KR101464140B1

KR101464140B1 - 수지 조성물

Info

Publication number: KR101464140B1
Application number: KR1020097009634A
Authority: KR
Inventors: 시게오 나카무라
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2006-10-13
Filing date: 2007-10-12
Publication date: 2014-11-21
Also published as: JP5298852B2; WO2008044766A1; KR20090079233A; TW200831600A; JPWO2008044766A1; TWI455988B

Abstract

본 발명은 열팽창률이 낮고, 습식 조화 공정에 있어서 절연층 표면의 조도를 낮게 억제(저조도)하면서, 충분한 밀착 강도를 갖는 도금 도체층을 형성가능한 수지 조성물을 제공한다. 구체적으로 시아네이트 에스테르 수지 및 하기 화학식 1의 나프톨형 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 기재되어 있다.

화학식 1

상기 화학식 1에서,

n은 평균치로서 1 내지 6의 수이고,

X는 글리시딜기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고, 탄화수소기/글리시딜기의 비율은 0.05 내지 2.0이다.

수지 조성물, 시아네이트 에스테르 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 다층 프린트 배선판, 절연층.

Description

수지 조성물{Resin composition}

본 발명은 다층 프린트 배선판 등의 절연층 형성에 적합한 수지 조성물에 관한 것이다.

최근, 전자기기의 소형화, 고성능화가 진행되어 다층 프린트 배선판은, 전자부품의 실장(實裝) 밀도를 향상시키기 위해서, 도체 배선의 미세화가 진행되고 있다. 다층 프린트 배선판의 절연층에 사용하는 수지 조성물로서는, 예를 들면, 시아네이트 에스테르 수지를 함유하는 수지 조성물이 유전 특성이 우수한 절연층을 형성할 수 있는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 시아네이트 에스테르 수지, 에폭시 수지 및 페녹시 수지를 함유하는 다층 프린트 배선판용의 수지 조성물이 개시되어 있다.

절연층 위에 고밀도의 미세 배선을 형성하는 방법으로는, 절연층 표면을 조화(粗化) 처리후, 무전해도금으로 도체층을 형성하는 어디티브법이나, 무전해도금과 전해도금으로 도체층을 형성하는 세미어디티브법 등이 알려져 있다. 이러한 공법에 있어서는, 일반적으로, 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 습식 조 화를 거쳐 절연층 표면에 조화면을 형성시키고, 당해 조화면(粗化面)에 도금에 의해 도체층을 형성한다. 이러한 습식 조화 공정은, 절연층 표면에 비교적 큰 물리 앵커를 형성함으로써, 그 위에 형성되는 도체층과의 밀착 강도를 확보하는 프로세스이다. 그러나, 최근 더욱 고밀도 미세 배선의 형성이 요망되고 있고, 절연층 표면의 조도(粗度)를 낮게 억제하고(조도가 크면, 그 앵커에 잠입한 도금부가 에칭으로 제거되지 않아 고밀도 배선 형성이 곤란한 데다가, 그 후의 절연 신뢰성을 현저히 악화시킨다), 게다가 충분한 도체층과의 밀착 강도를 수득하는 것이 중요한 과제가 되고 있다. 또한 배선이 고밀도화된 다층 프린트 배선판에서는, 구리 배선과 절연층의 열팽창 계수의 차이에 의한 균열 발생 등의 문제가 발생하기 쉬워지기 때문에, 절연층의 열팽창율을 낮게 억제하는 것도 요구된다.

특허문헌 1: 국제공개 제03/099952호 팜플렛

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 절연층 형성에 적합한 시아네이트 에스테르 수지를 함유하는 수지 조성물로서, 습식 조화 공정에 있어서 절연층 표면의 조도를 낮게 억제하면서(저조도), 그 위에 충분한 밀착 강도를 갖는 도금 도체층을 형성할 수 있는 동시에, 열팽창율도 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 시아네이트 에스테르 수지와 특정한 나프톨형 에폭시 수지를 함유하는 수지 조성물에 의해 형성되는 절연층이, 습식 조화 공정에 있어서 절연층 표면이 저조도이면서, 충분한 밀착 강도를 갖는 도금 도체층이 형성 가능하고, 또한 당해 절연층은 열팽창율도 우수한 것으로 하는 것이 가능하여, 다층 프린트 배선판의 제조에 적합하게 사용할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다.

[1] 시아네이트 에스테르 수지 및 하기 화학식 1의 나프톨형 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.

상기 화학식 1에서,

n은 평균치로서 1 내지 6의 수이고,

[2] 상기 항목 [1]에 있어서, 시아네이트 에스테르 수지의 함유량이, 수지 조성물(불휘발분 100질량%)에 대하여 5 내지 60질량%인, 수지 조성물.

[3] 상기 항목 [1] 또는 [2]에 있어서, 화학식 1의 나프톨형 에폭시 수지의 함유량이, 수지 조성물(불휘발분 100질량%)에 대하여 1 내지 50질량%인, 수지 조성물.

[4] 상기 항목 [1] 내지 [3] 중의 어느 한 항에 있어서, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지 및 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 수지를 추가로 함유하는 수지 조성물.

[5] 상기 항목 [4]에 있어서, 고분자 수지의 함유량이, 수지 조성물(불휘발분 100질량%)에 대하여, 1 내지 60질량%인, 수지 조성물.

[6] 상기 항목 [4] 또는 [5]에 있어서, 고분자 수지의 중량평균 분자량이 5000 내지 200000인, 수지 조성물.

[7] 상기 항목 [4] 내지 [6] 중의 어느 한 항에 있어서, 고분자 수지가 페녹시 수지인, 수지 조성물.

[8] 상기 항목 [1] 내지 [7] 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 충전재를 추가로 함유하는, 수지 조성물.

[9] 상기 항목 [8]에 있어서, 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물(불휘발분 100질량%)에 대하여, 50질량% 이하인, 수지 조성물.

[10] 상기 항목 [8] 또는 [9]에 있어서, 무기 충전재가 실리카인, 수지 조성물.

[11] 상기 항목 [1] 내지 [10] 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물이 지 지 필름 위에 층 형성되어 이루어지는 접착 필름.

[12] 상기 항목 [1] 내지 [10] 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물이 섬유로 이루어진 시트상 보강 기재 중에 함침되어 이루어지는 프리프레그.

[13] 상기 항목 [1] 내지 [10] 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 이루어지는 다층 프린트 배선판.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 다층 프린트 배선판의 절연층 형성에 적합한 수지 조성물로서, 열경화 후에 형성되는 절연층의 열팽창율이 낮으며, 또한 절연층 표면이 저조도이면서, 충분한 밀착 강도를 갖는 도금 도체층을 형성가능한 수지 조성물이 제공된다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서 사용되는 시아네이트 에스테르 수지는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 노볼락형(페놀노볼락형, 알킬페놀노볼락형 등) 시아네이트 에스테르 수지, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트 에스테르 수지 및 이들이 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 양호하며, 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다. 시아네이트 에스테르 수지의 중량평균 분자량은, 특별히 한정되는 것이 아니 지만, 바람직하게는 500 내지 4500이고, 보다 바람직하게는 600 내지 3000이다.

시아네이트 에스테르 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다.

시판되고 있는 시아네이트 에스테르 수지로는, 하기 화학식 2의 페놀노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조, PT30, 시아네이트 당량 124), 하기 화학식 3의 비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어, 3량체로 된 프리폴리머(론자재팬 가부시키가이샤 제조, BA230, 시아네이트 당량 232) 등을 들 수 있다.

상기 화학식 2에서,

n은 평균치로서 임의의 수이다.

수지 조성물 중의 시아네이트 에스테르 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 조성물(불휘발분 100질량%)에 대하여, 바람직하게는 5 내지 60질량%이고, 보다 바람직하게는 20 내지 40질량%이다. 시아네이트 에스테르 수지의 함유량이 지나치게 적으면, 내열성이 저하되는 경향, 열팽창율이 증가하는 경향이 있다. 시아네이트 에스테르 수지의 함유량이 지나치게 많으면, 도금 도체층의 밀착 강도가 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 나프톨형 에폭시 수지는, 하기 화학식 1로 나타낸다.

화학식 1

상기 화학식 1에서,

n은 평균치로서 1 내지 6의 수이고,

에폭시 수지 중의 평균치로서의 탄화수소기와 글리시딜기의 비율은, 탄화수소기/글리시딜기=0.05 내지 2.0의 범위이고, 바람직하게는 0.1 내지 1.0의 범위이다. X가 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내는 경우의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 알릴기, 프로파르길기, 부틸기, n-펜틸기, 2급-펜틸기, 3급-펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다. 화학식 1의 나프톨에폭시 수지는 일본 특허공개공보 제2006-160868호 기재의 공지된 수지이고, 당해 공보 기재의 제법에 따라서 제조할 수 있다.

수지 조성물 중의 나프톨형 에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 수지 조성물(불휘발분 100질량%)에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50질량%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 40질량%이다. 나프톨형 에폭시 수지의 함유량이 지나치게 적으면, 습식 조화 공정에서의 절연층 표면이 저조도화와 도금 도체층의 밀착 강도의 양립이 곤란해지는 경향이 있다. 또한 나프톨형 에폭시 수지의 함유량이 지나치게 많으면, 상대적으로 시아네이트 에스테르 수지의 함유량이 감소되기 때문에, 열팽창율이 증대하는 경향이 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서, 필요에 따라서 화학식 1의 나프톨형 에폭시 수지와 다른 에폭시 수지를 병용해도 양호하다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 하이드록실기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 크산텐형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시 수지는 각각 단독으로 사용해도 양호하며, 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다.

시아네이트 에스테르 수지의 시아네이트 당량과, 나프톨형 에폭시 수지의 에폭시 당량의 비는, 바람직하게는 1:0.3 내지 1:3이고, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1이다. 당량비가 상기 범위 외이면, 습식 조화 공정에서의 절연층 표면이 저조도화와 도금 도체층의 밀착 강도의 양립이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 수지 조성물 중에, 화학식 1의 나프톨형 에폭시 수지 이외의 에폭시기를 갖는 화합물이 함유되는 경우는, 그것도 포함하여 시아네이트 당량과 에폭시 당량의 비를 상기의 범위내로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은, 또한 특정한 고분자 화합물을 함유시킴으로써, 경화물의 기계 강도나 접착 필름의 형태로 사용하는 경우의 필름 성형능을 향상시키는 것이 가능하다. 이러한 고분자 화합물로서는, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 이러한 고분자 화합물은 각각 단독으로 사용해도 양호하며, 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다. 고분자 화합물의 중량평균 분자량은 5000 내지 200000의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위보다도 작으면 필 름 성형능이나 기계 강도 향상의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있으며, 이 범위보다도 크면 시아네이트 에스테르 수지 및 나프톨형 에폭시 수지와의 상용성이 충분하지 않고, 경화 후의 표면 요철이 커져 고밀도 미세 배선의 형성이 곤란해지는 경향이 있다. 또한 본 발명에 있어서의 중량평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 중량평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조의 LC-9 A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조의 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여, 컬럼 온도 40℃에서 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.

수지 조성물 중의 고분자 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 수지 조성물(불휘발분 100질량%)에 대하여, 바람직하게는 1 내지 60질량%이고, 보다 바람직하게는 2 내지 20질량%이다. 열가소성 수지의 함유량이 지나치게 적으면 필름 성형능이나 기계 강도 향상의 효과가 발휘되지 않고, 지나치게 많으면 습식 조화 공정 후의 절연층 표면의 조도가 증대하는 경향이 있다.

본 발명의 수지 조성물에는, 당해 수지 조성물로부터 수득되는 절연층의 열팽창율을 더욱 저하시키기 위해서 무기 충전재를 첨가해도 양호하다. 무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있고, 특히 실리카, 특 히 구형의 실리카가 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 절연층으로의 미세 배선 형성의 관점에서 바람직하게는 5㎛ 이하이다. 상기 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 근거하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 부피 기준으로 작성하고, 이의 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조의 LA-500 등을 사용할 수 있다.

무기 충전재는, 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리하여 이의 내습성을 향상시킨 것이 바람직하다. 무기 충전재의 첨가량은, 수지 조성물(불휘발분 100질량%)에 대하여, 통상적으로 50질량% 이하, 바람직하게는 20 내지 40질량%의 범위이다. 무기 충전재의 함유량이 지나치게 많으면, 경화물이 물러지는 경향이나, 필 강도가 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 수지 조성물에는, 경화 시간을 단축시킬 목적으로, 종래부터 에폭시 수지 조성물과 시아네이트 화합물을 병용한 계에서 경화 촉매로서 사용되고 있는 유기금속 화합물을 첨가해도 양호하다. 유기금속 화합물로서는, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기구리 화합물, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기아연 화합물, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기코발트 화합물 등을 들 수 있다. 유기금속 화합물의 첨가량은, 시아네이트 에스테 르 수지에 대하여, 금속 환산으로 통상적으로 10 내지 500ppm, 바람직하게는 25 내지 200ppm의 범위이다.

본 발명의 수지 조성물에는, 도금 밀착성의 관점에서, 고무 입자를 추가로 첨가해도 양호하다. 본 발명에 있어서 사용될 수 있는 고무 입자는, 예를 들면, 당해 수지 조성물의 바니시를 조제할 때에 사용하는 유기 용제에도 용해되지 않고, 필수 성분인 시아네이트 에스테르 수지나 화학식 1의 나프톨형 에폭시 수지 등과도 상용되지 않는 것이다. 따라서, 당해 고무 입자는, 본 발명의 수지 조성물의 바니시 중에서는 분산 상태로 존재한다. 이러한 고무 입자는, 일반적으로는, 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해되지 않는 레벨까지 크게 하여, 입자상으로 함으로써 조제된다.

본 발명에서 사용될 수 있는 고무 입자의 바람직한 예로서는, 코어쉘형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어쉘형 고무 입자는, 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자이고, 예를 들면, 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고, 내층의 코어층이 고무상 중합체로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고, 중간층이 고무상 중합체로 구성되고, 코어층이 유리상 중합체로 구성되는 3층 구조의 것 등을 들 수 있다. 유리층은, 예를 들면, 메타크릴산메틸의 중합물 등으로 구성되고, 고무상 중합체층은, 예를 들면, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 코어쉘형 고무 입자의 구체예로서는, 스타필로이드AC3832, AC3816N(상품명, 간츠카세이 가부시키가이샤 제조), 메타브렌 KW-4426(상 품명, 미쓰비시레이온 가부시키가이샤 제조)를 들 수 있다. 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR) 입자의 구체예로서는, XER-91(평균 입자 직경 0.5㎛, JSR 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 가교 스티렌부타디엔 고무(SBR) 입자의 구체예로서는, XSK-500(평균 입자 직경 0.5㎛, JSR 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 아크릴고무 입자의 구체예로서는, 메타브렌 W300A(평균 입자 직경 0.1㎛), W450A(평균 입자 직경 0.2㎛)[참조: 미쓰비시레이온 가부시키가이샤 제조]를 들 수 있다.

배합하는 고무 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.005 내지 1㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛의 범위이다. 본 발명에서 사용되는 고무 입자의 평균 입자 직경은, 동적광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시켜, 농후계입자 직경 애널라이저(FPAR-1000; 오오쓰카덴시 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 이의 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다.

고무 입자의 함유량은, 수지 조성물(불휘발분 100질량%)에 대하여, 바람직하게는 1 내지 10질량%이고, 보다 바람직하게는 2 내지 5질량%이다.

본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 다른 성분을 배합할 수 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 유기인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등의 난연제, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전 제, 오르벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란계 커플링제 등의 밀착성 부여제, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로, 카본 블랙 등의 착색제 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 시아네이트 에스테르 수지, 화학식 1의 나프톨형 에폭시 수지, 및 필요에 따라서, 고분자 화합물, 무기 충전재, 경화 촉매, 고무 입자나 그 밖의 성분을, 회전 믹서 등을 사용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서 절연층을 형성하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 바니시 상태로 회로 기판에 도포하여 절연층을 형성할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물의 연화점은, 시트상 적층 재료의 라미네이트성의 관점에서 40 내지 150℃가 바람직하다.

본 발명의 접착 필름은, 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해시킨 수지 바니시를 조제하고, 당해 수지 바니시를, 다이코터(die coater) 등을 사용하여, 지지체인 지지 필름에 도포하고, 추가로 가열, 또는 열풍 취입 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다.

건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층으로의 유기 용제의 함유량이 통상적으로 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 바니시 중의 유기 용제량, 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 바니시를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 정도건조시킴으로써, 수지 조성물층이 형성된다. 당업자라면, 간단한 실험에 의해 적절하게, 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다.

접착 필름에 있어서 형성되는 수지 조성물층의 두께는, 통상적으로 도체층의 두께 이상으로 한다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상적으로 5 내지 70㎛의 범위이기 때문에, 수지 조성물층은 10 내지 100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 지지 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하「PET」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등으로 이루어지는 필름, 또는 이형지나 구리박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또한, 지지 필름 및 후술하는 보호 필름에는, 매드 처리, 코로나 처리 외, 이형 처리가 실시되어도 양호하다.

지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 10 내지 150㎛이고, 바람직하게는 25 내지 50㎛이다.

수지 조성물층의 지지 필름이 밀착되지 않은 면에는, 지지 필름에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 1 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은 롤상으로 감아 저장할 수도 있다.

다음에, 상기와 같이 하여 제조한 접착 필름을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.

우선, 접착 필름을, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 한쪽 면 또는 양면에 라미네이트한다. 회로 기판에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면, 유리에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 한쪽 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어지는 다층 프린트 배선판에 있어서, 당해 다층 프린트 배선판의 최외층의 한쪽 면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 것도, 여기에서 말하는 우회로 기판에 포함된다. 또한 도체층 표면에는, 흑화 처리 등에 의해 미리 조화 처리가 실시되고 있어도 양호하다.

상기 라미네이트에 있어서, 접착 필름이 보호 필름을 갖고 있는 경우에는 당해 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라서 접착 필름 및 회로 기판을 예열하고, 접착 필름을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착시킨다. 본 발명의 접착 필름에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다. 라미네이트의 조건은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃, 압착 압력을 바람직하게는는 1 내지 11kgf/㎠(9.8×10⁴ 내지 107.9×10⁴N/㎡)로 하고, 빔 기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방법은, 뱃치식이라도 롤에서의 연속식이라도 양호하다.

진공 라미네이트는 시판중인 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판중인 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 니치고·모튼 가부시키가이샤 제조의 진공 어플리케이터, 가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 가부시키가이샤 히타치인더스트리즈 제조의 롤식 드라이코터, 히타치에이아이씨 가부시키가이샤 제조의 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.

접착 필름을 회로 기판에 라미네이트한 후, 실온 부근으로 냉각시키고 나서, 지지 필름을 박리하는 경우에는 박리하고, 열경화함으로써 회로 기판에 절연층을 형성할 수 있다. 열경화의 조건은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라서 적절하게 선택하면 양호하지만, 바람직하게는 150 내지 220℃에서 20분 내지 180분, 보다 바람직하게는 160 내지 200℃에서 30 내지 120분의 범위에서 선택된다.

절연층을 형성한 후, 경화 전에 지지 필름을 박리하지 않은 경우에는, 여기에서 박리한다. 이어서, 필요에 따라, 회로 기판 위에 형성된 절연층에 구멍을 뚫어 비아 홀(via hole), 스루홀(through hole)을 형성한다. 구멍 뚫기는, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요에 따라 이러한 방법을 조합하여 실시할 수 있지만, 탄산가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 구멍 뚫기가 가장 일반적인 방법이다.

이어서, 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 절연층 위에 도체층을 형성한다. 건식 도금으로서는, 증착, 스퍼터링, 이온플레이팅 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 습식 도금의 경우는, 우선, 경화된 수지 조성물층(절연층)의 표면을, 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등), 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제로 조화 처리하여, 요철의 앵커를 형성한다. 산화제로서는, 특히 과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등의 수산화나트륨 수용액(알칼리성 과망간산 수용액)이 바람직하게 사용된다. 이어서, 무전해도금과 전해도금을 조합한 방법으로 도체층을 형성한다. 또한 도체층이란 역패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해도금만으로 도체층을 형성할 수도 있다. 그 후의 패턴 형성 방법으로서, 예를 들면, 당업자에게 공지된 서브트랙티브법(subtractive method), 세미어디티브법 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 수지 조성물을 섬유로 이루어진 시트상 보강 기재에 핫멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고, 가열하여 반경화시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물이 섬유로 이루어진 시트상 보강 기재에 함침된 상태가 되는 프리프레그로 할 수 있다. 섬유로 이루어진 시트상 보강 기재로서는, 예를 들면, 글래스 크로스 섬유(glass cross fiber)나 아라미드 섬유 등의 프리프레그용 섬유로서 상용되고 있는 섬유로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.

핫멜트법은, 수지를 유기 용제에 용해시키지 않고, 당해 수지와의 박리성이 양호한 도포지에 일단 코팅하고, 이를 시트상 보강 기재에 라미네이트하거나, 또는 수지를 유기 용제에 용해시키지 않고, 다이코터에 의해 시트상 보강 기재에 직접 도포하는 등 하여, 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한 솔벤트법은, 접착 필름과 동일하게 하여 수지를 유기 용제에 용해시켜 수지 바니시를 조제하고, 당해 바니시에 시트상 보강 기재를 침지하고, 수지 바니시를 시트상 보강 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다.

다음에, 상기한 바와 같이 하여 제조한 프리프레그를 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다. 회로 기판에 본 발명의 프리프레그를 1장 또는 필요에 따라 여러장 포개고, 이형 필름을 개재하여 금속플레이트에서 끼우고, 가압·가열 조건하에서 프레스 적층한다. 가압·가열 조건은, 바람직하게는, 압력이 5 내지 40kgf/㎠(49×10⁴ 내지 392×10⁴N/㎡), 온도가 120 내지 200℃에서 20 내지 100분이다. 또한 접착 필름과 동일하게, 프리프레그를 진공 라미네이트법에 의해 회로 기판에 라미네이트한 후, 가열 경화하는 것도 가능하다. 그 후, 상기에서 기재한 방법과 동일하게 하여, 경화된 프리프레그 표면을 조화한 후, 도체층을 도금에 의해 형성하여 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것이 아니다.

실시예 1

비스페놀 A 디시아네이트의 프리폴리머(론자재팬 가부시키가이샤 제조「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 메틸에틸케톤(이하 MEK라고 약칭한다) 용액) 30질량부, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조「PT30」, 시아네이트 당량 약 124) 10질량부, 화학식 1의 나프톨형 에폭시 수지로서 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조「ESN-475V」(에폭시 당량 약 340의 불휘발분 65질량%의 MEK 용액) 40질량부, 또한 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조「828EL」, 에폭시 당량 약 185) 5질량부, 페녹시 수지 용액(토토카세이 가부시키가이샤 제조「YP-70」, 불휘발분 40질량%의 MEK와 사이클로헥사논의 혼합 용액) 20질량부, 경화 촉매로서 코발트(II)아세틸아세토네이트[참조: 도쿄카세이 가부시키가이샤 제조]의 1질량%의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액 4질량부, 및 구형 실리카(가부시키가이샤 아드마텍스 제조「SOC2」를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.5㎛) 40질량부를 혼합하여, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 열경화성 수지 조성물 바니시를 제작하였다. 다음에, 이러한 수지 조성물 바니시를 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(두께 38㎛, 이하 PET 필름이라고 약칭한다) 위에, 건조후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛가 되도록 다이코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조시킨다(수지 조성물층 중의 잔류 용매량: 약 1질량%). 이어서, 수 지 조성물층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 붙이면서 롤상으로 감았다. 롤상의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿하여, 507×336mm 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.

<비교예 1>

나프톨형 에폭시 수지「ESN-475V」를, 화학식 4의 비페닐아르알킬형 에폭시 수지로서 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조「NC-3000H」(에폭시 당량 약 290)에 고형분 환산으로 동질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

상기 화학식 4에서,

n은 평균치로서 1 내지 6의 수이다.

<비교예 2>

나프톨형 에폭시 수지「ESN-475V」를, 화학식 5의 β-나프톨형 에폭시 수지로서 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조「ESN-185V」(에폭시 당량 약 280)에 고형분 환산으로 동질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

상기 화학식 5에서,

n은 평균치로서 1 내지 6의 수이다.

<열팽창율의 평가>

실시예 1, 및 비교예 1 및 2에서 수득된 접착 필름을 180℃에서 90분 동안 열경화시켜 시트상의 경화물을 수득하였다. 당해 경화물을, 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 절단하고, 가부시키가이샤 리가쿠 제조의 열기계 분석 장치(Thermo Plus TMA8310)를 사용하여, 인장 가중법으로 열기계 분석을 실시하였다. 시험편을 상기 장치에 장착후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정하였다. 2회째의 측정에 있어서의 25℃에서 150℃까지의 평균 선열팽창율을 산출하였다. 수득된 결과를 표 1에 기재한다.

<습식 조화 공정 후의 절연층 표면의 조도 측정과, 도금 도체층과의 밀착 강도 평가>

(1) 접착 필름의 라미네이트

내층 회로 부착 유리포 기재 에폭시 수지 적층판[구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.8mm, 마쯔시타덴코 가부시키가이샤 제조 R5715ES]의 양면에, 실시예 1 및 각 비교예에서 제작한 접착 필름을, 뱃치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(상품명, 메이키 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 110℃, 30초간, 압력 0.74MPa로 프레스함으로써 실시하였다. 라미네이트된 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하여, 180℃, 30분의 경화 조건으로 수지 조성물층을 경화하여 절연층을 형성하였다.

(2) 습식 조화 처리와 도체층 도금

회로 기판을, 팽윤액인 아트텍재팬 가부시키가이샤의 스웰링딥·세큐리간트 P에 80℃에서 5분간 침지하였다. 다음에, 조화액인 아트텍재팬 가부시키가이샤의 콘센트레이트·콤팩트 P(KMnO₄: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 10분간 침지하였다. 마지막으로, 중화액인 아트텍재팬 가부시키가이샤의 리덕션솔루션·세큐리간트 P에 40℃에서 5분간 침지하여, 조화 처리를 실시하였다. 이어서 90℃에서 30분 동안 건조시킨 후, 비접촉형 표면 조도계(비코인스트루먼트사 제조 WYKO NT3300)를 사용하여, 절연층 표면의 Ra(10점 평균 거칠기)를 구하였다.

이어서, 적층판을 무전해도금한 후, 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 실시하고, 또한 황산구리 전해도금에 의해 25±10㎛의 두께로 강철층을 형성하였다. 마지막으로, 어닐 처리를 180℃에서 30분간 실시하였다. 수득된 적층판의 도금 구리층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 직사각형의 노치(notch)를 넣고, 이 노치의 길이 방향의 한쪽 말단부를 박리하여 집게로 쥐고, 실온 중에서 50mm/분의 속도로 수직방향으로 35mm 박리하였을 때의 하중을 측정하였다. 도금 도체층의 박리 강 도(필 강도)의 결과를 표 1에 기재한다.

표 1로부터, 실시예 1에서 수득된 접착 필름에 의해 형성된 절연층은, 평균 열팽창 계수, 표면 조도, 도체층 필 강도의 어느 것에도 우수한 특성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1에서 수득된 접착 필름에 의해 형성된 절연층은, 도체층 필 강도는 우수하지만, 표면 조도의 값이 크고, 고밀도 미세 배선 형성에는 불리하다. 또한 평균 열팽창 계수도 실시예 1보다 높은 값으로 되어있다. 또한 비교예 2에서 수득된 접착 필름에 의해 형성된 절연층은, 평균 열팽창 계수 및 표면 조도는 우수하지만, 도체층 필 강도가 낮은 값으로 되어 있다.

본 발명의 수지 조성물의 경화물은 열팽창율이 낮으며, 절연층을 형성한 경우에, 절연층 표면이 저조도이면서, 충분한 밀착 강도를 갖는 도금 도체층을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 다층 프린트 배선판의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.

본 출원은, 일본에서 출원된 일본 특허출원 제2006-279739호를 기초로 하고 있고, 그 내용은 본 명세서에 모두 포함되는 것이다.

Claims

시아네이트 에스테르 수지 및 하기 화학식 1의 나프톨형 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물.

화학식 1

상기 화학식 1에서,

n은 평균치로서 1 내지 6의 수이고,

X¹및 X²는 각각 독립적으로 글리시딜기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이나, X¹ 및 X²가 동시에 글리시딜기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기는 아니며, X¹및 X²에서 탄화수소기/글리시딜기의 비율은 0.05 내지 2.0이다.
제1항에 있어서, 시아네이트 에스테르 수지의 함유량이, 불휘발분 100질량%인 수지 조성물에 대하여 5 내지 60질량%인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 화학식 1의 나프톨형 에폭시 수지의 함유량이, 불휘발분 100질량%인 수지 조성물에 대하여 1 내지 50질량%인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지 및 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 수지를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
제4항에 있어서, 고분자 수지의 함유량이, 불휘발분 100질량%인 수지 조성물에 대하여 1 내지 60질량%인, 수지 조성물.
제4항에 있어서, 고분자 수지의 중량평균 분자량이 5000 내지 200000인, 수지 조성물.
제4항에 있어서, 고분자 수지가 페녹시 수지인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 무기 충전재를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
제8항에 있어서, 무기 충전재의 함유량이, 불휘발분 100질량%인 수지 조성물에 대하여, 50질량% 이하인, 수지 조성물.
제8항에 있어서, 무기 충전재가 실리카인, 수지 조성물.
제8항에 있어서, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 5μm 이하인, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 경화 촉매로서 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는, 수지 조성물.
제1항에 있어서, 다층 프린트 배선판의 절연층이, 조화 처리가 실시된 후, 도금으로 도체층이 형성되는 절연층인, 수지 조성물.
제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물이 지지 필름 위에 층 형성되어 이루어지는 접착 필름.
제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물이 섬유로 이루어진 시트상 보강 기재 중에 함침되어 이루어지는 프리프레그.
제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 이루어지는 다층 프린트 배선판.