JP2003212970A - 硬化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アクティブマトリックスタイプの液晶表示素
子基板や有機ＥＬ素子基板等の表示素子基板にも適用で
きる耐熱性、耐薬品性に優れた硬化樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 エポキシ樹脂(ａ)およびカチオン系触媒
（ｂ）を主成分とするガラス転移温度が２２０℃以上で
ある熱硬化性樹脂組成物または、エポキシ樹脂(ａ)、シ
アネートエステル樹脂（ｃ）、及びカチオン系触媒
（ｂ）を主成分とする、ガラス転移温度が２２０℃以上
である熱硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐薬品性
に優れた硬化樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は接着強度、耐熱性、耐薬
品性、耐水性等の信頼性が高く、半導体封止樹脂、プリ
ント配線板、コート剤等の電気・電子分野においてフェ
ノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、アミン系硬化
剤、酸無水物等の各種硬化剤と配合し幅広く用いられて
いる。しかしながら公報等で公開されている樹脂組成物
の多くはガラス転移温度が２２０℃以下であり、２２０
℃以上であったとしても配向剤やレジスト剥離液等に対
する耐薬品性が劣っている。また、シアネート樹脂も、
耐熱性が優れており、プリント配線板等に多く用いられ
ている。しかしシアネート樹脂は、一般に単独では硬化
物がもろく、吸湿時の半田耐熱性や接着性に問題がある
ため、エポキシ樹脂を併用する試みが多くなされてい
る。例えば、特開平８−１７６２７３号公報ではアラル
キレン型エポキシ樹脂、特開平８−１７６２７４号公報
ではナフタレン型エポキシ樹脂、特開２０００−２３９
４９６号公報ではジシクロペンタジエン骨格含有エポキ
シ樹脂を併用した例が開示されている。これら公報で開
示されている樹脂組成物もガラス転位温度が２２０℃以
下のものが多く、たとえガラス転位温度が２２０℃以上
であったとしても配向剤やレジスト剥離液に対する耐薬
品性が劣っている。このように、従来の樹脂組成物では
アクティブマトリックスタイプの液晶表示素子基板や有
機ＥＬ素子基板等の表示素子基板用途に用いるには耐熱
性が不十分であり、配向剤やレジスト剥離液によって犯
されてしまう等の問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アクティブ
マトリックスタイプの液晶表示素子基板や有機ＥＬ素子
基板等の表示素子基板にも適用できる耐熱性、耐薬品性
に優れた硬化樹脂組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、 （１） エポキシ樹脂(ａ)およびカチオン系触媒（ｂ）
を主成分とするガラス転移温度が２２０℃以上である熱
硬化性樹脂組成物。 （２） エポキシ樹脂(ａ)、シアネートエステル樹脂
（ｃ）、及びカチオン系触媒（ｂ）を主成分とする、ガ
ラス転移温度が２２０℃以上である熱硬化性樹脂組成
物。 （３） シアネートエステル樹脂（ｃ）が、一般式
（４）で表されるノボラック型シアネート樹脂である
（２）記載の硬化樹脂組成物。

【０００５】

【化５】 （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立した水素、または
炭素数１〜７のアルキル基、ハロゲン基、アリル基を示
し、ｎは０〜１０の整数を表す。） （４） エポキシ樹脂(ａ)／シアネートエステル樹脂
（ｃ）の配合において、エポキシ樹脂(ａ)１００重量部
に対し、シアネートエステル樹脂（ｃ）が１重量部以
上、５００重量部未満である（２）、（３）記載の硬化
樹脂組成物。 （５） エポキシ樹脂（ａ）が、一般式（１）で表され
るアリールアルキレン型エポキシ樹脂である（１）〜
（４）記載の硬化樹脂組成物。

【０００６】

【化６】 （ｎは１〜７の整数を表す。） （６） 前記アリールアルキレン型エポキシ樹脂が、一
般式（２）で表されるナフタレン骨格含有エポキシ樹脂
である（５）記載の硬化樹脂組成物。

【０００７】

【化７】 （ｎは１〜７の整数を表す） （７） 前記アリールアルキレン型エポキシ樹脂が、一
般式（３）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂である
（５）記載の硬化樹脂組成物。

【０００８】

【化８】 （ｎは１〜７の整数を表す） （８） カチオン系硬化触媒が、アルミニウム錯体を含
む硬化触媒である（１）〜（７）記載の熱硬化性樹脂組
成物。 （９） 厚みが５０〜１０００μｍの樹脂フィルム、ま
たは積層板に、（１）〜（８）記載の樹脂組成物を硬化
させた膜厚が０．１μ〜２０μｍのオーバーコート層積
層させた多層樹脂シート。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の硬化樹脂組成物は、優れ
た耐熱性や耐薬品性を両立させるため、エポキシ樹脂単
独、もしくはエポキシ樹脂とシアネート樹脂から成る。
本発明の硬化樹脂組成物のガラス転移温度は、２２０℃
以上であり、２５０℃以上であることが好ましい。ガラ
ス転移温度が２２０℃未満では、アクティブマトリック
スタイプの表示素子基板に用いた場合に、ＴＦＴ素子形
成工程で変形する恐れがある。本発明おいて用いられる
エポキシ樹脂としては特に限定しないが、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有
エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ト
リフェノールフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキ
ル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポ
キシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アリール
アルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられ、中でも、一般
式（１）で示されるアリールアルキレン型エポキシ樹脂
が好ましく、より好ましくは一般式（２）、（３）で示
されるナフタレン型エポキシ樹脂である。

【００１０】

【化９】 （ｎは１〜７の整数を表す。）

【００１１】

【化１０】 （ｎは１〜７の整数を表す

【化１１】 （ｎは１〜７の整数を表す。）

【００１２】本発明に用いるシアネート樹脂としては、
ビスフェノールＡジシアネート、ジ（４−シアネート−
３，５−ジメチルフェニル）メタン、４，４’−チオジ
フェニルシアネート、２，２’−ジ（４−シアネートフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＦジ
シアネート、フェノール／ジシクロペンタジエン共重合
体のシアネート、フェノールノボラック型シアネート樹
脂、クレゾールノボラック型シアネート樹脂、及び／又
はそのプレポリマーを用いることができる。中でも耐熱
性が高く線膨張係数が低いことから一般式（１）に示す
ノボラック型シアネート樹脂及び／又はそのプレポリマ
ーが好ましい。ここでいうノボラック型シアネート樹脂
とは任意のノボラック樹脂と、ハロゲン化シアン等のシ
アネート化試薬とを反応させることで得られるもので、
またこの得られた樹脂を加熱することでプレポリマー化
することが出来る。

【００１３】

【化１２】 （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立した水素、または
炭素数１〜７のアルキル基、ハロゲン基、アリル基を示
し、ｎは０〜１０の整数を表す。）

【００１４】本発明におけるノボラック型シアネート樹
脂の数平均分子量は特に限定はしないが、２５０〜１０
００であることが好ましく、より好ましくは３００〜７
００である。２５０未満であると、架橋密度が小さく、
耐熱性や耐薬品性に劣る場合があり、１０００を超える
と、架橋密度が上がりすぎて反応が完結できず、耐湿性
が悪化する場合がある。また、プレポリマーを用いる際
には、上記数平均分子量のノボラック型シアネート樹脂
をメチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロ
ヘキサノン等の溶媒に可溶な範囲でプレポリマー化して
用いることが望ましい。本発明で言うところの数平均分
子量は、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ装置
（使用カラム：ＳＵＰＥＲ Ｈ４０００、ＳＵＰＥＲ
Ｈ３０００、ＳＵＰＥＲ Ｈ２０００×２、溶離液：Ｔ
ＨＦ）を用いて、ポリスチレン換算のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーで測定した値である。

【００１５】本発明に用いられるシアネート樹脂の配合
量は、特に限定されるものではなく、目的とする硬化物
特性に応じて配合するとこができる。エポキシ樹脂１０
０重量部に対し０〜５００重量部が好ましく、より好ま
しくは０〜３００重量部、最も好ましくは０〜５０重量
部である。配合するシアネートエステル樹脂が多い場
合、耐熱性、低線膨張率性が向上するものの耐薬品性が
悪化する。本発明に用いるカチオン系硬化触媒としては
公知のものを用いることができる。酢酸、安息香酸、サ
リチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、三フッ
化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素のアンモニウム
塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳
香族ヨウドニウム塩、鉄芳香族錯体、アルミニウム錯体
を含有するカチオン系触媒等を挙げることができる。こ
れらの中でもアルミニウム錯体を含むカチオン系触媒が
特に好ましい。硬化触媒の配合量はそれぞれの硬化特性
に合わせた適量を用いればよい。また、これらの触媒を
２種類以上組み合わせてもよい。

【００１６】本発明の硬化樹脂組成物には、必要に応じ
て、本発明の効果を阻害しない範囲で、滑剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料等、通常光学材料
に配合される各種の成分を配合することができる。本発
明で用いられる硬化樹脂組成物は、使用にあたってシリ
カ、タルク、クレー、マイカ、長石粉末、石英粉末、酸
化マグネシウム等の充填剤を加えてもよく、また各種の
シランカップリング剤、ボランカップリング剤、チタネ
ート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤
その他キレート系の接着性・密着性向上剤を加えてもよ
い。本発明の硬化樹脂組成物は、シート化してアクティ
ブマトリックスタイプの液晶表示素子基板や有機ＥＬ素
子基板に用いることが出来る。シート化に関しては、注
型やキャスティング等の方法により、硬化樹脂組成物を
そのままシート化する場合の他に、各種のクロスやペー
パーに硬化樹脂組成物を含浸・塗布させて積層板とする
ことも可能である。さらに、積層板など各種基板にコー
ティングして、表面の平滑化層として用いても良い。積
層板などの各種基板に本発明の樹脂組成物をコーティン
グして硬化することにより、アクティブマトリックスタ
イプの液晶表示素子基板や有機ＥＬ素子基板に適用可能
な耐熱性や耐薬品性を付与することができる。

【００１７】

【実施例】以下に本発明を実施例及び比較例によってさ
らに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によっ
てなんら制限されるものではない。 ＜実施例１＞ナフタレン型エポキシ樹脂（商品名ＥＳＮ
−３７５、新日鐵化学（株）製）１００重量部、カチオ
ン触媒（アルミキレート触媒 商品名Ｅｘ−１（Ａ）／
ビスフェノールＳ 商品名Ｅｘ−１（Ｂ）、ダイセル化
学（株）製試作品）を０．５／１重量部溶融混合し、離
型処理したガラスに注型し、１５０℃で１時間、１７０
℃で１時間、３００℃で２時間加熱し厚さ０．３ｍｍの
シートを得た。 ＜実施例２＞ナフタレン型エポキシ樹脂（商品名ＥＳＮ
−３７５、新日鐵化学（株）製）１００重量部、ノボラ
ック型シアネートエステル樹脂（商品名ＰＴ−３０、ロ
ンザジャパン（株）製）３０重量部、カチオン系触媒
（アルミキレート触媒 商品名Ｅｘ−１（Ａ）／ビスフ
ェノールＳ 商品名Ｅｘ−１（Ｂ）、ダイセル化学
（株）製試作品）０．５／１重量部溶融混合し、離型処
理したガラスに注型し、１５０℃で１時間、１７０℃で
１時間、３００℃で２時間加熱し厚さ０．３ｍｍのシー
トを得た。 ＜実施例３＞ナフタレン型エポキシ樹脂（商品名ＥＳＮ
−３７５、新日鐵化学（株）製）１００重量部、ノボラ
ック型シアネートエステル樹脂（商品名ＰＴ−３０、ロ
ンザジャパン（株）製）１００重量部、カチオン系触媒
（アルミキレート触媒 商品名Ｅｘ−１（Ａ）／ビスフ
ェノールＳ 商品名Ｅｘ−１（Ｂ）、ダイセル化学
（株）製試作品）０．５／１重量部溶融混合し、離型処
理したガラスに注型し、１５０℃で１時間、１７０℃で
１時間、３００℃で２時間加熱し厚さ０．３ｍｍのシー
トを得た。

【００１８】＜比較例１＞ナフタレン型エポキシ樹脂
（ＥＳＮ−３７５）１００重量部、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）１．５重量部を溶融混
合し、離型処理したガラスに注型し、１５０℃で１時
間、１７０℃で１時間、３００℃で２時間加熱し厚さ
０．３ｍｍのシートを得た。 ＜比較例２＞ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＳＮ−３７
５）１００重量部、ノボラック型シアネートエステル樹
脂（商品名ＰＴ−３０、ロンザジャパン（株）製）１０
０重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ
４ＭＺ）１．５重量部を溶融混合し、離型処理したガラ
スに注型し、１５０℃で１時間、１７０℃で１時間、３
００℃で２時間加熱し厚さ０．３ｍｍのシートを得た。 ＜比較例３＞ナフタレン型エポキシ樹脂（ＥＳＮ−３７
５）１００重量部、フェノールアラルキル型フェノール
樹脂（商品名ＭＥＨ−７８００、明和化成（株）製）１
００重量部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２
Ｅ４ＭＺ）１．５重量部を溶融混合し、離型処理したガ
ラスに注型し、１５０℃で１時間、１７０℃で１時間、
３００℃で２時間加熱し厚さ０．３ｍｍのシートを得
た。

【００１９】以上のようにして作成したシートについ
て、下記の方法により耐熱性（Ｔｇ）、耐薬品性、及び
発生ガスを評価した。 耐熱性（Ｔｇ）： セイコー電子（株）製ＤＭＳ２１
０型粘弾性測定装置を用いて、窒素中で、１分間に５℃
の割合で温度を室温から４００℃まで上昇させた。その
時のＴａｎδの最大値を示す温度をＴｇとした。 耐薬品性 ： 関東化学（株）製レジスト剥離液ＫＰ
−２０１に８０℃で試料を浸漬させ、３０分後取り出し
て目視にて外観を観察した。 発生ガス ：得られた硬化物をセイコー電子（株）Ｔ
Ｇ−ＤＴＡ重量分析装置で200℃において２時間等温保
持した際の重量減少％から発生ガスの有無を観察した

【００２０】以上のようにして得られたシートについて
各種特性を測定し、実施例を表１、比較例を表２に併記
した。

【表１】

【表２】

【００２１】表2と表１とを比較すれば明白であるが、
エポキシ樹脂単独、およびエポキシ樹脂とシアネート樹
脂からなる樹脂組成物にイミダゾール系触媒を用いた場
合は表２に示すように耐熱性はあるが耐薬品性が劣り、
硬化物から発生ガスがある。このように比較例１〜４で
は耐薬品性、発生ガス等の問題がありアクティブマトリ
ックスタイプの表示素子製造工程中の高温下では真空度
が上がらない、配線中に不純物が混入する、変形・変
性、白濁等を引き起こす等の問題により、表示用基板と
して使用することは不可能であった。これに対し本発明
の一実施例であるアリールアルキレン型エポキシ樹脂、
およびそのシアネート樹脂との混合物をカチオン系触媒
で硬化させた実施例1〜３は耐熱性、耐薬品性、硬化物
からの発生ガスのいずれにも優れており、特にアクティ
ブマトリックスタイプの表示素子用基板用途に最適であ
ると考えられる。

【００２２】

【発明の効果】本発明の硬化樹脂組成物は、耐熱性、耐
薬品性に優れ、ガラス基板に代えてアクティブマトリッ
クスタイプの液晶表示素子基板や有機ＥＬ表示素子基板
などの表示素子基板に好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下邊 安雄 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AK01B AK53A AT00B BA02 BA07 BA15 EJ08A GB90 JA05A JB01 JJ03 JL08A YY00A YY00B 4J002 CD02W CD03W CD04W CD05W CD06W CD07W CD13W CM05X EB116 EF036 EF096 EQ016 EV296 EY016 EZ006 FD010 FD146 GF00 GQ00 GQ01 GQ05 4J036 AA01 AC01 AC05 AD01 AF01 DB14 DB15 DB16 GA02 GA03 GA06 GA08 GA16 GA21 GA22 GA24 JA07 JA08

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂(ａ)およびカチオン系触媒
   （ｂ）を主成分とするガラス転移温度が２２０℃以上で
   ある熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂(ａ)、シアネートエステル
   樹脂（ｃ）、及びカチオン系触媒（ｂ）を主成分とす
   る、ガラス転移温度が２２０℃以上である熱硬化性樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 シアネートエステル樹脂（ｃ）が、一般
   式（４）で表されるノボラック型シアネート樹脂である
   請求項２記載の硬化樹脂組成物。 【化１】 （Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、それぞれ独立した水素、または
   炭素数１〜７のアルキル基、ハロゲン基、アリル基を示
   し、ｎは０〜１０の整数を表す。）
4. 【請求項４】 エポキシ樹脂(ａ)／シアネートエステル
   樹脂（ｃ）の配合において、エポキシ樹脂(ａ)１００重
   量部に対し、シアネートエステル樹脂（ｃ）が１重量部
   以上、５００重量部未満である請求項２または３記載の
   硬化樹脂組成物。
5. 【請求項５】 エポキシ樹脂（ａ）が、一般式（１）で
   表されるアリールアルキレン型エポキシ樹脂である請求
   項１〜４何れか一項記載の硬化樹脂組成物。 【化２】 （ｎは１〜７の整数を表す。）
6. 【請求項６】 前記アリールアルキレン型エポキシ樹脂
   が、一般式（２）で表されるナフタレン骨格含有エポキ
   シ樹脂である請求項５記載の硬化樹脂組成物。 【化３】 （ｎは１〜７の整数を表す）
7. 【請求項７】 前記アリールアルキレン型エポキシ樹脂
   が、一般式（３）で表されるナフタレン型エポキシ樹脂
   である請求項５記載の硬化樹脂組成物。 【化４】 （ｎは１〜７の整数を表す）
8. 【請求項８】 カチオン系硬化触媒が、アルミニウム錯
   体を含む硬化触媒である請求項1〜７何れか一項記載の
   熱硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 厚みが５０〜１０００μｍの樹脂フィル
   ム、または積層板に、請求項１〜８何れか一項記載の樹
   脂組成物を硬化させた膜厚が０．１μ〜２０μｍのオー
   バーコート層積層させた多層樹脂シート。