JP5298852B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、多層プリント配線板等の絶縁層形成に好適な樹脂組成物に関する。

近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板は、電子部品の実装密度を向上させるため、導体配線の微細化が進んでいる。多層プリント配線板の絶縁層に使用する樹脂組成物としては、例えば、シアネートエステル樹脂を含有する樹脂組成物が誘電特性に優れた絶縁層を形成できることが知られている。例えば、特許文献１には、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂を含有する多層プリント配線板用の樹脂組成物が開示されている。

絶縁層上に高密度の微細配線を形成する方法としては、絶縁層表面を粗化処理後、無電解めっきで導体層を形成するアディティブ法や、無電解めっきと電解めっきで導体層を形成するセミアディティブ法などが知られている。これらの工法においては、一般に、アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による湿式粗化を経て、絶縁層表面に粗化面を形成させ、該粗化面にめっきにより導体層を形成する。この湿式粗化工程は、絶縁層表面に比較的大きな物理アンカーを形成することで、その上に形成される導体層との密着強度を確保するプロセスである。しかしながら、近年さらに高密度微細配線の形成が望まれており、絶縁層表面の粗度を低く抑え（粗度が大きいと、そのアンカーに潜り込んだめっき部がエッチングで除去されず、高密度配線形成が困難である上、その後の絶縁信頼性を著しく悪化させる）、なおかつ十分な導体層との密着強度を得ることが重要な課題となっている。また配線が高密度化された多層プリント配線板では、銅配線と絶縁層との熱膨張係数の違いによるクラック発生等の問題が生じやすくなるため、絶縁層の熱膨張率を低く抑えることも要求される。

国際公開０３／０９９９５２号パンフレット

本発明は、絶縁層形成に適したシアネートエステル樹脂を含有する樹脂組成物であって、湿式粗化工程において絶縁層表面の粗度を低く抑えながら（低粗度）、その上に十分な密着強度を有するめっき導体層を形成することができるとともに、熱膨張率にも優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シアネートエステル樹脂と特定のナフトール型エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物により形成される絶縁層が、湿式粗化工程において絶縁層表面が低粗度でありながら、十分な密着強度を有するめっき導体層が形成可能であり、また該絶縁層は熱膨張率にも優れたものとすることが可能であり、多層プリント配線板の製造に好適に使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
［１］シアネートエステル樹脂及び下式（１）

（ｎは平均値として１〜６の数を示し、Ｘはグリシジル基又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、炭化水素基／グリシジル基の比率は０．０５〜２．０である。）
で表されるナフトール型エポキシ樹脂を含有することを特徴とする樹脂組成物。
［２］シアネートエステル樹脂の含有量が、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し５〜６０質量％である、上記［１］記載の樹脂組成物。
［３］式（１）で表されるナフトール型エポキシ樹脂の含有量が、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し１〜５０質量％である、上記［１］又は［２］記載の樹脂組成物。
［４］さらにフェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂から選択される１種以上の高分子樹脂を含有する上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］高分子樹脂の含有量が、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し１〜６０質量％である、上記［４］記載の樹脂組成物。
［６］高分子樹脂の重量平均分子量が５０００〜２０００００である、上記［４］又は［５］記載の樹脂組成物。
［７］高分子樹脂がフェノキシ樹脂である、上記［４］〜［６］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［８］さらに無機充填材を含有する、上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［９］無機充填材の含有量が、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し、５０質量％以下である、上記［８］記載の樹脂組成物。
［１０］無機充填材がシリカである、上記［８］又は［９］記載の樹脂組成物。
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の樹脂組成物が支持フィルム上に層形成されてなる接着フィルム。
［１２］上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材中に含浸されてなるプリプレグ。
［１３］上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されてなる多層プリント配線板。

本発明によれば、多層プリント配線板の絶縁層形成に好適な樹脂組成物であって、熱硬化後に形成される絶縁層の熱膨張率が低く、また絶縁層表面が低粗度でありながら、十分な密着強度を有するめっき導体層を形成可能な樹脂組成物が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において使用されるシアネートエステル樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル樹脂およびこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。シアネートエステル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００〜４５００であり、より好ましくは６００〜３０００である。

シアネートエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。

市販されているシアネートエステル樹脂としては、下式（２）で表されるフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ３０、シアネート当量１２４）、下式（３）で表されるビスフェノールＡジシアネートの一部または全部がトリアジン化され、三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製、ＢＡ２３０、シアネート当量２３２）等が挙げられる。

［式中、ｎは平均値として任意の数を示す。］

樹脂組成物中のシアネートエステル樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは２０〜４０質量％である。シアネートエステル樹脂の含有量が少なすぎると、耐熱性が低下する傾向、熱膨張率が増加する傾向にある。シアネートエステル樹脂の含有量が多すぎると、めっき導体層の密着強度が低下する傾向にある。

本発明において使用されるナフトール型エポキシ樹脂は、下式（１）で表される。

（ｎは平均値として１〜６の数を示し、Ｘはグリシジル基又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、炭化水素基／グリシジル基の比率は０．０５〜２．０である。）
エポキシ樹脂中の平均値としての炭化水素基とグリシジル基の比率は、炭化水素基／グリシジル基＝０．０５〜２．０の範囲であり、好ましくは０．１〜１．０の範囲である。Ｘが炭素数１〜８の炭化水素基を示す場合の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、プロパルギル基、ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。式（１）で表されるナフトールエポキシ樹脂は特開２００６−１６０８６８記載の公知の樹脂であり、該公報記載の製法に従って製造することができる。

樹脂組成物中のナフトール型エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。ナフトール型エポキシ樹脂の含有量が少なすぎると、湿式粗化工程における絶縁層表面が低粗度化とめっき導体層の密着強度との両立が困難となる傾向にある。またナフトール型エポキシ樹脂の含有量が多すぎると、相対的にシアネートエステル樹脂の含有量が減少するため、熱膨張率が増大する傾向にある。

本発明の樹脂組成物においては、本発明の効果が発揮される範囲で、必要に応じて式（１）で表されるナフトール型エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂とを併用してもよい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

シアネートエステル樹脂のシアネート当量と、ナフトール型エポキシ樹脂のエポキシ当量との比は、好ましくは１：０．３〜１：３であり、より好ましくは１：０．５〜１：１である。当量比が上記範囲外であると、湿式粗化工程における絶縁層表面が低粗度化とめっき導体層の密着強度との両立が困難となる傾向にある。なお、樹脂組成物中に、式（１）で表されるナフトール形エポキシ樹脂以外のエポキシ基を有する化合物が含まれる場合は、それも含めてシアネート当量とエポキシ当量との比を上記の範囲内とするのが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、さらに特定の高分子化合物を含有させることで、硬化物の機械強度や接着フィルムの形態で使用する場合のフィルム成型能を向上させることが可能である。このような高分子化合物としては、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂を挙げることができる。これらの高分子化合物は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。高分子化合物の重量平均分子量は５０００〜２０００００の範囲であるのが好ましい。この範囲よりも小さいとフィルム成型能や機械強度向上の効果が十分発揮されない傾向にあり、この範囲よりも大きいとシアネートエステル樹脂およびナフトール型エポキシ樹脂との相溶性が十分でなく、硬化後の表面凹凸が大きくなり、高密度微細配線の形成が困難となる傾向にある。なお本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

樹脂組成物中の高分子化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し、好ましくは１〜６０質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％である。熱可塑性樹脂の含有量が少なすぎるとフィルム成型能や機械強度向上の効果が発揮されないし、多すぎると湿式粗化工程後の絶縁層表面の粗度が増大する傾向にある。

本発明の樹脂組成物には、当該樹脂組成物から得られる絶縁層の熱膨張率をさらに低下させるために無機充填材を添加してもよい。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられ、特にシリカ、とりわけ球形のシリカが好ましい。無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、絶縁層への微細配線形成の観点から好ましくは５μｍ以下である。上記無機充填材の平均粒径はミー（Mie）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製 ＬＡ−５００等を使用することができる。

無機充填材は、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理してその耐湿性を向上させたものが好ましい。無機充填材の添加量は、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し、通常５０質量％以下、好ましくは２０〜４０質量％の範囲である。無機充填材の含有量が多すぎると、硬化物が脆くなる傾向や、ピール強度が低下する傾向にある。

本発明の樹脂組成物には、硬化時間を短縮する目的で、従来からエポキシ樹脂組成物とシアネート化合物とを併用した系で硬化触媒として用いられている有機金属化合物を添加してもよい。有機金属化合物としては、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅化合物、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛化合物、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト化合物などが挙げられる。有機金属化合物の添加量は、シアネートエステル樹脂に対し、金属換算で通常１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは２５〜２００ｐｐｍの範囲である。

本発明の樹脂組成物には、メッキ密着性の観点から、ゴム粒子をさらに添加してもよい。本発明において使用され得るゴム粒子は、例えば、当該樹脂組成物のワニスを調製する際に使用する有機溶剤にも溶解せず、必須成分であるシアネートエステル樹脂や式（１）で表されるナフトール型エポキシ樹脂などとも相溶しないものである。従って、該ゴム粒子は、本発明の樹脂組成物のワニス中では分散状態で存在する。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。

本発明で使用され得るゴム粒子の好ましい例としては、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス層は、例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ（商品名、ガンツ化成（株）製）、メタブレンＫＷ−４４２６（商品名、三菱レイヨン（株）製）が挙げられる。架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒径０．２μｍ）（三菱レイヨン（株）製）を挙げることができる。

配合するゴム粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２〜０．６μｍの範囲である。本発明で使用されるゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。

ゴム粒子の含有量は、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜５質量％である。

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等の難燃剤、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、シアネートエステル樹脂、式（１）で表されるナフトール型エポキシ樹脂、ならびに、必要に応じて、高分子化合物、無機充填材、硬化触媒、ゴム粒子やその他の成分を、回転ミキサーなどを用いて混合する方法などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、多層プリント配線板の製造において絶縁層を形成するために好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には一般に、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。樹脂組成物の軟化点は、シート状積層材料のラミネート性の観点から４０〜１５０℃が好ましい。

本発明の接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、支持体である支持フィルムに塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。有機溶剤は２種以上を組みわせて用いてもよい。

乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層が形成される。当業者であれば、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。

接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層は１０〜１００μｍの厚さを有するのが好ましい。

本発明における支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドなどからなるフィルム、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び後述する保護フィルムには、マッド処理、コロナ処理の他、離型処理が施してあってもよい。

支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍである。

樹脂組成物層の支持フィルムが密着していない面には、支持フィルムに準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって貯蔵することもできる。

次に、上記のようにして製造した接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。

まず、接着フィルムを、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面または両面にラミネートする。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理等により予め粗化処理が施されていてもよい。

上記ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて接着フィルム及び回路基板をプレヒートし、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本発明の接着フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４〜１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ^２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。

真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。

接着フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持フィルムを剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。

絶縁層を形成した後、硬化前に支持フィルムを剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次いで必要により、回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。

次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、まず、硬化した樹脂組成物層（絶縁層）の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。

本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱して半硬化させることにより製造することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材に含浸した状態となるプリプレグとすることができる。繊維からなるシート状補強基材としては、例えば、ガラスクロスやアラミド繊維等のプリプレグ用繊維として常用されている繊維からなるものを用いることができる。

ホットメルト法は、樹脂を、有機溶剤に溶解することなく、該樹脂との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいは樹脂を、有機溶剤に溶解することなく、ダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様にして樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、このワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。

次に、上記のようにして製造したプリプレグを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、加圧・加熱条件下でプレス積層する。加圧・加熱条件は、好ましくは、圧力が５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ^２（４９×１０^４〜３９２×１０^４Ｎ／ｍ^２）、温度が１２０〜２００℃で２０〜１００分である。また接着フィルムと同様に、プリプレグを真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することも可能である。その後、上記で記載した方法と同様にして、硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量約２３２、不揮発分７５質量％のメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）溶液）３０質量部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量約１２４）を１０質量部、一般式（１）で表されるナフトール型エポキシ樹脂として新日鐵化学（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」（エポキシ当量約３４０の不揮発分６５質量％のＭＥＫ溶液）４０質量部、さらに液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「８２８ＥＬ」、エポキシ当量約１８５）５質量部、フェノキシ樹脂溶液（東都化成（株）製「ＹＰ−７０」、不揮発分４０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンとの混合溶液）２０質量部、硬化触媒としてコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（東京化成（株）製）の１質量％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液４質量部、および球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）４０質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物ワニスを作製した。次に、かかる樹脂組成物ワニスをポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ、以下ＰＥＴフィルムと略す）上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥した（樹脂組成物層中の残留溶媒量：約１質量％）。次いで、樹脂組成物層の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。

＜比較例１＞
ナフトール型エポキシ樹脂「ＥＳＮ−４７５Ｖ」を、式（４）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂として日本化薬（株）製「ＮＣ−３０００Ｈ」（エポキシ当量約２９０）に固形分換算で同質量部に変更したこと以外は、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

（式（４）中、ｎは平均値として１〜６の数を表す。）

＜比較例２＞
ナフトール型エポキシ樹脂「ＥＳＮ−４７５Ｖ」を、式（５）で表されるβ−ナフトール型エポキシ樹脂として新日鐵化学（株）製「ＥＳＮ−１８５Ｖ」（エポキシ当量約２８０）に固形分換算で同質量部に変更したこと以外は、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。

（式（５）中、ｎは平均値として１〜６の数を表す。）

＜熱膨張率の評価＞
実施例１および比較例１〜２で得られた接着フィルムを１８０℃で９０分熱硬化させてシート状の硬化物を得た。その硬化物を、幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、（株）リガク製熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を前記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における２５℃から１５０℃までの平均線熱膨張率を算出した。得られた結果を表１に示す。

＜湿式粗化工程後の絶縁層表面の粗度測定と、めっき導体層との密着強度評価＞
（１）接着フィルムのラミネート
内層回路付きガラス布基材エポキシ樹脂積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．８ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ］の両面に、実施例１および各比較例で作製した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（商品名、名機（株）製）を用いてラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後１１０℃、３０秒間、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。ラミネートされた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して、絶縁層を形成した。

（２）湿式粗化処理と導体層めっき
回路基板を、膨潤液であるアトテックジャパン（株）のスエリングディップ・セキュリガントＰに８０℃で５分間浸漬した。次に、粗化液であるアトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ_４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で１０分間浸漬した。最後に、中和液であるアトテックジャパン（株）のリダクションソリューション・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬し、粗化処理を行った。次いで９０℃で３０分乾燥した後、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ ＮＴ３３００）を用いて、絶縁層表面のＲａ（１０点平均粗さ）を求めた。
次いで、積層板を無電解めっきした後、１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行い、さらに硫酸銅電解めっきにより２５±１０μｍの厚さで銅層を形成した。最後に、アニール処理を１８０℃にて３０分間行った。得られた積層板のめっき銅層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの矩形の切込みを入れ、この切込みの長手方向の一方の端部を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍ引き剥がした時の荷重を測定した。めっき導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の結果を表１に示す。

表１から、実施例１で得られた接着フィルムにより形成された絶縁層は、平均熱膨張係数、表面粗さ、導体層ピール強度のいずれにも優れた特性を示していることが分かる。一方、比較例１で得られた接着フィルムにより形成された絶縁層は、導体層ピール強度は優れるものの、表面粗さの値が大きく、高密度微細配線形成には不利である。また平均熱膨張係数も実施例１より高い値となっている。また比較例２で得られた接着フィルムにより形成された絶縁層は、平均熱膨張係数及び表面粗さは優れるものの、導体層ピール強度が低い値となっている。

本発明の樹脂組成物の硬化物は、熱膨張率が低く、絶縁層を形成した場合に、絶縁層表面が低粗度でありながら、十分な密着強度を有するめっき導体層を形成することが可能であるため、多層プリント配線板の製造に好適に使用することができる。

本出願は、日本で出願された特願２００６−２７９７３９を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含されるものである。

Claims (16)

1. シアネートエステル樹脂及び下式（１）
   
   （ｎは平均値として１〜６の数を示し、Ｘはグリシジル基又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、炭化水素基／グリシジル基の比率は０．０５〜２．０である。）
   で表されるナフトール型エポキシ樹脂を含有することを特徴とする多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物。
2. シアネートエステル樹脂がノボラック型シアネートエステル樹脂を含む、請求項１記載の樹脂組成物。
3. シアネートエステル樹脂の含有量が、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し５〜６０質量％である、請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 式（１）で表されるナフトール型エポキシ樹脂の含有量が、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し１〜５０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. さらにフェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂から選択される１種以上の高分子樹脂を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 高分子樹脂の含有量が、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し１〜６０質量％である、請求項５記載の樹脂組成物。
7. 高分子樹脂の重量平均分子量が５０００〜２０００００である、請求項５又は６記載の樹脂組成物。
8. 高分子樹脂がフェノキシ樹脂である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
9. さらに無機充填材を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
10. 無機充填材の含有量が、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対し、５０質量％以下である、請求項９記載の樹脂組成物。
11. 無機充填材がシリカである、請求項９又は１０記載の樹脂組成物。
12. 無機充填材の平均粒径が５μｍ以下である、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
13. さらに、硬化触媒として、有機銅化合物、有機亜鉛化合物および有機コバルト化合物からなる群から選択される１種以上を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物が支持フィルム上に層形成されてなる接着フィルム。
15. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材中に含浸されてなるプリプレグ。
16. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されてなる多層プリント配線板。