KR102081078B1

KR102081078B1 - 연성동박적층필름 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102081078B1
Application number: KR1020180076599A
Authority: KR
Inventors: 이정덕; 이용호; 정우득; 오상덕
Original assignee: 도레이첨단소재 주식회사
Priority date: 2018-07-02
Filing date: 2018-07-02
Publication date: 2020-02-25
Also published as: CN112368416A; JP7171912B2; KR20200003617A; WO2020009388A1; JP2021529264A

Abstract

본 발명은 (a) 폴리이미드계 고분자기재층; (b) 상기 기재층의 적어도 일면에 형성되는 고분자 수지계 접착층과; (c) 상기 접착층의 일면에 형성되는 무전해 니켈층; 및 (d) 상기 니켈층의 일면에 형성되는 금속박막층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 고분자 수지계 접착층을 이용한 표면 코팅 처리를 통해서 내열밀착력이 향상시키고, 니켈 무전해 증착 방법을 이용하여 접착력이 우수하면서도, 특히 온도변화에 따른 접착력 유지율이 현저하게 향상된 연성동박적층필름 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

연성동박적층필름 및 이의 제조방법{FLEXIBLE COPPER CLAD LAMINATE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 고분자 수지계 접착층을 이용한 표면 코팅처리를 통해 내열밀착력을 향상시키고, 니켈 무전해 증착방법을 적용하여 접착력이 우수하면서도, 특히 온도변화에 따른 접착력 유지율이 현저하게 향상된 연성동박적층필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 기술의 발달, 특히 전자 산업 기술 분야에서 반도체 집적 회로의 발전에 따라 통상적으로 소형화, 경량화, 내구성 및 고화질을 요구하여 고 집적도가 구현되는 소재의 개발이 촉진되고, LCD용 드라이버 IC에 사용되는 연성동박적층필름(FCCL, Flexible Copper Clad Laminate)의 경우에도 미세 패턴(Fine Pattern)화, 박막화 및 내구성이 요구되고 있다.

이러한 연성동박적층필름을 제조하기 위해, 최근 많이 사용되는 스퍼터링 공정은 파인 피치에 대한 대응이 용이하여 마이크로 단위의 두께 조절을 할 수 있지만, 도전막에 표면 문제를 일으키고, 작업 공간 및 공정 안의 타겟의 공간적, 위치적 조정의 어려움이 있으며, 스퍼터링 공정상 고온에서 작업이 진행되기 때문에 고분자계 기재 필름의 열손상 등의 우려에 의하여 낮은 생산속도를 갖는다.

또한, 스퍼터링 공정의 경우 접합층의 구성이 필요한데, 기재필름으로 주로 사용되는 폴리이미드 필름과 금속과의 접합력이 매우 낮아 크롬, 니켈 등의 유해 중금속으로 접합층을 만들어 구리를 증착시키기 때문에 공정의 수가 증가하고 유해 물질을 사용하므로 안정성 및 환경오염의 문제가 발생한다. 또한, 표면의 증착 균질도가 떨어지므로 핀홀이 발생되는 경우가 많아 핀홀로 인한 구리 증착 시드면의 금속간의 문제가 발생하여 크랙 및 응력전달로 인한 도금면의 파괴, 도금시 디라미네이션 및 시드층의 이탈현상 및 필름손상 등의 문제가 발생한다.

이에, 상기 문제들을 해결하기 위한 패턴 형성 기술도 발달되고 있지만, 파인 패턴(Fine Pattern)화를 위해 비전도성 고분자 기재와 금속층간의 높은 접착력이 유지되어야 하고, 연성동박적층필름의 층간 박리되는 문제를 해결해야 하는 기술력이 요구되는 있는 실정이다.

대한민국특허 제10-1631801호 대한민국 공개특허 공보 제2013-0001923호

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고분자 수지계 접착층을 이용한 표면 코팅처리를 통해 내열밀착력을 향상시키고, 니켈 무전해 증착 방법을 적용하여 접착력이 우수하면서도, 특히 온도변화에 따른 접착력 유지율이 현저하게 향상된 연성동박적층필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

(a) 비전도성 고분자 기재층; (b) 상기 기재층의 적어도 일면에 형성되는 고분자 수지계 접착층과; (c) 상기 접착층의 일면에 형성되는 무전해 니켈층; 및 (d) 상기 니켈층의 일면에 형성되는 금속박막층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름을 제공한다.

또한 본 발명은 (a) 비전도성 고분자 기재층의 적어도 일면에 (b) 고분자 수지계 접착층을 코팅하는 단계; 상기 (b) 접착층이 코팅된 일면에 (c) 무전해 니켈층을 적층하는 단계; 및 상기 (c) 니켈층의 일면에 (d) 금속박막층을 적층하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 고분자 수지계 접착층을 이용한 표면 코팅처리를 통해 내열밀착력을 향상시키고, 니켈 무전해 증착 방법을 적용하여 접착력이 우수하면서도, 특히 온도변화에 따른 접착력 유지율이 현저하게 향상된 연성동박적층필름 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 연성동박적층필름을 도시한 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 연성동박적층필름의 열처리 온도 변화에 따른 접착력 그래프이다.
도 3은 종래의 방법인 비교예에 따라 제조된 연성동박적층필름의 열처리 온도변화에 따른 접착력 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 연성동박적층필름의 표면 코팅층의 두께를 나타낸 사진이다.

이하, 본 기재의 연성동박적층필름 및 이의 제조방법을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 폴리이미드계 필름 기반의 스퍼터링 공정 적용시, 열적 손상에 따른 가공성 한계를 해결하고자 노력한 결과, 수용액 상태에서 금속을 증착시키는 무전해 방식을 적용할 경우 열적 손상을 차단하고, 균일한 무전해 도금층을 형성하여 우수한 접착력을 가지면서도 특히 온도 변화에 따른 접착력 유지율이 현저하게 향상된 것을 확인하였고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 연성동박적층필름은 (a) 비전도성 고분자 기재층; (b) 상기 기재층의 적어도 일면에 형성되는 고분자 수지계 접착층과; (c) 상기 접착층의 일면에 형성되는 무전해 니켈층; 및 (d) 상기 니켈층의 일면에 형성되는 금속박막층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 각 구성에 대해서 상세히 설명한다.

(a) 비전도성 고분자 기재층

상기 비전도성 고분자 기재는 일례로, 페놀수지, 페놀알데하이드 수지, 알릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

일례로, 상기 비전도성 고분자 기재는 접착력, 인장강도 및 박리강도 등을 고려하였을 때, 폴리이미드 수지로 형성하는 것이 바람직하고, 일례로, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 압출하여 필름을 만들고, 상기 폴리아믹산의 이미드화를 위하여 상기 필름을 열처리함으로써 폴리이미드 수지를 포함하는 비전도성 고분자 기재를 제조할 수 있다.

상기 비전도성 고분자 기재는 수분 및 잔류 가스를 제거하기 위해 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로 건조시킬 수 있고, 일례로 상압하에서 롤투롤(roll to roll) 열처리를 통해 수행되거나 진공 분위기에서 적외선(IR) 히터를 이용하여 수행될 수 있다.

상기 비전도성 고분자 기재층의 두께는 5 내지 100㎛이고, 바람직하게는 10 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 30㎛이고, 이 범위 내에서 열적 손상을 차단하고 연성 및 접착력이 우수한 효과가 있다.

(b) 고분자 수지계 접착층

상기 고분자 수지계 접착층은 상기 무전해 니켈 금속층과 화학적 공유결합에 의해 강한 접착력을 형성할 수 있다.

상기 고분자 수지계 접착층은 폴리에스테르 수지, 폴리 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리 실록산 수지, 카르보닐계 수지, 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지를 포함할 수 있다.

구체적으로 상기 고분자 수지는 아민기를 포함하는 실란계 수지일 수 있고, 이 경우 연성 및 접착력이 우수한 효과가 있다.

상기 고분자 수지의 고형분 함량은 일례로, 0.01 내지 10%일 수 있고, 이 범위 내에서 타 첨가제와의 혼합 및 분산이 용이하다.

본 발명에서는 연성동박적층필름의 난연성을 향상시키기 위하여 상기 고분자 수지에 인계 난연제를 혼합할 수도 있다. 상기 인계 난연제는 3-(Hydroxylphenylphosphinyl)propanoic acid, Tris(1,3-chloro-2-propyl)phosphate (TCPP), Triethyl phosphate (TEP), Trimethyl phosphate (TMP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 인계 난연제는 상기 고분자 수지 100 중량부 대비 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부만큼 첨가시키는 것이고, 이 범위 내에서 난연성이 우수하고, 상기 비전도성 고분자 기재층과의 밀착성, 굴곡성 등이 우수한 효과가 있다.

한편, 본 발명에서는 일례로 연성동박적층필름의 내열성, 내약품성, 기재와의 밀착성 등을 더욱 향상시키기 위하여 상기 고분자 수지에 경화 촉진제를 추가로 혼합시킬 수도 있다.

상기 경화 촉진제는 테트라페닐보로에이트, 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀브롬화물, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기포스핀류, 트리 n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드, 테트라 페닐포스포늄테트라페닐보로에이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 내열성, 기재와의 밀착성 등을 고려하였을 때, 테트라페닐보로에이트가 바람직하다.

상기 경화 촉진제는 고분자 수지 100 중량부 대비 0.01 내지 15 중량부 이하이고, 이 범위 내에서 내열성 및 접착력이 우수한 효과가 있다.

또한, 상기 고분자 수지에 용매로서 에틸아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸에틸케톤, 에탄올, 아세톤, 메탄올, 톨루엔, 자일렌, 이소부탄올, n-부탄올, 아세트산에틸 및 테트라하이트로푸란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 혼합할 수 있고, 점도 조절을 고려하였을 때, 에틸아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸에틸케톤, 에탄올 또는 아세톤 중에서 1종 이상을 가하여 25℃에서 점도가 2000 내지 5000cps 정도되는 수지용액으로 제조하는 것이 바람직하다.

상기 용매는 고분자 수지 대 용매의 중량비가 10: 90 내지 90: 10, 바람직하게는 30: 70 내지 70: 30, 더욱 바람직하게는 40: 60 내지 60: 40이 되도록 혼합할 수 있고, 이 범위 내에서 접착력이 우수한 효과가 있다.

상기 (b) 고분자 수지계 접착층은 50 내지 150℃ 온도에서 건조 공정을 거쳐 안정적으로 경화될 수 있다.

상기 (b) 고분자 수지계 접착층의 두께는 0.001 내지 30㎛, 바람직하게는 0.001 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 15㎛이고, 이 범위 내에서 건조 공정을 거친 후 접착층이 안정적으로 경화될 수 있고, 접착력이 우수한 효과가 있다.

(c) 무전해 니켈층

종래 스퍼터링 방식의 플라즈마처리는 고분자 수지 기재층과 금속과의 접착력을 확보할 수 있지만, 25㎛이하의 박막 고분자 수지 기재층 가공시, 열적 손상이 발생할 수 있다.

이러한 열적손상에 따른 가공성 한계를 극복하기 위해서, 본 발명은 수용액 상태에서 금속을 증착시키는 무전해 공법을 적용하여, 무전해 니켈층을 형성함으로써, 접착력을 향상시키고 열적손상을 방지하는 것을 특징으로 한다.

상기 (c) 무전해 니켈층은 수용성 니켈염을 3 내지 50g/ℓ의 농도로 포함하는 도금액을 사용하여, 무전해 도금으로 형성될 수 있다.

상기 도금액은 수용성 니켈염, 환원제 및 착화제를 포함할 수 있고, 상기 수용성 니켈염은 황산니켈, 염화니켈, 차아인산니켈, 니켈염, 아세트산니켈 및 말산니켈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.

상기 수용성 니켈염은 3 내지 50g/ℓ, 바람직하게는 3 내지 35g/ℓ, 더욱 바람직하게는 3 내지 15g/ℓ의 농도로 도금액에 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 니켈 도금 피막의 석출 속도 및 유동성이 우수하고, 니켈 도금 피막에 피트 발생이 저하되는 효과가 있다.

상기 환원제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 환원제를 사용할 수 있고, 일례로 차아인산나트륨, 차아인산칼륨 등의 치아인산염, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨 등의 수소화붕소 화합물, 디메틸아민보란(DMAB), 트리메틸아민보란, 트리에틸아민보란 등의 아민보란 화합물 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

상기 환원제가 도금액 내 포함되는 바람직한 농도는, 사용하는 환원제의 종류에 따라 상이한데 일례로, 환원제로서 차아인산나트륨을 사용한 경우, 20 내지 50g/ℓ인 것이 바람직하고, 붕소 화합물인 DMAB를 사용하는 경우, DMAB의 바람직한 농도는 1 내지 10g/ℓ, 더욱 바람직하게는 3 내지 5g/ℓ이고, 이 범위 내에서 도금액의 분해 또는 성막에 장시간을 필요로 하는 문제 등을 방지할 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 니켈 화합물의 침전을 방지하고, 니켈의 석출 반응을 조절하기 위해 착화제를 포함할 수 있다.

상기 착화제는 실산, 말산, 숙신산, 타르타르산, 말론산, 옥살산, 아디프산 등의 디카르복실산; 글리신, 글루탐산, 아스파르트산, 알라닌 등의 아미노카르복실산; 에틸렌디아민사아세트산, 버세놀 (N-하이드록시에틸에틸렌디아민-N,N',N'-삼아세트산), 쿼드롤 (N,N,N',N'-테트라하이드록시에틸에틸렌디아민) 등의 에틸렌디아민 유도체; 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 등의 포스폰산; 및 이들의 가용성 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 착화제는 0.001 내지 2㏖/ℓ, 바람직하게는 0.002 내지 1㏖/ℓ 농도로 도금액에 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 도금액의 분해, 수산화니켈의 침전 등을 방지할 수 있는 효과가 있다.

또한, 상기 도금액은 하기 화학식 1로 표시되는 황 함유 벤조티아졸계 화합물을 더 포함할 수 있다.

[화학식 1]

(여기서, X는 탄소수가 2 이상인 알킬기, 또는 그 염이고, X는 치환기를 갖고 있어도 된다)

상기 황 함유 벤조티아졸계 화합물의 함유량은 0.1 내지 1g/ℓ이고, 이 범위 내에서 우수한 피막 유연성을 얻을 수 있는 효과가 있다.

또한, 상기 도금액은 안정제를 더 포함할 수 있고, 상기 안정제는 아세트산납 등의 Pb 화합물; 아세트산비스무트 등의 Bi 화합물 등의 무기 화합물; 부틴디올 등의 유기 화합물 중에서 단독 또는 2이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 무전해 니켈 도금액은 pH가 4 내지 5인 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 도금욕의 분해를 방지하고 안정적인 석출속도를 얻을 수 있는 효과가 있다.

상기 무전해 니켈층의 두께는 0.01 내지 5㎛, 바람직하게는 0.01 내지 3㎛, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 2㎛인 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 증착이 우수하고, 접착력이 향상되는 효과가 있다.

(d) 금속박막층

상기 금속박막층은 전해도금 방법을 통해 형성된다.

상기 금속은 당업자가 구현하고자 하는 금속질감에 따라 적당한 금속을 선택할 수 있고, 금, 은, 코발트, 알루미늄, 철, 니켈, 크롬, 구리 등이 될 수 있으며, 바람직하게는 구리를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 전해도금은 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 통해 수행할 수 있고, 바람직하게는 황산구리 및 황산을 기본 물질로 하여 전해도금을 실시하여 상기 무전해 니켈층상에 금속박막층을 형성하는 방법으로 수행된다.

상기 전해도금은 구리가 15 내지 40g/L, 바람직하게는 15 내지 38g/L, 더욱 바람직하게는 17 내지 36g/L 농도로 포함된 도금액을 사용하여 실시할 수 있다.

상기 전해도금은 도금액의 온도가 22 내지 37℃, 바람직하게는 25 내지 35℃, 더욱 바람직하게는 27 내지 34℃로 유지될 수 있고, 이 범위 내에서 도금층 형성이 수월하면서도 생산성이 우수한 효과가 있다.

한편, 상기 도금액에는 생산성 및 표면 균일성을 위해서 공지의 첨가제, 예를 들어, 광택제, 레벨러, 보정제, 완화제 등이 첨가될 수 있다.

상기 구리도금은 전류밀도가 0.1 내지 20A/m², 바람직하게는 0.1 내지 17A/m², 더욱 바람직하게는 0.3 내지 15A/m²의 조건에서 수행될 수 있고, 이 범위 내에서 금속박막층 형성이 수월하면서도 생산성이 우수한 효과가 있다.

한편, 상기 금속박막층의 두께는 0.1 내지 20㎛, 바람직하게는 0.2 내지 18.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 12㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 금속박막층 형성이 수월하면서도 생산성이 우수하고, 접착력이 향상되는 효과가 있다.

본 기재 내 각 층의 두께는 이 분야에서 통상적인 방법으로 측정할 수 있고, 일례로 박막 X-선 형광 (XRF: X-ray fluorescence)분석기법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 일정한 에너지를 가진 1차 X선을 대상 물질에 조사하여 그 물질의 내각에서 들뜸으로 인해 방출된 전자위치에 외각 전자가 전이하는 사이 방출되는 특정 X선 에너지의 크기를 검출하여 도금두께에 따라 그 에너지 세기가 달라지는 원리를 이용한 분석하는 방법이다.

본 발명의 연성동박적층필름은 하기 식 [1]로 표시된 접착력 유지율이 70% 이상, 바람직하게는 80 내지 99.9%, 더욱 바람직하게는 90 내지 99.0%일 수 있다.

[식 1]

접착력 유지율(%) = (F_f / F_o)* 100

(F_o는 상온에서 측정한 초기 접착력이고, F_f는 1회 이상 150℃에서 2시간 열처리한 후 측정한 나중 접착력이다)

상기 나중 접착력은 150℃에서 2시간 동안 적어도 1회 이상 열처리한 후, 240℃에서 10분간 1회 열처리한 후 측정할 수 있다.

구체적으로 상기 나중 접착력은 150℃에서 2시간 동안 열처리한 후, 상온에서 30분간 방치하는 과정을 2회 반복한 후, 240℃에서 10분간 열처리한 후 측정된 접착력일 수 있다.

또한, 본 발명의 연성동박적층필름의 제조방법은 (a) 비전도성 고분자 기재층의 적어도 일면에 (b) 고분자 수지계 접착층을 코팅하는 단계; 상기 (b) 접착층이 코팅된 일면에 (c) 무전해 니켈층을 적층하는 단계; 및 상기 (c) 니켈층의 일면에 (d) 금속박막층을 적층하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 상기 (a) 비전도성 고분자 기재로부터 수분 및 잔류 가스를 제거하기 위해 건조단계를 더 포함할 수 있다.

상기 건조단계는 진공 분위기에서 적외선(IR) 히터를 이용하여 50 내지 300℃, 바람직하게는 60 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 270℃에서 수행될 수 있고, 이 범위 내에서 비전도성 고분자 기재가 손상되어 품질이 저하됨이 없이 수분을 제대로 제거할 수 있는 효과가 있다.

상기 (b) 고분자 수지계 접착층을 코팅하는 단계는 일례로, 롤투롤 방식을 통해 상기 a) 비전도성 고분자 기재층의 일면 또는 양면에 코팅될 수 있다.

상기 (c) 무전해 니켈층을 적층하는 단계는 습식 무전해 도금법으로 니켈층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

상기 습식 무전해 도금법의 실시는 도금 조건 및 도금 장치가 특별히 한정되지 않으며, 당업자의 통상적인 방법에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 일례로, 상기 조성의 무전해 니켈 도금액을 피도금물에 침지시키거나 접촉시키는 방법으로 실시할 수 있다.

이 때의 도금 온도는 45 내지 90℃, 바람직하게는 47 내지 87℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 85℃이고, 도금 처리 시간은, 형성되는 니켈 도금 피막의 막두께 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 대체로 0.1 내지 60분, 바람직하게는 0.5 내지 10분일 수 있고, 이 범위 내에서 안정적인 니켈층 형성이 가능하다.

상기 (d) 금속박막층을 적층하는 단계는 전류밀도가 0.1 내지 20A/m², 바람직하게는 0.1 내지 17A/m², 더욱 바람직하게는 0.3 내지 15A/m²의 조건에서 전해도금법을 통해 형성될 수 있다.

상기 연성동박적층필름의 제조방법은 (d) 금속박막층을 적층하는 단계를 거친 후, (e) 가열 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 (e) 가열 처리는 100 내지 150℃의 온도 범위 내에서 당업자에게 통상적으로 실시되는 방법에 의해 수행될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1

절연층인 폴리이미드 필름의 두께는 25㎛(Kapton 100ENC, TDC)를 사용하였다. 롤투톨 타입의 접착층 코팅 설비를 이용하여 기재 필름 편면 또는 이를 포함한 양면에 접착층 코팅을 실시하고 일정 온도 80 내지 150℃ 의 건조 조건 공정을 통해 코팅이 수행되었다.

상기 접착층은 아민기를 포함하는 고분자 수지와 에틸아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸에틸케톤, 에탄올, 아세톤 중에서 선택된 1종 이상의 용매를 중량비가 50: 50이 되도록 혼합하여 사용하였다.

다음으로 이 일면에 코팅된 접착층 상에 습식방식의 무전해 니켈 및 전해 구리 박막층을 순차적으로 형성하였다. 상하 수평 방식으로 진행되는 무전해 니켈 성막(도금)욕의 니켈 성분의 농도가 약 3 내지 10g/ℓ가 되도록 니켈 금속 이온으로 설정을 했다. 이때, 니켈 도금의 처리 온도는 50 내지 70℃ 이하이고, 반응시간은 5분 이내인 조건에서 실시하였다.

이후, 상기 전해 구리 박막층은 전류밀도가 약 0.3 내지 15A/m²의 전해도금법에 의해 약 0.7 내지 12㎛ 도금층의 두께를 형성하여, 전해구리박막층을 형성하였다. 상기 전해 구리 도금의 도금액은 황산구리 수용액의 도금약품이며 염소와 레벨러(leveller), 광택제(brightener), 보정제(Carrier) 중 적어도 1개 이상의 첨가제를 포함한다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 고분자 수지와 용매의 중량비가 40:60이 되게 혼합하여 표면 코팅처리한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 1

폴리이미드필름을 10^-6 내지 10^-3 Torr 진공상태에서 스퍼터링 방식을 이용하여 비전도성 폴리이미드 표면에 전도층 역할을 하는 Ni-Cr-타이층과 Cu시드층을 순차적으로 적층하고 상기 전도층이 적층된 폴리이미드 필름에 전해 구리를 도금하여 양면 연성동박적층필름을 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서, 니켈층 도금 처리시 니켈 성분의 농도가 2.5g/L인 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

[시험예]

상기 실시예 및 비교예에 따라서 제조된 양면 연성 구리 적층 필름을 FPCB 공정에서 주로 적용되는 Cu 두께 12.0㎛로 추가 도금한 후, 하기의 측정방법에 따라 측정된 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.

측정방법

(1) 초기 접착력(N/mm; F_o): JIS C 6471에 의거하여, 3mm 패턴 형성후 23℃ ± 2℃에서 72시간 방치 후, Texture Analyzer(TAXplus/50, SMS 社)를 사용하여 50mm/min 의 속도로 T-peel Test로 박리력을 측정함으로써, 초기 접착력을 구하였다.

(2) 나중 접착력(N/mm; F_f): JIS C 6471에 의거하여, 150℃에서 2시간 열처리하고 상온에서 30분 방치한 후 다시 150℃에서 2시간 열처리하고 상온에서 30분 방치한다. 마지막으로 240℃에서 10분간 열처리한 후, Texture Analyzer(TAXplus/50, SMS 社)를 사용하여 시험속도 50mm/min, 하중 5N의 조건하에 T-peel Test로 박리력을 측정함으로써, 나중 접착력을 구하였다.

(3) 접착력 유지율(%;△F): 하기 식 [2]에 따라 측정하였다.

[식 2]

△F (%) = (F_f / F_o)* 100

(F_o는 (1)초기 접착력이고, F_f는 (2)나중 접착력이다)

	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
초기 접착력(F_o _;N/mm)	0.70	0.57	0.66	0.68
나중 접착력(F_f _; N/mm)	0.67	0.56	0.46	0.54
접착력 유지율(△F; %)	95.7	98.2	69.7	79.4

본 발명에 따른 실시예의 경우, 초기 접착력과 나중 접착력의 차이가 적으면서, 특히 고온에서 열처리한 나중 접착력이 우수하고, 접착력 유지율이 95%이상인 것을 확인할 수 있었다.

한편, 종래의 스퍼터링 방식의 표면 플라즈마 장치를 통한 비교예 1의 경우, 초기 접착력과 나중 접착력의 차이가 현저하게 크면서 고온에서 열처리한 나중 접착력이 크게 열악해지는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 니켈 성분의 농도가 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 2의 경우, 니켈 도금층의 활성도 부족으로 비전도성 기재위의 표면 코팅층과의 커버리지의 밀착력이 하락하여, 접착력이 악화되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

(a) 비전도성 고분자 기재층;
(b) 상기 기재층의 적어도 일면에 형성되는 고분자 수지계 접착층과;
(c) 상기 접착층의 일면에 형성되는 무전해 니켈층; 및
(d) 상기 니켈층의 일면에 형성되는 금속박막층;을 포함하며,
상기 (c) 니켈층은 수용성 니켈염을 3 내지 50g/ℓ의 농도로 포함하는 도금액을 사용하여, 무전해 도금으로 형성되는 것으로,
하기 [식 1]로 표시되는 접착력 유지율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
[식 1]
접착력 유지율 (%) = (F_f / F_o) * 100
(F_o는 상온에서 측정한 초기 접착력이고, F_f는 1회 이상 150℃에서 2시간 열처리한 후 측정한 나중 접착력이다)
제1항에 있어서,
상기 (a) 비전도성 고분자 기재층의 두께는 5 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
제1항에 있어서,
상기 (b) 고분자 수지계 접착층은 폴리에스테르 수지, 폴리 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리 실록산 수지, 카르보닐계 수지, 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
삭제
제1항에 있어서,
상기 수용성 니켈염은 황산니켈, 염화니켈, 차아인산니켈, 아세트산니켈 및 말산니켈으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
제1항에 있어서,
상기 (b) 고분자 수지계 접착층의 두께가 0.001 내지 30㎛ 이고, 상기 (c) 무전해 니켈층의 두께는 0.01 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
제1항에 있어서,
(d) 상기 금속박막층의 두께는 0.1 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름.
삭제
(a) 비전도성 고분자 기재층의 적어도 일면에 (b) 고분자 수지계 접착층을 코팅하는 단계;
상기 (b) 접착층이 코팅된 일면에 (c) 무전해 니켈층을 적층하는 단계; 및 상기 (c) 무전해 니켈층 일면에 (d) 금속박막층을 적층하는 단계;를 포함하며,
상기 (c) 무전해 니켈층을 적층하는 단계는 수용성 니켈염을 3 내지 50g/ℓ의 농도로 포함하는 도금액을 사용하여, 무전해 도금으로 형성되는 것으로,
하기 [식 1]로 표시되는 접착력 유지율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름의 제조방법.
[식 1]
접착력 유지율 (%) = (F_f / F_o) * 100
(F_o는 상온에서 측정한 초기 접착력이고, F_f는 1회 이상 150℃에서 2시간 열처리한 후 측정한 나중 접착력이다)
제9항에 있어서,
상기 (c) 무전해 니켈층을 적층하는 단계는 습식 무전해 도금법으로 니켈층을 형성하는 것을 특징으로 하는 연성동박적층필름의 제조방법.