WO2010082658A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

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WO2010082658A1
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茂雄 中村
有希 山本
成一郎 大橋
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味の素株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition suitable for forming an insulating layer such as a multilayer printed wiring board.
  • a resin composition used for an insulating layer of a multilayer printed wiring board it is known that a resin composition containing a cyanate ester resin can form an insulating layer having excellent dielectric properties.
  • a resin composition for a multilayer printed wiring board containing a cyanate ester resin, an epoxy resin and a phenoxy resin has been disclosed, it cannot be said that the low dielectric loss tangent is sufficient.
  • Patent Document 2 As a resin composition characterized by low dielectric loss tangent and suitable for an insulating layer, a resin composition containing a polyvinyl compound is disclosed in Patent Document 2, but an elastomer component is essential in a cured product of the composition. There was a problem that the coefficient of thermal expansion was not sufficient, and only the formation of a conductor layer by plating using a copper foil as a support was studied.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition having a low dielectric loss tangent of a cured product and excellent adhesion strength with a conductor, and further, an adhesive film using the curable resin composition, and a prepreg
  • Another object of the present invention is to provide an electronic component such as a printed wiring board using the adhesive film and the like, and a manufacturing method thereof.
  • the present invention is achieved by a resin composition comprising a specific cyanate ester resin, a curable polyvinyl benzyl compound, and a metal-based curing catalyst. It came to be completed. That is, the present invention includes the following contents.
  • the nonvolatile content of the resin composition is 100% by mass
  • the content of the component (A) is 3 to 60% by mass
  • the content of the component (B) is 0.5 to 50% by mass
  • the component (C) The resin composition according to the above [1], wherein the metal content based on the metal-based curing catalyst is from 25 to 500 ppm.
  • the metal-based curing catalyst is an organometallic complex or an organometallic salt of one or more metals selected from cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin.
  • polyvinyl acetal resin phenoxy resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polyetheretherketone resin, and polyester resin
  • a resin composition suitable for forming an insulating layer of a multilayer printed wiring board wherein the insulating layer formed of the resin composition has a low dielectric loss tangent and a low coefficient of thermal expansion, and has a uniform roughened surface.
  • a resin composition capable of maintaining high adhesion between the insulating layer and the conductor layer even at low roughness is provided.
  • the resin represented by the general formula (1) is available as DT-4000 and DT-7000 manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.
  • the repeating unit n is not particularly limited, but is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3, and still more preferably 0 to 2.
  • the content of the cyanate ester resin in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 3 to 60% by mass, more preferably 10 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the nonvolatile content of the resin composition. 30% by mass, more preferably 15 to 25% by mass.
  • the content of the cyanate ester resin in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 3 to 60% by mass, more preferably 10 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the nonvolatile content of the resin composition. 30% by mass, more preferably 15 to 25% by mass.
  • cyanate ester resins having different structures such as novolak type (phenol novolak type, alkylphenol novolak type, etc.) cyanate ester resin, bisphenol type (bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, etc.) cyanate ester resin, and the like.
  • a partially triazine prepolymer or the like may be used in combination with the cyanate ester resin.
  • cyanate ester resins include phenol novolac polyfunctional cyanate ester resins (Lonza Japan Co., Ltd., PT30), bisphenol A dicyanate (Lonza Japan Co., Ltd., Badcy), a part of bisphenol A dicyanate or Examples include prepolymers that are all triazine-modified to form trimers (Lonza Japan Co., Ltd., BA230).
  • the curable polyvinyl benzyl compound in the present invention is a compound having two or more vinyl benzyl groups in the molecule.
  • a method of reacting a vinyl benzyl halide with an alkali in the presence of an alkali (i) vinyl A method of reacting benzyl halide and a dihalomethyl compound having 2 to 20 carbon atoms in the presence of an alkali; or (iii) a method of reacting fluorene compound, vinylbenzyl halide and a dihalomethyl compound having 2 to 20 carbon atoms in the presence of an alkali (JP, A 2003-277440), or (iv) a method of reacting a fluorene compound and vinylbenzyl halide in the presence of an alkali (WO 02/083610 pamphlet) or the like.
  • the curable polyvinyl benzyl compound preferably contains no hetero
  • the content of the curable polyvinyl benzyl compound in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the nonvolatile content of the resin composition, and 2 to 50% by mass. % Is more preferable, 5 to 25% by mass is further preferable, and 5 to 15% by mass is even more preferable.
  • the content of the curable polyvinyl benzyl compound is too small, the dielectric loss tangent tends to increase.
  • there is too much content of a curable polyvinyl benzyl compound it exists in the tendency for adhesiveness to fall.
  • indene compounds examples include indene compounds represented by the following formula (2).
  • R 3 may be the same or different and is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms). And one group selected from the group consisting of a thioalkoxy group (preferably a thioalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms) (or two or more R 3 may be combined to form a ring) , P represents an integer of 0-4. Examples of the formation of a ring include a structure in which a ring such as a 5- to 8-membered cycloalkyl ring or a benzene ring is condensed.
  • fluorene compound examples include a fluorene compound represented by the following formula (3).
  • R 2 may be the same or different and is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms). And one group selected from the group consisting of a thioalkoxy group (preferably a thioalkoxy group having 1 to 5 carbon atoms) (or two or more R 2 may be combined to form a ring) , M represents an integer of 0-4. Examples of the formation of a ring include a structure in which a ring such as a 5- to 8-membered cycloalkyl ring or a benzene ring is condensed.
  • Examples of the vinyl benzyl halide include p-vinyl benzyl chloride, m-vinyl benzyl chloride, and any mixture thereof.
  • Examples of the dihalomethyl compound having 2 to 20 carbon atoms include 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, 1,3-dichloropropane, 1,3-dibromopropane, 1,4-dichlorobutane, 1, Alkylene dihalides such as 4-dibromobutane, o-xylylene dichloride, o-xylylene dibromide, m-xylylene dichloride, m-xylylene dibromide, p-xylylene dichloride, p-xylylene dibromide, 4,4 ' -Bis (chloromethyl) biphenyl, 4,4'-bis (chloromethyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (chloromethyl) di
  • alkali examples include sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium hydride, potassium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • Such a curable polyvinyl benzyl compound can be easily produced in accordance with the descriptions in JP-A No. 2003-277440 and WO 02/083610.
  • Preferred examples of the curable polyvinyl benzyl compound include those represented by the following formula (4).
  • the compound of the formula (4) may have a dimer structure in which a vinyl group is polyadded.
  • R 1 represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms derived from the carbon chain of the dihalomethyl compound having 2 to 20 carbon atoms
  • R 2 may be the same or different.
  • n 0 Represents an integer of ⁇ 20.
  • Examples of the formation of a ring include a structure in which a ring such as a 5- to 8-membered cycloalkyl ring or a benzene ring is condensed.
  • curable polyvinyl benzyl compounds include those represented by the following formula (5).
  • R 4 is a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms (preferably an alkylene group) derived from the carbon chain of the dihalomethyl compound having 2 to 20 carbon atoms, and n is 0 to 20). Indicates an integer
  • polyvinyl benzyl resin V-5000X (Tg 154 ° C. of cured product, relative dielectric constant 2.63, dielectric loss tangent 0.0016) manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., V-6000X (of cured product) Tg 136 ° C., relative dielectric constant 2.59, dielectric loss tangent 0.0013) and the like.
  • the curable polyvinyl benzyl compound in the present invention may be a curable polyvinyl benzyl ether compound.
  • it can be obtained by reacting a compound having two or more hydroxybenzyl groups in one molecule (polyphenol compound) with vinylbenzyl halide in the presence of an alkali (JP-A-9-31006, JP-A-2001-2001). 181383).
  • polyphenol compound examples include hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, biphenol, phenol novolac resin, a condensate of phenol and benzaldehyde, and xylok type phenol resin.
  • the aromatic ring of these compounds may be substituted with an alkyl group, halogen or the like.
  • Examples of the vinyl benzyl halide and alkali include those described above.
  • Representative polyvinyl benzyl ether compounds include those represented by the following formula (6) (see JP-A-9-31006, JP-A-2001-181383, etc.).
  • R 1 is a methyl group or an ethyl group
  • R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom or a vinylbenzyl group (however, a hydrogen atom and a vinylbenzyl group)
  • the molar ratio ranges from 60:40 to 0: 100)
  • n represents an integer of 2 to 4.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. Can be mentioned.
  • polyvinyl benzyl ether compounds can be easily produced according to the descriptions in JP-A Nos. 9-31006 and 2001-181383.
  • V-1000X Tg 160 ° C. of cured product, relative dielectric constant 2.7, dielectric loss tangent 0.0045
  • V-1100X Tg 171 ° C. of cured product, ratio
  • Dielectric constant 2.56, dielectric loss tangent 0.0038 Dielectric constant 2.56, dielectric loss tangent 0.0038
  • polyvinyl benzyl compounds may be used as a mixture of two or more different types.
  • metal-based curing catalyst examples include organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese and tin.
  • organometallic complex examples include organic cobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organocopper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate.
  • Organic zinc complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate.
  • organic metal salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.
  • metal-based curing catalysts from the viewpoint of curability and solvent solubility, cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (III) acetylacetonate, zinc (II) acetylacetonate, zinc naphthenate, iron (III) acetyl Acetonate is preferable, and cobalt (II) acetylacetonate and zinc naphthenate are particularly preferable.
  • Two or more metal-based curing catalysts may be used in combination.
  • the addition amount of the metal-based curing catalyst is such that the metal content based on the metal-based curing catalyst is 25 to 500 ppm, more preferably 40 to 200 ppm with respect to 100% by mass of the nonvolatile content of the resin composition. preferable. If it is less than 25 ppm, it tends to be difficult to form a conductor layer having excellent adhesion to the surface of the low-roughness insulating layer, and if it exceeds 500 ppm, the storage stability and insulation of the resin composition tend to decrease. It becomes.
  • the resin composition of the present invention contains the component (A), the component (B), and the component (C), and the insulating layer formed of the resin composition has a low roughness and a low dielectric loss tangent, High adhesion of the conductor layer can be maintained.
  • peel strength of the cured product of the resin composition containing the components (A), (B), and (C) of the present invention is described below.
  • ⁇ Measurement and Evaluation of Peeling Strength (Peel Strength) of Plating Conductor Layer> > Can be grasped by the measuring method described in>.
  • the upper limit of the peel strength of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 0.5 kgf / cm, more preferably 0.6 kgf / cm, further preferably 0.7 kgf / cm, and further 1.0 kgf / cm. Even more preferred.
  • the lower limit of the peel strength of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 0.4 kgf / cm, more preferably 0.45 kgf / cm.
  • the surface roughness of the cured product of the resin composition containing the (A) component, (B) component, and (C) component of the present invention is ⁇ measurement of arithmetic average roughness (Ra value) after roughening> It can be grasped by the measuring method described in Evaluation>.
  • the upper limit of the surface roughness of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 440 nm, more preferably 400 nm, and still more preferably 370 nm.
  • the lower limit of the surface roughness of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 250 nm, more preferably 200 nm, still more preferably 150 nm, still more preferably 100 nm, and particularly preferably 50 nm.
  • the dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition containing the components (A), (B), and (C) of the present invention should be determined by the measurement method described in ⁇ Measurement and evaluation of dielectric loss tangent> described later. Can do.
  • the upper limit of the dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 0.0079, more preferably 0.0075, and still more preferably 0.0070.
  • the lower limit of the dielectric loss tangent of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 0.0050, more preferably 0.0040, and still more preferably 0.0030.
  • the resin composition of the present invention can further improve the film strength when used in the form of a mechanical strength of the cured product or an adhesive film by further containing a specific polymer resin.
  • polymer resins include polyvinyl acetal resin, phenoxy resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polyetheretherketone resin, polyester. Examples thereof include resins. Two or more polymer resins may be used in combination. As the polymer resin, polyvinyl acetal resin and phenoxy resin are particularly preferable, and phenoxy resin is more preferable.
  • polyvinyl acetal resin a polyvinyl butyral resin is particularly preferable.
  • the polyvinyl acetal resin include those manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., electrified butyral 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, Sekisui Chemical Co., Ltd. S-REC BH series, BX series, KS. Series, BL series, BM series and the like.
  • the polyvinyl acetal resin having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher is particularly preferable.
  • the “glass transition temperature” here is determined according to the method described in JIS K 7197.
  • the decomposition temperature can be regarded as the glass transition temperature in the present invention.
  • the decomposition temperature is defined as a temperature at which the mass reduction rate when measured according to the method described in JIS K 7120 is 5%.
  • phenoxy resin examples include bisphenol A skeleton, bisphenol F skeleton, bisphenol S skeleton, bisphenol acetophenone skeleton, novolac skeleton, biphenyl skeleton, fluorene skeleton, dicyclopentadiene skeleton, norbornene skeleton, naphthalene skeleton, anthracene skeleton, adamantane skeleton, terpene skeleton, Examples thereof include those having one or more skeletons selected from a trimethylcyclohexane skeleton. Of these, a bisphenol acetophenone skeleton, a biphenyl skeleton, and a fluorene skeleton are preferable. Two or more phenoxy resins may be mixed and used.
  • the terminal of the phenoxy resin may be any functional group such as a phenolic hydroxyl group or an epoxy group.
  • the phenoxy resin examples include FX280 and FX293 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., 1256 and 4250 (bisphenol A skeleton-containing phenoxy resin) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YX8100 (bisphenol S skeleton-containing phenoxy resin), YX6954, YL6974, YL7482, YL7553, YL6794 (bisphenol acetophenone skeleton-containing phenoxy resin), YL7213, YL7290, and the like can be given.
  • the phenoxy resin preferably has a glass transition temperature of 80 ° C. or higher, particularly preferably 100 ° C. or higher.
  • the weight average molecular weight of the polymer resin is preferably in the range of 5,000 to 200,000, more preferably in the range of 15,000 to 100,000, and still more preferably in the range of 30,000 to 80,000. If it is smaller than this range, the effect of improving the film forming ability and mechanical strength tends to be insufficient. If it is larger than this range, the compatibility with the cyanate ester resin and the epoxy resin is lowered, and the surface of the insulating layer is roughened. Later roughness tends to increase.
  • the weight average molecular weight in this invention is measured by the gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene conversion).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight by the GPC method is LC-9A / RID-6A manufactured by Shimadzu Corporation as a measuring device, and Shodex K-800P / K-804L / K- manufactured by Showa Denko KK as a column.
  • 804 L can be measured at a column temperature of 40 ° C. using chloroform or the like as a mobile phase, and can be calculated using a standard polystyrene calibration curve.
  • the content of the polymer resin in the resin composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% with respect to 100% by mass of the nonvolatile content of the resin composition. % By mass, more preferably 2 to 10% by mass. If the content of the polymer resin is too small, the effect of improving the film forming ability and the mechanical strength tends to be hardly exhibited. If the content is too large, the roughness of the surface of the insulating layer after the roughening process tends to increase.
  • An inorganic filler may be added to the resin composition of the present invention in order to further reduce the thermal expansion coefficient of the insulating layer obtained from the resin composition.
  • inorganic fillers include silica, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum borate, barium titanate, Examples include strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, barium zirconate, and calcium zirconate.
  • silica such as amorphous silica, fused silica, crystalline silica, and synthetic silica Particularly preferred.
  • the silica is preferably spherical.
  • Two or more inorganic fillers may be used in combination.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.7 ⁇ m or less from the viewpoint of forming fine wiring on the insulating layer.
  • the average particle diameter of the inorganic filler is too small, when the resin composition is used as a resin varnish, the viscosity of the varnish tends to increase and the handleability tends to decrease.
  • the average particle diameter of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction / scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler can be created on a volume basis by a laser diffraction particle size distribution measuring device, and the median diameter can be measured as the average particle diameter.
  • an inorganic filler dispersed in water by ultrasonic waves can be preferably used.
  • LA-500 manufactured by Horiba, Ltd. can be used as a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
  • the inorganic filler is preferably one that has been surface treated with a surface treatment agent such as an epoxy silane coupling agent, an amino silane coupling agent, or a titanate coupling agent to improve its moisture resistance.
  • the addition amount of the inorganic filler is preferably in the range of 10 to 70% by mass, more preferably in the range of 15 to 60% by mass, and further in the range of 20 to 55% by mass with respect to 100% by mass of the nonvolatile content of the resin composition. preferable. When there is too much content of an inorganic filler, it exists in the tendency for hardened
  • rubber particles can be further added to the resin composition of the present invention.
  • the rubber particles that can be used in the present invention are, for example, those that do not dissolve in the organic solvent used when preparing the varnish of the resin composition and are incompatible with the essential components cyanate ester resin and polyvinylbenzyl compound. It is. Accordingly, the rubber particles exist in a dispersed state in the varnish of the resin composition of the present invention.
  • Such rubber particles are generally prepared by increasing the molecular weight of the rubber component to a level at which it does not dissolve in an organic solvent or resin and making it into particles.
  • Preferred examples of rubber particles that can be used in the present invention include core-shell type rubber particles, crosslinked acrylonitrile butadiene rubber particles, crosslinked styrene butadiene rubber particles, and acrylic rubber particles.
  • the core-shell type rubber particles are rubber particles having a core layer and a shell layer.
  • a two-layer structure in which an outer shell layer is formed of a glassy polymer and an inner core layer is formed of a rubbery polymer or Examples include a three-layer structure in which the outer shell layer is made of a glassy polymer, the intermediate layer is made of a rubbery polymer, and the core layer is made of a glassy polymer.
  • the glassy polymer layer is made of, for example, a polymer of methyl methacrylate
  • the rubbery polymer layer is made of, for example, a butyl acrylate polymer (butyl rubber).
  • Two or more rubber particles may be used in combination.
  • Specific examples of the core-shell type rubber particles include Staphyloid AC3832, AC3816N (trade name, manufactured by Gantz Kasei Co., Ltd.), and Metabrene KW-4426 (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
  • Specific examples of the crosslinked acrylonitrile butadiene rubber (NBR) particles include XER-91 (average particle size: 0.5 ⁇ m, manufactured by JSR Corporation).
  • SBR crosslinked styrene butadiene rubber
  • acrylic rubber particles include methabrene W300A (average particle size 0.1 ⁇ m), W450A (average particle size 0.2 ⁇ m) (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), and the like.
  • the average particle size of the rubber particles to be blended is preferably in the range of 0.005 to 1 ⁇ m, more preferably in the range of 0.2 to 0.6 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the rubber particles used in the present invention can be measured using a dynamic light scattering method. For example, rubber particles are uniformly dispersed in an appropriate organic solvent by ultrasonic waves, etc., and a particle size distribution of rubber particles is created on a mass basis using a concentrated particle size analyzer (FPAR-1000; manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). And it can measure by making the median diameter into an average particle diameter.
  • FPAR-1000 concentrated particle size analyzer
  • the content of the rubber particles is preferably 1 to 10% by mass and more preferably 2 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the nonvolatile content of the resin composition.
  • the resin composition of the present invention can further contain an epoxy resin from the viewpoint of improving adhesion and insulation.
  • the epoxy resin is not particularly limited.
  • biphenyl type epoxy resins aralkyl type epoxy resins, naphthol type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, and biphenyl aralkyl type epoxy resins are preferable. Two or more epoxy resins may be used in combination.
  • Examples of commercially available epoxy resins include “jER828EL” (liquid bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., “HP4032”, “HP4032D” (naphthalene type 2) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Functional epoxy resin), “HP4700” (naphthalene type tetrafunctional epoxy resin) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., “ESN-475V” (naphthol type epoxy resin) manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • PB-3600 epoxy resin having a butadiene structure manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "NC3000H”, “NC3000L” (biphenyl type epoxy resin), “YX4000” (biphenyl type epoxy) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Resin), "YX880” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. "(Anthracene skeleton-containing epoxy resin) and the like.
  • the upper limit of the content of the epoxy resin of the present invention is preferably 40% by mass, more preferably 30% by mass with respect to 100% by mass of the nonvolatile content of the resin composition, from the viewpoint of preventing a decrease in dielectric properties. More preferred is mass%.
  • the lower limit of the content of the epoxy resin is preferably 3% by mass and more preferably 10% by mass from the viewpoint of obtaining the effect of blending the epoxy resin.
  • thermosetting resins The resin composition of the present invention can be blended with a thermosetting resin such as a maleimide compound or a bisallylnadiimide compound within a range in which the effects of the present invention are exhibited as necessary.
  • a thermosetting resin such as a maleimide compound or a bisallylnadiimide compound within a range in which the effects of the present invention are exhibited as necessary.
  • Such thermosetting resins may be used in combination of two or more.
  • maleimide resins BMI-1000, BMI-2000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5100 (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), BMI, BMI-70, BMI-80 (Kay Kasei Co., Ltd.) )), ANILIX-MI (manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.) and the like
  • examples of bisallylnadiimide compounds include BANI-M, BANI-X (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.), and the like.
  • the resin composition of this invention can also mix
  • examples of such compounds include ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, oligoester (meth) monoacrylate, ethylene glycol di ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, tetramethylolmethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, dipentaery
  • the resin composition of the present invention may contain a flame retardant as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the flame retardant include an organic phosphorus flame retardant, an organic nitrogen-containing phosphorus compound, a nitrogen compound, a silicone flame retardant, and a metal hydroxide.
  • Organic phosphorus flame retardants include phenanthrene-type phosphorus compounds such as HCA, HCA-HQ, and HCA-NQ manufactured by Sanko Co., Ltd., phosphorus-containing benzoxazine compounds such as HFB-2006M manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd., and Ajinomoto Co., Inc.
  • Phosphoric acid ester compounds such as OP930 manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., FX289 compounds manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.
  • phosphorus-containing epoxy resins such as FX305, phosphorus such as ERF001 manufactured by Toh
  • organic nitrogen-containing phosphorus compounds include phosphate ester compounds such as SP670 and SP703 manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., phosphazenes such as SPB100 and SPE100 manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. and FP-series manufactured by Fushimi Seisakusho Co., Ltd. Compounds and the like.
  • metal hydroxides include magnesium hydroxide such as UD65, UD650, and UD653 manufactured by Ube Materials Co., Ltd., B-30, B-325, B-315, B-308, B manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd. And aluminum hydroxide such as ⁇ 303 and UFH-20.
  • other components can be blended as necessary within a range not inhibiting the effects of the present invention.
  • Other components include, for example, tougheners such as FORTEGRA manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd., organic fillers such as silicon powder, nylon powder and fluorine powder, thickeners such as Orben and Benton, silicone type, fluorine type, Adhesion imparting agents such as polymeric antifoaming or leveling agents, imidazole, thiazole, triazole, silane coupling agents, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, carbon black, etc. And the like.
  • the method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the components are added with a solvent or the like as necessary and mixed using a rotary mixer or the like.
  • the use of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is an insulating resin sheet such as an adhesive film or prepreg, a circuit board, a solder resist, an underfill material, a die bonding material, a semiconductor sealing material, a hole-filling resin, or a component embedding. It can be used in a wide range of applications where a resin composition is required, such as a resin. Especially, it can use suitably in order to form an insulating layer in manufacture of a multilayer printed wiring board.
  • the resin composition of the present invention can be applied to a circuit board in a varnish state to form an insulating layer, but in general, it is preferably used in the form of a sheet-like laminated material such as an adhesive film or a prepreg. .
  • the softening point of the resin composition is preferably 40 to 150 ° C. from the viewpoint of the laminate property of the sheet-like laminated material.
  • the adhesive film of the present invention is prepared by a method known to those skilled in the art, for example, by preparing a resin varnish in which a resin composition is dissolved in an organic solvent, and applying the resin varnish to a support using a die coater or the like. It can be produced by drying the organic solvent by heating or blowing hot air to form the resin composition layer.
  • organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, and carbitols such as cellosolve and butyl carbitol.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone
  • acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate
  • carbitols such as cellosolve and butyl carbitol.
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • Drying conditions are not particularly limited, but drying is performed so that the content of the organic solvent in the resin composition layer is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less.
  • a resin composition layer is formed by drying a varnish containing 30 to 60% by mass of an organic solvent at 50 to 150 ° C. for about 3 to 10 minutes. Is done. Those skilled in the art can appropriately set suitable drying conditions through simple experiments.
  • the thickness of the resin composition layer formed in the adhesive film is preferably equal to or greater than the thickness of the conductor layer. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually in the range of 5 to 70 ⁇ m, the resin composition layer preferably has a thickness of 10 to 100 ⁇ m.
  • the support examples include polyolefin films such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”), polyester films such as polyethylene naphthalate, polycarbonate films, and polyimide films.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyester films such as polyethylene naphthalate, polycarbonate films, and polyimide films.
  • the support and the protective film described later may be subjected to surface treatment such as mat treatment or corona treatment.
  • the release treatment may be performed with a release agent such as a silicone resin release agent, an alkyd resin release agent, or a fluororesin release agent.
  • release foil metal foil, such as copper foil and aluminum foil.
  • a copper foil layer can also be pattern-processed by a subtractive method etc. as it is, and a circuit can also be formed.
  • the thickness of the support is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 25 to 50 ⁇ m.
  • a protective film according to the support can be further laminated on the surface of the resin composition layer on which the support is not in close contact.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited, but is, for example, 1 to 40 ⁇ m. By laminating the protective film, it is possible to prevent dust and the like from being attached to the surface of the resin composition layer and scratches.
  • the adhesive film can also be stored in a roll.
  • the adhesive film is laminated on one or both sides of the circuit board using a vacuum laminator.
  • the substrate used for the circuit substrate include a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, a thermosetting polyphenylene ether substrate, and the like.
  • a circuit board means here that the conductor layer (circuit) patterned was formed in the one or both surfaces of the above boards.
  • one of the outermost layers of the multilayer printed wiring board is a conductor layer (circuit) in which one or both sides are patterned. It is included in the circuit board.
  • the surface of the conductor layer may be previously roughened by blackening, copper etching, or the like.
  • the adhesive film when the adhesive film has a protective film, after removing the protective film, the adhesive film and the circuit board are preheated as necessary, and the adhesive film is pressed and heated to the circuit board. Crimp.
  • a method of laminating on a circuit board under reduced pressure by a vacuum laminating method is preferably used.
  • the laminating conditions are not particularly limited.
  • the pressure bonding temperature (laminating temperature) is preferably 70 to 140 ° C.
  • the pressure bonding pressure is preferably 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 ⁇ 10 4 to 107 9.9 ⁇ 10 4 N / m 2 ), and lamination is preferably performed under reduced pressure with an air pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less.
  • the laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll.
  • Vacuum lamination can be performed using a commercially available vacuum laminator.
  • Commercially available vacuum laminators include, for example, a vacuum applicator manufactured by Nichigo-Morton Co., Ltd., a vacuum pressurizing laminator manufactured by Meiki Seisakusho, a roll dry coater manufactured by Hitachi Industries, Ltd., and Hitachi AIC Co., Ltd. ) Made vacuum laminator and the like.
  • the lamination process for heating and pressurizing under reduced pressure can be performed using a general vacuum hot press machine.
  • a general vacuum hot press machine For example, it can be performed by pressing a metal plate such as a heated SUS plate from the support layer side.
  • the degree of reduced pressure is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 MPa or less, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 MPa or less.
  • heating and pressurization can be carried out in one stage, it is preferable to carry out the conditions separately in two or more stages from the viewpoint of controlling the oozing of the resin.
  • the first stage press has a temperature of 70 to 150 ° C. and the pressure is in a range of 1 to 15 kgf / cm 2
  • the second stage press has a temperature of 150 to 200 ° C. and a pressure of 1 to 40 kgf / cm 2 It is preferable to carry out within a range.
  • the time for each stage is preferably 30 to 120 minutes.
  • Examples of commercially available vacuum hot presses include MNPC-V-750-5-200 (manufactured by Meiki Seisakusho), VH1-1603 (manufactured by Kitagawa Seiki Co., Ltd.), and the like.
  • thermosetting conditions may be appropriately selected according to the type and content of the resin component in the resin composition, but are preferably 150 to 220 ° C. for 20 to 180 minutes, more preferably 160 to 200 ° C. It is selected in the range of 30 to 120 minutes at ° C.
  • Drilling can be performed, for example, by a known method such as drilling, laser, or plasma, and if necessary, by combining these methods. However, drilling with a laser such as a carbon dioxide laser or YAG laser is the most common method. is there.
  • a conductor layer is formed on the insulating layer by dry plating or wet plating.
  • dry plating a known method such as vapor deposition, sputtering, or ion plating can be used.
  • wet plating first, the surface of the cured resin composition layer (insulating layer) is coated with permanganate (potassium permanganate, sodium permanganate, etc.), dichromate, ozone, hydrogen peroxide / Roughening treatment is performed with an oxidizing agent such as sulfuric acid or nitric acid to form an uneven anchor.
  • an aqueous sodium hydroxide solution such as potassium permanganate and sodium permanganate is particularly preferably used.
  • a conductor layer is formed by a method combining electroless plating and electrolytic plating.
  • a plating resist having a pattern opposite to that of the conductor layer can be formed, and the conductor layer can be formed only by electroless plating.
  • a subsequent pattern formation method for example, a subtractive method or a semi-additive method known to those skilled in the art can be used.
  • the prepreg of the present invention can be produced by impregnating the resin composition of the present invention into a sheet-like reinforcing base material made of fibers by a hot melt method or a solvent method, and heating and semi-curing. That is, it can be set as the prepreg which will be in the state which the resin composition of this invention impregnated the sheet-like reinforcement base material which consists of fibers.
  • the sheet-like reinforcing substrate made of fibers for example, those made of fibers that are commonly used as prepreg fibers such as glass cloth and aramid fibers can be used.
  • the hot melt method is a method in which a resin is once coated on a coated paper having good releasability from the resin without dissolving it in an organic solvent, and then laminated on a sheet-like reinforcing substrate, or the resin is added to an organic solvent.
  • the prepreg is produced by, for example, coating directly on a sheet-like reinforcing substrate with a die coater without being dissolved in the substrate.
  • a resin varnish is prepared by dissolving a resin in an organic solvent in the same manner as the adhesive film, and a sheet-like reinforcing base material is immersed in the varnish, and then the resin-like varnish is impregnated into the sheet-like reinforcing base material. It is a method of drying.
  • Example 1 40 parts by mass of dicyclopentadiene-type cyanate ester resin (“DT-4000” manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., toluene solution having a cyanate equivalent of about 140 and a nonvolatile content of 85% by mass), a curable polyvinylbenzyl compound (Showa Polymer Co., Ltd.) V5000X manufactured, 30 parts by weight of non-volatile content 65% by weight, 4 parts by weight of 1% by weight N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF) solution of cobalt (II) acetylacetonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 15 parts by weight of a polyvinyl butyral resin solution (1: 1 solution of methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as MEK) and cyclohexanone having a solid content of 15% by mass of "KS-1" (glass transition temperature 105 ° C
  • thermosetting resin composition A varnish of a thermosetting resin composition was prepared.
  • dicyclopentadiene-type cyanate ester resin 25% by mass
  • curable polyvinyl benzyl compound 14% by mass
  • metal (cobalt) 53 ppm added as an organometallic catalyst
  • polymer resin 1.7% by mass
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • the film was uniformly coated with a die coater so as to have a thickness of 40 ⁇ m and dried at 80 to 120 ° C. (average 100 ° C.) for 6 minutes (residual solvent amount in the resin composition layer: about 1.5% by mass).
  • the roll-like adhesive film was slit to a width of 507 mm to obtain a sheet-like adhesive film having a size of 507 ⁇ 336 mm.
  • Example 2 30 parts by mass of dicyclopentadiene-type cyanate ester resin (Lonza Japan Co., Ltd. “DT-4000”, toluene solution having a cyanate equivalent of about 140 and a non-volatile content of 85% by mass), a curable polyvinylbenzyl compound (Showa Polymer Co., Ltd.) Manufactured by V5000X, non-volatile content: 65% by mass) 25 parts by weight, zinc naphthenate (II) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 3% by mass of cyclohexanone solution of 3% by mass, mineral spirit solution having a zinc content of 8% by mass), bisphenol Prepolymer of A dicyanate ("BA230S75” manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., methyl ethyl ketone solution having a cyanate equivalent of about 232 and a non-volatile content of 75% by mass), phenol novolac type poly
  • thermosetting resin composition 80 parts by mass, average particle size 0.5 ⁇ m) and 10 parts by mass of toluene were mixed and dispersed uniformly with a high-speed rotary mixer to prepare a varnish of a thermosetting resin composition.
  • dicyclopentadiene-type cyanate ester resin 18% by mass
  • curable polyvinyl benzyl compound 11% by mass
  • metal (cobalt) 51 ppm added as an organometallic catalyst
  • polymer resin 2.1% by mass It becomes 56 mass% of inorganic fillers.
  • an adhesive film was obtained in exactly the same manner as in Example 1.
  • Example 3 30 parts by mass of a prepolymer of bisphenol A dicyanate ("BA230S75” manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., MEK solution having a cyanate equivalent of about 232 and a non-volatile content of 75% by mass) and dicyclopentadiene-type cyanate ester resin (manufactured by Lonza Japan Co., Ltd. 10 parts by mass of DT-4000 ", a toluene solution having a cyanate equivalent of about 140 and a nonvolatile content of 85% by mass) was stirred and mixed with 10 parts by mass of MEK.
  • BA230S75 manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.
  • dicyclopentadiene-type cyanate ester resin manufactured by Lonza Japan Co., Ltd. 10 parts by mass of DT-4000 ", a toluene solution having a cyan
  • ESN-475V MEK solution having a nonvolatile content of 65 mass% with an epoxy equivalent of about 340
  • a naphthol type epoxy resin epoxy equivalent 269, Nippon Kayaku
  • NC3000L manufactured by Co., Ltd.
  • a phenoxy resin solution (“YL-7553” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., a mixed solution of MEK and cyclohexanone having a nonvolatile content of 30% by mass, weight average molecular weight 36000), and toluene having a nonvolatile content of 85% by mass.
  • curable polyvinyl benzyl compound (“V5000X” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., nonvolatile content 65% by weight) 3 parts by weight, zinc naphthenate (II) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., zinc content) 3 parts by weight of a 3% by weight cyclohexanone solution (8% by weight mineral spirit solution) and 95 parts by weight of spherical silica ("SOC2" manufactured by Admatechs Co., Ltd., surface-treated with aminosilane, average particle size 0.5 ⁇ m) And were uniformly dispersed with a high-speed rotary mixer to prepare a varnish of a thermosetting resin composition.
  • Example 1 40 parts by mass of the dicyclopentadiene-type cyanate ester resin of Example 1 (“DT-4000” manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., toluene solution having a cyanate equivalent of about 140 and a nonvolatile content of 85% by mass) was added to a phenol novolac-type polyfunctional cyanate ester.
  • An adhesive film was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that the resin ("PT30" manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., cyanate equivalent of about 124) was changed to 34 parts by mass.
  • Example 2 30 parts by weight of the curable polyvinyl benzyl compound (V5000X, Showa High Polymer Co., Ltd., non-volatile content 65 mass%) of Example 1 was added to a prepolymer of bisphenol A dicyanate (“BA230S75” manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.) with a cyanate equivalent of about 232, methyl ethyl ketone solution having a nonvolatile content of 75% by mass) An adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 26 parts by mass.
  • V5000X Curable polyvinyl benzyl compound
  • BA230S75 bisphenol A dicyanate
  • methyl ethyl ketone solution having a nonvolatile content of 75% by mass
  • KS-1 (1: 1 solution of MEK and cyclohexanone having a solid content of 15 mass%) having a solid content of 15 mass%) was mixed, 3 parts by mass of 3% by mass cyclohexanone solution of zinc naphthenate (II) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., mineral spirit solution having a zinc content of 8% by mass), and spherical silica ("SOC2" by Admatechs Co., Ltd.) 70 parts by mass of a surface treated with aminosilane (average particle size 0.5 ⁇ m) were mixed and dispersed uniformly with a high-speed rotary mixer to prepare a varnish of a thermosetting resin composition. Next, using this resin composition varnish, an adhesive film was obtained in exactly the same manner as in Example 1.
  • the laminate was immersed in an electroless plating catalyst solution containing PdCl 2 and then immersed in an electroless copper plating solution. After annealing at 150 ° C. for 30 minutes, an etching resist was formed, and after pattern formation by etching, copper sulfate electrolytic plating was performed to form a conductor layer with a thickness of 30 ⁇ 5 ⁇ m. Next, annealing was performed at 180 ° C. for 60 minutes. The peel strength of the plated copper was measured for this laminate.
  • arithmetic average roughness (Ra value) after roughening Using a non-contact type surface roughness meter (WYKO NT3300 manufactured by BEIKO INSTRUMENTS Co., Ltd.), the arithmetic average roughness (Ra value) was obtained from the numerical value obtained by setting the measurement range to 121 ⁇ m ⁇ 92 ⁇ m with a VSI contact mode and a 50 ⁇ lens.
  • the arithmetic average roughness (Ra value) shown in Table 1 is an average value of measured values obtained by cutting a 3 cm square measurement sample from the laminated plate and measuring 10 random points (10 locations) on the sample. .
  • Ra value When the arithmetic average roughness (Ra value) is less than 300 nm, “ ⁇ ”, when it is 300 nm or more and less than 370 nm, “ ⁇ ”, when it is 370 nm or more and less than 450 nm, “ ⁇ ”, and 450 nm or more and less than 600 nm In the case of “ ⁇ ”, the case of 600 nm or more was designated as “XX”.
  • the insulating layer formed of the adhesive films obtained in Examples 1 to 3 has a dielectric loss tangent lower than that of any of Comparative Examples 1 to 3, and a low linear thermal expansion coefficient of 32 ppm or less.
  • a conductor layer peel strength of 0.5 kgf / cm or more can be obtained with a surface roughness as low as a Ra value of 360 nm or less and a low roughness.
  • Comparative Example 1 in which the dicyclopentadiene type cyanate ester resin was not used and the phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resin was changed, and in Comparative Example 2 in which no curable polyvinylbenzyl compound was used, the dielectric loss tangent was high. It can also be seen that the conductor layer peel strength is weak despite the high roughness.
  • Comparative Example 3 which does not contain both the dicyclopentadiene-type cyanate ester resin and the curable polyvinyl benzyl compound, the roughness and the peel strength of the conductor layer are good, but the dielectric loss tangent is 0 because of the large amount of epoxy resin used. .011, which is nearly twice as high as that of the example, and was found to be unsuitable for use in the high frequency field.
  • the present invention it is possible to provide a resin composition having a low dielectric loss tangent of a cured product and excellent adhesion strength with a conductor, and further, an adhesive film using the curable resin composition, and a prepreg Further, it is possible to provide an electronic component such as a printed wiring board using the adhesive film and the like, and a manufacturing method thereof.
  • This application is based on Japanese Patent Application No. 2009-008562 filed in Japan, the contents of which are incorporated in full herein.

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Abstract

　硬化物の誘電正接が低く、かつ導体との密着強度に優れた樹脂組成物を提供する。特定のシアネートエステル樹脂、硬化性ポリビニルベンジル化合物、および金属系硬化触媒を含有する樹脂組成物。

Description

樹脂組成物
　本発明は、多層プリント配線板等の絶縁層形成に好適な樹脂組成物に関する。
　多層プリント配線板の絶縁層に使用する樹脂組成物としては、シアネートエステル樹脂を含有する樹脂組成物が誘電特性に優れた絶縁層を形成できることが知られており、例えば、特許文献１には、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂を含有する多層プリント配線板用の樹脂組成物が開示されているが、その誘電正接の低さは十分と言えるものでは無かった。
　また、近年さらに高密度微細配線の形成が望まれており、絶縁層表面の粗度を低く抑え、なおかつ十分な導体層との密着強度を得ることが重要な課題となっている。これは粗度が大きいと、そのアンカーに潜り込んだめっき部がエッチングで除去されず、高密度配線形成が困難である上、その後の絶縁信頼性を著しく悪化させるからである。また配線が高密度化された多層プリント配線板では、銅配線と絶縁層との熱膨張率の違いによるクラック発生等の問題が生じやすくなるため、絶縁層の熱膨張率を低く抑えることも要求される。
　低誘電正接を特徴とし絶縁層に適したものとしてはポリビニル化合物を含有する樹脂組成物が、特許文献２に開示されているが、該組成物の硬化物においては、エラストマー成分を必須としていたため熱膨張率の低さが十分でないという問題があったし、銅箔を支持体として使用したメッキによる導体層形成のみが検討されていた。
国際公開２００３／０９９９５２号パンフレット 国際公開２００６／０５９７５０号パンフレット
　本発明の課題は、硬化物の誘電正接が低く、かつ導体との密着強度に優れた樹脂組成物を提供することにあり、さらには、該硬化性樹脂組成物を用いた接着フィルム、およびプリプレグ、該接着フィルム等を用いたプリント配線板等の電子部品、並びにその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のシアネートエステル樹脂、硬化性ポリビニルベンジル化合物、および金属系硬化触媒、を含有することを特徴とする樹脂組成物により本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の内容を含むものである。
　［１］（Ａ）下記一般式（１）で表されるジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、（Ｂ）硬化性ポリビニルベンジル化合物、および（Ｃ）金属系硬化触媒、を含有することを特徴とする樹脂組成物。（ただし、ｎは０～５である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　［２］樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、成分（Ａ）の含有量が３～６０質量％、成分（Ｂ）の含有量が０．５～５０質量％、成分（Ｃ）の金属系硬化触媒に基づく金属の含有量が２５～５００ｐｐｍである、上記［１］記載の樹脂組成物。
　［３］金属系硬化触媒が、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガンおよびスズから選択される１種以上の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩である上記［１］又は［２］記載の樹脂組成物。
　［４］さらにポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、およびポリエステル樹脂から選択される１種以上の高分子樹脂を含有する、上記［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
　［５］高分子樹脂の含有量が、樹脂組成物の不揮発分１００質量％に対し１～２０質量％である、上記［４］記載の樹脂組成物。
　［６］さらに無機充填材を含有する、上記［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
　［７］無機充填材の含有量が、樹脂組成物の不揮発分１００質量％に対し、１０～７０質量％である、上記［６］記載の樹脂組成物。
　［８］無機充填材がシリカである、上記［６］または［７］記載の樹脂組成物。
　［９］ピール強度が０．４ｋｇｆ／ｃｍ～１．０ｋｇｆ／ｃｍであって、算術平均粗さが５０ｎｍ～４４０ｎｍであって、誘電正接が０．００３０～０．００７９である、上記［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
　［１０］上記［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物が支持体上に層形成されてなる接着フィルム。
　［１１］上記［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材中に含浸されてなるプリプレグ。
　［１２］上記［１］～［９］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されてなる多層プリント配線板。
　本発明によれば、多層プリント配線板の絶縁層形成に好適な樹脂組成物であって、樹脂組成物により形成される絶縁層が、低誘電正接、低熱膨張率であり、均一な粗化面が形成でき、低粗度においても絶縁層と導体層の高い密着性を維持できる樹脂組成物が提供される。
　[（Ａ）下記一般式（１）で表されるジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂]
　本発明の樹脂組成物には、下記一般式（１）で表されるジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂が使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）で示される樹脂は、ロンザジャパン（株）製、ＤＴ－４０００、ＤＴ－７０００として入手可能である。繰り返し単位ｎは、特に限定されるものではないが、好ましくは０～５であり、より好ましくは０～３であり、更に好ましくは０～２である。
　樹脂組成物中の該シアネートエステル樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物の不揮発分１００質量％に対し、好ましくは３～６０質量％であり、より好ましくは１０～３０質量％であり、更に好ましくは１５～２５質量％である。該シアネートエステル樹脂の含有量が少なすぎると、耐熱性が低下する傾向、熱膨張率が増加する傾向にある。シアネートエステル樹脂の含有量が多すぎると、めっき導体層の密着強度が低下する傾向にある。
　なお、別構造のシアネートエステル樹脂、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル樹脂およびこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどを、該シアネートエステル樹脂と組み合わせて使用してもよい。
　市販されているシアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ３０）、ビスフェノールＡジシアネート（ロンザジャパン（株）製、Ｂａｄｃｙ）、ビスフェノールＡジシアネートの一部または全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製、ＢＡ２３０）等が挙げられる。
　[（Ｂ）硬化性ポリビニルベンジル化合物]
　本発明における硬化性ポリビニルベンジル化合物は、分子内に２以上のビニルベンジル基を有する化合物であり、例えば、インデン化合物を、(i)ビニルベンジルハライドとアルカリ存在下に反応させる方法、(ii)ビニルベンジルハライドおよび炭素数２～２０のジハロメチル化合物とアルカリ存在下に反応させる方法、もしくは(iii)フルオレン化合物、ビニルベンジルハライドおよび炭素数２～２０のジハロメチル化合物とアルカリ存在下に反応させる方法（特開２００３－２７７４４０号公報参照）、または(iv)フルオレン化合物およびビニルベンジルハライドをアルカリ存在下に反応させる方法（国際公開０２／０８３６１０号パンフレット）等により製造することができる。硬化性ポリビニルベンジル化合物は、低誘電正接という観点から分子内にヘテロ原子を含まないものが好ましい。
　樹脂組成物中の硬化性ポリビニルベンジル化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物の不揮発分１００質量％に対し、０．５～５０質量％が好ましく、２～５０質量％がより好ましく、５～２５質量％が更に好ましく、５～１５質量％が更に一層好ましい。硬化性ポリビニルベンジル化合物の含有量が少なすぎると、誘電正接が増加する傾向にある。一方、硬化性ポリビニルベンジル化合物の含有量が多すぎると、密着性が低下する傾向にある。
　インデン化合物としては、例えば、以下の式（２）で表されるインデン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ３は、同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～５のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～５のアルコキシ基）およびチオアルコキシ基（好ましくは炭素数１～５のチオアルコキシ基）からなる群より選択される１つの基を示し（または２以上のＲ３が一体となって環を形成していてもよい）、ｐは０～４の整数を示す。環を形成する場合としては、５～８員のシクロアルキル環、ベンゼン環等の環が縮環した構造を挙げることができる。
　フルオレン化合物としては、例えば、以下の式（３）で表されるフルオレン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～５のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～５のアルコキシ基）およびチオアルコキシ基（好ましくは炭素数１～５のチオアルコキシ基）からなる群より選択される１つの基を示し（または２以上のＲ２が一体となって環を形成していてもよい）、ｍは０～４の整数を示す。環を形成する場合としては、５～８員のシクロアルキル環、ベンゼン環等の環が縮環した構造を挙げることができる。
　ビニルベンジルハライドとしては、ｐ－ビニルベンジルクロライド、ｍ－ビニルベンジルクロライド及びこれらの任意の混合物等が挙げられる。また炭素数２～２０のジハロメチル化合物としては、例えば、１，２－ジクロロエタン、１，２－ジブロモエタン、１，３－ジクロロプロパン、１，３－ジブロモプロパン、１，４－ジクロロブタン、１，４－ジブロモブタン等のアルキレンジハライド、ｏ－キシリレンジクロライド、ｏ－キシリレンジブロマイド、ｍ－キシリレンジクロライド、ｍ－キシリレンジブロマイド、ｐ－キシリレンジクロライド、ｐ－キシリレンジブロマイド、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’－ビス（クロロメチル）ジフェニルエーテル、４，４’－ビス（クロロメチル）ジフェニルスルフィド、２，６－ビス（ブロモメチル）ナフタレン、１，８－ビス（ブロモメチル）ナフタレン、１，４－ビス（クロロメチル）ナフタレン等のジハロメチル化合物を挙げることができる。
　アルカリとしては、例えば、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
　このような硬化性ポリビニルベンジル化合物は、特開２００３－２７７４４０号公報、国際公開０２／０８３６１０号パンフレットの記載に従って容易に製造することができる。
　好ましい硬化性ポリビニルベンジル化合物としては、以下の式（４）で表されるものを挙げることができる。式（４）の化合物は、ビニル基が重付加したダイマー構造となっていても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（４）中、Ｒ１は上記の炭素数２～２０のジハロメチル化合物の炭素鎖に由来する炭素数２～２０の２価の有機基を示し、Ｒ２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～５のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～５のアルコキシ基）およびチオアルコキシ基（好ましくは炭素数１～５のチオアルコキシ基）からなる群より選択される１つの基を示し（または２以上のＲ２が一体となって環を形成していてもよい）、ｍは０～４の整数を示し、ｎは０～２０の整数を示す。環を形成する場合としては、５～８員のシクロアルキル環、ベンゼン環等の環が縮環した構造を挙げることができる。
　特に好ましい硬化性ポリビニルベンジル化合物としては、以下の式（５）で表されるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（式（５）中、Ｒ４は上記の炭素数２～２０のジハロメチル化合物の炭素鎖に由来する炭素数２～２０の２価の有機基（好ましくはアルキレン基）、ｎは０～２０の整数を示す）
　市場で入手可能なものとしては昭和高分子（株）製のポリビニルベンジル樹脂Ｖ－５０００Ｘ（硬化物のＴｇ１５４℃、比誘電率２．６３、誘電正接０．００１６）、Ｖ－６０００Ｘ（硬化物のＴｇ１３６℃、比誘電率２．５９、誘電正接０．００１３）などが挙げられる。
　本発明における硬化性ポリビニルベンジル化合物は、硬化性ポリビニルベンジルエーテル化合物であっても良い。例えば、1分子中に２個以上のヒドロキシベンジル基を有する化合物（ポリフェノール化合物）をビニルベンジルハライドとアルカリ存在下に反応させることによって得ることが出来る（特開平９－３１００６号公報、特開２００１－１８１３８３号公報参照）。
　ポリフェノール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、フェノールノボラック樹脂、フェノールとベンズアルデヒドの縮合物、ザイロック（Ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂等が挙げられる。これら化合物の芳香環はアルキル基、ハロゲンなどで置換されていてもよい。
　ビニルベンジルハライドおよびアルカリとしては、上記で記載したものが挙げられる。
　代表的なポリビニルベンジルエーテル化合物としては、以下の式（６）で表されるものを挙げることができる（特開平９－３１００６号公報、特開２００１－１８１３８３号公報等参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（６）中、Ｒ１はメチル基またはエチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基、Ｒ３は水素原子またはビニルベンジル基（但し、水素原子とビニルベンジル基のモル比は６０：４０～０：１００の範囲である）、ｎは２～４の整数を表す。
　炭素数１～１０の炭化水素基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基などが挙げられる。
　これらポリビニルベンジルエーテル化合物は特開平９－３１００６号公報、特開２００１－１８１３８３号公報の記載に従って容易に製造することができる。
　市場で入手可能なものとしては昭和高分子（株）製Ｖ－１０００Ｘ（硬化物のＴｇ１６０℃、比誘電率２．７、誘電正接０．００４５）、Ｖ－１１００Ｘ（硬化物のＴｇ１７１℃、比誘電率２．５６、誘電正接０．００３８）などが挙げられる。
　これらポリビニルベンジル化合物は、異なる種類のものを２種以上混合して用いてもよい。
　[（Ｃ）金属系硬化触媒]
　本発明において使用される金属系硬化触媒としては、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（II）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（III）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（II）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（II）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。金属系硬化触媒としては、硬化性、溶剤溶解性の観点から、コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート、亜鉛（II）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、鉄（III）アセチルアセトナートが好ましく、特にコバルト（II）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛が好ましい。金属系硬化触媒は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　金属系硬化触媒の添加量は、樹脂組成物の不揮発分１００質量％に対し、金属系硬化触媒に基づく金属の含有量が２５～５００ｐｐｍ、より好ましくは４０～２００ｐｐｍとなる範囲で添加するのが好ましい。２５ｐｐｍ未満であると、低粗度の絶縁層表面への密着性に優れる導体層の形成が困難となる傾向にあり、５００ｐｐｍを超えると、樹脂組成物の保存安定性、絶縁性が低下する傾向となる。
　本発明の樹脂組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を含有し、該樹脂組成物により形成される絶縁層が、低粗度、低誘電正接であり、絶縁層と導体層の高い密着性を維持できる。
　本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物の硬化物のピール強度は、後述する＜メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定及び評価＞に記載の測定方法により把握することができる。
　本発明の樹脂組成物の硬化物のピール強度の上限値は、０．５ｋｇｆ／ｃｍが好ましく、０．６ｋｇｆ／ｃｍがより好ましく、０．７ｋｇｆ／ｃｍが更に好ましく、１．０ｋｇｆ／ｃｍが更に一層好ましい。本発明の樹脂組成物の硬化物のピール強度の下限値は、０．４ｋｇｆ／ｃｍが好ましく、０．４５ｋｇｆ／ｃｍがより好ましい。
　本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物の硬化物の表面粗度は、後述する＜粗化後の算術平均粗さ（Ｒａ値）の測定及び評価＞に記載の測定方法により把握することができる。
　本発明の樹脂組成物の硬化物の表面粗度の上限値は、４４０ｎｍが好ましく、４００ｎｍがより好ましく、３７０ｎｍが更に好ましい。本発明の樹脂組成物の硬化物の表面粗度の下限値は、２５０ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍが更に好ましく、１００ｎｍが更に一層好ましく、５０ｎｍが特に好ましい。
　本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を含有する樹脂組成物の硬化物の誘電正接は、後述する＜誘電正接の測定及び評価＞に記載の測定方法により把握することができる。
　本発明の樹脂組成物の硬化物の誘電正接の上限値は、０．００７９が好ましく、０．００７５がより好ましく、０．００７０が更に好ましい。本発明の樹脂組成物の硬化物の誘電正接の下限値は、０．００５０が好ましく、０．００４０がより好ましく、０．００３０が更に好ましい。
　[高分子樹脂]
　本発明の樹脂組成物は、さらに特定の高分子樹脂を含有させることで、硬化物の機械強度や接着フィルムの形態で使用する場合のフィルム成型能を向上させることが可能である。このような高分子樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。高分子樹脂は２種以上を組み合わせて使用してもよい。高分子樹脂としては、特にポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂が好ましく、フェノキシ樹脂がより好ましい。
　ポリビニルアセタール樹脂としては、特にポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール４０００－２、５０００－Ａ、６０００－Ｃ、６０００－ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。ポリビニルアセタール樹脂はガラス転移温度が８０℃以上のものが特に好ましい。ここでいう「ガラス転移温度」はＪＩＳ　Ｋ　７１９７に記載の方法に従って決定される。なお、ガラス転移温度が分解温度よりも高く、実際にはガラス転移温度が観測されない場合には、分解温度を本発明におけるガラス転移温度とみなすことができる。なお、分解温度とは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２０に記載の方法に従って測定したときの質量減少率が５％となる温度で定義される。
　フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、トリメチルシクロヘキサン骨格から選択される１種以上の骨格を有するものが挙げられる。なかでも、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格が好ましい。フェノキシ樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。フェノキシ樹脂の末端はフェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。
　フェノキシ樹脂の具体例としては東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製１２５６、４２５０（ビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、ＹＸ８１００（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、ＹＸ６９５４、ＹＬ６９７４、ＹＬ７４８２、ＹＬ７５５３、ＹＬ６７９４（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）、ＹＬ７２１３、ＹＬ７２９０等が挙げられる。フェノキシ樹脂はガラス転移温度が８０℃以上のものが好ましく、１００℃以上のものが特に好ましい。
　高分子樹脂の重量平均分子量は５，０００～２００，０００の範囲であるのが好ましく、１５，０００～１００，０００の範囲がより好ましく、３０，０００～８０，０００の範囲が更に好ましい。この範囲よりも小さいとフィルム成型能や機械強度向上の効果が十分発揮されない傾向にあり、この範囲よりも大きいとシアネートエステル樹脂及びエポキシ樹脂との相溶性が低下し、絶縁層表面の粗化処理後の粗度が増大する傾向にある。
　なお本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ－９Ａ／ＲＩＤ－６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ－８００Ｐ／Ｋ－８０４Ｌ／Ｋ－８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
　樹脂組成物中の高分子樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物の不揮発分１００質量％に対し、好ましくは１～２０質量％であり、より好ましくは２～１５質量％であり、更に好ましくは２～１０質量％である。高分子樹脂の含有量が少なすぎるとフィルム成型能や機械強度向上の効果が発揮されにくい傾向にあり、多すぎると粗化工程後の絶縁層表面の粗度が増大する傾向にある。
　[無機充填材]
　本発明の樹脂組成物には、当該樹脂組成物から得られる絶縁層の熱膨張率をさらに低下させるために無機充填材を添加してもよい。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられ、これらの中でも無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ等のシリカが特に好適である。シリカとしては球状のものが好ましい。無機充填材は２種以上を組み合わせて使用してもよい。無機充填材の平均粒径は、特に限定されるものではないが、絶縁層への微細配線形成の観点から好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．７μｍ以下である。なお、無機充填材の平均粒径が小さくなりすぎると、当該樹脂組成物を樹脂ワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下する傾向にあるため、平均粒径は０．０５μｍ以上であるのが好ましい。上記無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製　ＬＡ－５００等を使用することができる。
　無機充填材は、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理してその耐湿性を向上させたものが好ましい。無機充填材の添加量は、樹脂組成物の不揮発分１００質量％に対し、１０～７０質量％の範囲が好ましく、１５～６０質量％の範囲がより好ましく、２０～５５質量％の範囲が更に好ましい。無機充填材の含有量が多すぎると、硬化物が脆くなる傾向や、ピール強度が低下する傾向にある。
　[ゴム粒子]
　本発明の樹脂組成物には、メッキ密着性を向上させるという観点から、ゴム粒子をさらに添加することができる。本発明において使用され得るゴム粒子は、例えば、当該樹脂組成物のワニスを調製する際に使用する有機溶剤にも溶解せず、必須成分であるシアネートエステル樹脂やポリビニルベンジル化合物などとも相溶しないものである。従って、該ゴム粒子は、本発明の樹脂組成物のワニス中では分散状態で存在する。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。
　本発明で使用され得るゴム粒子の好ましい例としては、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス状ポリマーの層は、例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマーの層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。ゴム粒子は２種以上を組み合わせて使用してもよい。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ（商品名、ガンツ化成（株）製）、メタブレンＫＷ－４４２６（商品名、三菱レイヨン（株）製）などが挙げられる。架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ－９１（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ－５００（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒径０．２μｍ）（三菱レイヨン（株）製）などを挙げることができる。
　配合するゴム粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５～１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２～０．６μｍの範囲である。本発明で使用されるゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ－１０００；大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。
　ゴム粒子の含有量は、樹脂組成物の不揮発分１００質量％に対し、好ましくは１～１０質量％であり、より好ましくは２～５質量％である。
　[エポキシ樹脂]
　本発明の樹脂組成物は、密着性、絶縁性の向上という観点から、エポキシ樹脂を更に含有させることができる。エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、リン含有エポキシ樹脂等を挙げることができる。なかでも、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　市販されているエポキシ樹脂としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」（ナフタレン型２官能エポキシ樹脂）、大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ４７００」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、東都化成（株）製「ＥＳＮ－４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）、ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ－３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ４０００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ８８００」（アントラセン骨格含有型エポキシ樹脂）などが挙げられる。
　本発明のエポキシ樹脂の含有量の上限値は、誘電特性の低下を防止するという観点から、樹脂組成物の不揮発分１００質量％に対し、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましい。一方、エポキシ樹脂の含有量の下限値は、エポキシ樹脂を配合する効果を得るという観点から、３質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。
　[その他の熱硬化性樹脂]
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じて本発明の効果が発揮される範囲でマレイミド化合物、ビスアリルナジイミド化合物などの熱硬化性樹脂を配合することもできる。このような熱硬化性樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。マレイミド樹脂としては、ＢＭＩ－１０００、ＢＭＩ－２０００、ＢＭＩ－３０００、ＢＭＩ－４０００、ＢＭＩ－５１００（大和化成工業（株）製）、ＢＭＩ、ＢＭＩ－７０、ＢＭＩ－８０（ケイ・アイ化成（株）製）、ＡＮＩＬＩＸ－ＭＩ（三井化学ファイン（株）製）など、ビスアリルナジイミド化合物としては、ＢＡＮＩ－Ｍ、ＢＡＮＩ－Ｘ（丸善石油化学工業（株）製）などが挙げられる。
　[アクリレート化合物、メタクリレート化合物]
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じて本発明の効果が発揮される範囲でアクリレート化合物、メタクリレート化合物などの重合性化合物を配合することもできる。このような化合物として、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）モノアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－（メタ）アクリロキシ－３－（メタ）アクリレート、エポキシアクレート（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート及びカルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等）、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　[難燃剤]
　本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で難燃剤を含有しても良い。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、三光（株）製のＨＣＡ、ＨＣＡ－ＨＱ、ＨＣＡ－ＮＱ等のフェナントレン型リン化合物、昭和高分子（株）製のＨＦＢ－２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、味の素ファインテクノ（株）製のレオフォス３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、ＴＩＢＰ、北興化学工業（株）製のＰＰＱ、クラリアント（株）製のＯＰ９３０、大八化学（株）製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、東都化成（株）製のＦＸ２８９、ＦＸ３０５等のリン含有エポキシ樹脂、東都化成（株）製のＥＲＦ００１等のリン含有フェノキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ７６１３等のリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業（株）製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルミド化合物、大塚化学（株）製のＳＰＢ１００、ＳＰＥ１００、（株）伏見製作所製ＦＰ－ｓｅｒｉｅｓ等のホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物としては、宇部マテリアルズ（株）製のＵＤ６５、ＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、巴工業（株）製のＢ－３０、Ｂ－３２５、Ｂ－３１５、Ｂ－３０８、Ｂ－３０３、ＵＦＨ－２０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。
　[その他成分]
　本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、例えば、ダウ・ケミカル日本（株）製ＦＯＲＴＥＧＲＡ等のタフナー、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤などを挙げることができる。
　本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合する方法などが挙げられる。
　本発明の樹脂組成物の用途は、特に限定されないが、接着フィルム、プリプレグ等の絶縁樹脂シート、回路基板、ソルダーレジスト、アンダ－フィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。なかでも、多層プリント配線板の製造において絶縁層を形成するために好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には一般に、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料の形態で用いるのが好ましい。樹脂組成物の軟化点は、シート状積層材料のラミネート性の観点から４０～１５０℃が好ましい。
　[接着フィルム]
　本発明の接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて、支持体に塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
　有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組みわせて用いてもよい。
　乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶剤量、有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０～６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０～１５０℃で３～１０分程度乾燥させることにより、樹脂組成物層が形成される。当業者であれば、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。
　接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、導体層の厚さ以上とするのが好ましい。回路基板が有する導体層の厚さは通常５～７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層は１０～１００μｍの厚さを有するのが好ましい。
　支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィンのフィルム、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルのフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルムなどの各種プラスチックフィルムが挙げられる。支持体及び後述する保護フィルムには、マット処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤で離型処理が施してあってもよい。また離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを使用してもよい。なお、銅箔を使用した場合は、銅箔層をそのままサブトラクティブ法などによりパターン加工し回路形成することもできる。
　支持体の厚さは特に限定されないが、１０～１５０μｍが好ましく、２５～５０μｍがより好ましい。
　樹脂組成物層の支持体が密着していない面には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１～４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって貯蔵することもできる。
　[接着フィルムを用いた多層プリント配線板]
　次に、上記のようにして製造した接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
　まず、接着フィルムを、真空ラミネーターを用いて回路基板の片面または両面にラミネートする。回路基板に用いられる基板としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。なお、ここで回路基板とは、上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層とを交互に積層してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも、ここでいう回路基板に含まれる。なお導体層表面には、黒化処理、銅エッチング等により予め粗化処理が施されていてもよい。
　上記ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて接着フィルム及び回路基板をプレヒートし、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。本発明の接着フィルムにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０～１４０℃、圧着圧力を好ましくは１～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４～１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
　真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
　また、減圧下、加熱及び加圧を行う積層工程は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことも可能である。例えば、加熱されたＳＵＳ板等の金属板を支持体層側からプレスすることにより行うことができる。
　プレス条件としては、減圧度を１×１０－２ＭＰａ以下とするのが好ましく、１×１０－３ＭＰａ以下とするのがより好ましい。加熱及び加圧は、１段階で行うことも出来るが、樹脂のしみだしを制御する観点から２段階以上に条件を分けて行うのが好ましい。例えば、１段階目のプレスを、温度が７０～１５０℃、圧力が１～１５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲、２段階目のプレスを、温度が１５０～２００℃、圧力が１～４０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で行うのが好ましい。各段階の時間は３０～１２０分で行うのが好ましい。市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、ＭＮＰＣ－Ｖ－７５０－５－２００（株）名機製作所製）、ＶＨ１－１６０３（北川精機（株）製）等が挙げられる。
　接着フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却してから、支持体を剥離する場合は剥離し、樹脂組成物を熱硬化することにより回路基板に絶縁層を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃～２２０℃で２０分～１８０分、より好ましくは１６０℃～２００℃で３０～１２０分の範囲で選択される。
　絶縁層を形成した後、硬化前に支持体を剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次いで必要により、回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行ってビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけが最も一般的な方法である。
　次いで、乾式メッキ又は湿式メッキにより絶縁層上に導体層を形成する。乾式メッキとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式メッキの場合は、まず、硬化した樹脂組成物層（絶縁層）の表面を、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、凸凹のアンカーを形成する。酸化剤としては、特に過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ性過マンガン酸水溶液）が好ましく用いられる。次いで、無電解メッキと電解メッキとを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。
　［プリプレグ］
　本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱して半硬化させることにより製造することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材に含浸した状態となるプリプレグとすることができる。繊維からなるシート状補強基材としては、例えば、ガラスクロスやアラミド繊維等のプリプレグ用繊維として常用されている繊維からなるものを用いることができる。
　ホットメルト法は、樹脂を、有機溶剤に溶解することなく、該樹脂との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする方法、あるいは樹脂を、有機溶剤に溶解することなく、ダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様にして樹脂を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、このワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。
　［プリプレグを用いた多層プリント配線板］
　次に、上記のようにして製造したプリプレグを用いて多層プリント配線板を製造する方法の一例を説明する。回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、加圧・加熱条件下でプレス積層する。加圧・加熱条件は、好ましくは、圧力が５～４０ｋｇｆ／ｃｍ２（４９×１０４～３９２×１０４Ｎ／ｍ２）、温度が１２０～２００℃で２０～１００分である。また接着フィルムと同様に、プリプレグを真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することも可能である。その後、上記で記載した方法と同様にして、硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＤＴ－４０００」、シアネート当量約１４０、不揮発分８５質量％のトルエン溶液）４０質量部、硬化性ポリビニルベンジル化合物（昭和高分子（株）製　Ｖ５０００Ｘ、不揮発分６５質量％）３０重量部、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（東京化成（株）製）の１質量％のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）溶液４質量部、ポリビニルブチラール樹脂溶液（積水化学工業（株）製「ＫＳ-１」（ガラス転移温度１０５℃）の固形分１５質量％のメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）とシクロヘキサノンの１：１溶液）１５重量部、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ－３６００」）１重量部、および球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）８０質量部さらにトルエン１０質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。
　樹脂組成物の不揮発分中、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂２５質量％、硬化性ポリビニルベンジル化合物１４質量％、有機金属系触媒として添加した金属（コバルト）５３ｐｐｍ、高分子樹脂１．７質量％、無機充填材５９質量％となる。
　次に、かかる樹脂組成物ワニスを離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック（株）製ＡＬ５、厚さ３８μｍ、以下ＰＥＴフィルムと略す）の離型面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、８０～１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥した（樹脂組成物層中の残留溶媒量：約１．５質量％）。次いで、樹脂組成物層の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。
　［実施例２］
　ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＤＴ－４０００」、シアネート当量約１４０、不揮発分８５質量％のトルエン溶液）３０質量部、硬化性ポリビニルベンジル化合物（昭和高分子（株）製　Ｖ５０００Ｘ、不揮発分６５質量％）２５重量部、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）（東京化成（株）製、亜鉛含有量８質量％のミネラルスピリット溶液）の３質量％のシクロヘキサノン溶液３質量部、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量約２３２、不揮発分７５質量％のメチルエチルケトン溶液）１０質量部、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量約１２４）４質量部、フェノキシ樹脂溶液（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬ－７５５３」、不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンとの混合溶液、重量平均分子量３６０００）１０質量部、リン含有エポキシ樹脂（東都化成（株）製ＴＸ－０７１２、エポキシ当量約３７０、リン含有量２．８質量％、不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）８質量部、および球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）８０質量部さらにトルエン１０質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。
　樹脂組成物の不揮発分中、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂１８質量％、硬化性ポリビニルベンジル化合物１１質量％、有機金属系触媒として添加した金属（コバルト）５１ｐｐｍ、高分子樹脂２．１質量％、無機充填材５６質量％となる。
　次に、かかる樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
　［実施例３］
　ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量約２３２、不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）３０質量部およびジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＤＴ－４０００」、シアネート当量約１４０、不揮発分８５質量％のトルエン溶液）１０質量部をＭＥＫ１０質量部と共に攪拌混合した。これに、ナフトール型エポキシ樹脂として東都化成（株）製「ＥＳＮ－４７５Ｖ」（エポキシ当量約３４０の不揮発分６５質量％のＭＥＫ溶液）３５質量部にビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６９、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」）１５質量部をシクロヘキサノン２０質量部と共に加熱溶解させたものを添加した。そこへ、フェノキシ樹脂溶液（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬ－７５５３」、不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンとの混合溶液、重量平均分子量３６０００）１０質量部、不揮発分８５質量％のトルエン溶液）３０質量部、硬化性ポリビニルベンジル化合物（昭和高分子（株）製「Ｖ５０００Ｘ」、不揮発分６５質量％）３重量部、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）（東京化成（株）製、亜鉛含有量８質量％のミネラルスピリット溶液）の３質量％のシクロヘキサノン溶液３質量部、および球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）９５質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。
　樹脂組成物の不揮発分中、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂５質量％、硬化性ポリビニルベンジル化合物１質量％、有機金属系触媒として添加した金属（亜鉛）６０ｐｐｍ、高分子樹脂１．９質量％、無機充填材５９質量％となる。
　次に、かかる樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
　［比較例１］
　実施例１のジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＤＴ－４０００」、シアネート当量約１４０、不揮発分８５質量％のトルエン溶液）４０質量部を、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量約１２４）３４質量部に変更する以外は、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
　［比較例２］
　実施例１の硬化性ポリビニルベンジル化合物（昭和高分子（株）製　Ｖ５０００Ｘ、不揮発分６５質量％）３０重量部を、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量約２３２、不揮発分７５質量％のメチルエチルケトン溶液）２６質量部に変更する以外は、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
　［比較例３］
　ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量約２３２、不揮発分７５質量％のＭＥＫ溶液）１５質量部およびフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量約１２４）１０質量部をＭＥＫ１０質量部と共に攪拌混合した。これに、ナフトール型エポキシ樹脂として東都化成（株）製「ＥＳＮ－４７５Ｖ」（エポキシ当量約３４０の不揮発分６５質量％のＭＥＫ溶液）１５質量部にビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６９、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｌ」）３５質量部をシクロヘキサノン２０質量部と共に加熱溶解させたものを添加した。そこへ、ポリビニルブチラール樹脂溶液（積水化学工業（株）製「ＫＳ-１」（ガラス転移温度１０５℃）の固形分１５質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）２０質量部を混合し、ナフテン酸亜鉛（ＩＩ）（東京化成（株）製、亜鉛含有量８質量％のミネラルスピリット溶液）の３質量％のシクロヘキサノン溶液３質量部、および球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」をアミノシランで表面処理したもの、平均粒子径０．５μｍ）７０質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。
　次に、かかる樹脂組成物ワニスを使用し、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た
　＜ピール強度および表面粗度の測定用サンプルの調製＞
　（１）積層板の下地処理
　内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、パナソニック電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ］の両面をメック（株）製ＣＺ８１００に浸漬して銅表面の粗化処理をおこなった。
　（２）接着フィルムのラミネート
　実施例１、２および比較例１～３で作製した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ-５００（名機（株）製　商品名）を用いて、積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。
　（３）樹脂組成物の硬化
　ラミネート後、１００℃、３０分さらに、１８０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化した。その後、接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離した。
　（４）粗化処理
　積層板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガントＰに浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションソリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。粗化条件：膨潤液に８０℃で１０分間浸漬、粗化液に８０℃で２５分間浸漬した。この粗化処理後の積層板について、表面粗度（算術平均粗さ）の測定を行った。
　（５）セミアディティブ工法によるメッキ
　絶縁層表面に回路を形成するために、積層板を、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用触媒溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に、硫酸銅電解メッキを行い、３０±５μｍの厚さで導体層を形成した。次に、アニール処理を１８０℃にて６０分間行った。この積層板についてメッキ銅のピール強度の測定を行った。
　＜メッキ導体層の引き剥がし強さ（ピール強度）の測定及び評価＞
　積層板の導体層に、カッターを用いて幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具（株式会社ティー・エス・イー、オートコム型試験機　ＡＣ－５０Ｃ－ＳＬ）で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重を測定した。ピール強度の値が、０．６０ｋｇｆ／ｃｍ以上の場合を「◎」とし、０．６０ｋｇｆ／ｃｍ未満０．５０ｋｇｆ／ｃｍ以上の場合を「○」とし、０．５０ｋｇｆ／ｃｍ未満０．４０ｋｇｆ／ｃｍ以上の場合を「△」とし、０．４０ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合を「×」とした。
　＜粗化後の算術平均粗さ（Ｒａ値）の測定及び評価＞
　非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ　ＮＴ３３００）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値により算術平均粗さ（Ｒａ値）を求めた。なお、表１に示す算術平均粗さ（Ｒａ値）は、積層板から３ｃｍ角の測定用サンプルを切り出し、同サンプル上のランダムな１０点（１０箇所）について測定した測定値の平均値である。算術平均粗さ（Ｒａ値）の値が、３００ｎｍ未満の場合を「◎」とし、３００ｎｍ以上３７０ｎｍ未満の場合を「○」とし、３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ未満の場合を「△」とし、４５０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の場合を「×」とし、６００ｎｍ以上の場合を「××」とした。
　＜誘電正接の測定及び評価＞
　実施例１、２、３および比較例１、２、３で得られた接着フィルムを１９０℃で９０分熱硬化させてシート状の硬化物を得た。その硬化物を長さ８０ｍｍ、幅２ｍｍに切り出し評価サンプルとした。この評価サンプルについてアジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製ＨＰ８３６２Ｂ装置を用い空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて誘電正接を測定した。誘電正接の値が、０．００６０未満の場合を「◎」とし、０.００６０以上０．００７０未満の場合を「○」とし、０．００７０以上０．００８０未満の場合を「△」とし、０．００８０以上０．０１００未満の場合を「×」とし、０．０１００以上の場合を「××」とした。
　＜線熱膨張率の評価＞
　実施例１、２、３および比較例１、２、３で得られた接着フィルムを１９０℃で９０分熱硬化させてシート状の硬化物を得た。その硬化物を、幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片に切断し、（株）リガク製熱機械分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　ＴＭＡ８３１０）を使用して、引張加重法で熱機械分析を行った。試験片を上記装置に装着後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。２回目の測定における２５℃から１５０℃までの平均線熱膨張率（ｐｐｍ）を算出した。線熱膨張率の値が、３３ｐｐｍ未満の場合を「○」とし、３３ｐｐｍ以上の場合を「△」とした。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１の結果から、実施例１～３で得られた接着フィルムにより形成された絶縁層は、誘電正接が比較例１～３のどれよりも低く、かつ、３２ｐｐｍ以下と低線熱膨張率であり、また表面粗度がＲａ値３６０ｎｍ以下と低粗度で、０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上の導体層ピール強度が得られることが分かる。
　一方、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂を使用せず、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂に変更した比較例１や、硬化性ポリビニルベンジル化合物を使用していない比較例２では、誘電正接が高く、かつ粗度が高いにも関わらず導体層ピール強度が弱いことが分かる。
　ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂および硬化性ポリビニルベンジル化合物を共に含まない比較例３においては、粗度及び導体層のピール強度は良好であるものの、エポキシ樹脂の使用量が多いため、誘電正接が０．０１１と実施例の２倍近く高くなっており、高周波分野での使用に適さない事が分かった。
　本発明によれば、硬化物の誘電正接が低く、かつ導体との密着強度に優れた樹脂組成物を提供することができ、さらには、該硬化性樹脂組成物を用いた接着フィルム、およびプリプレグ、該接着フィルム等を用いたプリント配線板等の電子部品、並びにその製造方法を提供することができる。
　本出願は、日本で出願された特願２００９－００８５６２を基礎としており、その内容は本明細書にすべて包含される。

Claims (12)

  1. 　（Ａ）下記一般式（１）で表されるジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、（Ｂ）硬化性ポリビニルベンジル化合物、および（Ｃ）金属系硬化触媒、を含有することを特徴とする樹脂組成物。（ただし、ｎは０～５である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　樹脂組成物の不揮発分を１００質量％とした場合、成分（Ａ）の含有量が３～６０質量％、成分（Ｂ）の含有量が０．５～５０質量％、成分（Ｃ）の金属系硬化触媒に基づく金属の含有量が２５～５００ｐｐｍである、請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 　金属系硬化触媒が、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガンおよびスズから選択される１種以上の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
  4. 　さらにポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、およびポリエステル樹脂から選択される１種以上の高分子樹脂を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　高分子樹脂の含有量が、樹脂組成物の不揮発分１００質量％に対し１～２０質量％である、請求項４記載の樹脂組成物。
  6. 　さらに無機充填材を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　無機充填材の含有量が、樹脂組成物の不揮発分１００質量％に対し、１０～７０質量％である、請求項６記載の樹脂組成物。
  8. 　無機充填材がシリカである、請求項６又は７記載の樹脂組成物。
  9. 　ピール強度が０．４ｋｇｆ／ｃｍ～１．０ｋｇｆ／ｃｍであって、算術平均粗さが５０ｎｍ～４４０ｎｍであって、誘電正接が０．００３０～０．００７９である、請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物が支持体上に層形成されてなる接着フィルム。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材中に含浸されてなるプリプレグ。
  12. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されてなる多層プリント配線板。
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