CN112368416A - 挠性覆铜板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种挠性覆铜板及其制备方法。所述挠性覆铜板可以包括非导电性聚合物基材；含聚合物粘合层，其位于所述非导电性聚合物基材的至少一面；含镍镀层，其位于所述含聚合物粘合层的一面；以及金属镀层，其位于所述含镍镀层的一面。

Description

挠性覆铜板及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种挠性覆铜板及其制备方法。
背景技术
近年来，随着半导体集成电路领域的发展，对小型化、轻量化、耐用性和高清晰度的需求普遍增加。这正在促进实现高集成度的材料的开发。例如，还要求用于LCD驱动器IC的挠性覆铜板(FCCL，Flexible Copper Clad Laminate)具有精细图案(Fine Pattern)、薄膜化和耐用性。
为了制备这种挠性覆铜板，近来已广泛使用溅射工艺。溅射工艺易于对应细间距，并且可以微单位调整厚度。然而，通过溅射工艺制备的挠性覆铜板会在导电膜的表面上引起缺陷，并且难以在工作空间和工艺中调节靶的空间和位置。另外，由于溅射工艺在高温下进行操作，因此有可能发生基底膜的热损伤等，并且生产速度会降低。
因此，随着精细图案形成技术的发展，仍然存在对室温和高温下具有改善的粘合力的挠性覆铜板及其制备方法的需求，以在基材和金属层之间具有改善的耐热紧贴力并在层间不剥离。
发明内容
技术问题
本发明一方面提供一种挠性覆铜板，其不仅改善基材与金属层之间的耐热粘附紧贴力，而且还提高根据温度变化在室温和高温下的粘合力。
本发明另一方面提供一种挠性覆铜板的制备方法。
技术方案
本发明一方面提供一种挠性覆铜板，其包括：
非导电性聚合物基材；
含聚合物粘合层，其位于所述非导电性聚合物基材的至少一面；
含镍镀层，其位于所述含聚合物粘合层的一面；以及
金属镀层，其位于所述含镍镀层的一面。
所述非导电性聚合物基材的厚度可以为5μm至100μm。
所述含聚合物粘合层可以包括聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚硅氧烷类树脂、聚硅烷类树脂、羰基类树脂，环氧类树脂或其组合。
所述含聚合物粘合层可以包括末端含有胺基的聚硅氧烷类树脂。
所述含聚合物粘合层的厚度可以为0.001μm至30μm。
所述含镍镀层可以为含镍或镍合金的无电镀层。
所述含镍镀层的厚度可以为0.01μm至5μm。
所述金属镀层可以为含金、银、钴、铝、铁、镍、铬、铜或其组合的电解镀层。
所述金属镀层的厚度可以为0.1μm至20μm。
所述挠性覆铜板的由下式1表示的粘合力保持率可以为80％或更高。
【式1】
粘合力保持率(％；△F)＝[(Ff/Fo)×100]
(Fo为(1)在室温下测得的初始粘合力，Ff为(2)在150℃下热处理2小时至少一次后测得的粘合力)
本发明另一方面提供一种挠性覆铜板的制备方法，其包括：
准备非导电性聚合物基材；
通过在所述非导电性聚合物基材的至少一面上涂覆并干燥含聚合物涂料溶液来形成含聚合物粘合层；
在所述含聚合物粘合层的一面上形成含镍无电镀层；以及
在所述含镍无电镀层的一面上形成金属电解镀层，以制备所述挠性覆铜板。
在所述含聚合物涂料溶液中，树脂的固体含量可以为0.01重量％至10重量％。
发明效果
在根据本发明一方面的挠性覆铜板中，不仅可以在所述非导电性聚合物基材的至少一面上设置含聚合物粘合层以提高耐热紧贴力，而且还可以在所述含聚合物粘合层的一面上设置含镍镀层以改善在室温和高温下的粘合力。
附图说明
图1为根据本发明一实施例的挠性覆铜板的截面示意图。
图2为示出在根据实施例1制备的挠性覆铜板上进一步镀覆厚度为12.0μm的铜后，根据JIS C 6471对所述挠性覆铜板的第一面和第二面进行测量的粘合力的图表，其中，Fo为在室温下测得的初始粘合力，Ff为在150℃下热处理2小时至少一次后测得的粘合力。
图3为示出在根据比较例1制备的挠性覆铜板上进一步镀覆厚度为12.0μm的铜后，根据JIS C 6471对所述挠性覆铜板的第一面和第二面进行测量的粘合力的图表，其中，Fo为在室温下测得的初始粘合力，Ff为在150℃下热处理2小时至少一次后测得的粘合力。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对挠性覆铜板及其制备方法进行详细地描述。本领域的普通技术人员应当理解，这些实施例仅作为示例给出以更具体地描述本发明，并且本发明的范围不受这些实施例的限制。
除非另有定义，否则本说明书中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。在发生冲突的情况下，以包括定义的本说明书为准。
与本说明书所述的方法和材料类似或等同的所有方法和材料可以用于本发明的实施或测试，其中合适的方法和材料在本说明书中描述。
在本说明书中，在组件之前的表述“至少一面”是指包括所述组件的“一面”或“两面”。在本说明书中，在组件之前的表述“至少一种”、“一种或多种”或“一以上”可以修饰所有有相关的组件的列表并不意味着只可以修饰所述表述后的一个组件。
在本说明书中，术语“和/或”是指包括与其描述有关的一个或多个项目的任何和所有组合。在本说明书中，术语“或”是指“和/或”。
在本说明书中，除非相反说明，否则术语“包括”用于指示可以添加或/和插入其他组件，而不排除其他组件。在本说明书中，术语“其组合”用于表示上述两种或更多种组件的混合物或合金等。在本说明书中，术语“～类树脂”用于表示广义的概念，其包括“～树脂”或/和“～树脂的衍生物”。在本说明书中，术语“磷类阻燃剂”用于表示含磷阻燃剂的广义概念。
除非本说明书中另有说明，否则单位“重量份”是指各成分之间的重量比。
在本说明书中，当提到一组件设置在另一组件“上”时，一组件可以直接设置在另一组件上，或者可以存在介于这些组件之间的组件。另一方面，当提到一组件“直接”设置在另一组件上时，可以不存在中间组件。
通过溅射工艺制备的挠性覆铜板通常需要粘合层以改善基材与金属层之间的粘合力。诸如铬和镍之类的有害重金属可以用作粘合层。当在使用这种有害重金属的粘合层上沉积铜时，由于工序数量增加且使用有害物质，因此可以出现安全性下降和环境污染的问题。另外，粘合层表面沉积的均匀性降低导致频繁产生针孔，并且这些针孔会导致铜沉积种子面上的金属之间出现问题。因此，可以出现诸如由于裂纹和应力传递而导致的镀层表面破坏、在电镀过程中层间剥离、种子层分离现象和膜损坏等的问题。
为了解决所述问题，本发明人将提供如下的挠性覆铜板。
根据本发明一实施例的挠性覆铜板可以包括非导电性聚合物基材；含聚合物粘合层，其位于所述非导电性聚合物基材的至少一面；含镍镀层，其位于所述含聚合物粘合层的一面；以及金属镀层，其位于所述含镍镀层的一面。
图1为根据本发明一实施例的挠性覆铜板10的截面示意图。
参见图1，根据本发明一实施例的挠性覆铜板10为由第一面5和第二面6组成的双面挠性覆铜板10。在挠性覆铜板10中，含聚合物粘合层2、2'设置于非导电性聚合物基材1的两面，含镍镀层3、3'分别设置于所述含聚合物粘合层2、2'的一面，金属镀层4、4'设置于所述含镍镀层3、3'的一面。
根据本发明一实施例的挠性覆铜板10可以通过在防止热损伤的同时形成均匀的含镍镀层来显着提高粘合力，例如在室温和高温下的粘合力。
以下将组成所述挠性覆铜板10的非导电性聚合物基材1、和聚合物粘合层2、2'、含镍镀层3、3'和金属镀层4、4'中的每一个详细说明。
<非导电性聚合物基材1>
所述非导电性聚合物基材1可以为选自苯酚类树脂、酚醛类树脂、烯丙基类树脂、环氧类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚酯类树脂和聚酰亚胺类树脂中的至少一种。
例如，考虑到粘合力、拉伸强度和剥离强度等，聚酰亚胺类树脂可以用于所述非导电性聚合物基材1。例如，就聚酰亚胺类树脂而言，通过挤出聚酰亚胺前驱体即聚酰胺酸来形成膜，并且对所述膜进行热处理以进行聚酰胺酸的酰亚胺化，从而可以制备含有聚酰亚胺类树脂的非导电性聚合物基材1。
所述非导电性聚合物基材1可以通过本领域常用的方法干燥以去除水分和残留气体。例如，可以在常压下通过卷对卷(roll to roll)型热处理来执行，或者在真空气氛下使用红外线(IR)加热器来执行。
所述非导电性聚合物基材1的厚度可以为5μm至100μm，例如可以为10μm至40μm或20μm至30μm。所述非导电性聚合物基材1可以提供在所述厚度范围内防止热损伤的同时具有优异挠性和粘合力的基材。
<含聚合物粘合层2、2'>
所述含聚合物粘合层2、2'可以包括聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚硅氧烷类树脂、聚硅烷类树脂、羰基类树脂，环氧类树脂或其组合。
例如，所述含聚合物粘合层2、2'可以包括末端含有胺基的聚硅氧烷类树脂。例如，所述含聚合物粘合层2、2'可以包括通过水解3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷或其组合的硅烷类化合物而形成的聚硅氧烷类树脂。
所述聚硅氧烷类树脂的重均分子量例如可以为100至1000,000。
由于所述含聚合物粘合层2、2'不仅可以提高挠性，而且还可以通过与后述的含镍镀层3、3'进行化学共价键而具有增强的粘合力，因此可以提高非导电性聚合物基材1与含镍镀层3、3'之间的耐热紧贴力。
为了提高所述挠性覆铜板10的阻燃性，可以在所述含聚合物粘合层2、2'中进一步包括磷类阻燃剂。所述磷类阻燃剂可以为选自3-羟基苯基磷酰丙酸、磷酸三(1,3-氯-2-丙基)酯(TCPP:tris(1,3-chloro-2-propyl)phosphate)、磷酸三乙酯(TEP:triethylphosphate)和磷酸三甲酯(TMP:trimethyl phosphate)中的至少一种，但不限于此。
基于100重量份的所述树脂，所述磷类阻燃剂的含量可以为1重量份至30重量份，例如5重量份至20重量份。当所述含聚合物粘合层2、2'在所述重量范围内包括磷类阻燃剂时，可以改善阻燃性，并且可以提高与所述非导电性聚合物基材1的粘附性和柔性。
为了进一步提高所述挠性覆铜板10的耐热性、耐化学性以及与非导电性聚合物基材1的紧贴性等，所述含聚合物粘合层2、2'可以进一步包括固化促进剂。作为所述固化促进剂，可以包括四苯基硼酸盐；聚乙烯苯酚；聚乙烯苯酚溴化物；如三丁基膦、三苯基磷、三(2-氰乙基)膦等的有机膦类；三正丁基(2,5-二羟基苯基)溴化膦；氯化十六烷基三丁基磷；四苯基磷鎓四苯硼酸盐等。考虑到耐热性和对基材的紧贴力等，四苯基硼酸盐可以用于所述固化促进剂。
基于100重量份的所述树脂，所述固化促进剂的含量可以为0.01重量份至15重量份。当所述含聚合物粘合层2、2'在所述重量范围内包括固化促进剂时，可以提高耐热性和粘合力。
所述含聚合物粘合层2、2'的厚度可以为0.001μm至30μm。例如，所述含聚合物粘合层2、2'的厚度可以为0.001μm至20μm、0.001μm至15μm、0.002μm至10μm、0.002μm至5μm、0.002μm至1μm、0.002μm至0.1μm、0.002μm至0.05μm或者0.002μm至0.03μm。在所述厚度范围内，所述含聚合物粘合层2、2'可以通过干燥工艺稳定地固化，并且可以改善粘合力。
基于100重量份的非导电性聚合物基材1，所述含聚合物粘合层2、2'的含量可以为0.1重量份至1.0重量份，例如0.1重量份至0.9重量份、0.1重量份至0.8重量份、0.1重量份至0.7重量份、0.1重量份至0.6重量份、0.1重量份至0.5重量份、0.1重量份至0.4重量份或0.1重量份至0.3重量份。在所述含量范围内，所述含聚合物粘合层2、2'可以容易分散以形成均匀的粘合层。
<含镍镀层3、3'>
溅射方式的等离子体处理可以确保非导电性聚合物基材1与金属层之间的粘合力，但是当加工25μm或更小的厚度的薄膜型非导电性聚合物基材1时，可以发生热损伤。
为了解决所述问题，所述含镍镀层3、3'可以为含镍或镍合金的无电镀层。所述含镍无电镀镀层可以在提高粘合力的同时防止热损伤。
所述含镍镀层3、3'可以使用例如以下镀液通过无电镀方法而形成。
所述镀液可以包括水溶性镍盐、还原剂和络合剂，并且所述水溶性镍盐可以包括选自硫酸镍、氯化镍、次磷酸镍、乙酸镍、苹果酸镍和其水合物中的至少一种。镀液可以包括3g/l至50g/l，例如3g/l至35g/l，例如3g/l至15g/l浓度的所述水溶性镍盐。在所述范围内，所述水溶性镍盐可以提高镀镍膜的析出速度和流动性，并且可以减少镀镍膜中出现凹坑(pit)的可能性。
所述还原剂可以为本技术领域常用的还原剂。例如，所述还原剂可以包括如次磷酸钠、次磷酸钾等的次磷酸盐；如硼氢化钠、硼氢化钾等的氢化硼化合物；如二甲胺硼烷(DMAB:dimethylamine-borane)、三甲胺硼烷、三乙胺硼烷等的胺硼烷化合物等。
镀液中所含的所述还原剂的浓度可以根据所用的还原剂的类型而不同。例如，当使用次磷酸钠作为还原剂时，其浓度可以为20g/l至50g/l。例如，当使用硼化合物即二甲胺硼烷(DMAB)作为还原剂时，其浓度可以为1g/l至10g/l，例如可以为3g/l至5g/l。在所述浓度范围内，可以防止需要长时间进行镀液的分解或成膜的问题等。
另外，镀液可进一步包括络合剂以防止镍化合物沉淀并调节镍的析出反应。
所述络合剂可以为如水杨酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸、丙二酸、草酸、己二酸等的二羧酸；如甘氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、丙氨酸等的氨基羧酸；如乙二胺四乙酸、VERSENOL(N-羟乙基乙二胺-N,N',N'-三乙酸)、QUADROL(N,N,N',N'-四羟乙基乙二胺)等的乙二胺衍生物；如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸等的膦酸；以及其可溶性盐等。
镀液可以包括0.001mol/l至2mol/l，例如0.002mol/l至1mol/l浓度的所述络合剂。在所述浓度范围内，所述络合剂可以防止镀液的分解和氢氧化镍的沉淀等。
另外，所述镀液可以进一步包括由下式1表示的含硫苯并噻唑类化合物。
<化学式1>
Figure BDA0002872424580000071
(其中，X为卤素原子、C1-C10的烷氧基、C2-C10的烷氧基烷基、C1-C10的杂烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的芳烷基、C6-C20的杂芳基、或被C7-C20的杂芳烷基取代或未取代的C2-C30的烷基或其盐。)
“卤素原子”包括氟、溴、氯、碘等。
“烷基”是指完全饱和的支链型或非支链型(或直链或线性)烃。“烷基”的非限制性实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、异戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基或正庚基等。
“烷氧基”是指与氧原子键合的烷基。
“芳基”还包括芳族环稠合至一个或多个碳环的基团。“芳基”的非限制性实例可以包括苯基、萘基或四氢萘基等。
“杂芳基”是指单环(monocyclic)或双环(bicyclic)有机化合物，其包括一个或多个选自N、O、P或S的杂原子且剩余的环原子为碳。所述杂芳基可以包括例如1个至5个杂原子，并且可以包括5个至10个环成员(ring member)。所述S或N可以被氧化以具有各种氧化态。
“杂芳基”的非限制性实例可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-恶二唑基、1,2,4-恶二唑基、1,2,5-恶二唑基、1,3,4-恶二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、恶唑-2-基、恶唑-4-基、恶唑-5-基、异恶唑-3-基、异恶唑-4-基、异恶唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-5-基、1,2,3-三唑-4-基、1,2,3-三唑-5-基、四唑基、吡啶-2-基、吡啶-3-基、2-吡嗪-2-基、吡嗪-4-基、吡嗪-5-基、2-嘧啶-2-基、4-嘧啶-2-基或5-嘧啶-2-基等。
所述镀液中所述含硫苯并噻唑类化合物的浓度可以为0.1g/l至1g/l。在所述浓度范围内，所述含硫苯并噻唑类化合物可以获得改善的膜柔韧性。
另外，所述镀液可以进一步包括稳定剂。所述稳定剂的可以包括如Pb化合物(例如乙酸铅等)、Bi化合物(例如乙酸铋)等的无机化合物；如丁炔二醇等的有机化合物，并且这些化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
所述化学镍镀液的pH可以为4至8。例如，所述化学镍镀液的pH可以为4至7.5。在所述pH范围内，所述化学镍镀液可以在防止镀浴分解的同时获得稳定的析出速率。
所述含镍镀层3、3'的厚度可以为0.01μm至5μm，例如可以为0.01μm至3μm或0.03μm至2μm。在所述厚度范围内，所述含镍镀层3、3'可以容易地沉积并改善粘合力。
<金属镀层4、4'>
所述金属镀层4、4'可以为含金、银、钴、铝、铁、镍、铬、铜或其组合的电解镀层。例如，所述金属镀层4、4'可以含铜。
所述金属镀层4、4'可以使用例如以下镀液和方法通过电镀方法而形成。
所述电镀可以通过本技术领域常用的方法进行。
硫酸铜和硫酸可以用作镀液的基础材料。所述镀液中铜的浓度可以为15g/l至40g/l，例如15g/l至38g/l或17g/l至36g/l。所述镀液的温度可以保持在22℃至37℃，例如25℃至35℃或27℃至34℃。当所述镀液保持在温度范围时，可以容易地形成金属镀层4、4'，并且可以提高生产率。为了提高生产率和表面均匀性，可以向所述镀液加入添加剂，例如光亮剂、整平剂、矫正剂或缓和剂等。
为了形成电解镀铜层，电流密度可以为0.1A/dm2至20A/dm2，例如0.1A/dm2至17A/dm2、0.3A/dm2至15A/dm2、0.5A/dm2至10A/dm2、0.7A/dm2至8A/dm2或1.0A/dm2至5A/dm2。在所述电流密度范围内容易形成金属镀层4、4'，并且可以提高生产率。
所述金属镀层4、4'的厚度可以为0.1μm至20μm，例如可以为0.2μm至18.0μm或0.7μm至12μm。在所述厚度范围内，所述金属镀层4、4'可以容易地形成金属薄膜层，同时可以提高生产率和粘合力。
在本说明书中，每层的厚度可以通过本技术领域常规方法测量。例如，可以使用X射线荧光(XRF，X-ray fluorescence)分析法来测量每层的厚度。所述X射线荧光分析法为一种通过向目标材料照射恒定能量的一次X射线来检测在外壳电子转移到由于该材料内壳的激发而发射的电子位置的期间所发射的特定X射线能量，并使用其能量强度根据镀层厚度而变化的原理进行分析的方法。
所述挠性覆铜板10的由下式1表示的粘合力保持率可以为80％以上。
【式1】
粘合力保持率(％；△F)＝[(Ff/Fo)×100]
(Fo为(1)在室温下测得的初始粘合力，Ff为(2)在150℃下热处理2小时至少一次后测得的粘合力)
例如，所述热处理后测量的粘合力可以为在150℃下热处理2小时至少一次后，在240℃下热处理10分钟一次后进行测量的。例如，所述热处理后测量的粘合力可以为在150℃下热处理2小时后，重复两次使其在室温下放置30分钟的过程后，在240℃下热处理10分钟后进行测量的。
<挠性覆铜板的制备方法>
根据本发明一实施例，一种挠性覆铜板的制备方法可以包括：准备非导电性聚合物基材；通过在所述非导电性聚合物基材的至少一面上涂覆并干燥含聚合物涂料溶液来形成含聚合物粘合层；在所述含聚合物粘合层的一面上形成含镍无电镀层；以及在所述含镍无电镀层的一面上形成金属电解镀层，以制备所述挠性覆铜板。
所述准备非导电性聚合物基材的步骤可以进一步包括干燥步骤，其用于从非导电性聚合物基材除去水分和残留气体。
例如，所述干燥步骤可以在真空气氛中使用红外线(IR)加热器在50℃至300℃，例如60℃至280℃或70℃至270℃下进行。这具有在所述干燥温度范围内适当地除去水分而不因非导电性聚合物基材的损坏而导致品质下降的效果。
在所述形成含聚合物粘合层的步骤中，例如，可以通过卷对卷方法将含聚合物涂料溶液施加到所述非导电性聚合物基材的一面或两面上。在所述含聚合物涂料溶液中，树脂的固体含量可以为0.01重量％至10重量％。当树脂在所述含聚合物涂料溶液中的固体含量落入所述范围内时，可以容易地与其他添加剂混合和分散。
所述含聚合物涂料溶液可以进一步包括磷类阻燃剂或/和固化促进剂。所述磷类阻燃剂或/和固化促进剂的种类和含量与上述相同，此处不再赘述。
作为所述含聚合物涂料溶液的溶剂可以为选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲基乙基酮、乙醇、丙酮、甲醇、甲苯、二甲苯、异丁醇、正丁醇、和四氢呋喃中的至少一种的混合物。考虑到所述含聚合物涂料溶液的粘度，可以通过添加选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲基乙基酮、乙醇和丙酮中的至少一种来在25℃下以约2000cps至5000cps的粘度制备。
可以混合所述含聚合物涂料溶液，使得树脂与溶剂的重量比为10：90至90：10，例如30：70至70：30，例如40：60至60：40。当所述含聚合物涂料溶液中树脂与溶剂的重量比落入所述范围内时，可以提高粘合力。
所述含聚合物粘合层可以通过在50℃至150℃的温度下的干燥过程，例如热风干燥稳定地固化。
在所述形成含镍无电镀层的步骤中，可以通过湿式无电镀方法形成含镍镀层。
所述湿式无电镀方法的实施不限于无电镀条件和无电镀装置，并且可以根据常规方法适当地选择和执行。例如，可以通过将所述组成的含镍无电镀液浸入被镀物体中或与被镀物体接触来进行。此时，无电镀处理温度可以为45℃至90℃，例如47℃至87℃或50℃至85℃。无电镀处理时间可以根据要形成的镀镍膜的膜厚等适当设定，但例如可以为0.1分钟至60分钟或0.5分钟至10分钟。可以在所述无电镀处理温度和无电镀处理时间范围内形成稳定的含镍镀层。
所述金属电解镀层可以在电流密度为0.1A/dm2至20A/dm2，例如0.1A/dm2至17A/dm2或0.3A/dm2至15A/dm2的条件下通过电镀方法形成。
所述形成金属电解镀层的步骤可以进一步包括热处理步骤。所述热处理步骤可以在100℃至150℃的温度范围内使用常规方法执行。
下面将描述实施例和比较例。然而，本领域技术人员应当理解，下面将描述的实施例仅是本发明实施例的一部分，在本发明的范围和技术思想的范围内可以进行各种改变和修改，并且这些所改变和修改的实施例都属于本权利要求的范围。
[实施例]
实施例1：挠性覆铜板
作为非导电性聚合物基材，使用了厚度为25μm的聚酰亚胺膜(Kapton100ENC，由TDC公司制备)。在所述聚酰亚胺膜基材的两面上，用卷对卷涂布设备涂布将末端含有胺基的聚硅氧烷树脂(CovaBond P100，由Atotech公司制备)与甲基乙基酮溶剂以50：50的重量比混合的涂布液，并且在约120℃下进行热风干燥，以分别形成约20nm厚度的末端含有胺基的聚硅氧烷树脂含聚合物粘合层。通过使用下述镍无电镀液在水平方向上进行的镍无电镀方法，在所述末端含有胺基的聚硅氧烷树脂含聚合物粘合层上分别形成厚度约为2μm的镍镀层。通过使用下述电解铜镀液的电解镀方法，在所述镍镀层上分别形成厚度约为10μm的铜镀层，以制备如图1所示的挠性覆铜板。
(镍无电镀液)
·镀液：镍盐水合物NiSO4·6H2O的镍离子浓度设定为5g/L
·浴(bath)温：约60℃
·镍析出时间：约1分钟
·pH浓度：约7.3
(电解铜镀液)
·镀液：硫酸铜24g/L、硫酸188g/L、盐酸60ppm
·浴(bath)温：32℃
·电流密度：3.2A/dm2
·铜析出时间：约31分钟
实施例2：挠性覆铜板
除了在所述聚酰亚胺膜基材的两面上，用卷对卷涂布设备涂布将末端含有胺基的聚硅氧烷树脂(CovaBond P100，由Atotech公司制备)与甲基乙基酮溶剂以40：60的重量比而不以50：50的重量比混合的涂布液，并且在约120℃下进行热风干燥，以分别形成约20nm厚度的末端含有胺基的聚硅氧烷树脂含聚合物粘合层之外，以与实施例1相同的方法制备挠性覆铜板。
比较例1：挠性覆铜板
作为非导电性聚合物基材，使用了厚度为25μm的聚酰亚胺膜(Kapton100ENC，由TDC公司制备)。在所述聚酰亚胺膜基材的一面上，通过在10-5托(Torr)的真空状态下进行溅射来依次形成Ni-Cr合金粘结层(tie layer)和Cu种子层。此时，所述Ni-Cr合金粘结层的厚度约为
Figure BDA0002872424580000121
其镍与铬的重量比为80：20(纯度：99.9％以上)，并且所述Cu种子层使用99.995％纯度的铜来形成，其厚度约为
Figure BDA0002872424580000122
通过使用硫酸铜镀液的电解镀方法，在所述Cu种子层上形成具有约10μm厚度的铜镀层，以制备挠性覆铜板。此时，使用硫酸铜26g/L、硫酸188g/L、盐酸60ppm的镀液，在30℃的浴(bath)温、3.2A/dm2的电流密度和约32.5分钟的铜析出时间的条件下进行所述电解镀方法。
比较例2：挠性覆铜板
除了通过使用下述镍无电镀液在水平方向上进行的镍无电镀方法，在所述末端含有胺基的聚硅氧烷树脂含聚合物粘合层的一面上分别形成厚度约为2μm的镍镀层以外，以与实施例1相同的方法制备挠性覆铜板。
(镍无电镀液)
·镀液：镍盐水合物NiSO4·6H2O的镍离子浓度设定为2.5g/L
·浴(bath)温：约60℃
·镍析出时间：约1分钟
·pH浓度：约7.3
评价例1：物性评价
在根据实施例1至实施例2和比较例1至比较例2制备的挠性覆铜板上进一步电镀厚度为12.0μm的铜后，将根据下述测量方法(1)(2)对第一面(图1的符号5)或/和第二面(图1的符号6)进行测量的结果以及基于所述(1)(2)根据(3)的式1计算的结果示于下述[表1]和图2至图3。
(1)初始粘合力(N/mm；Fo)：根据JIS C 6471，形成3mm图案后，将其在23℃±2℃下放置72小时，并使用质地分析仪(TASplus/50，由SMS公司制备)通过T-剥离试验(T-peelTest)以50mm/min的速度测得剥离力。
(2)热处理后的粘合力(N/mm；Ff)：根据JIS C 6471，在150℃下热处理2小时，将其在室温下放置30分钟后，再次在150℃下热处理2小时并在室温下放置30分钟。最后，在240℃下热处理10分钟后，使用质地分析仪(TAXplus/50，由SMS公司制备)在50mm/min测试速度和5N载荷的条件下通过T-剥离测试测得剥离力。
(3)粘合力保持率(％；ΔF)：基于所述(1)(2)，根据下式1计算出粘合力保持率。
[式1]
粘合力保持率(％；△F)＝[(Ff/Fo)×100]
(Fo为(1)在室温下测得的初始粘合力，Ff为(2)在150℃下热处理2小时至少一次后测得的粘合力)
[表1]
Figure BDA0002872424580000141
参见表1，当将根据实施例1至实施例2制备的挠性覆铜板的第一面与根据比较例1至比较例2制备的挠性覆铜板的第一面进行比较时，可以确认初始粘合力(Fo)与热处理后的粘合力(Ff)之间的差异较小，并且热处理后的粘合力得到改善，进一步地，粘合力保持率为95％以上。
可以确认根据比较例1制备的挠性覆铜板的第一面在初始粘合力(Fo)与热处理后的粘合力(Ff)之间有非常大的差异，并且热处理后的粘合力(Ff)显著降低。可以确认根据比较例2制备的挠性覆铜板的第一面的粘合力保持率小于80％。这被认为是由于镍镀层的活性不足引起的。
参见图2可见，根据实施例1制备的挠性覆铜板的第二面(图1的标记6)的初始粘合力(Fo)为0.67N/mm，并且其热处理后的粘合力(Ff)为0.68N/mm。参见图3可见，根据比较例1制备的挠性覆铜板的第二面的初始粘合力(Fo)为0.64N/mm，并且其热处理后的粘合力(Ff)为0.42N/mm。由此可见，与根据比较例1制备的挠性覆铜板的第二面相比，根据实施例1制备的挠性覆铜板的第二面的粘合力保持率也提高了约36％。

Claims (12)

1.一种挠性覆铜板，其包括：非导电性聚合物基材；
含聚合物粘合层，其位于所述非导电性聚合物基材的至少一面；
含镍镀层，其位于所述含聚合物粘合层的一面；以及
金属镀层，其位于所述含镍镀层的一面。
2.根据权利要求1所述的挠性覆铜板，其中，
所述非导电性聚合物基材的厚度为5μm至100μm。
3.根据权利要求1所述的挠性覆铜板，其中，
所述含聚合物粘合层包括聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚硅氧烷类树脂、聚硅烷类树脂、羰基类树脂，环氧类树脂或其组合。
4.根据权利要求1所述的挠性覆铜板，其中，
所述含聚合物粘合层包括末端含有胺基的聚硅氧烷类树脂。
5.根据权利要求1所述的挠性覆铜板，其中，
所述含聚合物粘合层的厚度为0.001μm至30μm。
6.根据权利要求1所述的挠性覆铜板，其中，
所述含镍镀层为含镍或镍合金的无电镀层。
7.根据权利要求1所述的挠性覆铜板，其中，
所述含镍镀层的厚度为0.01μm至5μm。
8.根据权利要求1所述的挠性覆铜板，其中，
所述金属镀层为含金、银、钴、铝、铁、镍、铬、铜或其组合的电解镀层。
9.根据权利要求1所述的挠性覆铜板，其中，
所述金属镀层的厚度为0.1μm至20μm。
10.根据权利要求1所述的挠性覆铜板，其中，
所述挠性覆铜板的由下式1表示的粘合力保持率为80％或更高，
【式1】
粘合力保持率(％；△F)＝[(Ff/Fo)×100]
(Fo为(1)在室温下测得的初始粘合力，Ff为(2)在150℃下热处理2小时至少一次后测得的粘合力)。
11.一种挠性覆铜板的制备方法，其包括：
准备非导电性聚合物基材；
通过在所述非导电性聚合物基材的至少一面上涂覆并干燥含聚合物涂料溶液来形成含聚合物粘合层；
在所述含聚合物粘合层的一面上形成含镍无电镀层；以及
在所述含镍无电镀层的一面上形成金属电解镀层，以制备根据权利要求1至10中任一项所述的挠性覆铜板。
12.根据权利要求11所述的挠性覆铜板的制备方法，其中，
在所述含聚合物涂料溶液中，树脂的固体含量为0.01重量％至10重量％。
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