KR101694138B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

경화물의 유전정접이 낮고, 또한 도체와의 밀착 강도가 우수한 수지 조성물을 제공한다. 특정한 시아네이트에스테르 수지, 경화성 폴리비닐벤질 화합물 및 금속계 경화 촉매를 함유하는 수지 조성물.

Description

수지 조성물{Resin composition}
본 발명은 다층 프린트 배선판 등의 절연층 형성에 적합한 수지 조성물에 관한 것이다.
다층 프린트 배선판의 절연층에 사용하는 수지 조성물로서는, 시아네이트에스테르 수지를 함유하는 수지 조성물이 유전 특성이 우수한 절연층을 형성할 수 있는 것이 알려져 있으며, 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 시아네이트에스테르 수지, 에폭시 수지 및 페녹시 수지를 함유하는 다층 프린트 배선판용의 수지 조성물이 개시되어 있지만, 이의 유전정접이 충분히 낮다고 말할 수 있는 것이 아니었다.
또한, 최근 더욱 고밀도 미세 배선의 형성이 요망되고 있으며, 절연층 표면의 조도(粗度)를 낮게 억제하고, 또한 충분한 도체층과의 밀착 강도를 수득하는 것이 중요한 과제가 되고 있다. 이것은 조도가 크면, 이의 앵커에 잠입한 도금부가 에칭으로 제거되지 않아 고밀도 배선 형성이 곤란한 데다가, 그 후의 절연 신뢰성을 현저하게 악화시키기 때문이다. 또한 배선이 고밀도화된 다층 프린트 배선판에서는, 구리 배선과 절연층의 열팽창율의 차이에 의한 균열 발생 등의 문제가 생기기 쉬워지기 때문에, 절연층의 열팽창율을 낮게 억제하는 것도 요구된다.
저유전정접을 특징으로 하고 절연층에 적합한 것으로서는 폴리비닐 화합물을 함유하는 수지 조성물이, 특허 문헌 2에 개시되어 있지만, 당해 조성물의 경화물에 있어서는, 탄성중합체 성분을 필수로 하고 있었기 때문에 열팽창율이 충분히 낮지 않다고 하는 문제가 있었고, 구리박을 지지체로서 사용한 도금에 의한 도체층 형성만이 검토되고 있었다.
특허 문헌 1: 국제공개 2003/099952호 팜플렛 특허 문헌 2: 국제공개 2006/059750호 팜플렛
본 발명의 과제는 경화물의 유전정접이 낮고, 또한 도체와의 밀착 강도가 우수한 수지 조성물을 제공하는 것에 있으며, 또한 당해 경화성 수지 조성물을 사용한 접착 필름, 및 프리프레그, 당해 접착 필름 등을 사용한 프린트 배선판 등의 전자 부품, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 시아네이트에스테르 수지, 경화성 폴리비닐벤질 화합물, 및 금속계 경화 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물에 의해 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다.
[1] (A) 하기 화학식 1의 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지, (B) 경화성 폴리비닐벤질 화합물, 및 (C) 금속계 경화 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.(단, n은 0 내지 5이다.)
Figure 112011062728405-pct00001
[2] 상기 항목 [1]에 있어서, 수지 조성물의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 성분 (A)의 함유량이 3 내지 60질량%, 성분 (B)의 함유량이 0.5 내지 50질량%, 성분 (C)의 금속계 경화 촉매에 기초하는 금속의 함유량이 25 내지 500ppm인, 수지 조성물.
[3] 상기 항목 [1] 또는 [2]에 있어서, 금속계 경화 촉매가, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간 및 주석으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염인, 수지 조성물.
[4] 상기 항목 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 또한 폴리비닐아세탈 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지 및 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 수지를 함유하는, 수지 조성물.
[5] 상기 항목 [4]에 있어서, 고분자 수지의 함유량이, 수지 조성물의 불휘발분 100질량%에 대해 1 내지 20질량%인, 수지 조성물.
[6] 상기 항목 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 또한 무기 충전재를 함유하는, 수지 조성물.
[7] 상기 항목 [6]에 있어서, 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물의 불휘발분 100질량%에 대해, 10 내지 70질량%인, 수지 조성물.
[8] 상기 항목 [6] 또는 [7]에 있어서, 무기 충전재가 실리카인, 수지 조성물.
[9] 상기 항목 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 필 강도가 0.4 내지 1.0kgf/cm이며, 산술 평균 조도가 50 내지 440nm이며, 유전정접이 0.0030 내지 0.0079인, 수지 조성물.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물이 지지체 위에 층 형성되어 이루어지는 접착 필름.
[11] 상기 [1] 내지 [9] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물이 섬유로 이루어지는 시트상 보강 기재 중에 함침되어 이루어지는 프리프레그.
[12] 상기 [1] 내지 [9] 중의 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 이루어지는 다층 프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 다층 프린트 배선판의 절연층 형성에 적합한 수지 조성물로서, 수지 조성물에 의해 형성되는 절연층이, 저유전정접, 저열팽창율이며, 균일한 조화면(粗化面)을 형성할 수 있고, 저조도(低粗度)에 있어서도 절연층과 도체층이 높은 밀착성을 유지할 수 있는 수지 조성물이 제공된다.
[(A) 하기 화학식 1의 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지]
본 발명의 수지 조성물에는, 하기 화학식 1의 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지가 사용된다.
화학식 1
Figure 112011062728405-pct00002
화학식 1의 수지는, 론자재팬 가부시키가이샤 제조의 DT-4000, DT-7000으로서 입수 가능하다. 반복 단위 n은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 0 내지 5이며, 보다 바람직하게는 0 내지 3이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 2이다.
수지 조성물 중의 당해 시아네이트에스테르 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 수지 조성물의 불휘발분 100질량%에 대해, 바람직하게는 3 내지 60질량%이며, 보다 바람직하게는 10 내지 30질량%이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량%이다. 당해 시아네이트에스테르 수지의 함유량이 지나치게 적으면, 내열성이 저하되는 경향, 열팽창율이 증가하는 경향이 있다. 시아네이트에스테르 수지의 함유량이 지나치게 많으면, 도금 도체층의 밀착 강도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 다른 구조의 시아네이트에스테르 수지, 예를 들면, 노볼락형(페놀노볼락형, 알킬페놀노볼락형 등) 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트에스테르 수지 및 이들이 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을, 당해 시아네이트에스테르 수지와 조합하여 사용해도 좋다.
시판되고 있는 시아네이트에스테르 수지로서는, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조, PT30), 비스페놀 A 디시아네이트(론자재팬 가부시키가이샤 제조, Badcy), 비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머(론자재팬 가부시키가이샤 제조, BA230) 등을 들 수 있다.
[(B) 경화성 폴리비닐벤질 화합물]
본 발명에 있어서의 경화성 폴리비닐벤질 화합물은, 분자 내에 2 이상의 비닐벤질기를 갖는 화합물이며, 예를 들면, 인덴 화합물을, (i) 비닐벤질할라이드와 알칼리 존재하에 반응시키는 방법, (ii) 비닐벤질할라이드 및 탄소수 2 내지 20의 디할로메틸 화합물과 알칼리 존재하에 반응시키는 방법, 또는 (iii) 플루오렌 화합물, 비닐벤질할라이드 및 탄소수 2 내지 20의 디할로메틸 화합물과 알칼리 존재하에 반응시키는 방법[참조: 일본 공개특허공보 2003-277440호], 또는 (iv) 플루오렌 화합물 및 비닐벤질할라이드를 알칼리 존재하에 반응시키는 방법[참조: 국제공개02/083610호 팜플렛] 등에 의해 제조할 수 있다. 경화성 폴리비닐벤질 화합물은, 저유전정접이라는 관점에서 분자내에 헤테로 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
수지 조성물 중의 경화성 폴리비닐벤질 화합물의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 수지 조성물의 불휘발분 100질량%에 대해, 0.5 내지 50질량%가 바람직하고, 2 내지 50질량%가 보다 바람직하고, 5 내지 25질량%가 더욱 바람직하고, 5 내지 15질량%가 더욱 한층 바람직하다. 경화성 폴리비닐벤질 화합물의 함유량이 지나치게 적으면, 유전정접이 증가하는 경향이 있다. 한편, 경화성 폴리비닐벤질 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
인덴 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 화학식 2의 인덴 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011062728405-pct00003
상기 화학식 2에 있어서,
R3은, 동일하거나 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기) 및 티오알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 티오알콕시기)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나의 기(또는 2 이상의 R3이 일체가 되어서 환을 형성하고 있어도 좋다)이고,
p는 0 내지 4의 정수이다.
환을 형성하는 경우로서는, 5 내지 8원의 사이클로알킬환, 벤젠환 등의 환이 축환된 구조를 들 수 있다.
플루오렌 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 화학식 3의 플루오렌 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011062728405-pct00004
상기 화학식 3에 있어서,
R2은, 동일하거나 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기) 및 티오알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 티오알콕시기)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나의 기(또는 2 이상의 R2가 일체가 되어서 환을 형성하고 있어도 좋다)이고,
m은 0 내지 4의 정수이다.
환을 형성하는 경우로서는, 5 내지 8원의 사이클로알킬환, 벤젠환 등의 환이 축환된 구조를 들 수 있다.
비닐벤질할라이드로서는, p-비닐벤질클로라이드, m-비닐벤질클로라이드 및 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한 탄소수 2 내지 20의 디할로메틸 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,3-디클로로프로판, 1,3-디브로모프로판, 1,4-디클로로부탄, 1,4-디브로모부탄 등의 알킬렌디할라이드, o-크실리렌디클로라이드, o-크실리렌디브로마이드, m-크실리렌디클로라이드, m-크실리렌디브로마이드, p-크실리렌디클로라이드, p-크실리렌디브로마이드, 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐, 4,4'-비스(클로로메틸)디페닐에테르, 4,4'-비스(클로로메틸)디페닐설피드, 2,6-비스(브로모메틸)나프탈렌, 1,8-비스(브로모메틸)나프탈렌, 1,4-비스(클로로메틸)나프탈렌 등의 디할로메틸 화합물을 들 수 있다.
알칼리로서는, 예를 들면, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.
이러한 경화성 폴리비닐벤질 화합물은, 일본 공개특허공보 2003-277440호, 국제공개 02/083610호 팜플렛의 기재에 따라서 용이하게 제조할 수 있다.
바람직한 경화성 폴리비닐벤질 화합물로서는, 이하의 화학식 4로 나타내는 것을 들 수 있다. 화학식 4의 화합물은, 비닐기가 중부가된 다이머 구조로 되어 있어도 좋다.
Figure 112011062728405-pct00005
상기 화학식 4에 있어서,
R1은 상기의 탄소수 2 내지 20의 디할로메틸 화합물의 탄소쇄에 유래하는 탄소수 2 내지 20의 2가의 유기기이고,
R2는 동일하거나 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기) 및 티오알콕시기(바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 티오알콕시기)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나의 기(또는 2 이상의 R2가 일체가 되어서 환을 형성하고 있어도 좋다)이고,
m은 0 내지 4의 정수이고,
n은 0 내지 20의 정수이다.
환을 형성하는 경우로서는, 5 내지 8원의 사이클로알킬환, 벤젠환 등의 환이 축환된 구조를 들 수 있다.
특히 바람직한 경화성 폴리비닐벤질 화합물로서는, 이하의 화학식 5로 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112011062728405-pct00006
상기 화학식 5에 있어서,
R4는 상기의 탄소수 2 내지 20의 디할로메틸 화합물의 탄소쇄에 유래하는 탄소수 2 내지 20의 2가의 유기기(바람직하게는 알킬렌기)이고,
n은 0 내지 20의 정수이다.
시장에서 입수 가능한 것으로서는 쇼와코분시 가부시키가이샤 제조의 폴리비닐벤질 수지 V-5000X(경화물의 Tg 154℃, 비유전율 2.63, 유전정접 0.0016), V-6000X(경화물의 Tg 136℃, 비유전율 2.59, 유전정접 0.0013) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 경화성 폴리비닐벤질 화합물은, 경화성 폴리비닐벤질에테르 화합물이라도 좋다. 예를 들면, 1분자 중에 2개 이상의 하이드록시벤질기를 갖는 화합물(폴리페놀 화합물)을 비닐벤질할라이드와 알칼리 존재하에 반응시킴으로써 수득할 수 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)9-31006호, 일본 공개특허공보 2001-181383호].
폴리페놀 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀, 페놀노볼락 수지, 페놀과 벤즈알데히드의 축합물, 자일록(Xylok)형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 방향환은 알킬기, 할로겐 등으로 치환되어 있어도 좋다.
비닐벤질할라이드 및 알칼리로서는 상기에서 기재한 것을 들 수 있다.
대표적인 폴리비닐벤질에테르 화합물로서는, 이하의 화학식 6으로 나타내는 것을 들 수 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)9-31006호, 일본 공개특허공보 제2001-181383호 등].
Figure 112011062728405-pct00007
상기 화학식 6에 있어서,
R1은 메틸기 또는 에틸기이고,
R2은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고,
R3은 수소 원자 또는 비닐벤질기(단, 수소 원자와 비닐벤질기의 몰비는 60:40 내지 0:100의 범위)이고,
n은 2 내지 4의 정수이다.
탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
이러한 폴리비닐벤질에테르 화합물은 일본 공개특허공보 제(평)9-31006호, 일본 공개특허공보 2001-181383호의 기재에 따라서 용이하게 제조할 수 있다.
시장에서 입수 가능한 것으로서는 쇼와코분시 가부시키가이샤 제조의 V-1000X(경화물의 Tg 160℃, 비유전율 2.7, 유전정접 0.0045), V-1100X(경화물의 Tg 171℃, 비유전율 2.56, 유전정접 0.0038) 등을 들 수 있다.
이러한 폴리비닐벤질 화합물은, 상이한 종류의 것을 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
[(C) 금속계 경화 촉매]
본 발명에 있어서 사용되는 금속계 경화 촉매로서는, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(Ⅱ)아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(Ⅱ)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(Ⅲ)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다. 금속계 경화 촉매로서는, 경화성, 용제 용해성의 관점에서, 코발트(Ⅱ)아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 아연(Ⅱ)아세틸아세토네이트, 나프텐산아연, 철(Ⅲ)아세틸아세토네이트가 바람직하고, 특히 코발트(Ⅱ)아세틸아세토네이트, 나프텐산아연이 바람직하다. 금속계 경화 촉매는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
금속계 경화 촉매의 첨가량은, 수지 조성물의 불휘발분 100질량%에 대해, 금속계 경화 촉매에 기초하는 금속의 함유량이 25 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 40 내지 200ppm가 되는 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 25ppm 미만이면, 저조도의 절연층 표면으로의 밀착성이 우수한 도체층의 형성이 곤란해지는 경향이 있으며, 500ppm를 초과하면, 수지 조성물의 보존 안정성, 절연성이 저하되는 경향으로 된다.
본 발명의 수지 조성물은 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분을 함유하고, 당해 수지 조성물에 의해 형성되는 절연층이, 저조도, 저유전정접이며, 절연층과 도체층의 높은 밀착성을 유지할 수 있다.
본 발명의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분을 함유하는 수지 조성물의 경화물의 필 강도는, 후술하는 <도금 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정 및 평가>에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물의 필 강도의 상한값은, 0.5kgf/cm가 바람직하고, 0.6kgf/cm가 보다 바람직하고, 0.7kgf/cm가 더욱 바람직하고, 1.0kgf/cm가 더욱 한층 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 필 강도의 하한값은, 0.4kgf/cm가 바람직하고, 0.45kgf/cm가 보다 바람직하다.
본 발명의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분을 함유하는 수지 조성물의 경화물의 표면 조도는, 후술하는 <조화후의 산술 평균 조도(Ra값)의 측정 및 평가>에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물의 표면 조도의 상한값은, 440nm가 바람직하고, 400nm가 보다 바람직하고, 370nm가 더욱 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 표면 조도의 하한값은, 250nm가 바람직하고, 200nm가 보다 바람직하고, 150nm가 더욱 바람직하고, 100nm가 더욱 한층 바람직하고, 50nm가 특히 바람직하다.
본 발명의 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분을 함유하는 수지 조성물의 경화물의 유전정접은, 후술하는 <유전정접의 측정 및 평가>에 기재된 측정 방법에 의해 파악할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물의 유전정접의 상한값은, 0.0079가 바람직하고, 0.0075가 보다 바람직하고, 0.0070이 더욱 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 유전정접의 하한값은, 0.0050이 바람직하고, 0.0040이 보다 바람직하고, 0.0030이 더욱 바람직하다.
[고분자 수지]
본 발명의 수지 조성물은, 또한 특정한 고분자 수지를 함유시킴으로써, 경화물의 기계 강도나 접착 필름의 형태로 사용하는 경우의 필름 성형능을 향상시키는 것이 가능하다. 이러한 고분자 수지로서는, 폴리비닐아세탈 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 고분자 수지는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 고분자 수지로서는, 특히 폴리비닐아세탈 수지, 페녹시 수지가 바람직하고, 페녹시 수지가 보다 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지로서는, 특히 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 덴카부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 에스렉 BH시리즈, BX시리즈, KS시리즈, BL시리즈, BM시리즈 등을 들 수 있다. 폴리비닐아세탈 수지는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기에서 말하는「유리 전이 온도」는 JIS K 7197에 기재된 방법에 따라서 결정된다. 또한, 유리 전이 온도가 분해 온도보다도 높고, 실제로는 유리 전이 온도가 관측되지 않는 경우에는, 분해 온도를 본 발명에 있어서의 유리 전이 온도로 간주할 수 있다. 또한, 분해 온도란, JIS K 7120에 기재된 방법에 따라 측정했을 때의 질량 감소율이 5%가 되는 온도로 정의된다.
페녹시 수지로서는, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세트페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 트리메틸사이클로헥산 골격으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 것을 들 수 있다. 이 중에서도, 비스페놀아세트페논 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격이 바람직하다. 페녹시 수지는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 하이드록실기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다.
페녹시 수지의 구체예로서는 토토가세이 가부시키가이샤 제조의 FX280, FX293, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 1256, 4250(비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), YX8100(비스페놀 S 골격 함유 페녹시 수지), YX6954, YL6974, YL7482, YL7553, YL6794(비스페놀아세트페논 골격 함유 페녹시 수지), YL7213, YL7290 등을 들 수 있다. 페녹시 수지는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상의 것이 특히 바람직하다.
고분자 수지의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 200,000의 범위인 것이 바람직하고, 15,000 내지 100,000의 범위가 보다 바람직하고, 30,000 내지 80,000의 범위가 더욱 바람직하다. 이 범위보다도 작으면 필름 성형능이나 기계 강도 향상의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있으며, 이 범위보다도 크면 시아네이트에스테르 수지 및 에폭시 수지와의 상용성이 저하되고, 절연층 표면의 조화 처리후의 조도가 증대되는 경향이 있다.
또한 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조의 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조의 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 칼럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
수지 조성물 중의 고분자 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 수지 조성물의 불휘발분 100질량%에 대해, 바람직하게는 1 내지 20질량%이며, 보다 바람직하게는 2 내지 15질량%이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 10질량%이다. 고분자 수지의 함유량이 지나치게 적으면 필름 성형능이나 기계 강도 향상의 효과가 발휘되기 어려운 경향이 있으며, 지나치게 많으면 조화 공정후의 절연층 표면의 조도가 증대되는 경향이 있다.
[무기 충전재]
본 발명의 수지 조성물에는, 당해 수지 조성물로부터 수득되는 절연층의 열팽창율을 더욱 저하시키기 위해서 무기 충전재를 첨가해도 좋다. 무기 충전재로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카 등의 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는 구형의 것이 바람직하다. 무기 충전재는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 절연층으로의 미세 배선 형성의 관점에서 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.7㎛ 이하이다. 또한, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 지나치게 작아지면, 당해 수지 조성물을 수지 바니쉬로 한 경우에, 바니쉬의 점도가 상승하여, 취급성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 평균 입자 직경은 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다. 상기 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 이의 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조의 LA-500 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재는, 에폭시실란 커플링제, 아미노실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리하여 이의 내습성을 향상시킨 것이 바람직하다. 무기 충전재의 첨가량은, 수지 조성물의 불휘발분 100질량%에 대해, 10 내지 70질량%의 범위가 바람직하고, 15 내지 60질량%의 범위가 보다 바람직하고, 20 내지 55질량%의 범위가 더욱 바람직하다. 무기 충전재의 함유량이 지나치게 많으면, 경화물이 물러지는 경향이나, 박리 강도가 저하되는 경향이 있다.
[고무 입자]
본 발명의 수지 조성물에는, 도금 밀착성을 향상시킨다는 관점에서, 고무 입자를 또한 첨가할 수 있다. 본 발명에 있어서 사용될 수 있는 고무 입자는, 예를 들면, 당해 수지 조성물의 바니쉬를 조제할 때에 사용하는 유기 용제에도 용해되지 않고, 필수 성분인 시아네이트에스테르 수지나 폴리비닐벤질 화합물 등과도 상용되지 않는 것이다. 따라서, 당해 고무 입자는 본 발명의 수지 조성물의 바니쉬 중에서는 분산 상태로 존재한다. 이러한 고무 입자는, 일반적으로는 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해되지 않는 레벨로까지 크게 하여, 입자상으로 함으로써 조제된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 고무 입자의 바람직한 예로서는, 코어쉘형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어쉘형 고무 입자는, 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자이며, 예를 들면, 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고, 내층의 코어층이 고무상 중합체로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되며, 중간층이 고무상 중합체로 구성되며, 코어층이 유리상 중합체로 구성되는 3층 구조의 것 등을 들 수 있다. 유리상 중합체의 층은, 예를 들면, 메타크릴산메틸의 중합물 등으로 구성되고, 고무상 중합체의 층은, 예를 들면, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 고무 입자는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 코어쉘형 고무 입자의 구체예로서는, 스타필로이드 AC3832, AC3816N(상품명, 간츠가세이 가부시키가이샤 제조), 메타블렌 KW-4426(상품명, 미쓰비시레이온 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR) 입자의 구체예로서는, XER-91(평균 입자 직경 0.5㎛, JSR 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 가교 스티렌부타디엔 고무(SBR) 입자의 구체예로서는, XSK-500(평균 입자 직경 0.5㎛, JSR 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체예로서는, 메타블렌 W300A(평균 입자 직경 0.1㎛), W450A(평균 입자 직경 0.2㎛)[참조: 미쓰비시레이온 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다.
배합하는 고무 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.005 내지 1㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛의 범위이다. 본 발명에서 사용되는 고무 입자의 평균 입자 직경은, 동적 광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고 농후계 입자 직경 애널라이저(FPAR-1000; 오츠카덴시 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 이의 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다.
고무 입자의 함유량은, 수지 조성물의 불휘발분 100질량%에 대해, 바람직하게는 1 내지 10질량%이며, 보다 바람직하게는 2 내지 5질량%이다.
[에폭시 수지]
본 발명의 수지 조성물은, 밀착성, 절연성의 향상이라는 관점에서, 에폭시 수지를 또한 함유시킬 수 있다. 에폭시 수지로서는, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 하이드록실기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물의 에폭시화물, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 크산텐형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아눌레이트, 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
시판되고 있는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의「jER828EL」(액상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의「HP4032」,「HP4032D」(나프탈렌형 2관능 에폭시 수지), 다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의「HP4700」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 토토가세이 가부시키가이샤 제조의「ESN-475V」(나프톨형 에폭시 수지), 다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조의「NC3000H」,「NC3000L」(비페닐형 에폭시 수지), 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의「YX4000」(비페닐형 에폭시 수지), 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의「YX8800」(안트라센 골격 함유형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지의 함유량의 상한값은, 유전 특성의 저하를 방지한다는 관점에서, 수지 조성물의 불휘발분 100질량%에 대해, 40질량%가 바람직하고, 30질량%가 보다 바람직하고, 25질량%가 더욱 바람직하다. 한편, 에폭시 수지의 함유량의 하한값은, 에폭시 수지를 배합하는 효과를 수득한다는 관점에서, 3질량%가 바람직하고, 10질량%가 보다 바람직하다.
[기타 열경화성 수지]
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서 말레이미드 화합물, 비스알릴나디이미드 화합물 등의 열경화성 수지를 배합할 수도 있다. 이러한 열경화성 수지는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 말레이미드 수지로서는, BMI-1000, BMI-2000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5100[참조: 야마토가세이고교 가부시키가이샤 제조], BMI, BMI-70, BMI-80[참조: 케이·아이가세이 가부시키가이샤 제조], ANILIX-MI[참조: 미츠이가가쿠화인 가부시키가이샤 제조] 등, 비스알릴나디이미드 화합물로서는, BANI-M, BANI-X[참조: 마루젠세키유가가쿠고교 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다.
[아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물]
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물 등의 중합성 화합물을 배합할 수도 있다. 이러한 화합물로서, 예를 들면, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 올리고에스테르(메트)모노아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-1-(메트)아크릴옥시-3-(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트(예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시(메트)아크릴레이트, 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트, 크레졸노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트 및 카르복실기 함유 크레졸노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트 등), 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
[난연제]
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 난연제를 함유해도 좋다. 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속수산화물 등을 들 수 있다. 유기 인계 난연제로서는, 산코 가부시키가이샤 제조의 HCA, HCA-HQ, HCA-NQ 등의 페난트렌형 인 화합물, 쇼와코분시 가부시키가이샤 제조의 HFB-2006M 등의 인 함유 벤조옥사진 화합물, 아지노모토화인테크노 가부시키가이샤 제조의 레오포스 30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, TIBP, 홋코가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 PPQ, 클라리언트 가부시키가이샤 제조의 OP930, 다이하치가가쿠 가부시키가이샤 제조의 PX200 등의 인산에스테르 화합물, 토토가세이 가부시키가이샤 제조의 FX289, FX305 등의 인 함유 에폭시 수지, 토토가세이 가부시키가이샤 제조의 ERF001 등의 인 함유 페녹시 수지, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 YL7613 등의 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 유기계 질소 함유 인 화합물로서는, 시코쿠가세이고교 가부시키가이샤 제조의 SP670, SP703 등의 인산에스테르미드 화합물, 오츠카가가쿠 가부시키가이샤 제조의 SPB100, SPE100, 가부시키가이샤 후시미세사쿠쇼 제조의 FP-series 등의 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다. 금속수산화물로서는, 우베마테리알즈 가부시키가이샤 제조의 UD65, UD650, UD653 등의 수산화마그네슘, 토모에고교 가부시키가이샤 제조의 B-30, B-325, B-315, B-308, B-303, UFH-20 등의 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.
[기타 성분]
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 성분을 배합할 수 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 다우·케미칼니혼 가부시키가이샤 제조의 FORTEGRA 등의 터프너, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 올벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란계 커플링제 등의 밀착성 부여제, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로우, 카본 블랙 등의 착색제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 배합 성분을, 필요에 따라 용매 등을 첨가하고, 회전 믹서 등을 사용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 접착 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 회로 기판, 솔더레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 봉지재, 구멍 매립 수지, 부품 매립 수지 등, 수지 조성물을 필요로 하는 용도로 광범위하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서 절연층을 형성하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 바니쉬 상태로 회로 기판에 도포하여 절연층을 형성할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물의 연화점은, 시트상 적층 재료의 라미네이트성의 관점에서 40 내지 150℃가 바람직하다.
[접착 필름]
본 발명의 접착 필름은, 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를 다이코터 등을 사용하여 지지체에 도포하고, 또한 가열, 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층으로의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 바니쉬 중의 유기 용제량, 유기 용제의 비점에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 바니쉬를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 정도 건조시킴으로써, 수지 조성물층이 형성된다. 당업자라면, 간단한 실험에 의해 적절하게, 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다.
접착 필름에 있어서 형성되는 수지 조성물층의 두께는, 도체층의 두께 이상으로 하는 것이 바람직하다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5 내지 70㎛의 범위이기 때문에, 수지 조성물층은 10 내지 100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
지지체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀의 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하「PET」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르의 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 각종 플라스틱 필름을 들 수 있다. 지지체 및 후술하는 보호 필름에는, 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 가해져 있어도 좋다. 또한, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등의 이형제로 이형 처리가 가해져 있어도 좋다. 또한 이형지나 구리박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 사용해도 좋다. 또한, 구리박을 사용한 경우는, 구리박층을 그대로 서브트랙티브법 등에 의해 패턴 가공하여 회로 형성할 수도 있다.
지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150㎛이 바람직하고, 25 내지 50㎛이 보다 바람직하다.
수지 조성물층의 지지체가 밀착되지 않은 면에는, 지지체에 준한 보호 필름을 또한 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 1 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은 롤상으로 감아 저장할 수도 있다.
[접착 필름을 사용한 다층 프린트 배선판]
다음에, 상기와 같이 하여 제조한 접착 필름을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.
우선, 접착 필름을, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 한쪽 면 또는 양면에 라미네이트한다. 회로 기판에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 한쪽 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어지는 다층 프린트 배선판에 있어서, 당해 다층 프린트 배선판의 최외층의 한쪽 면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 것도, 여기에서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한 도체층 표면에는, 흑화 처리, 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 가해져 있어도 좋다.
상기 라미네이트에 있어서, 접착 필름이 보호 필름을 가지고 있는 경우에는 당해 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라 접착 필름 및 회로 기판을 프레히트하고, 접착 필름을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다. 본 발명의 접착 필름에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다. 라미네이트의 조건은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1 내지 11kgf/c㎡(9.8×104 내지 107.9×104N/㎡)으로 하고, 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방법은 배치식이라도 롤에서의 연속식이라도 좋다.
진공 라미네이트는 시판 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 니치고·모튼 가부시키가이샤 제조의 배큠 어플리케이터, 가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 가부시키가이샤 히타치인더스트리즈 제조의 롤식 드라이 코터, 히타치AIC 가부시키가이샤 제조의 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
또한, 감압하, 가열 및 가압을 실시하는 적층 공정은, 일반적인 진공 핫 프레스기를 사용하여 실시하는 것도 가능하다. 예를 들면, 가열된 SUS판 등의 금속판을 지지체층측으로부터 프레스함으로써 실시할 수 있다.
프레스 조건으로서는, 감압도를 1×10-2MPa 이하로 하는 것이 바람직하고, 1×10-3MPa 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 가열 및 가압은, 1단계로 실시할 수도 있지만, 수지가 새어나오는 것을 제어하는 관점에서 2단계 이상으로 조건을 나누어 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1단계째의 프레스를, 온도가 70 내지 150℃, 압력이 1 내지 15kgf/c㎡인 범위, 2단계째의 프레스를, 온도가 150 내지 200℃, 압력이 1 내지 40kgf/c㎡인 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 각 단계의 시간은 30 내지 120분으로 실시하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 진공 핫 프레스기로서는, 예를 들면, MNPC-V-750-5-200[참조: 가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조], VH1-1603[참조: 키타가와세이키 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다.
접착 필름을 회로 기판에 라미네이트한 후, 실온 부근으로 냉각시킨 후, 지지체를 박리하는 경우는 박리하고, 수지 조성물을 열경화함으로써 회로 기판에 절연층을 형성할 수 있다. 열경화의 조건은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 바람직하게는 150 내지 220℃에서 20분 내지 180분, 보다 바람직하게는 160 내지 200℃에서 30 내지 120분의 범위에서 선택된다.
절연층을 형성한 후, 경화전에 지지체를 박리하지 않은 경우는, 여기에서 박리한다. 그 다음에 필요에 따라, 회로 기판 위에 형성된 절연층에 구멍을 뚫어 비아홀, 스루홀을 형성한다. 구멍 뚫기는, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요에 따라 이들 방법을 조합하여 실시할 수 있지만, 탄산가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 구멍 뚫기가 가장 일반적인 방법이다.
계속해서, 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 절연층 위에 도체층을 형성한다. 건식 도금으로서는, 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 습식 도금의 경우는, 우선, 경화된 수지 조성물층(절연층)의 표면을, 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등), 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제로 조화 처리하여, 요철의 앵커를 형성한다. 산화제로서는, 특히 과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등의 수산화나트륨 수용액(알칼리성 과망간산 수용액)이 바람직하게 사용된다. 그 다음에, 무전해 도금과 전해 도금을 조합한 방법으로 도체층을 형성한다. 또한 도체층과는 반대 패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성할 수도 있다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예를 들면, 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미어디티브법 등을 사용할 수 있다.
[프리프레그]
본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 수지 조성물을 섬유로 이루어지는 시트상 보강 기재에 핫멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고, 가열하여 반경화시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물이 섬유로 이루어지는 시트상 보강 기재에 함침된 상태가 되는 프리프레그로 할 수 있다. 섬유로 이루어지는 시트상 보강 기재로서는, 예를 들면, 유리 크로스나 아라미드 섬유 등의 프리프레그용 섬유로서 상용되고 있는 섬유로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
핫멜트법은 수지를 유기 용제에 용해하지 않고, 당해 수지와의 박리성이 양호한 도포지에 일단 코팅하고, 이를 시트상 보강 기재에 라미네이트하는 방법, 또는 수지를, 유기 용제에 용해하지 않고, 다이코터에 의해 시트상 보강 기재에 직접 도포하는 등하여, 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한 솔벤트법은 접착 필름과 같이 하여 수지를 유기 용제에 용해하여 수지 바니쉬를 조제하고, 이 바니쉬에 시트상 보강 기재를 침지하고, 수지 바니쉬를 시트상 보강 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다.
[프리프레그를 사용한 다층 프린트 배선판]
다음에, 상기와 같이 하여 제조한 프리프레그를 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다. 회로 기판에 본 발명의 프리프레그를 1장 또는 필요에 따라 몇장 포개고, 이형 필름을 개재하여 금속 플레이트 사이에 개재하여 가압·가열 조건하에서 프레스 적층한다. 가압·가열 조건은, 바람직하게는, 압력이 5 내지 40kgf/c㎡(49×104 내지 392×104N/㎡), 온도 120 내지 200℃에서 20 내지 100분이다. 또한 접착 필름과 같이, 프리프레그를 진공 라미네이트법에 의해 회로 기판에 라미네이트한 후, 가열 경화하는 것도 가능하다. 그 후, 상기에서 기재한 방법과 같이 하여 경화된 프리프레그 표면을 조화한 후, 도체층을 도금에 의해 형성하여 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예
[실시예 1]
디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조의「DT-4000」, 시아네이트 당량 약 140, 불휘발분 85질량%의 톨루엔 용액) 40질량부, 경화성 폴리비닐벤질 화합물(쇼와코분시 가부시키가이샤 제조의 V5000X, 불휘발분 65질량%) 30중량부, 코발트(II)아세틸아세토네이트[참조: 도쿄가세이 가부시키가이샤 제조]의 1질량%의 N,N-디메틸포름아미드(이하 DMF라고 약칭) 용액 4질량부, 폴리비닐부티랄 수지 용액(세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의「KS-1」(유리 전이 온도 105℃)의 고형분 15질량%의 메틸에틸케톤(이하 MEK라고 약칭)과 사이클로헥산온의 1:1 용액) 15중량부, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의「PB-3600」) 1중량부, 및 구형 실리카(가부시키가이샤 아도마텍스 제조의「SOC2」를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.5㎛) 80질량부, 또한 톨루엔 10질량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 제작하였다.
수지 조성물의 불휘발분 중, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지 25질량%, 경화성 폴리비닐벤질 화합물 14질량%, 유기 금속계 촉매로서 첨가한 금속(코발트) 53ppm, 고분자 수지 1.7질량%, 무기 충전재 59질량%가 된다.
다음에, 이러한 수지 조성물 바니쉬를 이형 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(린테크 가부시키가이샤 제조의 AL5, 두께 38㎛, 이하 PET 필름으로 약칭)의 이형면 위에, 건조후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛이 되도록 다이코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분 동안 건조시켰다(수지 조성물층 중의 잔류 용매량: 약 1.5질량%). 그 다음에, 수지 조성물층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤상으로 감았다. 롤상의 접착 필름을 폭507mm로 슬릿하고, 507×336mm사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.
[실시예 2]
디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조의「DT-4000」, 시아네이트 당량 약 140, 불휘발분 85질량%의 톨루엔 용액) 30질량부, 경화성 폴리비닐벤질 화합물(쇼와코분시 가부시키가이샤 제조의 V5000X, 불휘발분 65질량%) 25중량부, 나프텐산아연(II)(도쿄가세이 가부시키가이샤 제조, 아연 함유량 8질량%의 미네랄 스피릿 용액)의 3질량%의 사이클로헥산온 용액 3질량부, 비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(론자재팬 가부시키가이샤 제조의「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 메틸에틸케톤 용액) 10질량부, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조의「PT30」, 시아네이트 당량 약 124) 4질량부, 페녹시 수지 용액(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의「YL-7553」, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 혼합 용액, 중량 평균 분자량 36000) 10질량부, 인 함유 에폭시 수지(토토가세이 가부시키가이샤 제조의 TX-0712, 에폭시 당량 약 370, 인 함유량 2.8질량%, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 8질량부, 및 구형 실리카(가부시키가이샤 아도마텍스 제조의「SOC2」를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.5㎛) 80질량부, 또한 톨루엔 10질량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 제작하였다.
수지 조성물의 불휘발분 중, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지 18질량%, 경화성 폴리비닐벤질 화합물 11질량%, 유기 금속계 촉매로서 첨가한 금속(코발트) 51ppm, 고분자 수지 2.1질량%, 무기 충전재 56질량%가 된다.
다음에, 이러한 수지 조성물 바니쉬를 사용하고, 실시예 1과 완전히 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.
[실시예 3]
비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(론자재팬 가부시키가이샤 제조의「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 30질량부 및 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조의「DT-4000」, 시아네이트 당량 약 140, 불휘발분 85질량%의 톨루엔 용액) 10질량부를 MEK 10질량부와 함께 교반 혼합하였다. 여기에 나프톨형 에폭시 수지로서 토토가세이 가부시키가이샤 제조의「ESN-475V」(에폭시 당량 약 340의 불휘발분 65질량%의 MEK 용액) 35질량부에 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 269, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조의「NC3000L」) 15질량부를 사이클로헥산온 20질량부와 함께 가열 용해시킨 것을 첨가하였다. 여기에, 페녹시 수지 용액(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의「YL-7553」, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 혼합 용액, 중량 평균 분자량 36000) 10질량부, 불휘발분 85질량%의 톨루엔 용액) 30질량부, 경화성 폴리비닐벤질 화합물(쇼와코분시 가부시키가이샤 제조의「V5000X」, 불휘발분 65질량%) 3중량부, 나프텐산아연(II)(도쿄가세이 가부시키가이샤 제조, 아연 함유량 8질량%의 미네랄 스피릿 용액)의 3질량%의 사이클로헥산온 용액 3질량부, 및 구형 실리카(가부시키가이샤 아도마텍스 제조의「SOC2」를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.5㎛) 95질량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 제작하였다.
수지 조성물의 불휘발분 중, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지5질량%, 경화성 폴리비닐벤질 화합물 1질량%, 유기 금속계 촉매로서 첨가한 금속(아연) 60ppm, 고분자 수지 1.9질량%, 무기 충전재 59질량%가 된다.
다음에, 이러한 수지 조성물 바니쉬를 사용하고, 실시예 1과 완전히 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조의「DT-4000」, 시아네이트 당량 약 140, 불휘발분 85질량%의 톨루엔 용액) 40질량부를, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조의「PT30」, 시아네이트 당량 약 124) 34질량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.
[비교예 2]
실시예 1의 경화성 폴리비닐벤질 화합물(쇼와코분시 가부시키가이샤 제조V5000X, 불휘발분 65질량%) 30중량부를, 비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(론자재팬 가부시키가이샤 제조의「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 메틸에틸케톤 용액) 26질량부로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.
[비교예 3]
비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(론자재팬 가부시키가이샤 제조의「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 15질량부 및 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조의「PT30」, 시아네이트 당량 약 124) 10질량부를 MEK 10질량부와 함께 교반 혼합하였다. 여기에 나프톨형 에폭시 수지로서 토토가세이 가부시키가이샤 제조의「ESN-475V」(에폭시 당량 약 340의 불휘발분 65질량%의 MEK 용액) 15질량부에 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 269, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조의「NC3000L」) 35질량부를 사이클로헥산온 20질량부와 함께 가열 용해시킨 것을 첨가하였다. 여기에 폴리비닐부티랄 수지 용액(세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의「KS-1」(유리 전이 온도 105℃)의 고형분 15질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 1:1 용액) 20질량부를 혼합하고, 나프텐산아연(II)(도쿄가세이 가부시키가이샤 제조, 아연 함유량 8질량%의 미네랄 스피릿 용액)의 3질량%의 사이클로헥산온 용액 3질량부, 및 구형 실리카(가부시키가이샤 아도마텍스 제조의「SOC2」를 아미노실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.5㎛) 70질량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 제작하였다.
다음에, 이러한 수지 조성물 바니쉬를 사용하여, 실시예 1과 완전히 같이 하여 접착 필름을 수득하였다.
<필 강도 및 표면 조도의 측정용 샘플의 조제>
(1) 적층판의 하지 처리
내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판[구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.3mm, 파나소닉덴코 가부시키가이샤 제조의 R5715ES]의 양면을 멕 가부시키가이샤 제조의 CZ8100에 침지하여 구리 표면의 조화 처리를 실시하였다.
(2) 접착 필름의 라미네이트
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3에서 제작한 접착 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(메이키 가부시키가이샤 제조의 상품명)을 사용하여, 적층판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74MPa로 프레스함으로써 실시하였다.
(3) 수지 조성물의 경화
라미네이트후, 100℃, 30분 또한, 180℃, 30분의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화하였다. 그 후, 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하였다.
(4) 조화 처리
적층판을, 팽윤액인, 아토텍재팬 가부시키가이샤의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 스웰링 딥·세큐리간트 P에 침지하고, 다음에 조화액으로서, 아토텍재팬 가부시키가이샤의 콘센트레이트·컴팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 침지, 마지막에 중화액으로서, 아토텍재팬 가부시키가이샤의 리덕션솔류신·세큐리간트 P에 40℃에서 5분 동안 침지하였다. 조화 조건: 팽윤액에 80℃에서 10분 동안 침지, 조화액에 80℃에서 25분 동안 침지하였다. 이 조화 처리후의 적층판에 관해서, 표면 조도(산술 평균 조도)를 측정하였다.
(5) 세미어디티브 공법에 의한 도금
절연층 표면에 회로를 형성하기 위해서, 적층판을, PdCl2을 포함하는 무전해 도금용 촉매 용액에 침지하고, 다음에 무전해 구리 도금액에 침지하였다. 150℃ 에서 30분 동안 가열하여 어닐 처리를 실시한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성 후에, 황산구리 전해 도금을 실시하여, 30±5㎛의 두께로 도체층을 형성하였다. 다음에, 어닐 처리를 180℃에서 60분 동안 실시하였다. 이 적층판에 관해서 도금 구리의 필 강도를 측정하였다.
<도금 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정 및 평가>
적층판의 도체층에, 커터를 사용하여 폭 10mm, 길이 100mm의 부분 노치를 넣고, 이 일단을 박리하여 집게((가부시키가이샤 티·에스·이, 오토콤형 시험기 AC-50C-SL)로 쥐고, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중을 측정하였다. 필 강도의 값이, 0.60kgf/cm 이상인 경우를「◎」라고 하고, 0.60kgf/cm 미만 0.50kgf/cm 이상인 경우를「○」라고 하고, 0.50kgf/cm 미만 0.40kgf/cm 이상인 경우를「△」라고 하고, 0.40kgf/cm 미만인 경우를「×」라고 하였다.
<조화후의 산술 평균 조도(Ra값)의 측정 및 평가>
비접촉형 표면 거칠계(비코인스트루먼트사 제조의 WYKO NT3300)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 수득되는 수치에 의해 산술 평균 조도(Ra값)를 구하였다. 또한, 표 1에 기재하는 산술 평균 조도(Ra값)는, 적층판으로부터 3cm각의 측정용 샘플을 잘라 내고, 동 샘플 위의 랜덤한 10점(10개소)에 관해서 측정한 측정값의 평균값이다. 산술 평균 조도(Ra값)의 값이, 300nm 미만인 경우를「◎」라고 하고, 300nm 이상 370nm 미만인 경우를「○」라고 하고, 370nm 이상 450nm 미만인 경우를「△」라고 하고, 450nm 이상 600nm 미만인 경우를「×」라고 하고 600nm 이상인 경우를「××」라고 하였다.
<유전정접의 측정 및 평가>
실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2, 3에서 수득된 접착 필름을 190℃에서 90분 동안 열경화시켜 시트상의 경화물을 수득하였다. 그 경화물을 길이 80mm, 폭 2mm로 잘라 내어 평가 샘플로 하였다. 이 평가 샘플에 관해서 에질런트 테크놀로지즈(Agilent Technologies)사 제조의 HP8362B 장치를 사용하여 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서 유전정접을 측정하였다. 유전정접의 값이, 0.0060 미만인 경우를「◎」라고 하고, 0.0060 이상 0.0070 미만인 경우를「○」라고 하고, 0.0070 이상 0.0080 미만인 경우를「△」라고 하고, 0.0080 이상 0.0100 미만인 경우를「×」로 하고, 0.0100 이상인 경우를「××」라고 하였다.
<선열팽창율의 평가>
실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2, 3에서 수득된 접착 필름을 190℃에서 90분 동안 열경화시켜 시트상의 경화물을 수득하였다. 그 경화물을, 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 절단하고, 가부시키가이샤 리가쿠 제조의 열기계 분석 장치(Thermo Plus TMA8310)를 사용하고, 인장 가중법으로 열기계 분석을 실시하였다. 시험편을 상기 장치에 장착후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정하였다. 2회째의 측정에 있어서의 25℃로부터 150℃까지의 평균 선열팽창율(ppm)을 산출하였다. 선열팽창율의 값이, 33ppm 미만인 경우를「○」라고 하고, 33ppm 이상인 경우를「△」라고 하였다.
결과를 표 1에 기재한다.
Figure 112011062728405-pct00008
표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 3에서 수득된 접착 필름에 의해 형성된 절연층은, 유전정접이 비교예 1 내지 3의 어느 것보다도 낮으며, 또한 32ppm 이하로 저선열팽창율이며, 또한 표면 조도가 Ra값 360nm 이하로 저조도이며, 0.5kgf/cm 이상의 도체층 필 강도가 수득되는 것을 알 수 있다.
한편, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지를 사용하지 않고, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지로 변경한 비교예 1이나, 경화성 폴리비닐벤질 화합물을 사용하지 않은 비교예 2에서는, 유전정접이 높고, 또한 조도가 높음에도 상관없이 도체층 필 강도가 약한 것을 알 수 있다.
디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지 및 경화성 폴리비닐벤질 화합물을 모두 포함하지 않는 비교예 3에 있어서는, 조도 및 도체층의 필 강도는 양호하지만, 에폭시 수지의 사용량이 많기 때문에, 유전정접이 0.011로 실시예의 2배 가깝게 높아지고 있어 고주파 분야에서의 사용에 적합하지 않는 것을 알 수 있었다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 경화물의 유전정접이 낮고, 또한 도체와의 밀착 강도가 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있고, 또한, 당해 경화성 수지 조성물을 사용한 접착 필름, 및 프리프레그, 당해 접착 필름 등을 사용한 프린트 배선판 등의 전자 부품, 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 출원은, 일본에서 출원된 특원2009-008562를 기초로 하고 있으며, 이의 내용은 본 명세서에 모두 포함된다.

Claims (14)

  1. (A) 하기 화학식 1의 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지, (B) 경화성 폴리비닐벤질 화합물, (C) 금속계 경화 촉매, 및 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물로서, 당해 무기 충전재의 함유량이, 당해 수지 조성물의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 56질량% 이상인 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 절연층 형성용의, 수지 조성물.
    화학식 1
    Figure 112016119657505-pct00009

    상기 화학식 1에서, n은 0 내지 5이다.
  2. 제1항에 있어서, 수지 조성물의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 성분 (A)의 함유량이 3 내지 60질량%, 성분 (B)의 함유량이 0.5 내지 50질량%, 및 성분 (C)의 금속계 경화 촉매에 기초하는 금속의 함유량이 25 내지 500ppm인, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 수지 조성물의 불휘발분을 100질량%로 한 경우, 성분 (A)의 함유량이 3 내지 25질량%인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 금속계 경화 촉매가, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간 및 주석으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염인, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리비닐아세탈 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 및 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 수지를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 고분자 수지의 함유량이, 수지 조성물의 불휘발분 100질량%에 대해 1 내지 20질량%인, 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 무기 충전재가 실리카인, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 필 강도가 0.4 내지 1.0kgf/cm이며, 산술 평균 조도가 50 내지 440nm이고, 유전정접이 0.0030 내지 0.0079인, 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 지지체 위에 층 형성되어 이루어지는 접착 필름.
  10. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 섬유로 이루어지는 시트상 보강 기재 중에 함침되어 이루어지는 프리프레그.
  11. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 이루어지는 다층 프린트 배선판.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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