JP5605259B2 - 多層プリント配線板の層間絶縁用樹脂組成物、接着フィルム及びプリプレグ - Google Patents

Description

本発明は、回路形成された導体層と絶縁層とを交互に積み上げたビルドアップ方式の多層プリント配線板の層間絶縁材料として有用な樹脂組成物、並びに該樹脂組成物により調製される多層プリント配線板用の接着フィルムおよびプリプレグに関する。本発明は、更に、該樹脂組成物またはプリプレグの硬化物により絶縁層が形成されている多層プリント配線板および該多層プリント配線板の製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板のビルドアップ層が複層化され、ビアホールが複数のビルドアップ絶縁層にまたがって接続されたスタッガードビア、スタックトビアと呼ばれる多段ビア構造を有する多層プリント配線板の需要が高まっている。このような多段ビア構造を有する多層プリント配線板では、ビアホールを接続する銅配線と絶縁層との熱膨張係数が大きく異なるため、サーマルサイクル等の信頼性試験を行うと銅配線または絶縁層にクラックが入る等の問題が発生していた。そこで、絶縁層を構成する樹脂組成物の熱膨張率を低く抑えることが急務となっている。

熱膨張率を抑える手段の一つとして樹脂組成物中に無機充填材を添加する方法が一般的に知られており、無機充填材の添加量が多いほど熱膨張率を低下させる効果がある。しかしながら、従来は絶縁層に多量の無機充填材が含まれると、絶縁層のビアホールの形成に主として使用されていた炭酸ガスレーザーによる熱分解温度が樹脂と無機充填材で異なるため、ビア形状の悪化や加工速度が遅くなるといった問題点があった。例えば特許文献１は無機充填材の含有量として、レーザー加工性の点から３０重量％以下が好ましいとしている。しかしながら、炭酸ガスレーザーの進展、ＵＶ−ＹＡＧレーザーの本分野への汎用化は目覚しく、現在は無機充填材が多量に含まれた樹脂組成物であってもレーザーにより大きな問題なく加工可能となっている。

一方、ビルトアップ工法において、高密度配線を形成するのに適しためっき方法として、アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤で絶縁層表面を粗化処理後、無電解めっき、または無電解めっきと電解めっきを組み合わせて導体層を形成する方法が知られている。しかしながら、この方法において、絶縁層中に無機充填材が多量に含まれると粗化処理後の表面に無機充填材が剥き出しとなる部分が多くなり、めっきにより形成される導体層のピール（peel）強度（引き剥がし強度）が低下するという問題があった。特に本発明者ら経験によれば、従来、樹脂組成物中に３５重量％以上、特に４０重量％以上無機充填材が含まれると、多層プリント配線板に要求されるピール強度を安定的に得る事は極めて困難であった。

特開平１１−８７９２７号公報

本発明の目的は、熱膨張率が低く、かつ導体層のピール強度に優れる絶縁層が形成可能な、多層プリント配線板の層間絶縁用樹脂組成物、並びに該樹脂組成物より調製される多層プリント配線板用の接着フィルムおよびプリプレグを提供することである。また、本発明の目的は、該接着フィルムまたはプリプレグにより絶縁層を導入する多層プリント配線板の製造方法、および該樹脂組成物または該プリプレグの硬化物により絶縁層が形成されている多層プリント配線板を提供することである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（Ａ）１分子中に２以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状であるエポキシ樹脂、（Ｂ）１分子中に３以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が２００以下である芳香族系エポキシ樹脂、（Ｃ）フェノール系硬化剤、（Ｄ）ガラス転移温度が１００℃以上である、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれる一種以上の樹脂を特定割合で配合し、更に無機充填材（Ｅ）を３５重量％以上配合した樹脂組成物によって、絶縁層における低熱膨張率と高いピール強度が同時に達成されることを見いだし、本発明を完成させた。

すなわち本発明は以下の内容を含むものである。

［１］ 下記成分（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）１分子中に２以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状であるエポキシ樹脂、
（Ｂ）１分子中に３以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が２００以下である芳香族系エポキシ樹脂、
（Ｃ）フェノール系硬化剤、
（Ｄ）ガラス転移温度が１００℃以上である、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれる一種以上の樹脂、及び
（Ｅ）無機充填材
を含み、無機充填材（Ｅ）の含有割合が樹脂組成物の３５重量％以上であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のエポキシ樹脂の割合が重量比で１：０．３乃至１：２であり、樹脂組成物中のエポキシ基と成分（Ｃ）のフェノール系硬化剤のフェノール性水酸基の割合が１：０．５乃至１：１．５であり、成分（Ｄ）の樹脂の含有割合が樹脂組成物の２乃至２０重量％である多層プリント配線板の層間絶縁用樹脂組成物。
［２］ 下記成分（Ａ）〜（Ｅ）：
（Ａ）１分子中に２以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状であるエポキシ樹脂、
（Ｂ）１分子中に３以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が２００以下である芳香族系エポキシ樹脂、
（Ｃ）フェノール系硬化剤、
（Ｄ）ガラス転移温度が１００℃以上である、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれる一種以上の樹脂、及び
（Ｅ）無機充填材
を含み、無機充填材（Ｅ）の含有割合が樹脂組成物の４０重量％以上であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のエポキシ樹脂の割合が重量比で１：０．３乃至１：２であり、樹脂組成物中のエポキシ基と成分（Ｃ）のフェノール系硬化剤のフェノール性水酸基の割合が１：０．５乃至１：１．５であり、成分（Ｄ）の樹脂の含有割合が樹脂組成物の２乃至２０重量％である多層プリント配線板の層間絶縁用樹脂組成物。
［３］ 成分（Ａ）のエポキシ樹脂が芳香族系エポキシ樹脂である［１］又は［２］記載の樹脂組成物。
［４］ 成分（Ｂ）の芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０〜２００である［１］又は［２］記載の樹脂組成物。
［５］ 成分（Ｂ）の芳香族系エポキシ樹脂が２０℃で固体である芳香族系エポキシ樹脂である［１］又は［２］記載の樹脂組成物。
［６］ 成分（Ｅ）の無機充填材の含有割合が樹脂組成物の３５乃至７０重量％である［１］記載の樹脂組成物。
［７］ 成分（Ｅ）の無機充填材の含有割合が樹脂組成物の４０乃至７０重量％である［２］記載の樹脂組成物。
［８］ 樹脂組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量が１０〜５０重量％である［１］又は［２］記載の樹脂組成物。

［９］ ［１］乃至［８］記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層が支持フィルム上に形成されている多層プリント配線板用の接着フィルム。
［１０］ 樹脂組成物が、これを測定開始温度６０℃、昇温速度５℃／分及び振動数１Ｈｚ／ｄｅｇで動的粘弾性を測定した場合の溶融粘度が、９０℃で４，０００乃至５０，０００ポイズ、１００℃で２，０００乃至２１，０００ポイズ、１１０℃で９００乃至１２，０００ポイズ、１２０℃で５００乃至９，０００ポイズ、１３０℃で３００乃至１５，０００である［９］記載の接着フィルム。
［１１］ ［１］乃至［８］記載の樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材中に含浸されていることを特徴とする多層プリント配線板用のプリプレグ。
［１２］ ［１］乃至［８］記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されている多層プリント配線板。
［１３］ ［１１］記載のプリプレグの硬化物により絶縁層が形成されている多層プリント配線板。
［１４］ 下記の工程（ａ）乃至（ｇ）を含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法：
（ａ）［９］記載の接着フィルムを回路基板の片面又は両面にラミネートし、支持フィルムを剥離するか又は剥離しない工程、
（ｂ）ラミネートされた樹脂組成物を熱硬化し絶縁層を形成する工程、
（ｃ）支持フィルムが存在する場合に該支持フィルムを剥離する行程、
（ｄ）絶縁層が形成された回路基板に穴あけする行程、
（ｅ）絶縁層の表面を酸化剤により粗化処理する工程、
（ｆ）粗化された絶縁層の表面にめっきにより導体層を形成させる工程、および
（ｇ）導体層に回路形成する工程。
［１５］ 下記の工程（ｈ）乃至（ｍ）を含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
（ｈ）［１１］記載のプリプレグを回路基板の片面又は両面にラミネートする工程、
（ｉ）ラミネートされたプリプレグを熱硬化し絶縁層を形成する工程、
（ｊ）絶縁層が形成された回路基板に穴あけする行程、
（ｋ）絶縁層の表面を酸化剤により粗化処理する工程、
（ｌ）粗化された絶縁層の表面にめっきにより導体層を形成させる工程、および
（ｍ）導体層に回路形成する工程。

本発明によれば、熱膨張率が低く、かつ導体層のピール強度に優れる絶縁層を多層プリント配線板に簡便に導入することが可能である。該絶縁層は破断強度にも優れている。

成分（Ａ）である「１分子中に２以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状であるエポキシ樹脂」としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。またエポキシ樹脂としては硬化物の好ましい物性等の観点から芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。なお本発明において芳香族系エポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環骨格を有するエポキシ樹脂を意味する。従って成分（Ａ）としては「１分子中に２以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状である芳香族系エポキシ樹脂」がより好ましい。これらのエポキシ樹脂は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお成分（Ａ）のエポキシ樹脂は温度２０℃未満で液状であってもよい。成分（Ａ）として温度２０℃で固体のものを用いた場合、接着フィルムを取り扱う常温（２０〜３０℃程度）で接着フィルムの十分な可とう性が得られにくく、接着フィルムの取り扱い性が低下する傾向にある。また回路基板へのラミネートの際に、ビアホールやスルーホール内を充填するだけの樹脂組成物の十分な流動性が得られない傾向にある。

成分（Ｂ）である「１分子中に３以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が２００以下である芳香族系エポキシ樹脂」としては、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物（トリスフェノール型エポキシ樹脂）が挙げられ、具体的には大日本インキ化学工業（株）製ＥＸＡ４７００（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（トリスフェノールエポキシ樹脂）等がある。これらのエポキシ樹脂は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。成分（Ｂ）において、エポキシ当量は好ましくは１５０〜２００であり、温度２０℃で固体であるものがより好ましい。すなわち成分（Ｂ）としては、「１分子中に３以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が１５０〜２００である芳香族系エポキシ樹脂」が好ましく、「１分子中に３以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が１５０〜２００であり、温度２０℃で固体の芳香族系エポキシ樹脂」がより好ましい。成分（Ｂ）は樹脂組成物の硬化物の破断強度を向上させ、また硬化物の架橋密度を向上させ、無機充填材が３５ｗｔ％以上、更には４０ｗｔ％以上存在しても粗化処理後の硬化物表面に無機充填材が剥き出しになるのを抑制し、安定して高いめっきピール強度を得るための重要な役割を果たす。エポキシ当量が１５０〜２００、温度２０℃で固体であるものはこのような機能を十分発揮する上で好ましい。

本発明の樹脂組成物における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合は１：０．３乃至１：２の範囲とする。特に１：０．５乃至１：１の範囲とするのが好ましい。成分（Ａ）がこの配合割合を超えて多すぎると、樹脂組成物の粘着性が高くなり、真空ラミネート時の脱気性が低下してボイドが発生しやすくなる、あるいは硬化後の耐熱性が不十分となるなどの問題が発生する。一方、成分（Ｂ）がこの配合割合を超えて多すぎると、樹脂組成物が常温において脆くなり、接着フィルムに用いた場合の取り扱いが困難となる。

樹脂組成物（不揮発分１００重量％）中における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量は通常１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％とする。

なお、本発明の樹脂組成物には本発明の効果を損なわない程度に（Ａ）または（Ｂ）以外の多官能エポキシ樹脂、または単官能エポキシ樹脂を含んでいてもよい。

成分（Ｃ）である「フェノール系硬化剤」としては、例えばフェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、トリアジン構造含有ノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ザイロック（Ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類等のフェノール系硬化剤、ナフタレン系硬化剤、フルオレン系硬化剤を挙げることができる。これらのフェノール系硬化剤は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

フェノール系硬化剤は、樹脂組成物中に存在するエポキシ基の合計数と成分（Ｃ）のフェノール系硬化剤のフェノール性水酸基の合計数の割合が１：０．５乃至１：１．５となるように配合する。なお、樹脂組成物中に成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外のエポキシ樹脂が含まれる場合、これらのエポキシ樹脂のエポキシ基を含めて上記割合が決定される。フェノール系硬化剤の配合割合がこの範囲を外れると、樹脂組成物の硬化物の耐熱性が不十分となる場合がある。

上記フェノール系硬化剤に加え、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン系化合物、２−エチル４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物等を硬化促進剤として添加してもよい。硬化促進剤を使用する場合、配合量はフェノール系硬化剤の配合量を１００重量％とした場合に０．５乃至２重量％の範囲で用いるのが好ましい。

次に、成分（Ｄ）の「ガラス転移温度が１００℃以上である、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれる一種以上の樹脂」について説明する。

フェノキシ樹脂の具体例としては東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４等が挙げられる。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、積水化学工業（株）製エスレックＫＳシリーズ、ポリアミド樹脂としては日立化成工業（株）製ＫＳ５０００シリーズ、日本化薬（株）製ＢＰシリーズ、さらにポリアミドイミド樹脂としては日立化成工業（株）製ＫＳ９０００シリーズ等が挙げられる。これらの樹脂は各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。成分（Ｄ）の樹脂としては特にフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。

ガラス転移温度は、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｋ ７１９７に記載の方法に従って決定される。なお、ガラス転移温度が分解温度よりも高いため実際にはガラス転移温度が観測されない場合も本発明に言う「ガラス転移温度が１００℃以上である」の定義内に含まれる。なお、分解温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に記載の方法に従って測定したときの質量減少率が５％となる温度で定義される。

成分（Ｄ）は、樹脂組成物のラミネート時における熱流動性と、酸化剤による硬化物の粗化性に重要な影響を及ぼす。また成分（Ｄ）のガラス転移温度が１００℃未満であると、硬化物の機械強度が十分でなく、粗化後の硬化物表面に無機充填材が析出しやすく、十分なめっきピール強度を得る事が困難となる。

成分（Ｄ）の樹脂組成物（不揮発分１００重量％）に対する含有割合は２〜２０重量％とする。２重量％未満であると樹脂組成物のラミネート時の熱流動性が大きくなりすぎて絶縁層厚が不均一となる、あるいは硬化物の十分な粗化性が得られない等の問題を生じることがある。一方、２０重量％を超えると、熱流動性が低すぎて回路基板に存在するビアホールやスルーホールに十分に樹脂組成物が充填されないなどの問題を生じることがある。

成分（Ｅ）無機充填材の樹脂組成物（不揮発分１００重量％）に対する含有割合は樹脂組成物に要求される特性によっても異なるが、３５重量％以上又は４０重量％以上である。より好ましい範囲は３５〜７５重量％又は４０〜７５重量％である。３５重量％未満であると、熱膨張率が高くなり本発明の効果が得られない。なお７５重量％以上である場合はピール強度が低下する傾向にある。

無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。特にシリカが好ましい。無機充填材は平均粒径５μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が５μｍを超える場合、導体層に回路パターンを形成する際にファインパターンの形成を安定的行うのが困難になる場合がある。また無機充填材は耐湿性を向上させるため、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理してあるものが好ましい。

本発明の樹脂組成物には上記成分の他、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱硬化性樹脂、添加剤等の他の成分を配合することもできる。熱硬化性樹脂としては、例えば、ブロックイソシアネート樹脂、キシレン樹脂、ラジカル発生剤と重合性樹脂などが挙げられる。添加剤としては、例えばシリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物は、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとするか、または繊維からなるシート状補強基材中に該樹脂組成物を含浸させて多層プリント配線板の層間絶縁層用のプリプレグとすることができる。本発明の樹脂組成物は回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には、一般に、接着フィルムまたはプリプレグの形態として絶縁層形成に用いられる。

本発明の接着フィルムにおいて樹脂組成物層を構成する樹脂組成物は、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すものであるものが好ましい。多層プリント配線板のスルホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２が充填されればよい。このような物性は、樹脂組成物の動的粘弾性の測定による温度−溶融粘度曲線によって特徴づけることができる。

後掲実施例１で得られた樹脂組成物の動的粘弾性を測定し、温度−溶融粘度（η）の関係を図４に示した。図４は測定開始温度を６０℃、振動数を１Ｈｚ／ｄｅｇとし、５℃／分の昇温速度で加熱したときの樹脂組成物の溶融粘度を曲線図として表したものである。このように、本発明の樹脂組成物は、測定開始温度６０℃、昇温速度５℃／分及び振動数を１Ｈｚ／ｄｅｇの条件で測定した場合の溶融粘度が、９０℃で４，０００乃至５０，０００ポイズ、１００℃で２，０００乃至２１，０００ポイズ、１１０℃で９００乃至１２，０００ポイズ、１２０℃で５００乃至９，０００ポイズ、１３０℃で３００乃至１５，０００となるものを用いるのが好ましい。

このような溶融粘度特性を有する樹脂組成物を用いることにより、真空ラミネーターを用いた真空ラミネートにより、回路基板表面への樹脂組成物の積層とビアホール及びスルーホール内への樹脂組成物の充填を同時に一括して行うことができる。溶融粘度が低すぎると、真空ラミネート法により回路基板への樹脂組成物のラミネートする際または加熱硬化する際、樹脂組成物の流動性が大きくなり過ぎ、樹脂層の厚さが不均一になる傾向にある。また溶融粘度が高すぎると樹脂組成物の流動性が小さすぎて、ビアホールやスルーホール内への樹脂充填が不十分となる傾向にある。（国際公開ＷＯ０１／９７５８２号パンフレット参照）。当業者は、本発明のエポキシ樹脂組成物と接着フィルムに関する開示、及び上記ＷＯ０１／９７５８２号公報の開示に従って、真空ラミネート法に好適な溶融粘度特性を有する接着フィルムを適宜容易に調製することができる。

本発明の接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、支持フィルムを支持体として、この樹脂ワニスを塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有割合が通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下となるように乾燥させる。形成される樹脂組成物層の溶融粘度曲線は後掲の乾燥条件によっても影響を受けるため、好ましくは前記溶融粘度特性を満たすよう乾燥条件を設定する。ワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０重量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることができる。当業者、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。

形成される樹脂組成物層の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。

なお、本発明における樹脂組成物層は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。

本発明における支持フィルム及び保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。

支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。なお、後述するように、接着フィルムの製造工程で支持体として用いる支持フィルムを樹脂組成物層表面を保護する保護フィルムとして使用することもできる。

本発明における支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。なお、支持フィルム上に形成される樹脂組成物層は、層の面積が支持フィルムの面積より小さくなるように形成するのが好ましい。また接着フィルムは、ロール状に巻き取って、保存、貯蔵することができる。

次に、本発明の接着フィルムを用いて本発明の多層プリント配線板を製造する方法について説明する。樹脂組成物層が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、樹脂組成物層を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面にラミネートする。本発明の接着フィルムにおいては真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。

ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４〜１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ^２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。

真空ラミネートは市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製 ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。

本発明における回路基板とは、主として、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層が交互に層形成され、片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっている多層プリント配線板も本発明にいう回路基板に含まれる。なお導体回路層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の回路基板への密着性の観点から好ましい。

このように接着フィルムを回路基板にラミネートした後、支持フィルムを剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁層を形成することができる。加熱硬化の条件は１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分である。

絶縁層を形成した後、硬化前に支持フィルムを剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次に回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行いビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけがもっとも一般的な方法である。

次いで、絶縁層表面を酸化剤より粗化処理を行う。酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等が挙げられる。好ましくはビルトアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液（例えば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を用いて粗化を行うのが好ましい。

次に、粗化処理により凸凹のアンカーが形成された樹脂組成物層表面に、無電解めっきと電解めっきを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのめっきレジストを形成し、無電解めっきのみで導体層を形成することもできる。なお導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール（anneal）処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。本発明によれば、多層プリント配線板として好ましい導体層のピール強度が得ることができる。多層プリント配線板に好ましいピール強度は、通常０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上、好ましくは０．７ｋｇｆ／ｃｍ以上である。

また、導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。

本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱により半硬化させることにより製造することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材に含浸した状態となるプリプレグとすることができる。

繊維からなるシート状補強基材としては、例えばガラスクロスやアラミド繊維等、プリプレグ用繊維として常用されているものを用いることができる。

ホットメルト法は、樹脂を有機溶剤に溶解することなく、樹脂を樹脂と剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいはダイコーターにより直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様、樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。

次に本発明のプリプレグを用いて本発明の多層プリント配線板を製造する方法について説明する。回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートを挟み加圧・加熱条件下でプレス積層する。圧力は好ましくは５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ^２、温度は好ましくは１２０〜２００℃で２０〜１００分の範囲で成型するのが好ましい。また接着フィルムと同様に真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することによっても製造可能である。その後、前に記載した方法と同様、酸化剤により硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をめっきにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（Ａ）成分として液状ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８０７」）２０部、（Ｂ）成分としてナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＥＸＡ−４７００」）１２部、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）１０部、シクロヘキサノン１０部に撹拝しながら加熱溶解させた。そこへ（Ｃ）成分としてトリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のＭＥＫワニス（大日本インキ化学工業（株）製「フェノライトＬＡ−７０５２」、不揮発分６０％、不揮発分のフェノール性水酸基当量１２０）２５部、（Ｄ）成分としてフェノキシ樹脂ワニス（不揮発分４０重量％、東都化成（株）製「ＦＸ２９３」、ガラス転位温度１６３℃）２０部、さらに（Ｅ）成分として球形シリカ（平均粒径１μｍ、アミノシラン処理）６０部を添加し樹脂ワニスを作製した（樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量５２重量％）。
次に、樹脂ワニスをポリエチレンテレフタレート（厚さ３８μｍ、以下ＰＥＴと略す）上に、乾燥後の樹脂厚みが７０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥した（残留溶媒量約１重量％）。次いで樹脂組成物の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリット（slit）し、これより５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。

（Ａ）成分として液状ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）１５部、（Ｂ）成分としてトリスフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７６、日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」）１５部、ＭＥＫ１０部、シクロヘキサノン１０部に撹拝しながら加熱溶解させた。そこへ（Ｃ）成分としてトリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のＭＥＫワニス（大日本インキ化学工業（株）製「フェノライトＬＡ−７０５２」）２５部、（Ｄ）成分としてポリアミドイミド樹脂ワニス（不揮発分３３重量％、日立化成工業（株）製「ＫＳ９３００」、ガラス転位温度１８０℃）２５部、さらに（Ｅ）成分として球形シリカ（平均粒径１μｍ、アミノシラン処理）３０部、カオリン（平均粒径３μｍ、アミノシラン処理）１０部を添加し樹脂ワニスを作製した（樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量４３重量％）。
次に、樹脂ワニスを実施例１と同様にＰＥＴ上に、乾燥後の樹脂厚みが７０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥した（残留溶媒量約２重量％）。次いで樹脂組成物の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、これより５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。

（Ａ）成分として液状ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８０７」）２０部、（Ｂ）成分としてナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＥＸＡ−４７００」）１２部、さらにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１０部（エポキシ当量２２０、大日本インキ化学工業（株）製「Ｎ−６９０」）をＭＥＫ２０部、シクロヘキサノン１０部に撹拝しながら加熱溶解させた。そこへ（Ｃ）成分としてトリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のＭＥＫワニス（大日本インキ化学工業（株）製「フェノライトＬＡ−７０５２」、不揮発分６０％、不揮発分のフェノール性水酸基当量１２０）３０部、（Ｄ）成分としてフェノキシ樹脂ワニス（不揮発分４０重量％、東都化成（株）製「ＦＸ２９３」、ガラス転位温度１６３℃）２０部、ポリビニルアセタール樹脂ワニス（不揮発分１５重量％、積水化学工業製「ＫＳ１」、ガラス転位温度１０７℃）１５部、さらに（Ｅ）成分として球形シリカ（平均粒径１μｍ、アミノシラン処理）４０部を添加し樹脂ワニスを作製した（樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量３６重量％）。
次に、樹脂ワニスをＰＥＴ（厚さ３８μｍ）上に、乾燥後の樹脂厚みが７０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥した（残留溶媒量約１重量％）。次いで樹脂組成物の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリット（slit）し、これより５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。

実施例１の樹脂ワニスをガラスクロスに含浸し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥させ、樹脂含量４５重量％で厚みが０．１ｍｍのプリプレグを得た。

＜比較例１＞
液状ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７０、ジャパンエポキシレジン（株）製 「エピコート８０７」）２０部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、大日本インキ化学工業（株）製「Ｎ６７３」）１２部をＭＥＫ１０部、シクロヘキサノン１０部に撹拝しながら加熱溶解させた。そこへトリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のＭＥＫワニス（大日本インキ化学工業（株）製「フェノライトＬＡ−７０５２」）２５重量、フェノキシ樹脂ワニス（不揮発分３５重量％、東都化成（株）製「ＹＢ−５０−ＥＫ３５」、ガラス転位温度８４℃）２３部、さらに球型シリカ６０部（平均粒径１μｍ、アミノシラン処理）を添加し樹脂ワニスを作製した（樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量５２重量％）。
次に樹脂ワニスを実施例１と同様にＰＥＴ上に、乾燥後の樹脂厚みが７０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥した。（残留溶媒量約１重量％）次いで樹脂組成物の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、これより５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。

銅箔１８μｍ、板厚０．３ｍｍのＦＲ４両面銅張積層板から内層回路基板を作製し（直径０．２ｍｍのスルーホールあり）、実施例１で得られた接着フィルムのポリプロピレンフィルムを剥離した後、樹脂組成物層を回路面にして（株）名機製真空ラミネーターにより、温度１１０℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ^２、気圧５ｍｍＨｇ（１．３３ｈＰａ）以下の条件で両面にラミネートした。次いでＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で３０分加熱硬化させた。その後、レーザーにより穴開けを行いビアホールを形成させ、次いで過マンガン酸塩のアルカリ性酸化剤で硬化した樹脂組成物層表面を粗化処理し、無電解及び電解めっきを行いサブトラクティブ法に従って回路を形成し、４層プリント配線板を得た。その後、さらに１８０℃で３０分アニール処理を行った。得られた導体層の導体めっき厚は約３０μｍであり、スルーホールは完全に樹脂充填されており、ピール強度は０．９ｋｇｆ／ｃｍであった。なお、ピール強度測定は日本工業規格(ＪＩＳ) Ｃ６４８１に準じて評価した。

実施例２で得られた接着フィルムを用いて実施例５と同様にして４層プリント配線板を得た。得られた導体層の導体めっき厚は約３０μｍであり、スルーホールは完全に樹脂充填されており、ピール強度は０．８ｋｇｆ／ｃｍであった。

実施例３で得られた接着フィルムを用いて実施例５と同様にして４層プリント配線板を得た。得られた導体層の導体めっき厚は約３０μｍであり、スルーホールは完全に樹脂充填されており、ピール強度は０．９ｋｇｆ／ｃｍであった。

実施例４で得られたプリプレグを実施例５と同じ回路基板上に枚葉し、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、１２０℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２で１５分間真空積層プレスした後、更に１８０℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ^２で６０分間真空積層プレスした。その後、実施例５と同様にして４層プリント配線板を得た。得られた導体層のピール強度は０．８ｋｇｆ／ｃｍであった。

＜比較例２＞
比較例１で得られた接着フィルムを用いて実施例５と同様にして４層プリント配線板を得た。得られた導体層の導体めっき厚は約３０μｍであり、スルーホールは完全に樹脂充填されており、導体層のピール強度は０．４ｋｇｆ／ｃｍであった。

＜粗化後樹脂表面の評価＞
実施例５、６及び比較例２における粗化処理後の樹脂表面をＳＥＭ観察した。結果を図１〜３に示す。図１〜３より、実施例５及び６においては粗化処理後、表面に樹脂層が残っているが、比較例２においては粗化処理後、樹脂組成物の硬化物（絶縁層）表面の多くの部分で無機充填剤の球形シリカが剥き出しとなっていることが分かる。

＜機械強度の評価＞
実施例１、２及び比較例１で得られた接着フィルムの樹脂組成物面を１８０℃で９０分熱硬化させた。本サンプルをＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張破断強度測定を行った。

＜熱膨張係数の評価＞
実施例１、２及び比較例１で得られた接着フィルムの樹脂組成物面を１８０℃で９０分熱硬化させた。本サンプルを幅約５ｍｍ長さ約１５ｍｍの試験片とし、理学電機株式会社製熱機械分析装置（TMA）を使用して、引張モードで熱機械分析を行った。荷重１ｇ、昇温速度５℃／分で２回測定した。表２に、２回目の測定における室温（２３℃）から１５０℃までの平均線膨張率を記した。

上記各評価の結果を下記表２に示す。

本発明の樹脂組成物を用いて形成された絶縁層は熱膨張率が低く、粗化処理後、めっきにより形成された導体層との密着性にも優れることがわかる。

＜樹脂組成物の動的粘弾性測定＞
実施例１で得られた接着フィルムのエポキシ樹脂組成物を（株）ユー・ビー・エム社製型式Rheosol-G3000を用いて、動的粘弾性を測定した。測定結果を図４に示す。測定は初期温度約６０℃から昇温速度５℃／分で、測定間隔温度２．５℃、振動数１Hz/degで測定した。表３に各温度における溶融粘度値を以下に示す。

本発明の樹脂組成物、該樹脂組成物により調製される多層プリント配線板用の接着フィルムおよびプリプレグは、多層プリント配線板、特にビルドアップ方式で製造される多層プリント配線板の層間絶縁材料として好適に使用される。

実施例５における粗化処理後の樹脂組成物の硬化物表面をＳＥＭで撮影した写真である（倍率１０００倍）。 実施例６における粗化処理後の樹脂組成物の硬化物表面をＳＥＭで撮影した写真である（倍率１０００倍）。 比較例２における粗化処理後の樹脂組成物の硬化物表面をＳＥＭで撮影した写真である（倍率１０００倍）。 実施例１で得られた接着フィルムを構成する樹脂組成物の動的粘弾性の測定結果である。

Claims (15)

1. 下記成分（Ａ）〜（Ｅ）：
   （Ａ）１分子中に２以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状であるエポキシ樹脂、
   （Ｂ）１分子中に３以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が２００以下である芳香族系エポキシ樹脂、
   （Ｃ）フェノール系硬化剤、
   （Ｄ）ガラス転移温度が１００℃以上である、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれる一種以上の樹脂、及び
   （Ｅ）無機充填材
   を含み、無機充填材（Ｅ）の含有割合が樹脂組成物の３５重量％以上であり、成分（Ａ）
   と成分（Ｂ）のエポキシ樹脂の割合が重量比で１：０．３乃至１：２であり、樹脂組成物中のエポキシ基と成分（Ｃ）のフェノール系硬化剤のフェノール性水酸基の割合が１：０．５乃至１：１．５であり、成分（Ｄ）の樹脂の含有割合が樹脂組成物の２乃至２０重量％である、めっきで導体層を形成する多層プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物。
2. 成分（Ｅ）の無機充填材が表面処理剤で表面処理してある請求項１記載の樹脂組成物。
3. 成分（Ｅ）の無機充填材がシランカップリング剤で表面処理してある請求項１記載の樹脂組成物。
4. 成分（Ａ）のエポキシ樹脂が芳香族系エポキシ樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
5. 成分（Ｂ）の芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０〜２００である請求項１記載の樹脂組成物。
6. 成分（Ｂ）の芳香族系エポキシ樹脂が２０℃で固体である芳香族系エポキシ樹脂である請求項１記載の樹脂組成物。
7. 成分（Ｅ）の無機充填材の含有割合が樹脂組成物の３５乃至７５重量％である請求項１記載の樹脂組成物。
8. 成分（Ｅ）の無機充填材の含有割合が樹脂組成物の４０乃至７５重量％である請求項１記載の樹脂組成物。
9. 樹脂組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量が１０〜５０重量％である請求項１記載の樹脂組成物。
10. 請求項１乃至９のいずれか１項記載の樹脂組成物からなる樹脂組成物層が支持フィルム上に形成されている多層プリント配線板用の接着フィルムであって、
    樹脂組成物が、これを測定開始温度６０℃、昇温速度５℃／分及び振動数１Ｈｚ／ｄｅｇで動的粘弾性を測定した場合の溶融粘度が、９０℃で４，０００乃至５０，０００ポイズ、１００℃で２，０００乃至２１，０００ポイズ、１１０℃で９００乃至１２，０００ポイズ、１２０℃で５００乃至９，０００ポイズ、１３０℃で３００乃至１５，０００である接着フィルム。
11. 請求項１乃至９のいずれか１項記載の樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材中に含浸されていることを特徴とする多層プリント配線板用のプリプレグ。
12. 請求項１乃至９のいずれか１項記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されている多層プリント配線板。
13. 請求項１１記載のプリプレグの硬化物により絶縁層が形成されている多層プリント配線板。
14. 下記の工程（ａ）乃至（ｇ）を含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法：
    （ａ）請求項１０記載の接着フィルムを回路基板の片面又は両面にラミネートし、支持フィルムを剥離するか又は剥離しない工程、
    （ｂ）ラミネートされた樹脂組成物を熱硬化し絶縁層を形成する工程、
    （ｃ）支持フィルムが存在する場合に該支持フィルムを剥離する行程、
    （ｄ）絶縁層が形成された回路基板に穴あけする行程、
    （ｅ）絶縁層の表面を酸化剤により粗化処理する工程、
    （ｆ）粗化された絶縁層の表面にめっきにより導体層を形成させる工程、および
    （ｇ）導体層に回路形成する工程。
15. 下記の工程（ｈ）乃至（ｍ）を含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
    （ｈ）請求項１１記載のプリプレグを回路基板の片面又は両面にラミネートする工程、
    （ｉ）ラミネートされたプリプレグを熱硬化し絶縁層を形成する工程、
    （ｊ）絶縁層が形成された回路基板に穴あけする行程、
    （ｋ）絶縁層の表面を酸化剤により粗化処理する工程、
    （ｌ）粗化された絶縁層の表面にめっきにより導体層を形成させる工程、および
    （ｍ）導体層に回路形成する工程。