KR20040101912A

KR20040101912A - 다층 프린트 배선판의 층간 절연용 수지 조성물, 접착필름 및 프리프레그

Info

Publication number: KR20040101912A
Application number: KR1020040036292A
Authority: KR
Inventors: 나카무라시게오; 가와이겐지
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2003-05-27
Filing date: 2004-05-21
Publication date: 2004-12-03
Also published as: JP5605259B2; JP2011140652A; KR101001529B1; TW200504146A; TWI335347B; US7179552B2; US20050008868A1

Abstract

본 발명은 열팽창율이 낮으며, 또한 도체층의 필 강도가 우수한 절연층을 형성할 수 있는, 다층 프린트 배선판의 층간 절연용 수지 조성물 및 당해 수지 조성물로부터 제조되는 다층 프린트 배선판용 접착 필름 및 프리프레그를 제공한다. 또한, 본 발명은 당해 수지 조성물 또는 당해 프리프레그의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 있는 다층 프린트 배선판을 제공한다.

본 발명은

1분자 중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 가지며, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(A),

1분자 중에 3개 이상의 에폭시 그룹을 가지며, 에폭시 당량이 200 이하인 방향족계 에폭시 수지(B),

페놀계 경화제(C),

유리 전이 온도가 100℃ 이상인, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 수지(D) 및

무기 충전재(E)를 포함하고,

무기 충전재(E)의 함유 비율이 수지 조성물의 35중량% 이상이며, 성분(A)와 성분(B)의 에폭시 수지의 비율이 중량비로 1:0.3 내지 1:2이고, 수지 조성물 중의 에폭시 그룹과 성분(C)의 페놀계 경화제의 페놀성 하이드록실 그룹의 비율이 1:0.5내지 1:1.5이며, 성분(D)의 수지의 함유 비율이 조성물의 2 내지 20중량%인, 다층 프린트 배선판의 층간 절연용 수지 조성물 및 당해 절연 수지 조성물로 이루어진 접착 필름, 프리프레그에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이에 의해 절연층이 도입된 다층 프린트 배선판에 관한 것이기도 하다.

Description

다층 프린트 배선판의 층간 절연용 수지 조성물, 접착 필름 및 프리프레그 {Resin composition for interlayer insulation of multilayer printed wiring board, adhesive film and prepreg}

본 발명은, 회로형성된 도체층과 절연층을 교대로 쌓아 올린 빌드업 방식의다층 프린트 배선판의 층간 절연재료로서 유용한 수지 조성물 및 당해 수지 조성물에 의해 제조되는 다층 프린트 배선판용 접착 필름 및 프리프레그에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 수지 조성물 또는 프리프레그의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 있는 다층 프린트 배선판 및 당해 다층 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 전자기기의 소형화, 고성능화가 진행되어 다층 프린트 배선판의 빌드업층이 다층화되며, 비아홀이 다수의 빌드업 절연층에 걸쳐 접속된 스태거드 비아(Staggred via), 스택트 비아(Stacked via)라고 불리는 다단 비아 구조를 갖는 다층 프린트 배선판의 수요가 높아지고 있다. 이러한 다단 비아 구조를 갖는 다층 프린트 배선판에서는, 비아홀을 접속하는 구리 배선과 절연층과의 열팽창계수가 크게 다르기 때문에, 서멀 사이클 등의 신뢰성 시험을 실시하면 구리 배선 또는 절연층에 균열이 생기는 등의 문제가 발생하였다. 따라서, 절연층을 구성하는 수지 조성물의 열팽창율을 낮게 억제하는 것이 급선무가 되고 있다.

열팽창율을 억제하는 수단의 하나로서 수지 조성물 중에 무기 충전재를 첨가하는 방법이 일반적으로 공지되어 있으며, 무기 충전재의 첨가량이 많을수록 열팽창율을 저하시키는 효과가 있다. 그러나, 종래는 절연층에 다량의 무기 충전재가 포함되면, 절연층의 비아홀의 형성에 주로 사용되고 있던 탄산가스 레이저에 의한 열분해 온도가 수지와 무기 충전재에서 다르기 때문에, 비아 형상의 악화나 가공 속도가 느려지는 것과 같은 문제점이 있었다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)11-87927호에는 무기 충전재의 함유량으로서, 레이저 가공성의 관점에서30중량% 이하가 바람직한 것으로 기재되어 있다. 그러나, 탄산가스 레이저의 진전, UV-YAG 레이저의 당해 분야에 대한 범용화는 눈부시며, 현재는 무기 충전재가 다량으로 함유된 수지 조성물이더라도 레이저에 의해 큰 문제없이 가공할 수 있게 되었다.

한편, 빌드업 공법에 있어서, 고밀도 배선을 형성하는 데 적합한 도금 방법으로서, 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제로 절연층 표면을 조화(粗化)처리한 후, 무전해 도금 또는 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 도체층을 형성하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 방법에 있어서, 절연층 중에 무기 충전재가 다량으로 함유되면 조화처리 후의 표면에 무기 충전재가 노출되는 부분이 많아져, 도금에 의해 형성되는 도체층의 필(peel) 강도(박리 강도)가 저하되는 문제가 있었다. 특히 본 발명자 등의 경험에 의하면, 종래, 수지 조성물 중에 35중량% 이상, 특히 40중량% 이상 무기 충전재가 포함되면, 다층 프린트 배선판에 요구되는 필 강도를 안정적으로 수득하는 것이 매우 곤란하였다.

본 발명의 목적은 열팽창율이 낮으며, 또한 도체층의 필 강도가 우수한 절연층을 형성할 수 있는, 다층 프린트 배선판의 층간 절연용 수지 조성물 및 당해 수지 조성물에 의해 제조되는 다층 프린트 배선판용 접착 필름 및 프리프레그를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 당해 접착 필름 또는 프리프레그에 의해 절연층을 도입하는 다층 프린트 배선판의 제조방법 및 당해 수지 조성물 또는 당해프리프레그의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 있는 다층 프린트 배선판을 제공하는 것이다.

도 1은 실시예 5에 있어서의 조화처리 후의 수지 조성물의 경화물 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다(배율 1000배).

도 2는 실시예 6에 있어서의 조화처리 후의 수지 조성물의 경화물 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다(배율 1000배).

도 3은 비교예 2에 있어서의 조화처리 후의 수지 조성물의 경화물 표면을 SEM으로 촬영한 사진이다(배율 1000배).

도 4는 실시예 1에서 수득된 접착 필름을 구성하는 수지 조성물의 동적 점탄성의 측정 결과이다.

본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 가지며, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(A), 1분자 중에 3개 이상의 에폭시 그룹을 가지며, 에폭시 당량이 200 이하인 방향족계 에폭시 수지(B), 페놀계 경화제(C), 유리 전이 온도가 100℃ 이상인, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 수지(D)를 특정 비율로 배합하고, 추가로 무기 충전재(E)를 35중량% 이상 배합한 수지 조성물에 의해서, 절연층에 있어서의 낮은 열팽창율과 높은 필 강도가 동시에 달성됨을 밝혀내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다.

[1] 1분자 중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 가지며, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(A),

페놀계 경화제(C),

유리 전이 온도가 100℃ 이상인, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의수지(D) 및

무기 충전재(E)를 포함하고,

무기 충전재(E)의 함유 비율이 수지 조성물의 35중량% 이상이며, 성분(A)와 성분(B)의 에폭시 수지의 비율이 중량비로 1:0.3 내지 1:2이고, 수지 조성물 중의 에폭시 그룹과 성분(C)의 페놀계 경화제의 페놀성 하이드록실 그룹의 비율이 1:0.5 내지 1:1.5이며, 성분(D)의 수지의 함유 비율이 수지 조성물의 2 내지 20중량%인, 다층 프린트 배선판의 층간 절연용 수지 조성물.

[2] 1분자 중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 가지며, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(A),

페놀계 경화제(C),

무기 충전재(E)를 포함하고,

무기 충전재(E)의 함유 비율이 수지 조성물의 40중량% 이상이며, 성분(A)와 성분(B)의 에폭시 수지의 비율이 중량비로 1:0.3 내지 1:2이고, 수지 조성물 중의 에폭시 그룹과 성분(C)의 페놀계 경화제의 페놀성 하이드록실 그룹의 비율이 1:0.5 내지 1:1.5이며, 성분(D)의 수지의 함유 비율이 수지 조성물의 2 내지 20중량%인,다층 프린트 배선판의 층간 절연용 수지 조성물.

[3] 성분(A)의 에폭시 수지가 방향족계 에폭시 수지인 상기 항목 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.

[4] 성분(B)의 방향족계 에폭시 수지의 에폭시 당량이 150 내지 200인 상기 항목 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.

[5] 성분(B)의 방향족계 에폭시 수지가 20℃에서 고체인 방향족계 에폭시 수지인 상기 항목 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.

[6] 성분(E)의 무기 충전재의 함유 비율이 수지 조성물의 35 내지 70중량%인 상기 항목 [1]에 기재된 수지 조성물.

[7] 성분(E)의 무기 충전재의 함유 비율이 수지 조성물의 40 내지 70중량%인 상기 항목 [2]에 기재된 수지 조성물.

[8] 수지 조성물 중의 성분(A)와 성분(B)의 합계량이 10 내지 50중량%인 상기 항목 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물.

[9] 상기 항목 [1] 내지 [8] 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어진 수지 조성물층이 지지 필름 위에 형성되어 있는, 다층 프린트 배선판용 접착 필름.

[10] 수지 조성물이, 이를 측정 개시 온도 60℃, 승온 속도 5℃/분 및 진동수 1Hz/deg에서 동적 점탄성을 측정한 경우의 용융 점도가, 90℃에서 4,000 내지 50,000포이즈, 100℃에서 2,000 내지 21,000포이즈, 110℃에서 900 내지 12,000포이즈, 120℃에서 500 내지 9,000포이즈, 130℃에서 300 내지 15,000포이즈인 상기항목 [9]에 기재된 접착 필름.

[11] 상기 항목 [1] 내지 [8] 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 섬유로 이루어진 시트형 보강 기재 중에 함침되어 있음을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판용 프리프레그.

[12] 상기 항목 [1] 내지 [8] 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 있는 다층 프린트 배선판.

[13] 상기 항목 [11]에 기재된 프리프레그의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 있는 다층 프린트 배선판.

[14] 상기 항목 [9] 또는 [10]에 기재된 접착 필름을 회로 기판의 한 면 또는 양면에 라미네이트하고, 필요에 따라, 지지 필름을 박리하는 공정(a),

라미네이트된 수지 조성물을 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정(b),

지지 필름이 존재하는 경우, 당해 지지 필름을 박리하는 공정(c),

절연층이 형성된 회로 기판에 구멍을 내는 공정(d),

절연층의 표면을 산화제에 의해 조화처리하는 공정(e),

조화된 절연층의 표면에 도금에 의해 도체층을 형성시키는 공정(f) 및

도체층에 회로를 형성하는 공정(g)을 포함함을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 제조방법.

[15] 상기 항목 [11]에 기재된 프리프레그를 회로 기판의 한 면 또는 양면에 라미네이트하는 공정(h),

라미네이트된 프리프레그를 열경화시켜 절연층을 형성하는 공정(i),

절연층이 형성된 회로 기판에 구멍을 내는 공정(j),

절연층의 표면을 산화제에 의해 조화처리하는 공정(k),

조화된 절연층의 표면에 도금에 의해 도체층을 형성시키는 공정(l) 및

도체층에 회로를 형성하는 공정(m)을 포함함을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 제조방법.

성분(A)인 「1분자 중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 가지며, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지」로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 수지로서는 경화물의 바람직한 물성 등의 관점에서 방향족계 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 방향족계 에폭시 수지란, 이의 분자내에 방향환 골격을 갖는 에폭시 수지를 의미한다. 따라서, 성분(A)로서는「1분자 중에 2개 이상의 에폭시 그룹을 가지며, 온도 20℃에서 액상인 방향족계 에폭시 수지」가 보다 바람직하다. 이러한 에폭시 수지는 각각 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 성분(A)의 에폭시 수지는 온도 20℃ 미만에서 액상일 수 있다. 성분(A)로서 온도 20℃에서 고체인 것을 사용한 경우, 접착 필름을 취급하는 상온(20 내지 30℃ 정도)에서 접착 필름의 충분한 가요성이 수득되기 어려우며, 접착 필름의 취급성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 회로 기판에 라미네이트할 때에, 비아홀이나 스루홀내를 충전할 만큼의 수지 조성물의 충분한 유동성이 수득되지 않는 경향이 있다.

성분(B)인 「1분자 중에 3개 이상의 에폭시 그룹을 가지며, 에폭시 당량이 200 이하인 방향족계 에폭시 수지」로서는, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물(트리스페놀형 에폭시 수지)을 들 수 있으며, 구체적으로는 EXA4700(4관능 나프탈렌형 에폭시 수지)[참조: 다이닛폰잉키카가쿠고교가부시키가이샤 제조], EPPN-502H(트리스페놀에폭시 수지)[참조: 니혼카야쿠가부시키가이샤 제조] 등이 있다. 이러한 에폭시 수지는 각각 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 성분(B)에 있어서, 에폭시 당량은 바람직하게는 150 내지 200이고, 온도 20℃에서 고체인 것이 보다 바람직하다. 즉, 성분(B)으로서는, 「1분자 중에 3개 이상의 에폭시 그룹을 가지며, 에폭시 당량이 150 내지 200인 방향족계 에폭시 수지」가 바람직하고, 「1분자 중에 3개 이상의 에폭시 그룹을 가지며, 에폭시 당량이 150 내지 200이고, 온도 20℃에서 고체인 방향족계 에폭시 수지」가 보다 바람직하다. 성분(B)는 수지 조성물의 경화물의 파단강도를 향상시키고, 또한 경화물의 가교밀도를 향상시켜, 무기 충전재가 35중량% 이상 또는 40중량% 이상 존재하더라도 조화처리 후의 경화물 표면에 무기 충전재가 노출되는 것을 억제하여, 안정적이고 높은 도금 필 강도를 수득하기 위한 중요한 역할을 한다. 에폭시 당량이 150 내지 200이고, 온도 20℃에서 고체인 것이 이러한 기능을 충분히 발휘하는 데 있어서 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서의 성분(A)와 성분(B)의 배합 비율은 1:0.3 내지 1:2의 범위로 한다. 특히 1:0.5 내지 1:1의 범위로 하는 것이 바람직하다.성분(A)가 이러한 배합 비율을 초과하여 지나치게 많으면, 수지 조성물의 점착성이 높아지게 되며, 진공 라미네이트시의 탈기성이 저하되어 보이드가 발생하기 쉬워지거나, 경화 후의 내열성이 불충분해지는 등의 문제가 발생한다. 한편, 성분(B)가 이러한 배합 비율을 초과하여 지나치게 많으면, 수지 조성물이 상온에서 무르게 되어 접착 필름에 사용한 경우에 취급이 곤란해진다.

수지 조성물(불휘발분 100중량%) 중에서의 성분(A)와 성분(B)의 합계량은 통상 10 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%로 한다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 성분(A) 또는 성분(B) 이외의 다관능 에폭시 수지 또는 단관능 에폭시 수지를 포함시킬 수 있다.

성분(C)인 「페놀계 경화제」로서는, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 트리아진 구조 함유 노볼락 수지, 비스페놀A 노볼락 수지, 디사이클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록(Xylok)형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류 등의 페놀계 경화제, 나프탈렌계 경화제, 플루오렌계 경화제를 들 수 있다. 이러한 페놀계 경화제는 각각 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

페놀계 경화제는, 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시 그룹의 합계수와 성분(C)의 페놀계 경화제의 페놀성 하이드록실 그룹의 합계수의 비율이 1:0.5 내지 1:1.5가 되도록 배합한다. 또한, 수지 조성물 중에 성분(A) 및 성분(B) 이외의 에폭시 수지가 포함되는 경우, 이러한 에폭시 수지의 에폭시 그룹을 포함하여 상기비율이 결정된다. 페놀계 경화제의 배합 비율이 이 범위를 벗어나면, 수지 조성물의 경화물의 내열성이 불충분해지는 경우가 있다.

상기 페놀계 경화제 이외에, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀계 화합물, 2-에틸4-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물 등을 경화촉진제로서 첨가할 수 있다. 경화촉진제를 사용하는 경우, 배합량은 페놀계 경화제의 배합량을 100중량%로 하는 경우에 O.5 내지 2중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

다음에, 성분(D)의「유리 전이 온도가 100℃ 이상인, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 수지」에 관해서 설명한다.

페녹시 수지의 구체적인 예로서는 FX280, FX293[참조: 토토카세이가부시키가이샤 제조], YX8100, YL6954, YL6974[참조: 재팬에폭시레진가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체적인 예로서는 에스렉 KS 시리즈[참조: 세키스이카가쿠고교가부시키가이샤 제조], 폴리아미드 수지로서는 KS5000 시리즈[참조: 히타치카세이고교가부시키가이샤 제조], BP 시리즈[참조: 니혼카야쿠가부시키가이샤 제조], 추가로 폴리아미드이미드 수지로서는 KS9000 시리즈[참조: 히타치카세이고교가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다. 이러한 수지는 각각 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 성분(D)의 수지로서는 특히 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다.

유리 전이 온도는, JIS(일본공업규격) K 7197에 기재된 방법에 따라 결정된다. 또한, 유리 전이 온도가 분해 온도보다도 높기 때문에 실제로는 유리 전이 온도가 관측되지 않는 경우도 본 발명에 말하는 「유리 전이 온도가 100℃ 이상이다」의 정의내에 포함된다. 또한, 분해 온도란, JIS K 7120에 기재된 방법에 따라 측정했을 때의 질량감소율이 5%가 되는 온도로 정의된다.

성분(D)는, 수지 조성물의 라미네이트시에 있어서의 열유동성과 산화제에 의한 경화물의 조화성(粗化性)에 중요한 영향을 미친다. 또한, 성분(D)의 유리 전이 온도가 100℃ 미만이면, 경화물의 기계강도가 충분하지 않으며, 조화 후의 경화물 표면에 무기 충전재가 석출되기 쉬우며, 충분한 도금 필 강도를 수득하는 것이 곤란해진다.

성분(D)의 수지 조성물(불휘발분 100중량%)에 대한 함유 비율은 2 내지 20중량%로 한다. 2중량% 미만이면 수지 조성물의 라미네이트시의 열유동성이 지나치게 커져 절연층 두께가 불균일해지거나 경화물의 충분한 조화성이 수득되지 않는 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다. 한편, 20중량%을 초과하면, 열유동성이 지나치게 낮아 회로 기판에 존재하는 비아홀이나 스루홀에 충분히 수지 조성물이 충전되지 않는 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다.

성분(E)인 무기 충전재의 수지 조성물(불휘발분 100중량%)에 대한 함유 비율은 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라서도 다르지만, 35중량% 이상 또는 40중량% 이상이다. 보다 바람직한 범위는 35 내지 75중량% 또는 40 내지 75중량%이다. 35중량% 미만이면, 열팽창율이 높아져 본 발명의 효과가 수득되지 않는다. 또한, 75중량% 이상인 경우에는 필 강도가 저하되는 경향이 있다.

무기 충전재로서는, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 활석, 점토, 운모분, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 특히 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 평균 입자 직경 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자 직경이 5㎛을 초과하는 경우, 도체층에 회로패턴을 형성할 때에 파인패턴의 형성을 안정적으로 실시하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 무기 충전재는 내습성을 향상시키기 때문에, 실란 커플링제 등의 표면처리제로 표면처리한 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에는 상기 성분 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 열경화성 수지, 첨가제 등의 다른 성분을 배합할 수 있다. 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 블록 이소시아네이트 수지, 크실렌 수지, 라디칼 발생제와 중합성 수지 등을 들 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 올벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 요오드·그린, 디스아조 옐로우, 카본 블랙 등의 착색제 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 지지 필름 위에 도포하여 수지 조성물층을 형성시켜 다층 프린트 배선판용 접착 필름으로 하거나, 섬유로 이루어진 시트형 보강 기재 중에 당해 수지 조성물을 함침시켜 다층 프린트 배선판의 층간 절연층용 프리프레그로 할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 회로 기판에 도포하여 절연층을 형성할 수 있지만, 공업적으로는, 일반적으로 접착 필름 또는 프리프레그의 형태로서 절연층 형성에 사용된다.

본 발명의 접착 필름에 있어서 수지 조성물층을 구성하는 수지 조성물은, 진공 라미네이트법에 있어서의 라미네이트의 온도 조건(통상 70℃ 내지 140℃)으로 연화시켜, 회로 기판의 라미네이트와 동시에, 회로 기판에 존재하는 비아홀 또는 스루홀내의 수지 충전이 가능한 유동성(수지 흐름)을 나타내는 것이 바람직하다. 다층 프린트 배선판의 스루홀의 직경은 통상 0.1 내지 0.5mm, 깊이는 통상 0.1 내지 1.2mm이고, 통상적으로 이러한 범위에서 수지 충전을 가능하게 하는 것이 바람직하다. 또한, 회로 기판의 양면을 라미네이트하는 경우는 스루홀의 1/2이 충전되면 양호하다. 이러한 물성은, 수지 조성물의 동적 점탄성의 측정에 의한 온도-용융 점도 곡선에 의해 특징지울 수 있다.

하기 실시예 1에서 수득된 수지 조성물의 동적 점탄성을 측정하여, 온도-용융 점도(η)의 관계를 도 4에 도시한다. 도 4는 측정 개시 온도를 60℃로 하고, 진동수를 1Hz/deg로 하여, 5℃/분의 승온 속도로 가열했을 때의 수지 조성물의 용융 점도를 곡선도로서 나타낸 것이다. 이와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 측정 개시 온도 60℃, 승온 속도 5℃/분 및 진동수 1Hz/deg의 조건에서 측정한 경우의 용융 점도가, 하기 표 1에 기재하는 바와 같이 90℃에서 4,000 내지 50,000포이즈, 100℃에서 2,000 내지 21,000포이즈, 110℃에서 900 내지 12,000포이즈, 120℃에서 500 내지 9,000포이즈, 130℃에서 300 내지 15,000포이즈인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

온도(℃)	용융 점도(poise)
90	4,000 ~ 50,000
100	2,000 ~ 21,000
110	900 ~ 9,000
120	500 ~ 9,000
130	300 ~ 15,000

이러한 용융 점도 특성을 갖는 수지 조성물을 사용함으로써, 진공 라미네이터를 사용한 진공 라미네이트에 의해, 회로 기판 표면에 대한 수지 조성물의 적층과 비아홀 및 스루홀내로의 수지 조성물의 충전을 동시에 일괄해서 실시할 수 있다. 용융 점도가 지나치게 낮으면, 진공 라미네이트법에 의해 회로 기판에 수지 조성물을 라미네이트할 때 또는 가열경화할 때, 수지 조성물의 유동성이 지나치게 커져 수지층의 두께가 불균일해지는 경향이 있다. 또한, 용융 점도가 지나치게 높으면 수지 조성물의 유동성이 지나치게 작고, 비아홀이나 스루홀내로의 수지 충전이 불충분해지는 경향이 있다[참조: 국제 공개공보 WO 01/97582호]. 당업자는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 접착 필름에 관한 기재 및 상기 제WO 01/97582호 공보의 기재에 따라, 진공 라미네이트법에 적합한 용융 점도 특성을 갖는 접착 필름을 적절하고 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명의 접착 필름은, 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해시킨 수지 와니스를 제조하여 지지 필름을 지지체로 하고, 이러한 수지 와니스를 도포하고, 추가로 가열 또는 열풍 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 카비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브, 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층에 대한 유기 용제의 함유 비율이 통상 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하로 되도록 건조시킨다. 형성되는 수지 조성물층의 용융 점도 곡선은 후기의 건조 조건에 따라서도 영향을 받기 때문에, 바람직하게는 상기 용융 점도 특성을 만족시키도록 건조 조건을 설정한다. 와니스 중의 유기 용매량에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 30 내지 60중량%의 유기 용제를 포함하는 와니스를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 정도 건조시킬 수 있다. 당업자는 간단한 실험에 의해 적절하고 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다.

형성되는 수지 조성물층의 두께는, 통상적으로 도체층의 두께 이상으로 한다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5 내지 70㎛의 범위이기 때문에, 수지 조성물층의 두께는 10 내지 100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 수지 조성물층은, 후술하는 보호 필름으로 보호할 수 있다. 보호 필름으로 보호함으로써, 수지 조성물층 표면에 쓰레기 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서의 지지 필름 및 보호 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하「PET」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또는 이형지나 구리박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또한, 지지 필름 및 보호 필름은, 머드처리, 코로나처리 이외에, 이형처리를 실시할 수 있다.

지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 내지 150㎛이고, 바람직하게는 25 내지 50㎛의 범위에서 사용된다. 또한, 보호 필름의 두께는 1 내지 40㎛으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 접착 필름의 제조공정에서 지지체로서 사용하는 지지 필름을 수지 조성물층 표면을 보호하는 보호 필름으로서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 지지 필름은, 회로 기판에 라미네이트한 후에 또는 가열경화함으로써 절연층을 형성한 후에 박리한다. 접착 필름을 가열경화시킨 후에 지지 필름을 박리하면, 경화공정에서의 쓰레기 등의 부착을 방지할 수 있다. 경화후에 박리하는 경우, 통상적으로 지지 필름에는 미리 이형처리가 실시된다. 또한, 지지 필름 위에 형성되는 수지 조성물층은, 층의 면적이 지지 필름의 면적보다 작도록 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 접착 필름은 롤형으로 권취하여 보존, 저장할 수 있다.

다음에, 본 발명의 접착 필름을 사용하여 본 발명의 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법에 관해서 설명한다. 수지 조성물층이 보호 필름으로 보호되어 있는경우는 이들을 박리한 후, 수지 조성물층을 회로 기판에 직접 접하도록, 회로 기판의 한 면 또는 양면에 라미네이트한다. 본 발명의 접착 필름에 있어서는 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다. 라미네이트방법은 배치식이거나 롤에서의 연속식일 수 있다. 또한, 라미네이트를 실시하기 전에 접착 필름 및 회로 기판을, 필요에 따라, 가열(예열)해 두어도 양호하다.

라미네이트의 조건은, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃로 하고, 압착 압력을 바람직하게는 1 내지 11kgf/㎠(9.8 ×10⁴내지 107.9 ×10⁴N/㎡)으로 하여, 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.

진공 라미네이트는 시판중인 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판중인 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 버큠 어플리케이터[참조: 니치고·모튼 가부시키가이샤 제조], 진공가압식 라미네이터[참조: 가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조], 롤식 드라이 코터[참조: 가부시키가이샤 히타치인더스트리즈 제조], 진공 라미네이터[참조: 히타치 AIC 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 회로 기판이란, 주로 유리 에폭시, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판의 한 면 또는 양면에 패턴가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한, 도체층과 절연층이 교대로 층 형성되어, 한 면 또는 양면이 패턴가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 다층 프린트 배선판도 본 발명에 있어서의 회로 기판에 포함된다. 또한, 도체회로층 표면은 흑화처리 등에 의해 미리 조화처리가 실시된 것이 절연층의 회로 기판에 대한 밀착성의 관점에서 바람직하다.

이와 같이 접착 필름을 회로 기판에 라미네이트한 후, 지지 필름을 박리하는 경우에는, 박리하고 열경화시킴으로써 회로 기판에 절연층을 형성할 수 있다. 가열경화의 조건은 150 내지 220℃에서 20분 내지 180분의 범위에서 선택되고, 보다 바람직하게는 160 내지 200℃에서 30 내지 120분이다.

절연층을 형성한 후, 경화전에 지지 필름을 박리하지 않은 경우에는, 여기서 박리한다. 이어서, 회로 기판 위에 형성된 절연층에 구멍을 내어 비아홀, 스루홀을 형성한다. 구멍 내기는, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라스마 등의 공지된 방법에 의해, 또한 필요에 따라 이러한 방법을 조합하여 실시할 수 있지만, 탄산가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의해 구멍을 내는 것이 가장 일반적인 방법이다.

이어서, 절연층 표면을 산화제로 조화처리를 실시한다. 산화제로서는, 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등), 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 빌드업 공법에 의한 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서의 절연층의 조화에 범용되고 있는 산화제이며, 알칼리성 과망간산 용액(예를 들면, 과망간산칼륨, 과망간산나트륨의 수산화나트륨 수용액)을 사용하여 조화를 실시하는 것이 바람직하다.

이어서, 조화처리에 의해 요철의 앵커가 형성된 수지 조성물층 표면에 무전해 도금과 전해 도금을 조합한 방법으로 도체층을 형성한다. 또한, 도체층이란 역패턴의 도금 레지스트를 형성하여 무전해 도금만으로 도체층을 형성할 수 있다. 또한, 도체층 형성후, 150 내지 200℃에서 20 내지 90분 동안 아닐링(annealing)처리함으로써, 도체층의 필 강도를 더욱 향상, 안정화시킬 수 있다. 본 발명에 따르면, 다층 프린트 배선판으로서 바람직한 도체층의 필 강도를 수득할 수 있다. 다층 프린트 배선판에 바람직한 필 강도는, 통상 0.6kgf/cm 이상, 바람직하게는 0.7kgf/cm 이상이다.

또한, 도체층을 패턴가공하여 회로를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미어디티브(Semiadditive)법 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 수지 조성물을 섬유로 이루어진 시트형 보강 기재에 핫멜트(hot-melt)법 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고 가열에 의해 반경화시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물이 섬유로 이루어진 시트형 보강 기재에 함침된 상태인 프리프레그로 할 수 있다.

섬유로 이루어진 시트형 보강 기재로서는, 예를 들면, 유리 크로스 또는 아라미드 섬유 등의 프리프레그용 섬유로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다.

핫멜트법은, 수지를 유기 용제에 용해시키지 않고, 수지를 수지와 박리성이 양호한 도포지에 일단 피복하고, 이것을 시트형 보강 기재에 라미네이트하거나, 또는 다이 코터에 의해 직접 도포 등을 하여 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한, 솔벤트법은 접착 필름과 동일하게 수지를 유기 용제에 용해시킨 수지 와니스에시트형 보강 기재를 침지하고, 수지 와니스를 시트형 보강 기재에 함침시킨 다음, 건조시키는 방법이다.

다음에, 본 발명의 프리프레그를 사용하여 본 발명의 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법에 관해서 설명한다. 회로 기판에 본 발명의 프리프레그를 1장 또는 필요에 따라 여러장 겹치고, 이형 필름을 사이에 세우고 금속 플레이트를 끼워 가압·가열조건하에서 프레스 적층한다. 바람직하게는 5 내지 40kgf/㎠의 압력, 바람직하게는 120 내지 200℃의 온도에서 20 내지 100분의 범위로 성형하는 것이 바람직하다. 또한, 접착 필름과 동일하게 진공 라미네이트법에 의해 회로 기판에 라미네이트한 후, 가열경화함으로써도 제조 가능하다. 그후, 앞에 기재한 방법과 동일하게 산화제에 의해 경화된 프리프레그 표면을 조화한 후, 도체층을 도금에 의해 형성하여 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 기재하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

성분(A)로서 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 170, 재팬에폭시레진가부시키가이샤 제조, 에피코트 807) 20부, 성분(B)로서 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 163, 다이닛폰잉키카가쿠고교가부시키가이샤 제조, EXA-4700) 12부, 메틸 에틸 케톤(이하 MEK로 약칭한다) 10부, 사이클로헥산온 10부를 교반하면서 가열용해시킨다. 여기에, 성분(C)로서 트리아진 구조 함유 페놀노볼락 수지의 MEK 와니스(다이닛폰잉키카가쿠고교가부시키가이샤 제조, 페노라이트 LA-7052, 불휘발분 60%, 불휘발분의 페놀성 하이드록실 그룹 당량 120) 25부, 성분(D)로서 페녹시 수지 와니스(불휘발분 40중량%, 토토카세이가부시키가이샤 제조, FX293, 유리 전이 온도 163℃) 20부, 추가로 성분(E)로서 구형 실리카(평균 입자 직경 1㎛, 아미노실란 처리) 60부를 첨가하여 수지 와니스를 제작한다(수지 와니스의 불휘발분에 대한 무기 충전재 함유량 52중량%).

이어서, 수지 와니스를 폴리에틸렌 테레프탈레이트(두께 38㎛, 이하 PET로 약칭한다) 위에, 건조 후의 수지 두께가 70㎛로 되도록 다이 코터로 도포하여 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분 동안 건조시킨다(잔류 용매량 약 1중량%). 그후, 수지 조성물의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 붙이면서 롤형으로 권취시킨다. 롤형의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿함으로써 507 ×336mm 사이즈의 시트형 접착 필름을 수득한다.

실시예 2

성분(A)로서 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 185, 재팬에폭시레진가부시키가이샤 제조,「에피코트 828EL」) 15부, 성분(B)로서 트리스페놀형 에폭시 수지(에폭시 당량 176, 니혼카야쿠가부시키가이샤 제조,「EPPN-502H」) 15부, MEK 10부, 사이클로헥산온 10부를 교반하면서 가열용해시킨다. 여기에, 성분(C)로서 트리아진 구조 함유 페놀노볼락 수지의 MEK 와니스(다이닛폰잉키카가쿠고교가부시키가이샤 제조,「페노라이트 LA-7052」) 25부, 성분(D)로서 폴리아미드이미드 수지 와니스(불휘발분 33중량%, 히타치카세이고교가부시키가이샤 제조,「KS9300」, 유리 전이 온도 180℃) 25부, 추가로 성분(E)로서 구형 실리카(평균 입자 직경 1㎛, 아미노실란 처리) 30부, 고령토(평균 입자 직경 3㎛, 아미노실란 처리) 10부를 첨가하여 수지 와니스를 제작한다(수지 와니스의 불휘발분에 대한 무기 충전재 함유량 43중량%).

이어서, 수지 와니스를 실시예 1과 동일하게 PET 위에, 건조 후의 수지 두께가 70㎛로 되도록 다이 코터로 도포하여 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분 동안 건조시킨다(잔류 용매량 약 2중량%). 이어서, 수지 조성물의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 붙이면서 롤형으로 권취시킨다. 롤형의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿함으로써 507 ×336mm 사이즈의 시트형 접착 필름을 수득한다.

실시예 3

성분(A)로서 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 170, 재팬에폭시레진가부시키가이샤 제조,「에피코트 807」) 20부, 성분(B)로서 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(에폭시 당량 163, 다이닛폰잉키카가쿠고교가부시키가이샤 제조,「EXA-4700」) 12부, 추가로 크레졸노볼락형 에폭시 수지 10부(에폭시 당량 220, 다이닛폰잉키카가쿠고교가부시키가이샤 제조,「N-690」)를 MEK 20부, 사이클로헥산온 10부에 교반하면서 가열용해시킨다. 여기에, 성분(C)로서 트리아진 구조 함유 페놀노볼락 수지의 MEK 와니스(다이닛폰잉키카가쿠고교가부시키가이샤 제조,「페노라이트 LA-7052」, 불휘발분 60%, 불휘발분의 페놀성 하이드록실 그룹 당량 120) 30부, 성분(D)로서 페녹시 수지 와니스(불휘발분 40중량%, 토토카세이가부시키가이샤 제조,「FX293」, 유리 전이 온도 163℃) 20부, 폴리비닐아세탈 수지 와니스(불휘발분 15중량%, 세키스이카가쿠고교 제조,「KS1」, 유리 전이 온도 107℃) 15부, 추가로 성분(E)로서 구형 실리카(평균 입자 직경 1㎛, 아미노실란 처리) 40부를 첨가하여 수지 와니스를 제작한다(수지 와니스의 불휘발분에 대한 무기 충전재 함유량 36중량%).

이어서, 수지 와니스를 PET(두께 38㎛) 위에, 건조 후의 수지 두께가 70㎛로 되도록 다이 코터로 도포하여 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분 동안 건조시킨다(잔류 용매량 약 1중량%). 이어서, 수지 조성물의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 붙이면서 롤형으로 권취시킨다. 롤형의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿함으로써 507 ×336mm 사이즈의 시트형 접착 필름을 수득한다.

실시예 4

실시예 1의 수지 와니스를 유리 크로스에 함침시키고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분 동안 건조시켜, 수지 함량이 45중량%이고 두께가 0.1mm인 프리프레그를 수득한다.

<비교예 1>

액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 170, 재팬에폭시레진가부시키가이샤 제조,「에피코트 807」) 20부, 크레졸노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 210, 다이닛폰잉키카가쿠고교가부시키가이샤 제조,「N673」) 12부를 MEK 10부, 사이클로헥산온 10부에 교반하면서 가열용해시킨다. 여기에, 트리아진 구조 함유 페놀노볼락 수지의 MEK 와니스(다이닛폰잉키카가쿠고교가부시키가이샤 제조,「페노라이트 LA-7052」) 25중량, 페녹시 수지 와니스(불휘발분 35중량%, 토토카세이가부시키가이샤 제조,「YB-50-EK35」, 유리 전이 온도 84℃) 23부, 추가로 구형 실리카 60부(평균 입자 직경 1㎛, 아미노실란 처리)를 첨가하여 수지 와니스를 제작한다(수지 와니스의 불휘발분에 대한 무기 충전재 함유량 52중량%).

이어서, 수지 와니스를 실시예 1과 동일하게 PET 위에, 건조 후의 수지 두께가 70㎛로 되도록 다이 코터로 도포하여 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분 동안 건조시킨다(잔류 용매량 약 1중량%). 이어서, 수지 조성물의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 붙이면서 롤형으로 권취시킨다. 롤형의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿함으로써 507 ×336mm 사이즈의 시트형 접착 필름을 수득한다.

실시예 5

구리박 18㎛, 판 두께 0.3mm의 FR4 양면 동장(銅張) 적층판으로부터 내층회로 기판을 제작하고(직경 0.2mm의 스루홀 있음), 실시예 1에서 수득된 접착 필름의 폴리프로필렌 필름을 박리한 후, 수지 조성물층을 회로면으로 하여 진공 라미네이터[참조: 가부시키가이샤 메이키 제조]에 의해 온도 110℃, 압력 7kgf/㎠, 기압 5mmHg(1.33hPa) 이하의 조건에서 양면에 라미네이트한다. 이어서, PET 필름을 박리하고 180℃에서 30분 동안 가열경화킨다. 그후, 레이저에 의해 구멍을 내어 비아홀을 형성시킨 다음, 과망간산염의 알칼리성 산화제로 경화된 수지 조성물층 표면을 조화처리하여, 무전해 도금 및 전해 도금을 실시하여 서브트랙티브법에 따라 회로를 형성하고, 4층 프린트 배선판을 수득한다. 그후, 추가로 180℃에서 30분 동안 아닐링처리를 실시한다. 수득된 도체층의 도체 도금 두께는 약 30㎛이고, 스루홀은 완전히 수지 충전되어 있으며, 필 강도는 0.9kgf/cm이다. 또한, 필 강도 측정은 일본공업규격(JIS) C6481에 준하여 평가한다.

실시예 6

실시예 2에서 수득된 접착 필름을 사용하여 실시예 5와 동일하게 하여 4층 프린트 배선판을 수득한다. 수득된 도체층의 도체 도금 두께는 약 30㎛이고, 스루홀은 완전히 수지 충전되어 있으며, 필 강도는 0.8kgf/cm이다.

실시예 7

실시예 3에서 수득된 접착 필름을 사용하여 실시예 5와 동일하게 하여 4층 프린트 배선판을 수득한다. 수득된 도체층의 도체 도금 두께는 약 30㎛이고, 스루홀은 완전히 수지 충전되어 있으며, 필 강도는 0.9kgf/㎝이다.

실시예 8

실시예 4에서 수득된 프리프레그를 실시예 5와 동일한 회로 기판 위에 매엽(枚葉)하고 이형 필름을 사이에 세우고 금속 플레이트를 끼워 120℃, 10kgf/㎠로 15분 동안 진공 적층 프레스한 후, 추가로 180℃, 40kgf/㎠로 60분 동안 진공 적층 프레스한다. 그후, 실시예 5와 동일하게 하여 4층 프린트 배선판을 수득한다. 수득된 도체층의 필 강도는 0.8kgf/cm이다.

<비교예 2>

비교예 1에서 수득된 접착 필름을 사용하여 실시예 5와 동일하게 하여 4층 프린트 배선판을 수득한다. 수득된 도체층의 도체 도금 두께는 약 30㎛이고, 스루홀은 완전히 수지 충전되어 있으며, 도체층의 필 강도는 0.4kgf/cm이다.

<조화후 수지 표면의 평가>

실시예 5, 6 및 비교예 2에 있어서의 조화처리 후의 수지 표면을 SEM 관찰한다. 결과를 도 1 내지 3에 도시한다. 도 1 내지 3에 의해, 실시예 5 및 6에 있어서는 조화처리후 표면에 수지층이 남아 있지만, 비교예 2에 있어서는 조화처리후 수지 조성물의 경화물(절연층) 표면의 많은 부분에서 무기 충전제의 구형 실리카가 노출되어 있는 것을 알 수 있다.

<기계강도의 평가>

실시예 1, 2 및 비교예 1에서 수득된 접착 필름의 수지 조성물면을 180℃에서 90분 동안 열경화킨다. 당해 샘플을 JIS K7127에 준거하여, 인장파단강도 측정을 실시한다.

<열팽창계수의 평가>

실시예 1, 2 및 비교예 1에서 수득된 접착 필름의 수지 조성물면을 180℃에서 90분 동안 열경화킨다. 당해 샘플을 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 하여, 열기계 분석 장치(TMA)[참조: 리가쿠덴키가부시키가이샤 제조]를 사용하여, 인장모드로 열기계 분석을 실시한다. 하중 1g, 승온 속도 5℃/분에서 2회 측정한다. 표 1에, 2회째의 측정에 있어서의 실온(23℃)에서 150℃까지의 평균 선팽창율을 기재한다.

상기 각 평가의 결과를 하기 표 2에 기재한다.

수지 조성물	실시예 1	실시예 2	비교예 1
인장파단강도(Mpa)열팽창계수(ppm)	10533	9544	8045

본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성된 절연층은 열팽창율이 낮으며, 조화처리후, 도금에 의해 형성된 도체층과의 밀착성도 우수한 것을 알 수 있다.

<수지 조성물의 동적 점탄성 측정>

실시예 1에서 수득된 접착 필름의 에폭시 수지 조성물을 모델 Rheosol-G3000[참조: 가부시키가이샤 UBM사 제조]을 사용하여 동적 점탄성을 측정한다. 측정 결과를 도 4에 도시한다. 측정은 초기 온도 약 60℃에서 승온 속도 5℃/분, 측정 간격 온도 2.5℃, 진동수 1Hz/deg에서 측정한다. 표 3에 각 온도에 있어서의 용융 점도값을 기재한다.

온도(℃)	용융 점도(poise)
90	약 10,000
100	약 6,000
110	약 4,500
120	약 3,500
130	약 3,100

본 발명에 따르면, 열팽창률이 낮고, 또한 도체층의 필 강도가 우수한 절연층을 다층 프린트 배선판에 간편하게 도입할 수 있다. 당해 절연층은 파단강도도 우수하다.

본 발명의 수지 조성물, 당해 수지 조성물에 의해 제조되는 다층 프린트 배선판용 접착 필름 및 프리프레그는 다층 프린트 배선판, 특히 빌드업 방식으로 제조되는 다층 프린트 배선판의 층간 절연재료로서 적합하게 사용된다.

Claims

페놀계 경화제(C),

무기 충전재(E)를 포함하고,

페놀계 경화제(C),

무기 충전재(E)를 포함하고,

무기 충전재(E)의 함유 비율이 수지 조성물의 40중량% 이상이며, 성분(A)와 성분(B)의 에폭시 수지의 비율이 중량비로 1:0.3 내지 1:2이고, 수지 조성물 중의 에폭시 그룹과 성분(C)의 페놀계 경화제의 페놀성 하이드록실 그룹의 비율이 1:0.5 내지 1:1.5이며, 성분(D)의 수지의 함유 비율이 수지 조성물의 2 내지 20중량%인, 다층 프린트 배선판의 층간 절연용 수지 조성물.

제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)의 에폭시 수지가 방향족계 에폭시 수지인 수지 조성물.

제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(B)의 방향족계 에폭시 수지의 에폭시 당량이 150 내지 200인 수지 조성물.

제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(B)의 방향족계 에폭시 수지가 20℃에서 고체인 방향족계 에폭시 수지인 수지 조성물.

제1항에 있어서, 성분(E)의 무기 충전재의 함유 비율이 수지 조성물의 35 내지 75중량%인 수지 조성물.

제2항에 있어서, 성분(E)의 무기 충전재의 함유 비율이 수지 조성물의 40 내지 75중량%인 수지 조성물.

제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 조성물 중의 성분(A)와 성분(B)의 합계량이 10 내지 50중량%인 수지 조성물.

제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물로 이루어진 수지 조성물층이 지지 필름 위에 형성되어 있는 다층 프린트 배선판용 접착 필름.

제9항에 있어서, 수지 조성물이, 이를 측정 개시 온도 60℃, 승온 속도 5℃/분 및 진동수 1Hz/deg에서 동적 점탄성을 측정한 경우의 용융 점도가, 90℃에서 4,000 내지 50,000포이즈, 100℃에서 2,000 내지 21,000포이즈, 110℃에서 900 내지 12,000포이즈, 120℃에서 500 내지 9,000포이즈, 130℃에서 300 내지 15,000포이즈인 접착 필름.

제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물이 섬유로 이루어진시트형 보강 기재 속에 함침되어 있음을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판용 프리프레그.

제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 있는 다층 프린트 배선판.

제11항에 따르는 프리프레그의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 있는 다층 프린트 배선판.

제9항 또는 제10항에 따르는 접착 필름을 회로 기판의 한 면 또는 양면에 라미네이트하여, 지지 필름을 박리하거나 또는 박리하지 않는 공정(a),

절연층이 형성된 회로 기판에 구멍을 내는 공정(d),

절연층의 표면을 산화제에 의해 조화처리하는 공정(e),

제11항에 따르는 프리프레그를 회로 기판의 한 면 또는 양면에 라미네이트하는 공정(h),

절연층이 형성된 회로 기판에 구멍을 내는 공정(j),

절연층의 표면을 산화제에 의해 조화처리하는 공정(k),