该粘接剂组合物的固体总量的0.1～10质量％，更优选为0.1～3质量％。
为了调整热膨胀系数、导热率或控制操作性等，优选在本发明的粘接剂组合物中包含无机填料及有机填料等填料。
作为无机填料，可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铍、氧化镁、碳酸钙、氮化钛、氮化硅、氮化硼、硼化钛、硼化钨、碳化硅、碳化钛、碳化锆、碳化钼、云母、粘土、氧化锌、炭黑、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、三氧化锑或对上述物质等的表面实施了三甲基硅氧烷基等处理的物质等。
作为有机填料，可以举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、尼龙、有机硅树脂等。
本发明的第一粘接剂组合物中填料的含量相对于上述(A)成分、(B)成分及(C)成分、及作为任意成分的(D)成分的总和100质量份优选在2～95质量份的范围内，更优选在5～50质量份。
本发明的第一粘接剂组合物可以使作为必须成分的上述(A)～(C)成分溶解在有机溶剂中，任意添加(D)成分等得到涂料，用于形成粘接剂层。
作为优选使用的有机溶剂，可以适当选择N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙醇、甲醇、甲基溶纤剂等中的任一种类和量进行使用。
涂料优选调制成固体成分浓度为5质量％或5质量％以上，更优选10～50质量％。如果固体成分浓度为5质量％或5质量％以上，则容易制造粘接剂层厚度均匀的粘接片材。
<第二半导体装置用粘接剂组合物>
本发明的第二半导体装置用粘接剂组合物是含有环氧树脂(A)(以下称为(A)成分)、酚醛树脂(B)(以下称为(B)成分)、乙烯类共聚物(C’)(以下称为(C’)成分)和硅氧烷化合物(D)(以下称为(D)成分)的固化型粘接剂组合物，所述乙烯类共聚物(C’)含有具有能够与所述环氧树脂(A)或环氧固化剂反应的官能团的不饱和羧酸衍生物及乙烯。
分别说明本发明的第二粘接剂组合物中使用的成分。
[(A)成分]
在第二粘接剂组合物中，可以使用与上述第一粘接剂组合物中的环氧树脂(A)相同的环氧树脂。
上述环氧树脂中，由于双酚型环氧树脂廉价、多官能环氧树脂的绝缘性及耐热性优良，因此特别优选使用。
上述环氧树脂的环氧当量优选为100～4000，更优选为100～2000，特别优选为100～1000。如果环氧当量为100或100以上，则不易残留未固化成分，难以发泡。如果环氧当量为4000或4000以下，则容易溶解在溶剂中，与其他树脂的相溶性良好。
需要说明的是环氧树脂(A)的含量优选为该树脂固体总量的3～40质量％、更优选为5～25质量％。
另外，为了促进本发明的第二粘接剂组合物的固化反应，优选含有咪唑类、1，8-二偶氮二环(5，4，0)十一碳烯等胺类催化剂、三苯基膦等磷类催化剂等环氧固化剂。
[(B)成分]
(B)成分与环氧树脂(A)反应形成三维网状结构。
在第二粘接剂组合物中，也可以使用与上述第一粘接剂组合物中的酚醛树脂(B)相同的酚醛树脂。其中，线形酚醛树脂的反应性优选，即使用于半导体装置，耐湿耐热性也优良，因此是优选的。
另外，上述环氧树脂(A)与酚醛树脂(B)的比例以官能团当量比表示为1∶0.6～1∶1.4的比例，优选为1∶0.7～1∶1.1的比例。如果酚醛树脂(B)的比例小于环氧树脂(A)与酚醛树脂(B)的比例以官能团当量比表示为1∶0.6的比例，则固化物容易变脆。如果酚醛树脂(B)的比例大于1∶1.4，则粘接力容易降低。
[(C’)成分]
构成本发明的乙烯类共聚物(C’)至少含有乙烯和具有能够与上述环氧树脂或环氧固化剂反应的官能团的不饱和羧酸衍生物作为主要单体成分。
作为能够与上述环氧树脂或环氧固化剂反应的官能团，可以举出与上述第一粘接剂组合物中的(C)成分中能够与(A)成分反应的官能团相同的官能团。具体而言，可以举出氨基、异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基(包括酸酐基)、硅醇基、羟基、乙烯基、羟甲基、巯基、酯基等，其中由于氨基、羧基、缩水甘油基、羟基富有反应性，因此是优选的。特别优选的官能团为缩水甘油基及羧基。作为具有上述基团的不饱和羧酸衍生物的具体例，例如可以举出以下化合物。作为具有羧基的化合物，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(酐)，具有羧基的丙烯等烯烃类。作为具有缩水甘油基的化合物，可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。作为含有羟基的化合物，可以举出丙烯酸羟甲基酯、甲基丙烯酸羟甲基酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯等。
(C’)成分除了上述主要单体成分外，也可以少量含有第三单体。作为可与上述乙烯及具有官能团的不饱和羧酸衍生物共聚的第3单体，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基或芳基酯、乙酸乙烯酯等。
上述乙烯类共聚物中的不饱和羧酸衍生物的含有率优选为0.1～40重量％，更优选为0.8～20重量％。上述不饱和羧酸衍生物成分在共聚物内的含有率如果为0.1重量％或0.1重量％以上，则与成分(A)或(B)的反应性高，对有机溶剂的溶解度也变高。另外，如果含有率为40重量％或40重量％以下，则在涂料状态下容易稳定。另外，存在第3单体成分时，其含量为40重量％或40重量％以下，更优选为30重量％或30重量％以下。
在本发明中，作为上述乙烯类共聚物(C’)的优选例，可以举出乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物。其中，优选乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、及乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物。另外，本发明的第二粘接剂组合物中优选并用2种或2种以上的上述乙烯类共聚物(C’)。
为了对粘接剂组合物赋予可挠性，乙烯类共聚物(C’)优选如上所述地含有乙烯-(甲基)丙烯酸酯。由于含有乙烯-(甲基)丙烯酸酯的共聚物在主链中含有二烯键，因此几乎不发生高温放置时的热劣化(无弹性)，能够长期保持应力缓和性。另外，由于侧链具有酯键，因此对有机溶剂的溶解性较高，且难以水解，因此在高温高湿环境下，粘接剂组合物上粘接的电极的腐蚀得到抑制，电可靠性高。此时的丙烯酸酯的单体比例优选为5～40摩尔％。如果为5摩尔％或5摩尔％以上，则在有机溶剂中的溶解度高，优选制成涂布用溶液(涂料)。另外，在40摩尔％或40摩尔％以下时，难以水解，电特性不易降低。乙烯类共聚物的重均分子量为1000～2000000、优选为100000～1000000。需要说明的是，重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)、以苯乙烯为标准测得的值。上述乙烯类共聚物(C’)的官能团当量优选为100～2500。
在本发明中，上述乙烯类共聚物(C’)的拉伸断裂伸长率优选为500％或500％以上。更优选为700％或700％以上。在本发明中，拉伸断裂伸长率是指对厚度为2mm的材料，基于JISK6760测得的值。拉伸断裂伸长率如果为500％或500％以上，则膜形成性优良，树脂固化后的粘接剂组合物层的可挠性变高。另外，上述乙烯类共聚物(C’)对有机溶剂的溶解度优选为5％或5％以上，更优选为10％或10％以上，进一步优选为60％或60％以上。溶解度为5％或5％以上时，制膜时的厚度难以变得极薄。需要说明的是，溶解度可以如下求出：在甲苯溶液100g中加入试样100g，在80℃下搅拌12小时，使其溶解后，冷却至室温，然后，将溶液用尼龙制600目的过滤器过滤，求出不溶残留成分的量(x)g，按下式求出溶解度。
溶解度(％)＝〔(100g-(x)g)/100g〕×100
在本发明中，上述乙烯类共聚物(C’)的含量相对于环氧树脂(A)及环氧固化剂的总和100重量份为20～200重量份、优选在50～150重量份的范围内。含量如果为200重量份或200重量份以下，则容易维持良好的制膜性。另外，如果为20重量份或20重量份以上，则膜不易变脆。
[成分(D)]
第二粘接剂组合物含有的成分(D)为与第一粘接剂组合物可以含有的成分(D)相同的成分。
总之，成分(D)优选具有反应基团的物质，反应基团有羟基、烷氧基、氨基、甲基丙烯酰基、环氧基等。更优选下述通式(1)或通式(2)表示的两末端具有氨基的硅氧烷化合物。另外，也可以为含有下述通式(1)和通式(2)表示的两末端具有氨基的硅氧烷化合物二者的硅氧烷化合物。
(式中的R1表示碳原子数为1～10的亚烷基，m及n表示0～10的整数。)
作为上述通式(1)或通式(2)表示的两末端具有氨基的硅氧烷化合物，可以举出东芝Silicone社制的商品名：TSL9306(二氨基二硅氧烷)、商品名：TSL9886(二氨基聚硅氧烷)、商品名：TSF4706(二氨基二硅氧烷)、商品名：XF42-A2645(二氨基聚硅氧烷)等。
上述硅氧烷化合物(D)在本发明的第二粘接剂组合物中的比例为固体总量的0.05～10质量％，更优选为0.3～5质量％。如果为0.3质量％或0.3质量％以上，则作为涂料的相溶性或固化后的吸湿率等良好；如果为10质量％或10质量％以下，则常态的粘接力不易降低。
在本发明的第二粘接剂组合物中，上述成分(A)、(B)、(C’)及根据需要添加的环氧固化剂的优选含有比例为：成分(A)3～40重量％、成分(B)0.5～50重量％、成分(C’)30～80重量％、环氧固化剂0～10重量％。
为了调整热膨胀系数、导热率或控制作性等，优选在本发明的第二粘接剂组合物中包含与可以添加在上述第一粘接剂组合物中的无机或有机填料相同的无机或有机填料。
上述填料的含量相对于上述成分(A)、(B)、(C’)及(D)的总和100重量份在2～95重量份、优选在5～50重量份的范围内。
另外，为了提高与粘附体的密合性，优选在本发明的第二粘接剂组合物中添加与可以添加到上述第一粘接剂组合物中的偶合剂相同的偶合剂。
上述必须成分(A)～(D)及其他添加剂可以在溶解于有机溶剂中制成粘接剂溶液的形态进行使用。可以使用与上述第一粘接剂组合物中使用的有机溶剂相同的有机溶剂。另外，使用上述溶剂，至少将固体成分调整为5％或5％以上。优选为5％或5％以上。如果固体成分为5％或5％以上，则容易制作均匀的粘接片材。
<半导体装置用粘接片材>
本发明的第一半导体装置用粘接片材(以下称为粘接片材(1))的特征为在支撑体的至少一面叠层由上述本发明的第一或第二粘接剂组合物构成的粘接剂层。
在粘接片材(1)中，作为支撑体，可以使用由铜或铝等金属构成的金属层、剥离膜、绝缘膜、剥离纸等，特别优选金属层、剥离膜及绝缘膜中的至少1种。
作为绝缘膜，可以举出优选的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为PET)等聚酯类、聚乙烯等聚烯烃类、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚苯硫、聚酮、三乙酰基纤维素等，可以举出更优选的聚酯类、聚烯烃类及聚酰亚胺等材质的膜。
作为剥离膜，优选使用在与作为上述绝缘膜列举的膜相同材质的膜上用有机硅树脂等脱模剂实施了剥离处理的膜。
本发明的粘接片材(1)例如可以如下制造：在支撑体的至少一面涂布含有上述第一或第二粘接剂组合物的涂料，进行干等，由此形成粘接剂层，制造上述片材。
该粘接剂层优选实施加热处理，使其处于半固化状态。特别是为了控制加工使用条件、例如缩短固化时间、埋入导体图案等抑制流动性或发泡，适当控制半固化状态。控制半固化状态的方法没有限定，优选采用老化等方式进行控制。
粘接剂层干燥后的厚度优选在3～400μm的范围内，更优选为5～100μm。
在支撑体的至少一面形成粘接剂层而构成的本发明的粘接片材(1)如果在保管时于该粘接剂层上进一步贴合剥离膜，则由于粘接剂层未被污染而优选。上述粘接片材可以在使用时剥离上述剥离膜进行使用。
另外，仅将粘接剂层用于半导体装置时，也在支撑体上设置剥离膜，可以在使用时剥离粘接剂层两侧的剥离膜。
下面，本发明的第二半导体装置用粘接片材(以下称为粘接片材(2))的特征为在金属层的至少一面依次叠层由上述本发明的第一或第二半导体装置用粘接剂组合物构成的粘接剂层和绝缘膜或剥离膜。
对于金属层、粘接剂层、绝缘膜及剥离膜的说明，与上述粘接片材(1)中作为支撑体列举的金属层、粘接剂层、绝缘膜及剥离膜的说明相同。
粘接片材(2)具有上述构成，由此可以直接制成配线基板。
下面，本发明的第三半导体装置用粘接片材(以下称为粘接片材(3))的特征为在绝缘膜的两面依次叠层由上述本发明的第一或第二半导体装置用粘接剂组合物构成的粘接剂层和绝缘膜或剥离膜。
对于粘接剂层、绝缘膜及剥离膜的说明，与上述粘接片材(1)中作为支撑体列举的粘接剂层、绝缘膜及剥离膜的说明相同。
粘接片材(3)具有上述构成而具有优良的电可靠性。
本发明的粘接剂组合物及粘接片材可以适用于各种半导体装置，特别适用于具备绝缘体层及导体电路而构成的IC用基板的电路面或其反面叠层有IC芯片的半导体装置。作为上述半导体装置，具体而言，可以举出利用TAB技术的T-BGA、FPC或使用玻璃环氧基板的拼装基板或面封装型CSP半导体等。
作为本发明的粘接剂组合物及粘接片材的更具体的用途，在上述半导体装置中，优选为粘接其IC芯片和IC用基板的绝缘体层及/或导体电路或形成电路的粘接剂、电路基板间的粘接、及与用于保护的保护膜粘接的粘接剂。
(实施例)
下面，基于实施例，更详细地说明本发明，但是本发明并不限定于下述实施例。
实施例1～28、比较例1～7[粘接剂组合物的涂料的调制]
将表1中以符号表示的(A)成分、(B)成分、(C)成分或(C’)成分、(D)成分、硅烷偶合剂、环氧固化剂、填料、及具有二烯的共聚物分别按表1所示的配合量(相对于固体成分总量的质量％)，在常温～80℃左右溶解在甲苯中，得到含有粘接剂组合物的涂料(固体成分浓度为35质量％)。
需要说明的是，填料的含量为相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分或(C’)成分、及(D)成分的总和100质量份的份数(质量份)。
另外，表示实施例1～28及比较例1～7中使用的各成分种类的表1中的符号含义示于表2。
表1-1实施例1～12中得到的粘接性组合物的组成
| (质量％) | (质量份) | |||||||||||||||||||||||
| (A)成分 | (B)成分 | (C)或(C’)成分 | (D)成分 | 硅烷偶合剂 | 固化剂 | 含有二烯的聚合物 | 填料 | |||||||||||||||||
| A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | A-5 | B-1 | B-2 | C-1 | C-2 | C-3 | D-1 | D-2 | D-3 | D-4 | E-1 | E-2 | E-3 | F-1 | F-2 | H-1 | G-1 | G-2 | G-3 | ||
| 实施例 | 1 | 24.2 | 14.5 | 56.4 | 1.7 | 2.9 | 0.19 | |||||||||||||||||
| 2 | 24.2 | 14.5 | 56.4 | 1.7 | 2.9 | 0.19 | ||||||||||||||||||
| 3 | 24.2 | 14.5 | 56.4 | 1.9 | 2.9 | 0.19 | ||||||||||||||||||
| 4 | 20.1 | 18.7 | 56.5 | 1.4 | ||||||||||||||||||||
| 5 | 40 | 18.6 | 33.5 | 4.7 | 3 | |||||||||||||||||||
| 6 | 32.1 | 29.9 | 30.1 | 4.7 | 3 | 0.19 | ||||||||||||||||||
| 7 | 24.2 | 14.5 | 70.1 | 5 | 3 | 0.19 | 3 | |||||||||||||||||
| 8 | 24.2 | 14.5 | 56.4 | 5.7 | 0.19 | |||||||||||||||||||
| 9 | 24.2 | 14.5 | 56.4 | 5.7 | 0.19 | |||||||||||||||||||
| 10 | 24.2 | 14.5 | 56.4 | 1.9 | 2.9 | 0.19 | ||||||||||||||||||
| 11 | 19.5 | 9.1 | 70 | 1.4 | ||||||||||||||||||||
| 12 | 17.2 | 5.1 | 70 | 4.7 | 3 | 10 | ||||||||||||||||||
表1-2实施例13～23中得到的粘接性组合物的组成
| (质量％) | (质量份) | |||||||||||||||||||||||
| (A)成分 | (B)成分 | (C)或(C’)成分 | (D)成分 | 硅烷偶合剂 | 固化剂 | 含有二烯的聚合物 | 填料 | |||||||||||||||||
| A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | A-5 | B-1 | B-2 | C-1 | C-2 | C-3 | D-1 | D-2 | D-3 | D-4 | E-1 | E-2 | E-3 | F-1 | F-2 | H-1 | G-1 | G-2 | G-3 | ||
| 实施例 | 13 | 15.7 | 9.9 | 70 | 1.4 | 2 | 1 | 0.19 | ||||||||||||||||
| 14 | 15.7 | 9.9 | 60 | 10 | 1.4 | 3 | 5 | |||||||||||||||||
| 15 | 24.2 | 14.5 | 56.4 | 5 | 3 | 0.19 | ||||||||||||||||||
| 16 | 20.1 | 18.7 | 56.5 | 1.7 | 2.9 | 0.19 | ||||||||||||||||||
| 17 | 26.5 | 12.4 | 56.5 | 1.7 | 2.9 | |||||||||||||||||||
| 18 | 33.1 | 15.4 | 47.1 | 1.4 | 3 | 3 | ||||||||||||||||||
| 19 | 26.3 | 12.4 | 47.1 | 1.4 | 3 | 0.19 | ||||||||||||||||||
| 20 | 20.1 | 18.7 | 56.5 | 1.4 | 3 | 3 | ||||||||||||||||||
| 21 | 33.1 | 15.4 | 47.1 | 4.7 | 3 | |||||||||||||||||||
| 22 | 24.2 | 14.5 | 56.4 | 4.7 | 3 | 0.19 | ||||||||||||||||||
| 23 | 27.3 | 12.8 | 58.3 | 1.6 | 0.19 | 3 | ||||||||||||||||||
表1-3实施例24～28及比较例1～7中得到的粘接性组合物的组成
| (质量％) | (质量份) | |||||||||||||||||||||||
| (A)成分 | (B)成分 | (C)或(C’)成分 | (D)成分 | 硅烷偶合剂 | 固化剂 | 含有二烯的聚合物 | 填料 | |||||||||||||||||
| A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | A-5 | B-1 | B-2 | C-1 | C-2 | C-3 | D-1 | D-2 | D-3 | D-4 | E-1 | E-2 | E-3 | F-1 | F-2 | H-1 | G-1 | G-2 | G-3 | ||
| 实施例 | 24 | 26.5 | 12.4 | 47.1 | 1.4 | 3 | ||||||||||||||||||
| 25 | 28.7 | 26.7 | 40 | 4.6 | 0.19 | 3 | ||||||||||||||||||
| 26 | 17.2 | 5.1 | 70 | 4.7 | 3 | |||||||||||||||||||
| 27 | 15.7 | 9.9 | 70 | 1.4 | 3 | 0.19 | ||||||||||||||||||
| 28 | 26.5 | 12.4 | 56.6 | 1.6 | 2.9 | 3 | ||||||||||||||||||
| 比较例 | 1 | 57.3 | 32.3 | 10 | 0.42 | |||||||||||||||||||
| 2 | 66.1 | 30 | 0.9 | 3 | ||||||||||||||||||||
| 3 | 37.7 | 55.8 | 1.1 | 5 | 0.38 | |||||||||||||||||||
| 4 | 24.2 | 14.5 | 0.19 | 47.1 | ||||||||||||||||||||
| 5 | 1.1 | 0.9 | 3 | 95 | ||||||||||||||||||||
| 6 | 61.4 | 34.3 | 1.1 | 3 | 0.3 | |||||||||||||||||||
| 7 | 38.8 | 44.4 | 16.5 | 0.3 | 3 | |||||||||||||||||||
表2
| 化合物 | 种类 | 内容 |
| (A)环氧树脂 | A-1 | 三苯基甲烷型多官能环氧树脂(商品名：EPPN501N，日本化药社制) |
| A-2 | 四缩水甘油基二苯基甲烷型环氧树脂(商品名：Epikote 604，油化SHELL EPOXY社制) | |
| A-3 | 二环型环氧树脂(商品名：HP-7200，大日本INK化学工业社制) | |
| A-4 | 联苯型环氧树脂(商品名：Epikote YX4000H，油化SHELL EPOXY社制) | |
| A-5 | 二环型环氧树脂(商品名：HP-7200H，大日本INK化学工业社制) | |
| (B)酚醛树脂 | B-1 | 可熔性酚醛树脂(商品名：Shonol CKM2400，昭和高分子社制) |
| B-2 | 可熔性酚醛树脂(商品名：Shonol BRG555，昭和高分子社制) | |
| (C)乙烯类共聚物 | C-1 | 乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物(商品名：Bondine AX8390，住友Atochem社制) |
| C-2 | 乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(商品名：Bondfast E，住友化学工业社制) | |
| C-3 | 乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(商品名：Bondfast 7M，住友化学工业社制) | |
| (D)硅氧烷化合物 | D-1 | 二氨基二硅氧烷(商品名：TSL9360，东芝Silicone社制) |
| D-2 | 二氨基聚硅氧烷(商品名：TSL9886，东芝Silicone社制) | |
| D-3 | 二氨基二硅氧烷(商品名：TSF4706，东芝Silicone社制) | |
| D-4 | 二氨基聚硅氧烷(商品名：XF42-A2645，东芝Silicone社制) | |
| 硅烷偶合剂 | E-1 | 环氧类硅烷偶合剂(商品名：Sila-Ace S510，Chisso社制) |
| E-2 | 环氧类硅烷偶合剂(商品名：Sila-Ace S530，Chisso社制) | |
| E-3 | 氨基类硅烷偶合剂(商品名：Sila-Ace S310，Chisso社制) | |
| 环氧固化剂 | F-1 | 咪唑类环氧树脂固化剂(商品名：Curezol C11Z，四国化成工业社制) |
| F-2 | 咪唑类环氧树脂固化剂(商品名：Curezol 2E4MZ，四国化成工业社制) | |
| 填料 | G-1 | 无水二氧化硅(商品名：AEROSIL R972，日本AEROSIL社制) |
| G-2 | 球状二氧化硅(商品名：SE1，德山SODA社制) | |
| G-3 | 有机硅(商品名：tospearl，东芝Silicone社制) | |
| 含有二烯的聚合物 | H-1 | 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(商品名：TR2000，日本合成橡胶社制) |
下面，使用得到的涂料进行下述评价。
(1)固化前评价
[最低熔融粘度]
使用得到的粘接剂组合物的涂料，按下述顺序，测定固化前的动态粘弹性测定中的最低熔融粘度。其结果如表3所示。
将上述实施例1～15及比较例1～6的粘接剂组合物的涂料涂布在实施了剥离处理的厚度为38μm的聚酯膜上，使干燥后的厚度为25μm，在热风循环型干燥机中，于130℃干燥5分钟，形成粘接剂层。然后，将得到的粘接剂层从聚酯膜上剥离，制成单层，将上述单层粘接剂层多层重叠后，在上述叠层体两面进一步重叠聚酯膜上的粘接剂层，贴合叠层体，使粘接剂层的总厚度为0.8mm。叠层体温度为贴合在聚酰亚胺膜(商品名：Upilex 50S、宇部兴产社制)上时，在从反面观察湿润而变色的温度+3℃～+13℃以内。贴合速度为1m/min。然后，剥离两面的聚酯膜，得到粘接剂层多层叠层而成的未固化膜。
对于得到的未固化膜，使用动态测定机(HAAKE社制RS75)测定最低熔融粘度。
由表3可知，基于实施例1～15的未固化膜在400Pa·s～50000Pa·s的范围内具有适当的最低熔融粘度。另外，基于比较例1、3、5及6的未固化膜的最低熔融粘度在400～50000Pa·s的范围外。
[相溶性]
将上述实施例1～28及比较例1～7的粘接剂组合物的涂料涂布在实施了剥离处理的厚度为38μm的聚酯膜上，使干燥后的厚度为25μm，在热风循环型干燥机中，于130℃干燥5分钟后，贴合实施了剥离处理的厚度为50μm的聚乙烯膜。然后，用显微镜观察干燥后的粘接剂层，确认(A)成分、(B)成分及(C)成分或(C’)成分的相溶状态。结果，未见横纹图样或条纹图样等分离的判断为相溶性良好，可见横纹图样或条纹图样等分离的判断为相溶性差。结果示于表3，相溶性良好标记为○，差标记为×。
由表3可知，基于实施例1～28的本发明的粘接剂组合物的相溶状态良好，与此相反，比较例4、6的相溶状态差。
[埋入性(发泡及填充状态)]
将上述实施例1～28及比较例1～7的粘接剂组合物的涂料涂布在实施了剥离处理的厚度为38μm的聚酯膜上，使干燥后的厚度为25μm，在热风循环型干燥机中，于130℃干燥5分钟，形成粘接剂层后，实施剥离处理，贴合厚度为50μm的聚乙烯膜，制成粘接片材。
另外，在软性基板(商品名：ESPANEX、新日铁化学社制)上，将光致抗蚀剂膜经热压接、蚀刻、剥离抗蚀剂膜的工序，制成导体/导体间距离为25μm/25μm的梯子型电路，在上述电路上，边剥离聚乙烯膜，边热压接制成的粘接片材。然后，剥离聚酯膜，于160℃加热1小时，使粘接剂层固化，制成发泡及埋入性评价试样。热压接温度为贴合在聚酰亚胺膜(商品名：Upilex 50S、宇部兴产社制)上时从反面观察湿润而变色的温度。
然后，用显微镜，按下述基准判定发泡及填充状态，其结果如表3所示。对于发泡，无发泡标记为○，发生发泡标记为×。另外，对于填充状态，能够充分填充在电路中则标记为○，无法充分填充则标记为×。需要说明的是，在表3中，与电路的粘接性差、作为试样存在问题则标记为“-”。
由表3可知，基于实施例1～28的本发明的粘接片材未发生发泡，在电路中的填充也良好，埋入性良好。与此相反，比较例1、2、4～7的发泡及填充状态的至少一方差，作为半导体装置用在实用上、埋入性方面存在问题。
(2)固化后评价
[与聚酰亚胺膜的粘接力(PI粘接力)]
(初期状态的PI粘接力)
将实施例1～28及比较例1～7的粘接剂组合物的涂料涂布在实施了剥离处理的厚度为38μm的聚酯膜上，使干燥后的厚度为25μm，在热风循环型干燥机中，于130℃干燥5分钟，形成粘接剂层后，在该粘接剂层的表面贴合实施了剥离处理的厚度为50μm的聚乙烯膜，制成粘接片材。
然后，边剥离聚乙烯膜，边将上述粘接片材热压接在厚度为50μm的聚酰亚胺膜(商品名：Upilex 50S、宇部兴产社制)上。热压接温度为贴合在聚酰亚胺膜(商品名：Upilex 50S、宇部兴产社制)上时从反面观察湿润而变色的温度。
然后，剥离聚酯膜，压接在厚度为50μm的聚酰亚胺膜(商品名：Upilex 50S、宇部兴产社制)上，再在160℃下加热1小时，使粘接剂层固化。粘接力如下测定：将聚酰亚胺膜面固定在台上，用Tensiron(テンシロン)(岛津制作所社制)将聚酰亚胺膜的另一端向180°方向剥离，进行测定，其结果如表3所示。
(恒温恒湿试验(PCT)后的PI粘接力)
另外，使用与上述相同的评价用试样，测定下述PCT后的粘接力。
PCT使用恒温恒湿槽，在下述条件下测定。温度：121℃，湿度：100％RH，时间：300小时。粘接力如下测定：将聚酰亚胺膜面固定在台上，用Tensiron(岛津制作所社制)将聚酰亚胺膜的另一端向180°方向剥离，进行测定，其结果如表3所示。
由表3可知，基于实施例1～28的本发明的粘接片材在初期状态及PCT后的粘接力为2.2(N/cm)或2.2(N/cm)以上，对聚酰亚胺膜具有足够的粘接力。特别是基于实施例1～15的本发明的粘接片材的粘接力为4.2(N/cm)或4.2(N/cm)以上，特别优良。
与此相反，比较例1～7的材料在PCT后的粘接力为0，用于半导体装置时并不耐用。
[与铜箔的粘接力(Cu粘接力)]
(初期状态的Cu粘接力)
将实施例1～28及比较例1～7的粘接剂组合物的涂料涂布在实施了剥离处理的厚度为38μm的聚酯膜上，使干燥后的厚度为25μm，在热风循环型干燥机中，于130℃干燥5分钟，形成粘接剂层后，在该粘接剂层的表面贴合实施了剥离处理的厚度为50μm的聚乙烯膜，制成粘接片材。
然后，边剥离聚乙烯膜，边将上述粘接片材热压接在厚度为18μm的铜箔(商品名：JTC-A，Japan Energy社制)上。热压接温度为与上述评价中贴合在聚酰亚胺膜(商品名：Upilex 50S、宇部兴产社制)上时同样地从反面观察湿润而变色的温度。
然后，剥离聚酯膜，热压接在厚度为18μm的铜箔(商品名：JTC-A、Japan Energy社制)上，再在160℃下加热1小时，使粘接剂层固化。粘接力如下测定：将铜箔面固定在台上，用Tensiron(岛津制作所社制)将铜箔的另一端向180°方向剥离，进行测定，其结果如表3所示。
(PCT后的Cu粘接力)
另外，使用同样的评价用试样，测定PCT后的粘接力。
恒温恒湿试验使用恒温恒湿槽，在下述条件下测定。温度：121℃，湿度：100％RH，时间：300小时。粘接力如下测定：将铜箔面固定在台上，用Tensiron(岛津制作所社制)将铜箔的另一端向180°方向剥离，进行测定，其结果如表3所示。
由表3可知，基于实施例1～28的本发明的粘接片材在初期状态及PCT后的粘接力为2.6(N/cm)或2.6(N/cm)以上，对铜箔具有足够的粘接力。特别是基于实施例1～15的本发明的粘接片材在初期状态及PCT后的粘接力为5.1(N/cm)或5.1(N/cm)以上，特别优良。
与此相反，比较例1～7的材料在PCT后的粘接力为2.5(N/cm)或2.5(N/cm)以下，特别是比较例1～3、比较例6及比较例7的材料在PCT后的粘接力不足2(N/cm)，无法耐受用作半导体装置。
[耐回流焊性]
将实施例1～28及比较例1～7的粘接剂组合物的涂料涂布在实施了剥离处理的厚度为38μm的聚酯膜上，使干燥后的厚度为25μm，在热风循环型干燥机中，于130℃干燥5分钟，制成粘接片材后，贴合实施了剥离处理的厚度为50μm的聚乙烯膜。
然后，边剥离聚乙烯膜，边将上述粘接片材热压接在蚀刻了厚度为200μm、大小为2.5cm×2.5cm的铜部分的玻璃环氧基板(商品名：CCL-EL170、三菱瓦斯化学社制)上。热压接温度为贴合在玻璃环氧基板(商品名：CCL-EL170、三菱瓦斯化学社制)上时从反面观察湿润、变色的温度或该温度以上。
然后，剥离聚酯膜，将0.9cm×0.7cm的玻璃芯片在热压接温度下以0.1MPa的压力热压接3分钟，在90℃加热1小时，再于160℃加热1小时，使粘接剂层固化，各实施例及比较例都得到5个耐回流焊性评价试样。
将上述评价试样在恒温恒湿槽中、于85℃、85％RH的条件下暴露48小时，然后，使其通过设定在260℃的IR回流焊炉，观察有无层间剥离、发泡，结果如表3所示。表3给出5个试样中无层间剥离及发泡的个数(良好的试样个数/5个)。
由表3可知，基于实施例1～28的本发明的粘接片材无层间剥离及发泡，5个全部良好。
与此相反，比较例1～7的粘接片材并非5个全部良好，至少2个或2个以上发生层间剥离及发泡之一。
[耐热温度循环性(TCT性)]
将上述实施例1～28及比较例1～7的粘接剂组合物的涂料涂布在实施了剥离处理的厚度为38μm的聚酯膜上，使干燥后的厚度为50μm，在热风循环型干燥机中，于130℃干燥5分钟，制成粘接片材后，贴合实施了剥离处理的厚度为50μm的聚乙烯膜。
然后，边剥离聚乙烯膜，边将上述粘接片材热压接在蚀刻了厚度为200μm、大小为2.5cm×2.5cm的铜部分的玻璃环氧基板(商品名：CCL-EL170、三菱瓦斯化学社制)上。热压接温度为贴合在玻璃环氧基板(商品名：CCL-EL170、三菱瓦斯化学社制)上时从反面观察湿润而变色的温度或该温度以上。
然后，剥离聚酯膜，将0.9cm×0.7cm的玻璃芯片在热压接温度下以0.1MPa的压力热压接3分钟，在90℃加热1小时，再于160℃加热1小时，使粘接剂层固化，各实施例及比较例都得到5个耐温度循环性评价试样。
使用上述评价试样，进行-65℃～150℃的温度循环试验。
但是，此时，在150℃及-65℃时必须分别有30分钟的温度经历，以“高温-低温”为1循环，在1000循环的条件下实施试验。
实施温度循环试验后，观察有无层间剥离、发泡，结果如表3所示。表3给出5个试样中无层间剥离及发泡的个数(良好的试样个数/5个)。
由表3可知，基于实施例1～28的本发明的粘接片材无层间剥离及发泡，5个全部良好。与此相反，比较例1～7的粘接片材发生层间剥离及发泡之一，并非5个全部良好。
[动态弹性率]
将上述实施例1～15及比较例1～6的粘接剂组合物的涂料涂布在实施了剥离处理的厚度为38μm的聚酯膜上，使干燥后的厚度为25μm，在热风循环型干燥机中，于130℃干燥5分钟，形成粘接剂层。然后，将得到粘接剂层从聚酯膜上剥离形成单层，将该单层的粘接剂层多层重叠后，在该叠层体的两面进一步重叠聚酯膜上的粘接剂层，贴合叠层体，使全部粘接剂层的总厚度为0.1mm。叠层体温度为贴合在聚酰亚胺膜(商品名：Upilex 50S、宇部兴产社制)上时从反面观察湿润而变色的温度+3℃～+13℃以内。贴合速度为1m/min。然后，剥离两面的聚酯膜，得到粘接剂层多层叠层的未固化膜。
然后，将未固化膜再在160℃下加热1小时，使粘接剂层固化，制成4mm×5cm的动态弹性率评价用试样，评价固化后的200℃～280℃下的动态弹性率(固化后的动态弹性率)。
测定条件为使用Orientec社制的RHEOVIBRON DDV-II，以频率11Hz、升温速度3℃/分测得的值。
另外，使用同样的评价用试样，测定固化后再在150℃的环境中放置24小时后的200℃～280℃下的动态弹性率(热经历后的动态弹性率)。
在烤箱中，温度：150℃、时间：24小时(H)后，使用Orientec社制的RHEOVIBRON DDV-II，于频率11Hz、升温速度3℃/分进行测定。
上述结果如表3所示。
由表3可知，比较基于实施例1～15的本发明的粘接片材在固化后的动态弹性率和在热经历后的弹性率，其变化小。由上述结果可知耐热劣化性良好。
另外，基于比较例1～4的粘接片材在固化后的动态弹性率和在热经历后的弹性率的变化大，耐热劣化性差。
[吸湿率]
将上述实施例1～28及比较例1～7的粘接剂组合物的涂料涂布在实施了剥离处理的厚度为38μm的聚酯膜上，使干燥后的厚度为60μm，在热风循环型干燥机中，于130℃干燥5分钟，形成粘接剂层，制成粘接片材后，贴合实施了剥离处理的厚度为50μm的聚乙烯膜。
然后，剥离聚乙烯膜和聚酯膜，再在160℃下加热1小时，使粘接剂层固化，制成5cm×5cm的吸湿率评价用试样，测定吸湿率。吸湿条件为使用恒温恒湿槽在下述条件下进行试验。温度：121℃、湿度：100％RH、时间：24小时。然后，按下式计算吸湿率，结果如表3所示。
吸湿率(％)＝(吸湿后的试样重量-吸湿前的试样重量)/吸湿前的试样重量×100
由表3可知，基于实施例1～28的本发明的粘接片材的吸湿率为0.7％或0.7％以下，实用上无问题。
与此相反，比较例1、3、5及7的吸湿率为1.3％或1.3％以上，作为半导体装置在实用上存在问题。
[伸长率]
将上述实施例1～28及比较例1～7的粘接剂组合物的涂料涂布在实施了剥离处理的厚度为38μm的聚酯膜上，使干燥后的厚度为60μm，在热风循环型干燥机中，于130℃干燥5分钟，形成粘接剂层，制成粘接片材后，贴合实施了剥离处理的厚度为50μm的聚乙烯膜。
然后，剥离聚乙烯膜和聚酯膜，再在160℃下加热1小时，使粘接剂层固化，制成1cm×12cm的伸长率评价用试样，测定伸长率。
伸长率的测定方法为使用Tensiron(岛津制作所社制)进行测定，利用下式计算伸长率，结果示于表3。
伸长率(％)＝(拉伸后的试样长度-拉伸前的试样长度)/拉伸前的试样长度×100
由表3可确认，基于实施例1～28的本发明的粘接片材的伸长率为30％或30％以上，应力缓和性优良。与此相反，比较例1及3的伸长率为10％或10％以下，应力缓和性差。
[电特性]
将上述实施例1～28及比较例1～7的粘接剂组合物的涂料涂布在实施了剥离处理的厚度为38μm的聚酯膜上，使干燥后的厚度为25μm，在热风循环型干燥机中，于130℃干燥5分钟，形成粘接剂层后，实施剥离处理，贴合厚度为50μm的聚乙烯膜，制成粘接片材。
另外，在软性基板(商品名：ESPANEX、新日铁化学社制)上，将光致抗蚀剂膜经热压接、蚀刻、剥离抗蚀剂膜的工序，制成导体/导体间距离为25μm/25μm的梳型电路，在上述电路上，边剥离聚乙烯膜，边热压接制成的粘接片材。然后，剥离聚酯膜，于160℃加热1小时，使粘接剂层固化，制成电特性评价试样。
然后，将该试样放在温度：130℃、湿度：85％RH的恒温恒湿槽内，边施加直流电压5V，边暴露300小时。然后，从恒温恒湿槽取出，观察梳型电路对导体(铜箔部)有无电腐蚀，梳型电路对导体(铜箔部)无电腐蚀标记为○、有电腐蚀标记为×。需要说明的是，表3中，与电路的粘接性差、作为试样存在问题的记为“-”。其结果示于表3。
由表3可知，基于实施例1～28的本发明的粘接片材的梳型电路对导体(铜箔部)无电腐蚀、实用上无问题。与此相反，比较例2～7的片材发生电腐蚀、作为半导体装置在实用上有问题。
[翘曲]
将上述实施例16～28及比较例1～7的粘接剂组合物的涂料涂布在实施了剥离处理的厚度为38μm的聚酯膜上，使干燥后的厚度为60μm，在热风循环型干燥机中，于130℃干燥5分钟，形成粘接剂层后，贴合实施了剥离处理的厚度为50μm的聚乙烯膜。
然后，边剥离聚乙烯膜和聚酯膜，边将厚度为75μm的聚酰亚胺膜(商品名；Upilex 75S、宇部兴产社制)热压接在粘接剂层的两面。将其裁切成70mm宽后，于160℃加热1小时，使粘接剂层固化，制成聚酰亚胺膜叠层体。将固化的聚酰亚胺膜叠层体裁切成70mm×5mm，制成翘曲特性评价试样。将上述评价试样放置在水平台上，使其处于突起状态，用数字测定显微镜(商品名：STM-UM奥林巴斯社制)测定突起部的高度。结果示于表3。
由表3可知，基于实施例16～28的本发明的粘接片材的翘曲为1.5mm或1.5mm以下，实用上无问题。与此相反，比较例2、3及6的翘曲为3mm或3mm以上，作为半导体装置在实用上存在问题。需要说明的是，比较例1及7的试样卷曲，无法测定翘曲。
表3-1测定结果
| 最低熔融粘度(Pa·s) | 动态弹性率(Mpa)*1 | |||
| 固化后 | 热经历后 | |||
| 实施例 | 1 | 4,000 | 5～10 | 6～11 |
| 2 | 5,000 | 6～11 | 7～12 | |
| 3 | 3,000 | 4～8 | 5～9 | |
| 4 | 4,000 | 10～15 | 12～18 | |
| 5 | 1,000 | 20～150 | 30～300 | |
| 6 | 500 | 30～180 | 30～350 | |
| 7 | 10,000 | 30～50 | 40～60 | |
| 8 | 4,000 | 3～6 | 4～8 | |
| 9 | 5,000 | 4～8 | 5～10 | |
| 10 | 6,000 | 5～10 | 7～14 | |
| 11 | 15,000 | 0.8～2 | 1～4 | |
| 12 | 40,000 | 30～50 | 30～60 | |
| 13 | 30,000 | 0.6～2 | 0.8～4 | |
| 14 | 15,000 | 5～20 | 10～30 | |
| 15 | 8,000 | 5～20 | 10～30 | |
*1：200～280℃下的最小值～最大值(MPa)
表3-2测定结果
| 最低熔融粘度(Pa·s) | 动态弹性率(Mpa)*1 | |||
| 固化后 | 热经历后 | |||
| 比较例 | 1 | 100 | 20～60 | 5～10 |
| 2 | 1,500 | 50～80 | 5～10 | |
| 3 | 100 | 30～60 | 5～10 | |
| 4 | 3,000 | 30～60 | 5～10 | |
| 5 | 90,000 | 10～15 | 5～10 | |
| 6 | 200 | 5～10 | 5～10 | |
*1：200～280℃下的最小值～最大值(MPa)
表3-3测定结果
| 相溶性 | PI粘接力(N/cm) | Cu粘接力(N/cm) | 耐回流焊性 | TCT性 | 吸湿率(％) | 伸长率(％) | 电特性 | 埋入性 | |||||
| 初期状态 | PCT后 | 初期状态 | PCT后 | 发泡 | 填充状态 | ||||||||
| 实施例 | 1 | ○ | 5.2 | 4.3 | 8 | 7.6 | 5/5 | 5/5 | 0.3 | 150 | ○ | ○ | ○ |
| 2 | ○ | 5 | 4.2 | 7.6 | 7.5 | 5/5 | 5/5 | 0.3 | 160 | ○ | ○ | ○ | |
| 3 | ○ | 5.5 | 4.3 | 8.2 | 7.5 | 5/5 | 5/5 | 0.3 | 180 | ○ | ○ | ○ | |
| 4 | ○ | 5.6 | 4.8 | 7.5 | 7.2 | 5/5 | 5/5 | 0.3 | 140 | ○ | ○ | ○ | |
| 5 | ○ | 5.4 | 4.8 | 7.8 | 7.2 | 5/5 | 5/5 | 0.7 | 54 | ○ | ○ | ○ | |
| 6 | ○ | 5.4 | 4.8 | 7.8 | 7.2 | 5/5 | 5/5 | 0.5 | 30 | ○ | ○ | ○ | |
| 7 | ○ | 5.6 | 4.9 | 7.9 | 7.4 | 5/5 | 5/5 | 0.5 | 100 | ○ | ○ | ○ | |
| 8 | ○ | 5.3 | 4.6 | 7 | 6.8 | 5/5 | 5/5 | 0.3 | 180 | ○ | ○ | ○ | |
| 9 | ○ | 6.1 | 5.2 | 8.2 | 7.4 | 5/5 | 5/5 | 0.3 | 180 | ○ | ○ | ○ | |
| 10 | ○ | 5.1 | 4.5 | 7.6 | 7.6 | 5/5 | 5/5 | 0.3 | 180 | ○ | ○ | ○ | |
| 11 | ○ | 8.1 | 7.2 | 9.1 | 8.7 | 5/5 | 5/5 | 0.3 | 360 | ○ | ○ | ○ | |
| 12 | ○ | 6.8 | 5.1 | 6.2 | 5.1 | 5/5 | 5/5 | 0.5 | 180 | ○ | ○ | ○ | |
| 13 | ○ | 7.8 | 7 | 9.6 | 9 | 5/5 | 5/5 | 0.3 | 360 | ○ | ○ | ○ | |
| 14 | ○ | 6.5 | 5.4 | 8.2 | 7.8 | 5/5 | 5/5 | 0.4 | 130 | ○ | ○ | ○ | |
| 15 | ○ | 5.3 | 5 | 8.1 | 7.6 | 5/5 | 5/5 | 0.5 | 140 | ○ | ○ | ○ | |
表3-4测定结果
| 相溶性 | PI粘接力(N/cm) | Cu粘接力(N/cm) | 耐回流焊性 | TCT性 | 吸湿率(％) | 伸长率(％) | 翘曲(mm) | 电特性 | 埋入性 | |||||
| 初期状态 | PCT后 | 初期状态 | PCT后 | 发泡 | 填充状态 | |||||||||
| 实施例 | 16 | ○ | 4.3 | 3.7 | 5.4 | 4.4 | 5/5 | 5/5 | 0.5 | 1.40 | 1.5或1.5以下 | ○ | ○ | ○ |
| 17 | ○ | 4.3 | 3.4 | 5.8 | 4.7 | 5/5 | 5/5 | 0.5 | 210 | 1.5或1.5以下 | ○ | ○ | ○ | |
| 18 | ○ | 3.8 | 2.2 | 3.8 | 2.6 | 5/5 | 5/5 | 0.5 | 180 | 1.5或1.5以下 | ○ | ○ | ○ | |
| 19 | ○ | 3 | 2.3 | 3.8 | 3.7 | 5/5 | 5/5 | 0.5 | 220 | 1.5或1.5以下 | ○ | ○ | ○ | |
| 20 | ○ | 3 | 2.7 | 3.6 | 3 | 5/5 | 5/5 | 0.5 | 160 | 1.5或1.5以下 | ○ | ○ | ○ | |
| 21 | ○ | 5.4 | 4.8 | 7.8 | 7.2 | 5/5 | 5/5 | 0.7 | 180 | 1.5或1.5以下 | ○ | ○ | ○ | |
| 22 | ○ | 5.4 | 4.8 | 7.8 | 7.2 | 5/5 | 5/5 | 0.5 | 140 | 1.5或1.5以下 | ○ | ○ | ○ | |
| 23 | ○ | 4.3 | 3.3 | 4.6 | 3.2 | 5/5 | 5/5 | 0.5 | 210 | 1.5或1.5以下 | ○ | ○ | ○ | |
| 24 | ○ | 3 | 2.3 | 3.8 | 2.8 | 5/5 | 5/5 | 0.5 | 160 | 1.5或1.5以下 | ○ | ○ | ○ | |
| 25 | ○ | 3.4 | 2.8 | 4.4 | 3.8 | 5/5 | 5/5 | 0.5 | 140 | 1.5或1.5以下 | ○ | ○ | ○ | |
| 26 | ○ | 6.8 | 5.1 | 6.2 | 5.1 | 5/5 | 5/5 | 0.5 | 180 | 1.5或1.5以下 | ○ | ○ | ○ | |
| 27 | ○ | 7.8 | 7.0 | 9.6 | 9.0 | 5/5 | 5/5 | 0.3 | 360 | 1.5或1.5以下 | ○ | ○ | ○ | |
| 28 | ○ | 4.3 | 3.8 | 4.6 | 4.2 | 5/5 | 5/5 | 0.6 | 200 | 1.5或1.5以下 | ○ | ○ | ○ | |
表3-5测定结果
| 相溶性 | PI粘接力(N/cm) | Cu粘接力(N/cm) | 耐回流焊性 | TCT性 | 吸湿率(％) | 伸长率(％) | 翘曲(mm) | 电特性 | 埋入性 | |||||
| 初期状态 | PCT后 | 初期状态 | PCT后 | 发泡 | 填充状态 | |||||||||
| 比较例 | 1 | ○ | 0.8 | 0 | 0.8 | 0 | 1/5 | 0/5 | 3.2 | 10 | - | ○ | × | × |
| 2 | ○ | 1.2 | 0 | 0.3 | 0 | 1/5 | 0/5 | 0.7 | 80 | 3.6 | × | × | ○ | |
| 3 | ○ | 1 | 0 | 0.8 | 0 | 0/5 | 0/5 | 1.3 | 5 | 5.8 | × | ○ | ○ | |
| 4 | × | 3.2 | 0 | 4.8 | 2.1 | 2/5 | 3/5 | 0.9 | 100 | 1.5或1.5以下 | - | - | - | |
| 5 | ○ | 4.3 | 0 | 6.2 | 2.5 | 3/5 | 2/5 | 2.3 | 230 | 1.5或1.5以下 | - | - | - | |
| 6 | × | 0.6 | 0 | 3.1 | 1.2 | 0/5 | 0/5 | 0.8 | 50 | 4.2 | × | × | ○ | |
| 7 | ○ | 1.2 | 0 | 4 | 1.8 | 2/5 | 0/5 | 3.6 | 30 | - | × | × | × | |
由上述结果可知，本发明的粘接剂组合物及粘接片材的埋入性、电特性、粘接力、耐回流焊性及TCT性优良、吸湿率小、伸长率大、应力缓和性优良、且耐热劣化性也优良，因此利用本发明的粘接剂组合物及粘接片材，可以抑制半导体装置中的层间剥离、发泡、翘曲等不良情况的发生，另外加工性也优良，因此可以提高半导体装置的可靠性。
Claims (17)
1.一种半导体装置用粘接剂组合物，其特征为，该组合物含有环氧树脂(A)，
酚醛树脂(B)，
乙烯类共聚物(C)，所述乙烯类共聚物(C)含有乙烯、和具有能够与所述环氧树脂(A)反应的官能团的不饱和羧酸或其衍生物，
该粘接剂组合物在固化前的动态粘弹性测定时的最低熔融粘度在400～50000Pa.s的范围内。
2.如权利要求1所述的半导体装置用粘接剂组合物，其中，固化后的200℃～280℃时的动态弹性率在500Pa～200MPa的范围内。
3.如权利要求1所述的半导体装置用粘接剂组合物，其中，固化后的拉伸率为30％或30％以上。
4.如权利要求1所述的半导体装置用粘接剂组合物，其中，固化后的吸湿率为1％或1％以下。
5.如权利要求1所述的半导体装置用粘接剂组合物，其中，固化后，在150℃的环境中放置24小时后的200℃～280℃时的动态弹性率在500Pa～500MPa的范围内。
6.如权利要求1所述的半导体装置用粘接剂组合物，其中，所述乙烯类共聚物(C)的含量为固体总量的20～80质量％。
7.如权利要求1所述的半导体装置用粘接剂组合物，其中，所述乙烯类共聚物(C)的官能团当量为100～2500。
8.一种半导体装置用粘接剂组合物，其特征为，该组合物含有：
环氧树脂(A)，
酚醛树脂(B)，
乙烯类共聚物(C’)，所述乙烯类共聚物(C’)含有乙烯、和具有能够与所述环氧树脂(A)或环氧固化剂反应的官能团的不饱和羧酸衍生物，
硅氧烷化合物(D)。
9.如权利要求8所述的半导体装置用粘接剂组合物，其特征为，所述乙烯类共聚物(C’)的含量为固体总量的20～80重量％。
10.如权利要求8所述的半导体装置用粘接剂组合物，其特征为，所述乙烯类共聚物(C’)中不饱和羧酸衍生物的含量为0.1～40重量％。
11.如权利要求8所述的半导体装置用粘接剂组合物，其特征为，所述乙烯类共聚物(C’)的官能团当量为100～2500。
12.如权利要求1或8所述的半导体装置用粘接剂组合物，其中，所述环氧树脂(A)与所述酚醛树脂(B)的比例以官能团当量比表示在1∶0.6～1∶1.4的范围内。
13.如权利要求8所述的半导体装置用粘接剂组合物，其特征为，所述硅氧烷化合物(D)为用通式(1)或通式(2)表示的两末端具有氨基的硅氧烷化合物，
式中R1表示碳原子数为1～10的亚烷基，m及n表示0～10的整数。
14.如权利要求8所述的半导体装置用粘接剂组合物，其特征为，所述硅氧烷化合物(D)的含量为固体总量的0.05～10重量％。
15.一种半导体装置用粘接片材，其特征为，在支撑体的至少一面叠层由权利要求1或8所述的半导体装置用粘接剂组合物构成的粘接剂层。
16.一种半导体装置用粘接片材，其特征为，在金属层的至少一面依次叠层由权利要求1或8所述的半导体装置用粘接剂组合物构成的粘接剂层、绝缘膜或剥离膜。
17.一种半导体装置用粘接片材，其特征为，在绝缘膜的两面依次叠层由权利要求1或8所述的半导体装置用粘接剂组合物构成的粘接剂层、绝缘膜或剥离膜。
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