KR20110068877A - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 습식 조화 공정에 있어서 절연층 표면의 조도가 작고, 그 위에 충분한 필 강도를 갖는 도금 도체층을 형성할 수 있고, 유전 특성, 열 팽창율도 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이다. 시아네이트 에스테르 수지, 특정한 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

Description

수지 조성물 {Resin composition}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 당해 수지 조성물을 함유하는 접착 필름, 프리프레그, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 소형화, 고성능화가 진행되고, 다층 프린트 배선판에 있어서는, 빌드업 층이 복층화되어, 배선의 미세화 및 고밀도화가 요구되고 있었다.
이것에 대하여 여러가지 대처가 이루어졌다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 시아네이트 에스테르 수지, 특정한 에폭시 수지 및 페녹시 수지를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 이와 같은 조성물에 의해 형성되는 절연층이, 저조도이며 또한 도금에 의해 형성되는 도체층의 높은 필 강도(peel strength)를 양립하고, 또한 저열 팽창율을 달성하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 그 성능은 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다.
국제공개 08/044766호 팜플릿
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 습식 조화 공정에서 절연층 표면의 조도가 작고, 그 위에 충분한 필 강도를 갖는 도금 도체층을 형성할 수 있고, 유전 특성, 열 팽창율도 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 거듭 검토한 결과,
시아네이트 에스테르 수지, 특정한 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물에 있어서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다.
[1] (A) 시아네이트 에스테르 수지, (B) 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물
[2] 상기 항목 [1]에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, (A) 시아네이트 에스테르 수지의 함유량이 2 내지 50질량%, (B) 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지의 함유량이 1 내지 40질량%인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
[3] 상기 항목 [1] 또는 [2]에 있어서, 또한, (C) 무기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
[4] 상기 항목 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 또한, (D) 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
[5] 상기 항목 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 또한, (E) 에폭시 수지(나프틸렌 에테르형 에폭시 수지를 제외함)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
[6] 상기 항목 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 또한, (F) 활성 에스테르 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
[7] 상기 항목 [6]에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, (F) 활성 에스테르 경화제를 1 내지 15질량% 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
[8] 상기 항목 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 또한, (G) 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 및 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
[9] 상기 항목 [8]에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, (G) 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 및 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지를 0.1 내지 10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
[10] 상기 항목 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 또한, (H) 고무 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
[11] 상기 항목 [10]에 있어서, 고무 입자가 코어가 폴리부타디엔이고 쉘이 스티렌과 디비닐벤젠의 중공합체인 코어 쉘형 고무 입자인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
[12] 상기 항목 [10]에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, (H) 고무 입자를 1 내지 10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
[13] 상기 항목 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 또한, 블록 이소시아네이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
[14] 상기 항목 [13]에 있어서, 블록 이소시아네이트 화합물이, 4,4'-비페닐디이소시아네이트와 크레졸의 블록 이소시아네이트 화합물 및/또는 트릴렌디이소시아네이트와 페놀의 블록 이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
[15] 상기 항목 [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서, 필 강도가 0.5kgf/㎝ 내지 1.0kgf/㎝이며, 표면 조도가 50nm 내지 290nm이며, 열 팽창율이 5ppm 내지 30ppm인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
[16] 상기 항목 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 수지 조성물이 지지체 위에 층 형성된, 접착 필름.
[17] 상기 항목 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 수지 조성물이 시트형 보강 기재 중에 함침된, 프리프레그.
[18] 상기 항목 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성된, 다층 프린트 배선판.
[19] 상기 항목 [18]에 따르는 다층 프린트 배선판을 사용하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
시아네이트 에스테르 수지, 특정한 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물에 의해, 습식 조화 공정에서 절연층 표면의 조도가 작고, 그 위에 충분한 필 강도를 갖는 도금 도체층을 형성할 수 있고, 유전 특성, 열 팽창율도 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있게 되었다.
본 발명은, (A) 시아네이트 에스테르 수지, (B) 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이다.
[(A) 시아네이트 에스테르 수지]
본 발명에서 사용되는 (A) 시아네이트 에스테르 수지는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면, 노볼락형(페놀 노볼락형, 알킬페놀 노볼락형 등) 시아네이트 에스테르 수지, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트 에스테르 수지, 및 이들이 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 시아네이트 에스테르 수지의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 500 내지 4500이며, 더욱 바람직하게는 600 내지 3000이다.
시아네이트 에스테르 수지의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로 비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐) 에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락, 크레졸노볼락, 디사이클로펜타디엔 구조 함유 페놀 수지 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
시판되고 있는 시아네이트 에스테르 수지로서는, 하기의 화학식 1의 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지(론더재팬(주) 제조, PT30, 시아네이트 당량 124), 하기의 화학식 2의 비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머(론더재팬(주) 제조, BA230, 시아네이트 당량 232), 하기의 화학식 3의 디사이클로펜타디엔 구조 함유 시아네이트 에스테르 수지(론더재팬(주) 제조, DT-4000, DT-7000) 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
n은 평균치로서 임의의 수(바람직하게는 0 내지 20)이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
n은 평균치로서 0 내지 5의 수이다.
본 발명의 수지 조성물 중의 시아네이트 에스테르 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 시아네이트 에스테르 수지의 함유량의 상한값은, 도금 도체층과의 필 강도의 저하를 방지한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대하여, 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하고, 30질량% 이하가 더욱 바람직하고, 25질량% 이하가 한층 더 바람직하다. 한편, 수지 조성물 중의 시아네이트 에스테르 수지의 함유량의 하한값은, 내열성의 저하를 방지하고, 열 팽창율의 증가를 방지하고, 유전정접의 증가를 방지한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대하여, 2질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 더욱 바람직하고, 8질량% 이상이 더욱 바람직하다.
[(B) 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지]
본 발명에서 사용되는 (B) 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기의 화학식 4로 나타낼 수 있다. n은 1 내지 20의 정수이며, 1 내지 10의 정수가 더욱 바람직하다. R은 각각 독립으로 수소 원자, 벤질기, 알킬기, 하기의 화학식 5를 들 수 있다. 화학식 5에서, Ar은 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기를 들 수 있고, m은 1 또는 2의 정수이다. 또한, (B) 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지의 에폭시 당량의 상한값은, 내열성의 저하를 방지하고, 열 팽창율의 증가를 방지한다는 관점에서, 1000 이하가 바람직하고, 900 이하가 더욱 바람직하고, 800 이하가 더욱 바람직하고, 700 이하가 한층 더 바람직하고, 600 이하가 특히 바람직하고, 500 이하가 특히 바람직하다. 한편, 에폭시 당량의 하한값은, 유전정접의 증가를 방지한다는 관점에서, 180 이상이 바람직하고, 190 이상이 더욱 바람직하고, 200 이상이 더욱 바람직하고, 210 이상이 한층 더 바람직하고, 230 이상이 특히 바람직하고, 250 이상이 특히 바람직하다. 여기서 에폭시 당량이란 에폭시기당 수지의 질량(g/eq)이며, JIS K 7236에 규정된 방법에 따라 측정되는 것이다. 구체적으로는, (주)미츠비시가가쿠애널리텍의 자동적정장치 GT-200형을 사용하여, 200㎖ 비이커에 에폭시 수지 약 2g을 정확하게 칭량하고, 메틸에틸케톤 90㎖를 첨가하고, 초음파 세정기 용해 후, 빙초산 10㎖와 브롬화 세틸트리메틸암모늄 1.5g을 첨가하고, 0.1mol/L의 과염소산/아세트산 용액으로 적정한다.
나프틸렌 에테르형 에폭시 수지의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 「네트워크 폴리머」 Vol 30, No 4, P 192(2009)에 개시되어 있는 화학식 6 또는 화학식 7의 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 당해 문헌에 기재된 제법에 따라 제조할 수 있다. 또한, 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 시판되고 있는 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지로서는, EXA-7310(에폭시 당량 247), EXA-7311(에폭시 당량 277), EXA-7311L(에폭시 당량 262)(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서,
n은 1 내지 20의 정수이며, 1 내지 10의 정수가 더욱 바람직하고,
R은 각각 독립으로 수소 원자, 벤질기, 알킬기, 하기의 화학식 5이다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 5에서,
Ar은 각각 독립적으로 페닐렌기, 나프틸렌기이며,
m은 1 또는 2의 정수다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
본 발명의 수지 조성물 중의 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지의 함유량의 상한값은, 수지 조성물이 물러져 접착 필름이나 프리프레그로서의 취급성이 저하되는 것을 방지하고, 상대적으로 시아네이트 에스테르 수지의 함유량이 감소하여 열 팽창율이 증대하는 것을 방지한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대하여, 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 더욱 바람직하고, 20질량% 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물 중의 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지의 함유량의 하한값은, 습식 조화 공정에 있어서 절연층 표면이 저조도화와 도금 도체층의 높은 필 강도를 양립시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대하여, 1질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 더욱 바람직하고, 5질량% 이상이 더욱 바람직하다.
시아네이트 에스테르 수지 중의 시아네이트기의 수와, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지 중의 에폭시기의 수의 비교는, 1:0.2 내지 1:2가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:1.5가 더욱 바람직하고, 1:0.4 내지 1:1이 더욱 바람직하다. 당량비가 상기 범위이면, 습식 조화 공정에 있어서 절연층 표면이 저조도화와 도금 도체층의 높은 필 강도를 양립시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물은 (A) 성분, (B) 성분을 포함하고, 당해 수지 조성물에 의해 습식 조화 공정에 있어서 절연층 표면의 조도가 작고, 그 위에 충분한 필 강도를 갖는 도금 도체층을 형성할 수 있고, 유전 특성, 열 팽창율도 낮게 할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물의 필 강도는, 후술하는 <도금 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정 및 평가>에 기재한 측정 방법으로 파악할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물의 필 강도의 상한값은, 0.6kgf/㎝ 이하가 바람직하고, 0.7kgf/㎝ 이하가 더욱 바람직하고, 0.8kgf/㎝ 이하가 더욱 바람직하고, 1.0kgf/㎝ 이하가 한층 더 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 필 강도의 하한값은, 0.53kgf/㎝ 이상이 바람직하고, 0.55kgf/㎝ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물의 표면 조도는, 후술하는 <조화 후의 표면 조도(Ra 값)의 측정 및 평가>에 기재한 측정 방법으로 파악할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물의 표면 조도의 상한값은, 290nm 이하가 바람직하고, 270nm 이하가 더욱 바람직하고, 250nm 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 표면 조도의 하한값은, 100nm 이상이 바람직하고, 70nm 이상이 더욱 바람직하고, 50nm 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물의 열 팽창율은, 후술하는 <열 팽창율의 측정 및 평가>에 기재한 평가 방법으로 파악할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물의 열 팽창율의 상한값은, 30ppm 이하가 바람직하고, 28ppm 이하가 더욱 바람직하고, 25ppm 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 열 팽창율의 하한값은, 20ppm 이상이 바람직하고, 18ppm 이상이 더욱 바람직하고, 16ppm 이상이 더욱 바람직하고, 10ppm 이상이 한층 더 바람직하고, 5ppm 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물의 유전정접은, 후술하는 <유전정접의 측정 및 평가>에 기재한 측정 방법으로 파악할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물의 유전정접의 상한값은, 0.015 이하가 바람직하고, 0.013 이하가 더욱 바람직하고, 0.011 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 유전정접의 하한값은, 0.003 이상이 바람직하고, 0.002 이상이 더욱 바람직하고, 0.001 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 접착 필름의 최저 용융 점도는, 후술하는 <라미네이트성의 평가>에 기재한 측정 방법으로 파악할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 접착 필름의 최저 용융 점도의 상한값은 30000poise 이하가 바람직하고, 25000poise 이하가 더욱 바람직하고, 20000poise 이하가 더욱 바람직하고, 10000poise 이하가 한층 더 바람직하다. 최저 용융 점도의 하한값은, 7000poise 이상이 바람직하고, 6000poise 이상이 더욱 바람직하고, 5000poise 이상이 더욱 바람직하고, 4000poise 이상이 한층 더 바람직하고, 3000poise 이상이 특히 바람직하고, 1500poise 이상이 특히 바람직하다.
[(C) 무기 충전재]
본 발명의 수지 조성물은, 또한 (C) 무기 충전재를 함유시킴으로써, 절연층의 열 팽창율을 더욱 저하시킬 수 있다. 무기 충전재는 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리카가 바람직하다. 또한, 무정형 실리카, 분쇄 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등의 실리카가 바람직하고, 용융 실리카가 더욱 바람직하다. 또한, 실리카로서는 구형의 것이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
무기 충전재의 평균 입경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 무기 충전재의 평균 입경의 상한값은, 절연층 위에 미세 배선 형성을 실시한다는 관점에서, 5㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.7㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 무기 충전재의 평균 입경의 하한값은, 에폭시 수지 조성물을 수지 조성물 와니스로 한 경우, 와니스의 점도가 상승하고 취급성이 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다.
상기 무기 충전재의 평균 입경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절ㆍ산란법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 이의 메디안 직경을 평균 입경으로 하는 것으로 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 물 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바세이사쿠쇼 제조, LA-500 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 무기 충전재는, 에폭시실란 커플링제, 아미노실란 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리하여 그 내습성을 향상시킨 것이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 구체적으로 표면 처리제로서는, 아미노프로필메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 유레이드프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계 커플링제; 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 글리시딜부틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 실란계 커플링제; 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란 등의 머캅토실란계 커플링제; 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메타크록시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란 등의 실란계 커플링제; 헥사메틸실라잔, 헥사페닐디실라잔, 트리실라잔, 사이클로트리실라잔, 1,1,3,3,5,5-헥사메테르사이클로트리실라잔 등의 오르가노실라잔 화합물; 부틸티타네이트 다이머, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디하이드록시티탄비스락테이트, 디하이드록시비스(암모늄락테이트)티탄, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라(2-에틸 헥실) 티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트) 티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트) 티타네이트, 테트라(2,2-디아릴옥시메틸-1-부틸)비스(디스트리데실)포스파이트 티타네이트, 이소프로필트리옥타노일 티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐 티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴 티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일 티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트) 티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐 티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트) 티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸ㆍ아미노에틸) 티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다.
무기 충전재를 배합하는 경우의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라서도 다르지만, 10 내지 85질량%인 것이 바람직하고, 20 내지 80질량%가 더욱 바람직하고, 30 내지 80질량%가 더욱 바람직하고, 40 내지 80질량%가 한층 더 바람직하다. 무기 충전재의 함유량이 지나치게 적으면, 경화물의 열 팽창율이 높아지는 경향이 있고, 함유량이 지나치게 크면 경화물이 물러지는 경향이나 필 강도가 저하되는 경향이 있다.
[(D) 경화 촉진제]
본 발명의 수지 조성물은, 또한 (D) 경화 촉진제를 함유시킴으로써 시아네이트 에스테르 수지, 에폭시 수지 등을 효율적으로 경화시킬 수 있다. 본 발명에서 사용되는 (D) 경화 촉진제는, 금속계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
금속계 경화 촉진제로서는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체적인 예로서는, 코발트(II) 아세틸아세트네이트, 코발트(III) 아세틸아세트네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II) 아세틸아세트네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II) 아세틸아세트네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III) 아세틸아세트네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II) 아세틸아세트네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II) 아세틸아세트네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아린산주석, 스테아린산아연 등을 들 수 있다. 금속계 경화 촉진제로서는, 경화성, 용제 용해성의 관점에서, 코발트(II) 아세틸아세트네이트, 코발트(III) 아세틸아세트네이트, 아연(II) 아세틸아세트네이트, 나프텐산아연, 철(III)아세틸아세트네이트가 바람직하고, 특히 코발트(II) 아세틸아세트네이트, 나프텐산아연이 바람직하다. 금속계 경화 촉진제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
금속계 경화 촉진제의 첨가량의 상한값은, 수지 조성물의 보존 안정성, 절연성의 저하를 방지한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대하여, 금속계 경화 촉진제에 기초하는 금속의 함유량이 500ppm 이하가 바람직하고, 200ppm 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 수지 조성물 중의 금속계 경화 촉진제의 첨가량의 하한값은, 저조도의 절연층 표면에 대한 필 강도가 우수한 도체층의 형성이 곤란해지는 것을 방지한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대하여, 금속계 경화 촉진제에 기초하는 금속의 함유량이 20ppm 이상이 바람직하고, 30ppm 이상이 더욱 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 특별히 제한은 없지만, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
아민계 경화 촉진제로서는, 특별히 제한은 없지만, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센(이하, DBU라고 함) 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제의 경화 촉진제의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대하여, 0.005 내지 1질량%의 범위가 바람직하고, 0.01 내지 0.5질량%의 범위가 더욱 바람직하다. 0.005질량% 미만이면, 경화가 늦어져 열경화 시간을 길게 할 필요가 있는 경향이 있고, 1질량%를 넘으면 수지 조성물의 보존 안정성의 저하, 열 팽창율이 증가하는 경향이 있다.
[(E) 에폭시 수지(나프틸렌 에테르형 에폭시 수지를 제외함)]
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 또한 (E) 에폭시 수지(나프틸렌 에테르형 에폭시 수지를 제외함)를 함유시킴으로써, 건조한 후의 수지 조성물의 접착 필름이나 프리프레그로서의 취급성을 향상시킬 수 있다. 이러한 에폭시 수지로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 하이드록실기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 크산텐형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
이 중에서도, 건조한 후의 수지 조성물의 접착 필름이나 프리프레그로서의 취급성을 향상시켜, 용융 점도를 조정하기 쉽게 한다는 관점에서, 상온에서 액상의 에폭시 수지 및/또는 결정성 2관능 에폭시 수지를 배합하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 액상의 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 재팬에폭시레진(주) 제조, 「jER828EL」, 「YL980」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 재팬에폭시레진(주) 제조, 「jER806H」, 「YL983U」(비스페놀 F형 에폭시 수지), 재팬에폭시레진(주) 제조, 「RXE21」(물 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지), 재팬에폭시레진(주) 제조 「871」, 「191P」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), 재팬에폭시레진(주) 제조 「604」, 「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), DIC(주) 제조 「HP4032」, 「HP4032D], 「HP4032SS」(나프탈렌형 2관능 에폭시 수지), 다이셀가가쿠고교(주) 제조 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 다이셀가가쿠고교(주) 제조 셀록사이드「2021P」, 「2081」, 「3000」(지방환식 에폭시 수지), 도토가세이(주) 제조 「ZX-1658」(사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 한편, 시판되고 있는 결정성 2관능 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 니혼가야쿠(주) 제조 「NC3100」(2관능 비페닐형 에폭시 수지 리치체), 재팬에폭시레진(주) 제조 「YX4000H」, 「YX4000HK」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 재팬에폭시레진(주) 제조 「YX8800」(안트라센 골격 함유형 에폭시 수지), 도토가세이(주) 제조 「YDC-1312」, 「YSLV-80XY」, 「YSLV-120TE」, 「ZX-1598A」 등을 들 수 있다.
상온에서 액상의 에폭시 수지 및/또는 결정성 2관능 에폭시 수지를 배합하는 경우에는, 그 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대하여, 1 내지 20질량%가 바람직하고, 3 내지 15질량%가 더욱 바람직하다. 이 범위보다도 적으면, 접착 필름이나 프리프레그로서의 취급성의 개선 효과가 발휘되지 않는 경향이 있고, 이 범위보다도 많으면 경화물의 열 팽창율이 증대되는 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물에, (E) 에폭시 수지(나프틸렌 에테르형 에폭시 수지를 제외함)를 배합하는 경우에는, 수지 조성물 중의 시아네이트 수지의 시아네이트기의 수와, 전체 에폭시 수지의 에폭시기의 수의 비교는, 1:0.4 내지 1:2인 것이 바람직하고, 1:0.7 내지 1:1.6인 것이 더욱 바람직하다. 당량비가 상기 범위 밖이면, 습식 조화 공정에 있어서의 절연층 표면이 저조도화와 도금 도체층의 필 강도의 양립이 곤란해지는 경향이 있다.
[(F) 활성 에스테르 경화제]
본 발명의 수지 조성물에는, 또한 (F) 활성 에스테르 경화제를 함유시킴으로써, 유전 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 활성 에스테르 경화제는, 페놀 에스테르 화합물, 티오페놀에스테르 화합물, N-하이드록시아민에스테르 화합물, 복소환 하이드록시기가 에스테르화된 화합물 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 가지고, 에폭시 수지의 경화 작용을 갖는 것을 말한다. 활성 에스테르 경화제는, 특별히 제한은 없지만, 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물이 바람직하다. 특히 내열성 향상이라는 관점에서, 카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르 화합물이 더욱 바람직하고, 카르복실산 화합물과 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르 화합물이 더욱 바람직하다. 그리고, 카르복실산 화합물과 페놀성 하이드록실기를 갖는 방향족 화합물로부터 수득되는 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 한층 더 바람직하고, 적어도 2개 이상의 카르복실산을 1분자 중에 갖는 화합물과 페놀성 하이드록실기를 갖는 방향족 화합물로부터 수득되는 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 직쇄형 또는 다분기형이라도 좋다. 또한, 적어도 2개 이상의 카르복실산을 1분자 중에 갖는 화합물이 지방족 쇄를 포함하는 화합물이면 에폭시 수지와의 상용성을 높게 할 수 있고, 방향족환을 갖는 화합물이면 내열성을 높게 할 수 있다. 카르복실산 화합물로서는, 구체적으로는, 벤조산, 아세트산, 호박산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성 향상의 관점에서 호박산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하고, 이소프탈산, 테레프탈산이 더욱 바람직하다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 구체적으로는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성 향상, 용해성 향상의 관점에서, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀 노볼락이 바람직하고, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀 노볼락이 더욱 바람직하고, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀 노볼락이 더욱 바람직하고, α-나프톨, β-나프톨, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀 노볼락이 한층 더 바람직하고, α-나프톨, β-나프톨, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀 노볼락이 특히 바람직하고, α-나프톨, β-나프톨, 디사이클로펜타디에닐디페놀이 특히 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 더욱 구체적으로는 하기의 화학식 8을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 화학식 8에서,
R은 페닐기, 나프틸기이고,
k는 0 또는 1이고,
n은 반복 단위의 평균으로 0.05 내지 2.5이다.
유전정접을 저하시키고, 내열성을 향상시킨다고 하는 관점에서, R은 나프틸기가 바람직하고, 한편, k는 0이 바람직하고, 또, n은 0.25 내지 1.5가 바람직하다.
활성 에스테르 경화제의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 공지의 방법으로 제조할 수 있지만, 구체적으로는, 카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물의 축합 반응에 의해 수득할 수 있다. 이 중에서도, (a) 카르복실산 화합물 또는 그 할라이드, (b) 하이드록시 화합물, (c) 방향족 모노하이드록시 화합물을, (a)의 카르복실기 또는 산할라이드기 1몰에 대하여, (b)의 페놀성 하이드록실기가 0.05 내지 0.75몰, (c)가 0.25 내지 0.95몰이 되는 비율로 반응시켜 수득되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 활성 에스테르 경화제로서는, 일본 공개특허공보 2004-277460호에 기재된 활성 에스테르 경화제를 사용할 수 있고, 또한 시판하는 것을 사용할 수도 있다.
시판되고 있는 활성 에스테르 경화제로서는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것, 페놀 노볼락의 아세틸화물, 페놀 노볼락의 벤조일화물 등이 바람직하고, 그 중에서도 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것으로서 EXB9451, EXB9460, EXB9460S-65T, HPC-8000-65T(DIC(주) 제조, 활성기 당량 약 223), 페놀 노볼락의 아세틸화물로서 DC808(재팬에폭시레진(주) 제조, 활성기 당량 약 149), 페놀 노볼락의 벤조일화물로서 YLH1026(재팬에폭시레진(주) 제조, 활성기 당량 약 200), YLH1030(재팬에폭시레진(주) 제조, 활성기 당량 약 201), YLH1048(재팬에폭시레진(주) 제조, 활성기 당량 약 245), 등을 들 수 있고, 이 중에서도 EXB9460S가 와니스의 보존 안정성, 경화물의 열 팽창율의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에, (F) 활성 에스테르 경화제를 배합하는 경우에는, 수지 조성물 중의 활성 에스테르 경화제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대하여, 1 내지 15질량%가 바람직하고, 3 내지 10질량%가 더욱 바람직하다. 활성 에스테르 경화제의 함유량이 지나치게 적으면, 목적으로 하는 저조도로 높은 필 강도를 수득한다는 효과가 발휘되지 않는 경향이 있고, 지나치게 많으면 경화물의 열 팽창율이 증대하는 경향이 있다. 또한, 활성 에스테르 경화제의 에스테르 당량과 시아네이트 에스테르 수지의 시아네이트 당량을 합한 총 당량과, 전체 에폭시 수지의 에폭시 당량의 비는, 1:0.4 내지 1:2가 되는 것이 바람직하고, 1:0.7 내지 1:1.5가 더욱 바람직하다.
[(G) 열가소성 수지]
본 발명의 수지 조성물에는, 또한 (G) 열가소성 수지를 함유시킴으로써 경화물의 기계 강도를 향상시킬 수 있고, 또한 접착 필름의 형태로 사용하는 경우의 필름 성형능을 향상시킬 수도 있다. 이러한 열가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 이 열가소성 수지는 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 5000 내지 200000의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위보다도 작으면 필름 성형능이나 기계 강도 향상의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있고, 이 범위보다도 크면 시아네이트 에스테르 수지 및 나프톨형 에폭시 수지와의 상용성이 충분하지 않고, 경화한 후의 표면 요철이 커지고, 고밀도 미세 배선의 형성이 곤란해지는 경향이 있다. 또한 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 (주)시마즈세이사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주)사 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로폼 등을 사용하여, 칼럼 온도 40℃로 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에, (G) 열가소성 수지를 배합하는 경우에는, 수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대하여, 0.1 내지 10질량%가 바람직하고, 1 내지 5질량%가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 함유량이 지나치게 적으면 필름 성형능이나 기계 강도 향상의 효과가 발휘되지 않는 경향이 있고, 지나치게 많으면 용융 점도의 상승과, 습식 조화 공정 후의 절연층 표면의 조도가 증대하는 경향이 있다.
[(H) 고무 입자]
본 발명의 수지 조성물은, 또한 (H) 고무 입자를 함유시킴으로써, 도금 필 강도를 향상시킬 수 있고, 드릴 가공성의 향상, 유전정접의 저하, 응력 완화 효과를 수득할 수도 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 고무 입자는, 예를 들면, 당해 수지 조성물의 와니스를 조제할 때에 사용하는 유기 용제에도 용해하지 않고, 필수 성분인 시아네이트 에스테르 수지나 에폭시 수지 등과도 상용하지 않는 것이다. 따라서, 당해 고무 입자는, 본 발명의 수지 조성물의 와니스 중에서는 분산 상태로 존재한다. 이러한 고무 입자는, 일반으로는, 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해하지 않는 레벨까지 크게 하고, 입자상으로 하는 것으로 조제된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 고무 입자의 바람직한 예로서는, 코어 쉘형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어 쉘형 고무 입자는, 코어 층과 쉘 층을 갖는 고무 입자이며, 예를 들면, 외층의 쉘 층이 유리상 중합체로 구성되고, 내층의 코어 층이 고무상 중합체로 2층 구조, 또는 외층의 쉘 층이 유리상 중합체로 구성되고, 중간층이 고무상 중합체로 구성되고, 코어 층이 유리상 중합체로 구성되는 3층 구조의 것 등을 들 수 있다. 유리층은, 예를 들면, 메타크릴산메틸의 중합물 등으로 구성되고, 고무상 중합체층은, 예를 들면, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸고무) 등으로 구성된다. 고무 입자는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 코어 쉘형 고무 입자의 구체적인 예로서는, 스타피로이드 AC3832, AC3816N, IM-401개1, IM-401개7-17(상품명, 간츠가세이(주) 제조), 메타브렌 KW-4426(상품명, 미츠비시레이온(주) 제조)을 들 수 있다. 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR) 입자의 구체적인 예로서는, XER-91(평균 입경 0.5㎛, JSR(주) 제조) 등을 들 수 있다. 가교 스티렌부타디엔 고무(SBR) 입자의 구체적인 예로서는, XSK-500(평균 입경 0.5㎛, JSR(주) 제조) 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체적인 예로서는, 메타브렌 W300A(평균 입경 0.1㎛), W450A(평균 입경 0.2㎛)(미츠비시레이온(주) 제조)를 들 수 있다.
배합하는 고무 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 0.005 내지 1㎛의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛의 범위다. 본 발명에서 사용되는 고무 입자의 평균 입경은, 동적광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, 농후계 입경 애널라이저(FPAR-1000; 오츠카덴시(주) 제조)를 사용하여, 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입경으로 하는 것으로 측정할 수 있다.
고무 입자의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1 내지 10질량%이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 5질량%이다.
[(I) 난연제]
본 발명의 수지 조성물은, 또한 (I) 난연제를 함유시킴으로써, 난연성을 부여할 수 있다. 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 유기 인계 난연제로서는, 산코(주) 제조의 HCA, HCA-HQ, HCA-NQ 등의 페난트렌형 인 화합물, 쇼와고분시(주) 제조의 HFB-2006M 등의 인 함유 벤조옥사진 화합물, 아지노모토파인테크노(주) 제조의 레오포스 30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, TIBP, 홋코가가쿠고교(주) 제조의 TPPO, PPQ, 클라리언트(주) 제조의 OP930, 다이하치가가쿠(주) 제조의 PX200 등의 인산에스테르 화합물, 도토가세이(주) 제조의 FX289, FX305, TX0712 등의 인 함유 에폭시 수지, 도토가세이(주) 제조의 ERF001 등의 인 함유 페녹시 수지, 재팬에폭시레진(주) 제조의 YL7613 등의 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 유기계 질소 함유 인 화합물로서는, 시코쿠가세이고교(주) 제조의 SP670, SP703 등의 인산에스테르미드 화합물, 오츠카가가쿠(주)사 제조의 SPB100, SPE100, (주)후시미세이사쿠쇼 제조 FP-series 등의 포스파겐 화합물 등을 들 수 있다. 금속 수산화물로서는, 우베마테리얼즈(주) 제조의 UD65, UD650, UD653 등의 수산화마그네슘, 도모에고교(주)사 제조의 B-30, B-325, B-315, B-308, B-303, UFH-20 등의 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.
[(J) 블록 이소시아네이트 화합물]
본 발명의 수지 조성물은, 또한 (J) 블록 이소시아네이트 화합물을 함유시킴으로써, 용융 점도를 저하시킬 수 있다. 이소시아네이트류를 이미다졸류나 페놀류로 블록하는 반응을 거쳐 수득되는 것으로, 공지의 방법으로 수득할 수 있고, 비용매계, 용매계의 어느 쪽이나 진행 가능하다. 용제계의 경우, 이소시아네이트기에 대하여 불활성의 비프로톤성 용제, 예를 들면, 톨루엔, 헥산, 클로로폼, 염화메틸렌 등을 사용하는 것이 바람직하다.
블록 이소시아네이트 화합물의 합성에 사용되는 이소시아네이트류로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 이소시안산메틸, 이소시안산에틸, 이소시안산프로필, 이소시안산이소부틸, 이소시안산헥실, 이소시안산페닐 등의 모노 이소시아네이트류, 메탄디이소시아네이트, 1,2-에틸렌디이소시아네이트, 1,3-트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,8-옥타메틸렌디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 알킬렌디이소시아네이트류, 3,3'-디이소시아네이트디프로필에테르 등의 지방족 디이소시아네이트, 사이클로펜탄디이소시아네이트, 사이클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지방환식 디이소시아네이트류, 트릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 크실리렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 플루오렌디이소시아네이트, 4,4'-비페닐디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 또, 양 말단 이소시아네이트인 프리폴리머도 들 수 있다. 이 중에서도, 용해성, 반응성이라는 관점에서 지방환식 디이소시아네이트류, 방향족 디이소시아네이트류가 바람직하고, 트릴렌디이소시아네이트, 4,4'-비페닐디이소시아네이트가 블록체의 용해성이 좋다는 점에서 더욱 바람직하다.
블록 이소시아네이트 화합물의 합성에 사용되는 이미다졸류로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 활성 하이드록실기를 남긴 이미다졸류를 들 수 있다. 이 중에서도, 블록체의 융점이 높고, 수지 조성물의 보존 안정성이 좋다는 점에서 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸이 바람직하고, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸이 더욱 바람직하다.
블록 이소시아네이트 화합물의 합성에 사용되는 페놀류로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 하이드로퀴논, 비페놀, 테트라메틸비페놀, 에틸리덴비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 나프탈렌디올, 디사이클로펜타디엔 변성 비스페놀, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 하이드로퀴논의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
구체적으로는, MS-50(니혼폴리우레탄고교(주) 제조, 4,4'-비페닐디이소시아네이트와 크레졸의 블록 이소시아네이트 화합물), AP-Stable(니혼폴리우레탄고교(주) 제조, 트릴렌디이소시아네이트와 페놀의 블록 이소시아네이트 화합물)을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물의 함유량의 상한값은, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대하여, 10질량% 이하가 바람직하고, 9질량% 이하가 더욱 바람직하고, 8질량% 이하가 더욱 바람직하고, 7질량% 이하가 한층 더 바람직하고, 6질량% 이하가 특히 바람직하고, 5질량% 이하가 특히 바람직하다.
블록 이소시아네이트 화합물의 함유량의 하한값은, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.3질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.5질량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.7질량% 이상이 한층 더 바람직하고, 0.9질량% 이상이 특히 바람직하고, 1.1질량% 이상이 특히 바람직하다.
[기타 성분]
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 다른 성분을 배합할 수 있다. 다른 성분으로서는, 비닐벤질 화합물, 아크릴 화합물, 말레이미드 화합물과 같은 열경화성 수지, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 올벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란계 커플링제 등의 밀착성 부여제, 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로, 카본 블랙 등의 착색제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면, 배합 성분을 필요에 따라 용매 등을 첨가하고, 회전 믹서 등을 사용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 접착 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 회로 기판, 솔더레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍을 메우는 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물이 필요하게 되는 용도에 광범위하게 사용된다. 그 중에서도, 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서 절연층을 형성하기 위해서 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 와니스 상태로 회로 기판에 도포하여 절연층을 형성할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트형 적층재료의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물의 연화점은, 시트형 적층재료의 라미네이트성의 관점에서 40 내지 150℃가 바람직하다.
[접착 필름]
발명의 접착 필름은, 당업자에게 공지의 방법, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 와니스를 조제하고, 이 수지 와니스를, 다이 코터 등을 사용하여, 지지체에 도포하고, 또한 가열, 또는 열풍 분출 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층에 대한 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 와니스 중의 유기 용제량, 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 와니스를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 정도 건조시킴으로써, 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.
접착 필름에 있어서 형성되는 수지 조성물 층의 두께는, 도체층의 두께 이상으로 하는 것이 바람직하다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 보통 5 내지 70㎛의 범위이므로, 수지 조성물 층은 10 내지 100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
지지체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀의 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 하는 경우가 있음), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테의 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 각종 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한 이형지나 구리박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 사용해도 좋다. 지지체 및 후술하는 보호 필름에는, 매드(マッド) 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 실시되어도 좋다. 또한, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등의 이형제로 이형 처리가 실시되어도 좋다.
지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150㎛가 바람직하고, 25 내지 50㎛가 더욱 바람직하다.
수지 조성물 층의 지지체가 밀착되지 않은 면에는, 지지체에 준한 보호 필름을 더욱 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물 층의 표면에 대한 먼지 등의 부착이나 상처를 방지할 수 있다. 접착 필름은, 롤 형상으로 감아 저장할 수도 있다.
[접착 필름을 사용한 다층 프린트 배선판]
다음에, 상기한 바와 같이 하여 제조한 접착 필름을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일 예를 설명한다.
우선, 접착 필름을, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 편면 또는 양면에 라미네이트한다. 회로 기판에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서 회로 기판이란 상기와 같은 기판의 편면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어지는 다층 프린트 배선판에 있어서, 당해 다층 프린트 배선판의 최외층의 편면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 것도, 여기에서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한 도체층 표면에는, 흑화 처리, 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 실시되어도 좋다.
상기 라미네이트에 있어서, 접착 필름이 보호 필름을 가지고 있는 경우에는 당해 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라서 접착 필름 및 회로 기판을 프리히트하고, 접착 필름을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다. 본 발명의 접착 필름에 있어서는, 진공 라미네이트법으로 감압하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적절하게 사용된다. 라미네이트의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1 내지 11kgf/㎠(9.8×104 내지 107.9×104N/㎡)로 하고, 공기압 20㎜Hg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방법은, 뱃치식이어도 좋고, 롤로의 연속식이어도 좋다. 진공 라미네이트는, 시판하는 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판하는 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 니치고모톤(주) 제조 배큠어플리케이터, (주)메이키세이사쿠쇼 제조 진공 가압식 라미네이터, (주)히타치인더스트리즈 제조의 롤식 드라이 코터, 히타치에아이씨(주) 제조 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
또, 감압하에서, 가열 및 가압을 실시하는 적층 공정은, 일반적인 진공 핫 프레스기를 사용하여 실시하는 것도 가능하다. 예를 들면, 가열된 SUS판 등의 금속판을 지지체층측으로부터 프레스함으로써 실시할 수 있다.
프레스 조건은, 감압도를 통상 1×10-2MPa 이하, 바람직하게는 1×10-3MPa 이하의 감압하로 한다. 가열 및 가압은, 1단계로 실시할 수도 있지만, 수지의 번짐을 제어하는 관점에서 2단계 이상으로 조건을 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1단계째의 프레스를 온도가 70 내지 150℃, 압력이 1 내지 15kgf/㎠의 범위, 2단계째의 프레스를 온도가 150 내지 200℃, 압력이 1 내지 40kgf/㎠의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 각 단계의 시간은 30 내지 120분으로 실시하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 진공 핫 프레스기로서는, 예를 들면, MNPC-V-750-5-200((주)메이키세이사쿠쇼 제조), VH1-1603(키타가와세이키(주) 제조) 등을 들 수 있다.
접착 필름을 회로 기판에 라미네이트한 후, 실온 부근으로 냉각하고 나서, 지지체를 박리하는 경우는 박리하고, 열경화함으로써 회로 기판에 절연층을 형성할 수 있다. 열경화의 조건은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라서 적당히 선택하면 되지만, 바람직하게는 150℃ 내지 220℃에서 20분 내지 180분, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 200℃에서 30 내지 120분의 범위에서 선택된다.
절연층을 형성한 후, 경화 전에 지지체를 박리하지 않은 경우에는, 여기에서 박리한다. 그 다음에 필요에 따라, 회로 기판 위에 형성된 절연층에 구멍을 뚫어 비아 홀, 스루 홀을 형성한다. 구멍을 뚫는 것은, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법으로, 또한 필요에 따라 이 방법들을 조합하여 실시할 수 있지만, 탄산가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 구멍을 뚫는 것이 가장 일반적인 방법이다.
계속해서, 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 절연층 위에 도체층을 형성한다. 건식 도금으로서는, 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 습식 도금의 경우는, 우선, 경화한 수지 조성물 층(절연층)의 표면을, 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등), 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제로 조화 처리하고, 요철의 앵커를 형성한다. 산화제로서는, 특히 과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등의 수산화나트륨 수용액(알카리성 과망간산 수용액)이 바람직하게 사용된다. 그 다음에, 무전해 도금과 전해 도금을 조합한 방법으로 도체층을 형성한다. 또한 도체층과는 반대 패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성할 수도 있다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예를 들면, 당업자에게는 공지인 서브트랙티브법, 세미애디티브법 등을 사용할 수 있다.
[프리프레그]
본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 수지 조성물을 섬유로 이루어지는 시트형 보강 기재에 핫 멜트법 또는 솔벤트법으로 함침시키고, 가열하여 반경화시킴으로써 제조할 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 수지 조성물이 섬유로 이루어지는 시트형 보강 기재에 함침한 상태가 되는 프리프레그로 할 수 있다. 섬유로 이루어지는 시트형 보강 기재로서는, 예를 들면, 유리 크로스나 아라미드 섬유 등의 프리프레그용 섬유로서 상용되고 있는 섬유로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
핫 멜트법은, 수지를, 유기 용제에 용해하지 않고, 당해 수지와의 박리성이 양호한 도공지에 일단 코팅하고, 이를 시트형 보강 기재에 라미네이트하거나 또는 수지를 유기 용제에 용해하지 않고, 다이 코터에 의해 시트형 보강 기재에 직접 도공하는 등 하여, 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한 솔벤트법은, 접착 필름과 동일하게 하여 수지를 유기 용제에 용해하여 수지 와니스를 조제하고, 이 와니스에 시트형 보강 기재를 침지하고, 수지 와니스를 시트형 보강 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다.
[프리프레그를 사용한 다층 프린트 배선판]
다음에, 상기한 바와 같이 하여 제조한 프리프레그를 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일 예를 설명한다. 회로 기판에 본 발명의 프리프레그를 1장 또는 필요에 따라 여러 장 겹치고, 이형 필름을 개재하여 금속 플레이트로 끼우고, 가압ㆍ가열 조건하에서 진공 프레스 적층한다. 가압ㆍ가열 조건은, 바람직하게는, 압력이 5 내지 40kgf/㎠(49×104 내지 392×104N/㎡), 온도가 120 내지 200℃에서 20 내지 100분이다. 또한 접착 필름과 마찬가지로, 프리프레그를 진공 라미네이트법으로 회로 기판에 라미네이트한 후, 가열 경화하는 것도 가능하다. 그 후, 상기에서 기재한 방법과 동일하게 하여, 경화한 프리프레그 표면을 조화한 후, 도체층을 도금에 의해 형성하여 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
[반도체 장치]
또 본 발명의 다층 프린트 배선판의 도통 개소에, 반도체 칩을 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 「도통 개소」란 「다층 프린트 배선판에 있어서의 전기 신호를 전달하는 개소」이며, 그 장소는 표면이나, 매립된 개소, 어디라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로소자이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범프가 없는 빌드업 층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다.
「범프가 없는 빌드업 층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란 「반도체 칩을 다층 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하여, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」이며, 또, 이하의 BBUL 방법 1), BBUL 방법 2)의 실장 방법으로 크게 나누어진다.
BBUL 방법 1) 언더필제를 사용하여 다층 프린트 배선판의 오목부에 반도체 칩을 실장하는 실장 방법
BBUL 방법 2) 접착 필름 또는 프리프레그를 사용하여 다층 프린트 배선판의 오목부에 반도체 칩을 실장하는 실장 방법
BBUL 방법 1)은, 구체적으로는 이하의 공정을 포함한다.
공정 1) 다층 프린트 배선판의 양면으로부터 도체층을 제거한 것을 설치하고, 레이저, 기계 드릴에 의해 관통 구멍을 형성한다.
공정 2) 다층 프린트 배선판의 편면에 점착테이프를 붙이고, 관통 구멍 중에 반도체 칩의 저면을 점착테이프 위에 고정하도록 배치한다. 이 때의 반도체 칩은 관통 구멍의 높이보다 낮게 하는 것이 바람직하다.
공정 3) 관통 구멍과 반도체 칩의 틈에 언더필제를 주입, 충전함으로써, 반도체 칩을 관통 구멍에 고정한다.
공정 4) 그 후 점착테이프를 벗기고, 반도체 칩의 저면을 노출시킨다.
공정 5) 반도체 칩의 저면측에 본 발명의 접착 필름 또는 프리프레그를 라미네이트하고, 반도체 칩을 피복한다.
공정 6) 접착 필름 또는 프리프레그를 경화한 후, 레이저에 의해 천공하고, 반도체 칩의 저면에 있는 본딩 패드를 노출시켜, 상기에서 나타낸 조화 처리, 무전해 도금, 전해 도금을 실시하는 것으로 배선과 접속한다. 필요에 따라서 또한 접착 필름 또는 프리프레그를 적층하여도 좋다.
BBUL 방법 2)는, 구체적으로는 이하의 공정을 포함한다.
공정 1) 다층 프린트 배선판의 양면의 도체층 위에, 포토레지스트막을 형성하고, 포토리소그래피 공법으로 포토레지스트막의 편면에만 개구부를 형성한다.
공정 2) 개구부에 노출된 도체층을 에칭액에 의해 제거하고, 절연층을 노출시키고, 그 후 양면의 레지스트막을 제거한다.
공정 3) 레이저나 드릴을 사용하여, 노출된 절연층을 모두 제거하고 천공을 실시하여, 오목부를 형성한다. 레이저의 에너지는, 구리의 레이저 흡수율을 낮게 하고, 절연층의 레이저 흡수율을 높게 하도록 에너지를 조정할 수 있는 레이저가 바람직하고, 탄산가스 레이저가 더욱 바람직하다. 이러한 레이저를 사용하는 것으로, 레이저는 도체층의 개구부의 대면의 도체층을 관통하지 않고, 절연층만을 제거하는 것이 가능해진다.
공정 4) 반도체 칩의 저면을 개구부측을 향해서 오목부에 배치하고, 본 발명의 접착 필름 또는 프리프레그를 개구부의 측에서 라미네이트하고, 반도체 칩을 피복하여, 반도체 칩과 오목부의 틈을 메운다. 이 때의 반도체 칩은 오목부의 높이보다 낮게 하는 것이 바람직하다.
공정 5) 접착 필름 또는 프리프레그를 경화한 후, 레이저에 의해 천공하고, 반도체 칩의 저면의 본딩 패드를 노출시킨다.
공정 6) 상기에서 나타낸 조화 처리, 무전해 도금, 전해 도금을 실시하는 것으로, 배선을 접속하고, 필요에 따라서 더욱 접착 필름 또는 프리프레그를 적층한다.
반도체 칩의 실장 방법 중에서도, 반도체 장치의 소형화, 전송 손실의 경감이라는 관점이나, 땜납을 사용하지 않기 때문에 반도체 칩에 그 열이력이 가해지지 않고, 또한 땜납과 수지의 비뚤어짐이 장래적으로 생길 수 없다는 관점에서, 범프가 없는 빌드업 층(BBUL)에 의한 실장 방법이 바람직하고, BBUL 방법 1), BBUL 방법 2)가 더욱 바람직하고, BBUL 방법 2)가 더욱 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<측정 방법ㆍ평가 방법>
우선은 각종 측정 방법ㆍ평가 방법에 대해서 설명한다.
<필 강도 및 표면 조도(Ra 값) 측정용 샘플의 조제>
(1) 내층 회로 기판의 하지 처리
내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 구리장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.3㎜, 마츠시타덴코(주) 제조 R5715ES)의 양면을 맥(주) 제조, CZ8100에 침지하여 구리 표면의 조화 처리를 실시하였다.
(2) 접착 필름의 라미네이트
실시예 및 비교예에서 작성한 접착 필름을, 뱃치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(메이키(주) 제조 상품명)을 사용하여, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74MPa로 프레스함으로써 실시하였다.
(3) 수지 조성물의 경화
라미네이트된 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 100℃, 30분 계속해서 180℃, 30분의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화해 절연층을 형성하였다.
(4) 조화 처리
절연층을 형성한 내층 회로 기판을 팽윤액인 아토테크재팬(주)의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 스웰링 딥 시큐리건드 P에 60℃에서 10분간 침지하고, 다음에 조화액으로서, 아토테크재팬(주)의 콘센트레이트 컴팩트P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지하고, 마지막으로 중화액으로서, 아토테크재팬(주)의 리덕션솔루션 시큐리건트 P에 40℃에서 5분간 침지하였다. 이 조화 처리 후의 절연층 표면에 대해서, 표면 조도(Ra 값)를 측정하였다.
(5) 세미애디티브 공법에 의한 도금
절연층 표면에 회로를 형성하기 위해서, 내층 회로 기판을, PdCl2을 포함하는 무전해 도금용 용액에 침지하고, 다음에 무전해 구리 도금액에 침지하였다. 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 실시한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴을 형성한 다음, 황산구리 전해 도금을 실시하고, 30±5㎛의 두께로 도체층을 형성하였다. 다음에, 어닐 처리를 180℃에서 60분간 실시하였다. 이 회로 기판에 대해서 도금 도체층의 박리 강도(필 강도)를 측정하였다.
<도금 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정 및 평가>
회로 기판의 도체층에, 폭 10㎜, 길이 100㎜의 부분의 절개선을 넣고, 이 일단을 벗겨서 손잡이구(가부시키가이샤 티에스이, 오토콤형 시험기 AC-50C-SL)로 잡고, 실온 중에서, 50㎜/min의 속도로 수직방향으로 35㎜를 벗겼을 때의 하중(kgf/㎝)을 측정하였다. 필 강도의 값이, 0.67kgf/㎝ 이상인 경우를 「◎」으로 하고, 0.67kgf/㎝ 미만 0.60kgf/㎝ 이상인 경우를 「○」으로 하고, 0.60kgf/㎝ 미만 0.50kgf/㎝ 이상인 경우를 「△」로 하고, 0.50kgf/㎝ 미만을 「×」로 하고, 측정을 하지 않은 경우를 「-」로 하였다.
<조화 후의 표면 조도(Ra 값)의 측정 및 평가>
비접촉형 표면 조도계(비코인스툴먼트사에서 제조한 WYKO NT3300)를 사용하여, VSI 컨택 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 수득되는 수치에 의해 Ra 값을 구하였다. 그리고, 10점의 평균치를 구함으로써 측정하였다. 표면 조도의 값이, 250nm 미만인 경우를 「○」으로 하고, 250nm 이상 350nm 미만을 「△」로 하고, 350nm 이상을 「×」로 하고, 측정하지 않은 경우를 「-」으로 하였다.
<열 팽창율의 측정 및 평가>
실시예 및 비교예에 있어서, 지지체에 ETFE 처리한 PET(미츠비시주시(주) 제조 「플루오로쥬RL50KSE」를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 각 실시예, 비교예와 같은 수지 조성물 층을 갖는 접착 필름을 수득하였다. 수득된 접착 필름을 190℃에서 90분간 가열하는 것으로 열경화시켜, 지지체를 박리함으로써 시트형의 경화물을 수득하였다. 그 경화물을, 폭 약 5㎜, 길이 약 15㎜의 시험편으로 절단하고, 열기계 분석 장치 Thermo Plus TMA8310((주)리가쿠제)을 사용하여, 인장 가중법으로 열기계 분석을 실시하였다. 시험편을 상기 장치에 장착한 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/min의 측정 조건으로 연속해서 2회 측정하였다. 2회째의 측정에 있어서의 25℃부터 150℃까지의 평균의 열 팽창율(ppm)을 산출하였다. 열 팽창율의 값이, 20ppm 미만인 경우를 「◎」, 20ppm 이상 31ppm 미만을 「○」, 31ppm 이상 35ppm 미만을 「△」, 35ppm 이상을 「×」로 평가하였다.
<라미네이트성의 평가>
실시예 및 비교예에서 작성한 접착 필름을, 뱃치식 진공 가압 라미네이터MVLP-500(메이키(주) 제조 상품명)을 사용하여, 도체 두께 35㎛이고 L(라인: 배선 폭)/S(스페이스: 간격 폭)=160/160㎛의 빗살 패턴 위에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74MPa로 프레스함으로써 실시하였다. 라미네이트한 후에 공기가 들어가 수지 조성물 층에 구멍(보이드)이 발생하였는지의 여부를 확인하였다. 또한 라미네이트된 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 180℃, 30분의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화하여, 패턴 위에 절연층을 형성하였다. 패턴 위(도체 위와 그 이외의 부분)의 요철차(Rt: 최대의 peak-to-valley)의 값은 비접촉형 표면 조도계(비코인스툴먼트사에서 제조한 WYKO NT3300)를 사용하여, VSI 컨택 모드, 10배 렌즈에 의해 측정 범위를 1.2㎜×0.91㎜로 하여 수득되는 수치에 의해 구하였다. 라미네이트한 후에 보이드의 발생이 없는 경우를 「○」, 보이드가 발생한 경우를 「×」로 하였다. 또한, 도체 위와 그 이외의 부분의 요철차가 5㎛ 미만인 경우를 「○」, 5㎛ 이상인 경우를 「×」로 하였다. 또한, (주)유ㆍ비ㆍ엠사에서 제조한 형식 Rheosol-G3000을 사용하여, 개시 온도 60℃로부터 200℃까지, 승온 속도 5℃/min, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동 1Hz/deg의 측정 조건으로 동적 점탄성율을 측정하고, 최저 용융 점도(poise)를 산출하였다. 최저 용융 점도의 값이, 1500poise 이상 3000poise 미만인 경우를 「◎◎○」로 하고, 3000poise 이상 4000poise 미만인 경우를 「◎◎」으로 하고, 4000poise 이상5000poise 미만인 경우를 「◎○」으로 하고, 5000poise 이상 6000poise 미만인 경우를 「◎」으로 하고, 6000poise 이상 7000poise 미만인 경우를 「○」으로 하고, 7000poise 이상 30000poise 미만인 경우를 「△」로 하고, 30000poise 이상인 경우를 「×」로 하였다.
<유전정접의 측정 및 평가>
실시예 및 비교예에 있어서, 지지체에 불소 수지계 이형제(ETFE) 처리한 PET(미츠비시주시(주) 제조 「플루오로쥬 RL50KSE」를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 각 실시예, 비교예와 같은 수지 조성물 층을 갖는 접착 필름을 수득하였다. 수득된 접착 필름을 190℃에서 90분간 가열하는 것으로 열경화시키고, 지지체를 박리함으로써 시트형의 경화물을 수득하였다. 그 경화물을 길이 80㎜, 폭 2㎜로 잘라내 평가 샘플로 하였다. 이 평가 샘플에 있어서 에질리언트 테크놀로지스(Agilent Technologies)사 제조, HP8362B장치를 사용해 공동 공진 섭동법으로 측정 주파수5.8GHz, 측정 온도 23℃로 유전정접을 측정하였다. 2개의 시험편에 대해서 측정을 실시하고, 평균치를 산출하였다. 유전정접의 값이 0.011 미만인 경우를 「○」, 0.011 이상을 「△」로 하였다.
<실시예 1>
나프틸렌 에테르형 에폭시 수지(에폭시 당량 277, DIC(주) 제조 「EXA-7311」) 20질량부와, 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 169, 재팬에폭시레진(주) 제조 「YL983U」) 15질량부, 인 함유 에폭시 수지(도토가세이(주) 제조 「TX0712-EK75」, 인 함유량 2.6%, 에폭시 당량 약 355의 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 10질량부, 페녹시 수지(중량 평균 분자량 38000, 재팬에폭시레진(주) 제조 「YX6954」불휘발분 30질량%의 메틸에틸케톤(이하 「MEK」라고 함)과 사이클로헥산온의 1:1용액) 10질량부를 MEK 10질량부, 사이클로헥산온 5질량부, 솔벤트나프타 20질량부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온까지 냉각한 후, 거기에, 비스페놀 A 디시아네이트의 프리폴리머(론더재팬(주) 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 20질량부, 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지(론더재팬(주) 제조 「PT30」, 시아네이트 당량 약 124, 불휘발분 80질량%의 MEK 용액) 10질량부와 함께 교반 혼합하고, 경화 촉진제로서 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체(재팬에폭시레진(주) 제조 「jERcure P200H50」, 불휘발분 50질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 0.4질량부, 나프텐산아연(II) 미랄스피리트 용액(와코쥰야쿠고교(주) 제조, 아연 8% 함유)의 3질량%의 아논 용액 3질량부, 및 구형 실리카((주)애드마텍스 제조, 「SOC2」를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입경 0.5㎛) 75질량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 열경화성 수지 조성물의 와니스를 제작하였다.
수지 조성물의 불휘발분 중, (A) 시아네이트 에스테르 수지 16질량%, (B) 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지 14질량%, (C) 무기 충전재 52질량%, (D) 이미다졸계 경화 촉진제 0.14질량%, 금속계 경화 촉진제로서 첨가한 금속(아연) 50ppm, (E) 액상 에폭시 수지 10질량%, (G) 고분자 성분 2.1질량%가 된다.
다음에, 이러한 수지 조성물 와니스를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께38㎛, 이하 PET 필름으로 생략함) 위에, 건조한 후의 수지 조성물 층의 두께가 40㎛가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 110℃(평균 95℃)로 6분간 건조하였다(수지 조성물 층 중의 잔류 용매량: 약 1.5질량%). 그 다음에, 수지 조성물 층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤 형상으로 감았다. 롤 형상의 접착 필름을 폭 507㎜로 슬릿하고, 507×336㎜사이즈의 시트형의 접착 필름을 수득하였다.
<실시예 2>
나프틸렌 에테르형 에폭시 수지(에폭시 당량 277, DIC(주) 제조 「EXA-7311」) 10질량부와, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 144, DIC(주) 제조 「HP4032SS」) 10질량부와, 결정성 2관능 에폭시 수지(재팬에폭시레진(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 5질량부를 MEK 10질량부, 사이클로헥산온 10질량부, 솔벤트나프타 40질량부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온까지 냉각한 후, 거기에, 비스페놀 A 디시아네이트의 프리폴리머(론더재팬(주) 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 16질량부, 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지(론더재팬(주) 제조 「PT30」, 시아네이트 당량 약 124, 불휘발분 80질량%의 MEK 용액) 6질량부와 함께 교반 혼합하고, 또한 활성 에스테르 경화제(DIC(주) 제조 「EXB9460S-65T」, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 12부, 경화 촉진제로서 4-디메틸아미노피리딘의 1질량%의 MEK 용액 2질량부, 코발트(III) 아세틸아세트네이트(도쿄가세이(주) 제조)의 1질량%의 MEK 용액 4.5질량부, 및 구형 실리카((주)애드마텍스제 「SOC2」를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입경 0.5㎛) 140질량부, 난연제로서(산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입경 2㎛) 5부, 고무 입자로서 스타피로이드(간츠가세이(주) 제조, AC3832) 4.5질량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 열경화성 수지 조성물의 와니스를 제작하였다.
수지 조성물의 불휘발분 중, (A) 시아네이트 에스테르 수지 8.4질량%, (B) 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지 5.0질량%, (C) 무기 충전재 70질량%, (D) 아민계 경화 촉진제 0.010질량%, 금속계 경화 촉진제로서 첨가한 금속(코발트) 37ppm, (E) 액상 에폭시 수지 및 결정성 2관능 에폭시 수지 7.5질량%, (F) 활성 에스테르 경화제 3.9질량%, (H) 고무 입자 2.3질량%가 된다. 다음에, 이러한 수지 조성물 와니스를 사용하여, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
<실시예 3>
나프틸렌 에테르형 에폭시 수지(에폭시 당량 277, DIC(주) 제조 「EXA-7311」) 10질량부와, 액상 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 144, DIC(주) 제조 「HP4032SS」) 8질량부와, 결정성 2관능 에폭시 수지로서 (재팬에폭시레진(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 4질량부와 (니혼가야쿠(주) 제조 「NC3100」, 에폭시 당량 258) 3부, 페녹시 수지(중량 평균 분자량 37000, 재팬에폭시레진(주) 제조 「YL7553」불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1용액) 5질량부를 MEK 10질량부, 사이클로헥산온 10질량부, 솔벤트나프타 40질량부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온까지 냉각한 후, 여기에, 비스페놀 A 디시아네이트의 프리폴리머(론더재팬(주) 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 16질량부, 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지(론더재팬(주) 제조 「PT30」, 시아네이트 당량 약 124, 불휘발분 80질량%의 MEK 용액) 6질량부와 함께 교반 혼합하고, 또한 활성 에스테르 경화제(DIC(주) 제조 「EXB9460S-65T」, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 12부, 경화 촉진제로서 4-디메틸아미노피리딘의 1질량%의 MEK 용액 2질량부, 코발트(III) 아세틸아세트네이트(동경 가세이(주) 제조)의 1질량%의 MEK 용액 4.5질량부, 및 구형 실리카((주)애드마텍스 제조, 「SOC2」를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입경 0.5㎛) 140질량부, 난연제로서 (산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입경 2㎛) 5부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 열경화성 수지 조성물의 와니스를 제작하였다.
수지 조성물의 불휘발분 중, (A) 시아네이트 에스테르 수지 8.6질량%, (B) 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지 5.1질량%, (C) 무기 충전재 71질량%, (D) 아민계 경화 촉진제 0.010질량%, 금속계 경화 촉진제로서 첨가한 금속(코발트) 38ppm, (E) 액상 에폭시 수지 및 결정성 2관능 에폭시 수지 7.0질량%, (F) 활성 에스테르 경화제 4.0질량%, (G) 고분자 성분 0.8질량%가 된다. 다음에, 이러한 수지 조성물 와니스를 사용하여, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
<실시예 4>
실시예 1의 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지(에폭시 당량 277, DIC(주) 제조, 「EXA-7311」) 20질량부 대신에, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지(에폭시 당량 247, DIC(주) 제조 「EXA-7310」) 15질량부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물의 와니스를 제작하였다. 수지 조성물의 불휘발분 중, (A) 시아네이트 에스테르 수지 16.6질량%, (B) 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지 11질량%, (C) 무기 충전재 54질량%, (D) 이미다졸계 경화 촉진제 0.14질량%, 금속계 경화 촉진제로서 첨가한 금속(아연) 52ppm, (E) 액상 에폭시 수지 10.8질량%, (G) 고분자 성분 2.2질량%가 된다. 다음에, 이러한 수지 조성물 와니스를 사용하여, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
<실시예 5>
실시예 2의 고무 입자로서 스타피로이드(간츠가세이(주) 제조, AC3832) 4.5질량부 대신에, 고무 입자(간츠가세이(주) 제조 「IM401-개7-17」, 코어가 폴리부타디엔이고 쉘이 스티렌과 디비닐벤젠의 중공합체인 코어 쉘형 고무 입자) 4.5질량부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 완전히 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물의 와니스를 제작하였다. 수지 조성물의 불휘발분 중, (A) 시아네이트 에스테르 수지 8.4질량%, (B) 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지 5.0질량%, (C) 무기 충전재 70질량%, (D) 아민계 경화 촉진제 0.010질량%, 금속계 경화 촉진제로서 첨가한 금속(코발트) 38ppm, (E) 액상 에폭시 수지 및 결정성 2관능 에폭시 수지 7.5질량%, (F) 활성 에스테르 경화제 3.9질량%, (H) 고무 입자 2.3질량%가 된다. 다음에, 이러한 수지 조성물 와니스를 사용하여, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
<실시예 6>
실시예 2에 또한 블록 이소시아네이트 화합물(니혼폴리우레탄고교(주) 제조, 「AP-Stable」) 5질량부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 완전히 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물의 와니스를 제작하였다.
<실시예 7>
실시예 2에 또한 블록 이소시아네이트 화합물(니혼폴리우레탄고교(주) 제조 「MS-50」) 5질량부를 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 완전히 동일하게 하여 열경화성 수지 조성물의 와니스를 제작하였다.
<비교예 1>
실시예 1에 있어서, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지(에폭시 당량 277, DIC(주) 제조 「EXA-7311」) 20질량부를, 고형 비페닐아르알킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 291, 니혼가야쿠(주) 제조 「NC3000H」) 20질량부로 변경하는 것 이외에는 완전히 동일하게 하여 제조한 수지 조성물 와니스를 사용하여, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
<비교예 2>
실시예 2에 있어서, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지(에폭시 당량 277, DIC(주) 제조 「EXA-7311」) 10질량부를, 고형 비페닐아르알킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 291, 니혼가야쿠(주) 제조 「NC3000H」) 10질량부로 변경하는 것 이외에는 완전히 동일하게 하여 제조한 수지 조성물 와니스를 사용하여, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
<비교예 3>
실시예 2에 있어서, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지(에폭시 당량 277, DIC(주) 제조 「EXA-7311」) 10질량부, 활성 에스테르 경화제(DIC(주) 제조 「EXB9460S-65T」, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 12질량부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입경 2㎛) 5질량부를, 고형 비페닐아르알킬형 에폭시 수지(에폭시 당량 291, 니혼가야쿠(주) 제조 「NC3000H」) 10질량부, 비페닐아르알킬형 페놀 수지(페놀 당량 231,니혼가야쿠(주) 제조 「GPH-103」)의 50질량%의 MEK 용액 10질량부로 변경하는 것 이외에는 완전히 동일하게 하여 제조한 수지 조성물 와니스를 사용하여, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
결과를 표 1에 기재한다.
Figure pat00009
Figure pat00010
표 1의 결과로부터 실시예 1, 2, 3, 4에서 수득된 접착 필름은, 라미네이트에 적합한 최저 용융 점도를 가지고, 또한 형성된 절연층은 유전정접, 열 팽창율이 낮고, 또한 표면 조도 300nm 미만의 저조도에서 0.6kgf/㎝ 이상의 높은 필 강도와 우수한 특성을 나타냈다. 실시예 5에서는, 특정한 고무 입자를 사용하는 것으로, 표면 조도, 유전정접을 저하시키고, 라미네이트성도 향상되는 것을 알 수 있다. 실시예 6, 7에서는 블록 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것으로, 최저 용융 점도가 저하되고, 라미네이트성이 현저하게 향상된 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1, 2에서 수득된 접착 필름은, 라미네이트성은 문제가 없지만, 형성된 절연층은, 표면 조도가 크고, 필 강도도 낮은 것이 되었다. 또한 비교예 1은 열 팽창율도 커져 버렸다. 비교예 3은 라미네이트성을 갖지 않는 필름이 되어 버렸다. 또한, 실시예 2, 3, 비교예 2의 난연제로서 사용하고 있는 HCA-HQ에도 페놀성 하이드록실기를 2개 갖는 하이드로퀴논 구조를 가지고 있지만, 난용성의 미분 고체이기 때문에, 라미네이트성을 악화시키지 않은 것을 알 수 있다.
습식 조화 공정에 있어서 절연층 표면의 조도가 작고, 그 위에 충분한 필 강도를 갖는 도금 도체층을 형성할 수 있고, 유전 특성, 열 팽창율도 우수한 수지 조성물, 접착 필름, 프리프레그, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치를 제공할 수 있게 되었다. 또한 이들을 탑재한 컴퓨터, 휴대전화, 디지털카메라, 텔레비전 등의 전기 제품이나, 자동이륜차, 자동차, 전차, 선박, 항공기 등의 탈것도 제공할 수 있게 되었다.

Claims (19)

  1. (A) 시아네이트 에스테르 수지, (B) 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, (A) 시아네이트 에스테르 수지의 함유량이 2 내지 50질량%, (B) 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지의 함유량이 1 내지 40질량%인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 또한, (C) 무기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 또한, (D) 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 또한, (E) 에폭시 수지(나프틸렌 에테르형 에폭시 수지를 제외함)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 또한, (F) 활성 에스테르 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, (F) 활성 에스테르 경화제를 1 내지 15질량% 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 또한, (G) 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 및 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, (G) 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 및 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 1종 이상의 열가소성 수지를 0.1 내지 10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 또한, (H) 고무 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 고무 입자가 코어가 폴리부타디엔이고 쉘이 스티렌과 디비닐벤젠의 중공합체인 코어 쉘형 고무 입자인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, (H) 고무 입자를 1 내지 10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 또한, 블록 이소시아네이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 블록 이소시아네이트 화합물이, 4,4'-비페닐디이소시아네이트와 크레졸의 블록 이소시아네이트 화합물 및/또는 트릴렌디이소시아네이트와 페놀의 블록 이소시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 필 강도가 0.5kgf/㎝ 내지 1.0kgf/㎝이며, 표면 조도가 50nm 내지 290nm이며, 열 팽창율이 5ppm 내지 30ppm인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따르는 수지 조성물이 지지체 위에 층 형성된, 접착 필름.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따르는 수지 조성물이 시트형 보강 기재 중에 함침된, 프리프레그.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따르는 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성된, 다층 프린트 배선판.
  19. 제18항에 따르는 다층 프린트 배선판을 사용하는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치.
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