KR101643198B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 다층 프린트 배선판 등의 절연층 형성에 적합한 수지 조성물로서, 당해 수지 조성물을 열경화하여 수득되는 절연층을 형성하는 경우, 당해 절연층이 저열팽창율이며, 절연층 표면에 저조도(低粗度)이고 균일한 조화면(粗化面)을 형성할 수 있고, 당해 조화면에 형성되는 도체층의 밀착성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것이다. 이를 위해, 본 발명은 에폭시 수지(A), 시아네이토에스테르 수지(B), 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체 및/또는 구아니딘 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체(C) 및 금속계 경화 촉매(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물을 제공한다.
수지 조성물, 프린트 배선판, 절연층

Description

수지 조성물 {Resin compositions}
본 발명은 다층 프린트 배선판 등의 절연층 형성에 적합한 수지 조성물에 관한 것이다.
다층 프린트 배선판의 절연층에 사용하는 수지 조성물로서는, 시아네이토에스테르 수지를 함유하는 수지 조성물이 유전 특성이 우수한 절연층을 형성할 수 있는 것이 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 시아네이토에스테르 수지, 에폭시 수지 및 페녹시 수지를 함유하는 다층 프린트 배선판용의 수지 조성물이 개시되어 있고, 또한 당해 수지 조성물의 경화 촉매로서 유기금속 화합물이 개시되어 있다.
고밀도 미세 배선의 형성을 위해서는, 절연층 표면의 조도(粗度)를 낮게 억제하고, 또한 도체층과의 충분한 밀착 강도를 수득하는 것이 요구되고 있다. 또한 배선이 고밀도화된 다층 프린트 배선판에서는, 구리 배선과 절연층의 열팽창율의 차이에 의한 균열 발생 등의 문제가 발생하기 쉬워지기 때문에, 절연층의 열팽창율을 낮게 억제하는 것도 요구된다. 열팽창율이 낮고, 절연층 표면이 저조도이면서 고박리 강도의 도체층을 형성할 수 있는 수지 조성물로서는, 특허문헌 2에 특정한 나프톨형 에폭시 수지를 배합한 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 한편, 본 발명자들의 지견에 의하면, 특허문헌 2에 개시되어 있는 바와 같은, 에폭시 수지, 시아네이토에스테르 수지, 금속계 경화 촉매를 포함하는 조성물을 절연층 형성에 사용한 경우, 내층 회로 기판 위에 절연층을 형성하고 절연층 표면을 조화(粗化) 처리하면, 내장 회로 기판 표면의 회로 도체층 위에 형성되어 있는 절연층 표면과 하지 절연층 위에 형성되어 있는 절연층 표면에서, 도체층 위의 절연층의 표면 조도가 더 커지는 경향이 있으며, 절연층 표면 전체의 조도의 균일성이 저하되는 현상이 밝혀졌다. 이와 같이 절연층 표면의 조도의 균일성이 낮으면, 당해 표면에 형성되는 도체층의 박리 강도에도 큰 차이가 생기기 때문에, 고밀도 미세 배선의 형성에 불리해진다.
[특허문헌 1] 국제 공개 제2003/099952호 팜플렛
[특허문헌 2] 국제 공개 제2008/044766호 팜플렛
본 발명은, 다층 프린트 배선판 등의 절연층 형성에 적합한 수지 조성물로서, 당해 수지 조성물을 열경화하여 수득되는 절연층을 형성한 경우, 당해 절연층이 저열팽창율이며, 절연층 표면의 조화에 있어서 저조도(低粗度)로 균일한 조화면(粗化面)을 형성할 수 있고, 당해 조화면에 형성되는 도체층의 밀착성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 에폭시 수지, 시아네이토에스테르 수지, 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체 및/또는 구아니딘 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체, 및 금속계 경화 촉매를 함유하는 수지 조성물에 의해 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다.
[1] 에폭시 수지(A), 시아네이토에스테르 수지(B), 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체 및/또는 구아니딘 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체(C) 및 금속계 경화 촉매(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
〔2] 상기 항목 [1]에 있어서, 수지 조성물의 불휘발분을 100질량%로 하는 경우, 성분(A)의 함유량이 5 내지 60질량%, 성분(B)의 함유량이 5 내지 50질량%, 성분(C)의 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체의 함유량이 0.05 내지 3질 량% 및/또는 구아니딘 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체의 함유량이 0.1 내지 5질량%, 금속계 경화 촉매(D)에 기초하는 금속의 함유량이 25 내지 500ppm이며, 시아네이토에스테르기와 에폭시기의 비율이 1:0.4 내지 1:2인, 에폭시 수지 조성물.
[3] 상기 항목 [1] 또는 [2]에 있어서, 금속계 경화 촉매가, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간 및 주석으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 유기금속 착체 또는 유기금속염인, 수지 조성물.
[4] 상기 항목 [1]에 있어서, 구아니딘 화합물이 디시안디아미드인, 수지 조성물.
[5] 상기 항목 [1] 내지 [4] 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐아세탈 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르아미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 수지를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
[6] 상기 항목 [5]에 있어서, 고분자 수지의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해 1 내지 20질량%인, 수지 조성물.
[7] 상기 항목 [1] 내지 [6] 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 충전재를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
[8] 상기 항목 [7]에 있어서, 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해 10 내지 70질량%인, 수지 조성물.
[9] 상기 항목 [7] 또는 [8]에 있어서, 무기 충전재가 실리카인, 수지 조성 물.
[10] 상기 항목 [1] 내지 [9] 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물이 지지체 위에 층 형성되어 이루어지는, 접착 필름.
[11] 상기 항목 [1] 내지 [9] 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물이 섬유로 이루어진 시트상 보강 기재 중에 함침되어 이루어지는, 프리프레그.
[12] 상기 항목 [1] 내지 [9] 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 이루어지는, 다층 프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 다층 프린트 배선판의 절연층 형성에 적합한 수지 조성물로서, 수지 조성물에 의해 형성되는 절연층이 저열팽창율이며 균일한 조화면을 형성할 수 있고 저조도에서도 절연층과 도체층의 높은 밀착성을 유지할 수 있는, 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 하이드록실기를 갖는 방향족 알데히 드의 축합물의 에폭시화물, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 크산텐형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다. 에폭시 수지로서는, 내열성, 절연 신뢰성, 금속막과의 밀착성의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지로서는, 특히 화학식 1의 나프톨형 에폭시 수지가 바람직하다.
Figure 112009061391104-pat00001
위의 화학식 1에서,
n은 평균치로서 1 내지 6의 수이고,
X는 글리시딜기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고, 탄화수소기/글리시딜기의 비율은 0.05 내지 2.0이다.
에폭시 수지 중의 평균치로서의 탄화수소기와 글리시딜기의 비율은, 탄화수소기/글리시딜기=0.05 내지 2.0이며, 바람직하게는 0.1 내지 1.0이다. X가 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내는 경우의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 알릴기, 프로파길기, 부틸기, n-펜틸기, 2급-펜틸기, 3급-펜틸기, 사이클로헥실기, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다. 화학식 1의 나프톨에폭시 수지는 일본 공개특허공보 제2006-160868호 기재 의 공지의 수지이며, 당해 공보 기재의 제조법에 따라 제조할 수 있다.
시판되고 있는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「jER828EL」(액상 비스페놀 A형 에폭시 수지), 다이닛폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제조「HP4032」, 「HP4032D](나프탈렌형 2관능 에폭시 수지), 다이닛폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 「HP4700」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 토토가세이 가부시키가이샤 제조「ESN-475V」(나프톨형 에폭시 수지), 다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 니혼가야쿠 가부시키가이샤 제조의 「NC3000H」, 「NC3000L」(비페닐형 에폭시 수지), 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「YX4000」(비페닐형 에폭시 수지), 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「YX8800」(안트라센 골격 함유형 에폭시 수지), 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 제조의 「ESN-475V」(화학식 1의 나프톨형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.
수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해 바람직하게는 5 내지 60질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량%이다. 에폭시 수지의 함유량이 지나치게 적으면, 조화 얼룩이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 에폭시 수지의 함유량이 지나치게 많으면, 상대적으로 시아네이토에스테르 수지의 함유량이 감소되기 때문에, 열팽창율이 증대되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 시아네이토에스테르 수지는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 노볼락형(페놀노볼락형, 알킬페놀노볼락형 등) 시아네이토에스테르 수 지, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이토에스테르 수지 및 이들이 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이토에스테르 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 500 내지 4500, 보다 바람직하게는 600 내지 3000이다.
시아네이토에스테르 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 디사이클로펜타디엔 구조 함유 페놀 수지 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이토에스테르 수지는 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다.
시판되고 있는 시아네이토에스테르 수지로서는, 화학식 2의 페놀노볼락형 다관능 시아네이토에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조, PT30, 시아네이트 당량 124), 화학식 3의 비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체로 된 프레폴리머(론자재팬 가부시키가이샤 제조, BA230, 시아네이트 당량 232), 디사이클로펜타디엔 구조 함유 시아네이토에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조, DT-7000) 등을 들 수 있다.
Figure 112009061391104-pat00002
위의 화학식 2에서,
n은 평균치로서 임의의 수이다.
Figure 112009061391104-pat00003
수지 조성물 중의 시아네이토에스테르 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해 바람직하게는 5 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40질량%이다. 시아네이토에스테르 수지의 함유량이 지나치게 적으면, 내열성이 저하되는 경향 및 열팽창율이 증가하는 경향이 있다. 시아네이토에스테르 수지의 함유량이 지나치게 많으면, 도금 도체층의 밀착 강도가 저하되는 경향이 있다.
시아네이토에스테르 수지의 시아네이트 당량과 에폭시 수지의 에폭시 당량의 비는 바람직하게는 1:0.4 내지 1:2, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 1:1.5이다. 당량비가 상기 범위를 벗어나면, 절연층 표면의 저조도화와 도금 도체층의 밀착 강도의 양립이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체는 공지의 화합물이며, 예를 들면 미국 특허 제4066625호 명세서 등에 기재되어 있는 바와 같이, 이미다졸 화합물과 에폭시 수지를 가열 반응시켜서 수득할 수 있다. 본 발명의 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체는, 금속계 경화 촉매와 동일하게 경화 촉매 내지 경화 촉진제로서 기능한다. 원료가 되는 이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸리움트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸리움트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸리움클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 큐아졸 2MZ, 2E4MZ, 2E4MZ-CN, C11Z, C11Z-CN, C11Z-CNS, C11Z-A, 2MZ-OK, 2MA-OK, 2PZ, 2PHZ(시코쿠가세이고교 가부시키가이샤 상품 명) 등을 들 수 있다. 원료가 되는 에폭시 수지로서는 상기 기재의 에폭시 수지나 페닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체는 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다. 시판되고 있는 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체로는 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「P200」, 시코쿠가세이 가부시키가이샤 제조의 「P-0505」등을 들 수 있다.
이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해 0.05 내지 3질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2질량%인 것이 바람직하다. 0.05질량% 미만이면, 절연층 표면의 조화의 균일성이 저하되는 경향이 있으며, 3질량%를 초과하면 경화물의 열팽창율이 커지는 경향으로 된다.
본 발명에서 사용되는 구아니딘 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체는 아민 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체로서 공지의 화합물이며, 예를 들면 일본 공개특허공보 제(평)6-65356호 등에 기재되어 있는 바와 같이, 구아니딘 화합물과 에폭시 수지를 가열 반응시켜 수득할 수 있다. 본 발명의 구아니딘 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체는, 금속계 경화 촉매와 동일하게, 경화 촉매 내지 경화 촉진제로서 기능한다. 원료가 되는 구아니딘 화합물로서는, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1- 사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다. 바람직한 구아니딘 화합물로서는, 디시안디아미드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 특히 디시안디아미드가 바람직하다. 시판되고 있는 구아니딘 화합물로서는, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조「jER 큐아 DICY-7」(디시안디아미드), 오우치신쿄가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 「노크셀러 BG」(1-(o-톨릴)비구아니드) 등을 들 수 있다. 원료가 되는 에폭시 수지로서는 상기 기재의 에폭시 수지나 페닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 구아니딘 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체는 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다.
구아니딘 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체의 함유량은 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해 0.1 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2질량%인 것이 바람직하다. 0.1질량% 미만이면 절연층 표면의 조화의 균일성이 저하되는 경향이 있고, 5질량%를 초과하면 경화물의 열팽창율이 커지는 경향으로 된다.
본 발명에서 사용되는 금속계 경화 촉매로서는, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의 유기금속 착체 또는 유기금속염을 들 수 있다. 유기금속 착체의 구체예로서는, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기코발트 착체, 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기구리 착체, 아연(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기아연 착체, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 등의 유기철 착체, 니켈(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기니켈 착체, 망간(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기금속염으로서는, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르 산아연 등을 들 수 있다. 금속계 경화 촉매로서는, 경화성, 용제 용해성의 관점에서, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 아연(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 나프텐산아연, 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트가 바람직하고, 특히 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 나프텐산아연이 바람직하다. 금속계 경화 촉매는 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다.
금속계 경화 촉매의 첨가량은, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 금속계 경화 촉매에 기초하는 금속의 함유량이 25 내지 500ppm, 보다 바람직하게는 40 내지 200ppm으로 첨가하는 것이 바람직하다. 25ppm 미만이면 저조도의 절연층 표면에의 밀착성이 우수한 도체층의 형성이 곤란해지는 경향이 있으며, 500ppm 을 초과하면 수지 조성물의 보존 안정성, 절연성이 저하되는 경향으로 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 특정한 고분자 화합물을 추가로 함유시킴으로써, 경화물의 기계 강도나 접착 필름의 형태로 사용하는 경우의 필름 성형능을 향상시키는 것이 가능하다. 이러한 고분자 화합물로서는, 폴리비닐아세탈 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 고분자 화합물은 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다. 고분자 화합물로서는 특히 폴리비닐아세탈 수지, 페녹시 수지가 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지로서는 특히 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 덴키가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 덴카부티 랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다. 페녹시 수지의 구체예로서는 토토가세이 가부시키가이샤 제조의 FX280, FX293, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 YX8100, YX6954, YL6974, YL7482, YL7553, YL6794, YL7213, YL7290 등을 들 수 있다. 폴리비닐아세탈 수지는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기서 「유리 전이 온도」는 JIS K 7197에 기재한 방법에 따라 결정된다. 또한, 유리 전이 온도가 분해 온도보다도 높고, 실제로는 유리 전이 온도가 관측되지 않는 경우, 분해 온도를 본 발명에서 유리 전이 온도로 간주할 수 있다. 또한, 분해 온도는, JIS K 7120에 기재된 방법에 따라 측정했을 때 질량 감소율이 5%가 되는 온도로 정의된다.
고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 5000 내지 200000인 것이 바람직하다. 이 범위보다 작으면 필름 성형능이나 기계 강도 향상의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경향이 있고, 이 범위보다 크면 시아네이토에스테르 수지 및 에폭시 수지와의 상용성이 저하되어 절연층 표면의 조화 처리 후의 조도가 증대되는 경향이 있다.
또한 본 발명에서 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조의 LC-9A/RID-6A를 사용하고, 칼럼으로서 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조의 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을 사용하고, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 칼럼 온도 40℃에서 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
수지 조성물 중의 고분자 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해 바람직하게는 1 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 15질량%이다. 열가소성 수지의 함유량이 지나치게 적으면 필름 성형능이나 기계 강도 향상의 효과가 발휘되기 어려운 경향이 있으며, 지나치게 많으면 조화 공정 후의 절연층 표면의 조도가 증대되는 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물에, 당해 수지 조성물로부터 수득되는 절연층의 열팽창율 더욱 저하시키기 위해 무기 충전재를 첨가해도 양호하다. 무기 충전재로서는, 구체적으로는, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 활석, 클레이, 운모 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있고, 이 중에서도 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카 등의 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는 구형의 것이 바람직하다. 무기 충전재는 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 절연층으로의 미세 배선 형성의 관점에서 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 O.7㎛ 이하이다. 또한, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 지나치게 작아지면, 에폭시 수지 조성물을 수지 바니쉬로 한 경우, 바니쉬의 점도가 상승하고 취급성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 평균 입자 직경은 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다. 상기 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 부피 기준으로 작성하고, 이의 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조의 LA-500 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재는, 에폭시 실란 커플링제, 아미노 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리하여 이의 내습성을 향상시킨 것이 바람직하다. 무기 충전재의 첨가량은, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해, 10 내지 70질량%, 바람직하게는 20 내지 55질량%이다. 무기 충전재의 함유량이 지나치게 많으면, 경화물이 물러지는 경향이나 박리 강도가 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 도금 밀착성의 관점에서, 고무 입자를 더 첨가해도 양호하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 고무 입자는, 예를 들면, 당해 수지 조성물의 바니쉬를 조제할 때에 사용하는 유기 용제에도 용해되지 않고 필수 성분인 시아네이토에스테르 수지나 에폭시 수지 등과도 상용되지 않는 것이다. 따라서, 당해 고무 입자는, 본 발명의 수지 조성물의 바니쉬 중에서는 분산 상태로 존재한다. 이러한 고무 입자는, 일반적으로는, 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해되지 않는 수준까지 크게 하고, 입자상으로 함으로써 조제된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 고무 입자의 바람직한 예로서는, 코어쉘형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌 부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어쉘형 고무 입자는 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자이며, 예를 들면, 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고 내층의 코어층이 고무상 중합체로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고 중간층이 고무상 중합체로 구성되고 코어층이 유리상 중합체로 구성되는 3층 구조의 것 등을 들 수 있다. 유리층은, 예를 들면, 메타크릴산메틸의 중합물 등으로 구성되고, 고무상 중합체층은, 예를 들면, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 고무 입자는 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다. 코어쉘형 고무 입자의 구체예로서는, 스타필로이드 AC3832, AC3816N(상품명, 간츠가세이 가부시키가이샤 제조), 메타블렌 KW-4426(상품명, 미쓰비시레이온 가부시키가이샤 제조)을 들 수 있다. 가교 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR) 입자의 구체예로서는 XER-91(평균 입자 직경 0.5㎛, JSR 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 가교 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 입자의 구체예로서는 XSK-500(평균 입자 직경 0.5㎛, JSR 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체예로서는 메타블렌 W300A(평균 입자 직경 0.1㎛), W450A(평균 입자 직경 0.2㎛)[미쓰비시레이온 가부시키가이샤 제조]을 들 수 있다.
배합하는 고무 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.005 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛이다. 본 발명에서 사용되는 고무 입자의 평균 입자 직경은 동적광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, 농후계 입자 직경 애널라이저(FPAR-1000; 오츠카덴시 가부시키가이샤 제조)를 사용하여 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 이의 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다.
고무 입자의 함유량은 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해 바람직하게는 1 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5질량%이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 난연제를 함유해도 양호하다. 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 유기 인계 난연제로서는, 산코 가부시키가이샤 제조의 HCA, HCA-HQ, HCA-NQ 등의 포스핀 화합물, 쇼와코분시 가부시키가이샤 제조의 HFB-2006M 등의 인 함유 벤조옥사진 화합물, 아지노모토파인테크노 가부시키가이샤 제조의 레오포스30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, TIBP, 홋코가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 PPQ, 클라리언트 가부시키가이샤 제조의 OP930, 다이하치가가쿠 가부시키가이샤 제조의 PX200 등의 인산 에스테르 화합물, 토토가세이 가부시키가이샤 제조의 FX289, FX310 등의 인 함유 에폭시 수지, 토토가세이 가부시키가이샤 제조의 ERF001 등의 인 함유 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 유기계 질소 함유 인 화합물로서는, 시코쿠가세이고교 가부시키가이샤 제조의 SP670, SP703 등의 인산 에스테르 화합물, 오츠카가가쿠 가부시키가이샤 제조의 SPB100, SPE100, 가부시키가이샤 후시미세사쿠쇼 제조 FP-series 등의 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다. 금속 수산화물로서는, 우베마테리알즈 가부시키가이샤 제조의 UD65, UD650, UD653 등의 수산화마그네슘, 토모에고교 가부시키가이샤 제조의 B-30, B-325, B-315, B-308, B-303, UFH-20 등의 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라 다른 성분을 배합할 수 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제; 오르벤, 벤톤 등의 증점제; 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 균전제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란계 커플링제 등의 밀착성 부여제; 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로우, 카본 블랙 등의 착색제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 배합 성분을 필요에 따라 용매 등을 첨가하고, 회전 믹서 등을 사용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 다층 트린트 배선판의 제조에 있어서 절연층을 형성하기 위해 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은, 바니쉬 상태로 회로 기판에 도포하여 절연층을 형성할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 수지 조성물의 연화점은, 시트상 적층 재료의 라미네이트성의 관점에서 40 내지 150℃가 바람직하다.
본 발명의 접착 필름은, 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해시킨 수지 바니쉬를 조제하고, 당해 수지 바니쉬를 다이 코터 등을 사용하여 지지체에 도포하고, 다시 가열 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다.
건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층에의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 바니쉬 중의 유기 용제량, 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 바니쉬를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 동안 건조시킴으로써 수지 조성물층이 형성된다. 당업자라면 간단한 실험에 의해 적절하게 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다.
접착 필름에 있어서 형성되는 수지 조성물층의 두께는, 도체층의 두께 이상으로 한다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상적으로 5 내지 70㎛이기 때문에, 수지 조성물층은 10 내지 100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
지지체로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀의 필름; 폴리에틸렌텔레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르의 필름; 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드필름 등의 각종 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한 이형지나 구리박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 사용해도 양호하다. 지지체 및 후술하는 보호 필름에는, 매드 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 되어 있어도 양호하다. 또한, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등의 이형제로 이형 처리가 되어 있어도 양호하다.
지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만 10 내지 150㎛, 바람직하게는 25 내지 50㎛이다.
수지 조성물층의 지지체가 밀착되지 않은 면에는 지지체에 준하는 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은 롤상으로 감아서 저장할 수도 있다.
다음에, 상기한 바와 같이 하여 제조한 접착 필름을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.
우선, 접착 필름을, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 한쪽 면 또는 양면에 라미네이트한다. 회로 기판에 사용되는 기판으로서는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 한쪽 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어지는 다층 프린트 배선판에서, 당해 다층 프린트 배선판의 최외층의 한쪽 면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 것도, 여기에서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한 도체층 표면에는, 흑화 처리, 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 되어 있어도 양호 하다.
상기 라미네이트에서, 접착 필름이 보호 필름을 가지고 있는 경우에는 당해 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라서 접착 필름 및 회로 기판을 예비가열하고, 접착 필름을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다. 본 발명의 접착 필름에서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다. 라미네이트의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 14O℃, 압착 압력을 바람직하게는 1 내지 11kgf/㎠(9.8×104 내지 107.9×104N/㎡)으로 하고 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방법은 배치식이라도, 롤에서의 연속식이라도 양호하다.
진공 라미네이트는, 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 니치고ㆍ모튼 가부시키가이샤 제조의 진공 어플리케이터, 가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 가부시키가이샤 히타치인더스트리즈 제조의 롤식 드라이 코터, 히타치AIC 가부시키가이샤 제조의 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
접착 필름을 회로 기판에 라미네이트한 후, 실온 부근으로 냉각시킨 다음, 지지체를 박리하는 경우에는 박리하고, 열경화함으로써 회로 기판에 절연층을 형성시킬 수 있다. 열경화의 조건은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라서 적절히 선택하면 양호하지만, 바람직하게는 150 내지 220℃에서 20분 내지 180분, 보다 바람직하게는 160 내지 200℃에서 30 내지 120분으로 선택된다.
절연층을 형성시킨 후, 경화 전에 지지체를 박리하지 않은 경우는, 여기에서 박리한다. 이어서, 필요에 따라, 회로 기판 위에 형성된 절연층에 천공을 실시하여 비아홀, 스루홀을 형성한다. 천공은, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요에 따라 이러한 방법을 조합하여 실시할 수 있지만, 탄산가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공이 가장 일반적인 방법이다.
이어서, 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 절연층 위에 도체층을 형성한다. 건식 도금으로서는, 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 습식 도금의 경우는, 우선, 경화된 수지 조성물층(절연층)의 표면을, 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등), 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제로 조화 처리하여 요철 앵커를 형성한다. 산화제로서는, 특히 과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등의 수산화나트륨 수용액(알카리성 과망간산 수용액)이 바람직하게 사용된다. 이어서, 무전해 도금과 전해 도금을 조합한 방법으로 도체층을 형성시킨다. 또한 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성시키고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성시킬 수도 있다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예를 들면, 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미어디티브법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 수지 조성물을 섬유로 이루어진 시트상 보강 기재에 핫멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고 가열하여 반경화시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물이 섬유로 이루어진 시트상 보강 기재에 함침된 상태가 되는 프리프레그로 할 수 있다. 섬유로 이루어진 시트상 보 강 기재로서는, 예를 들면, 유리 크로스나 아라미드 섬유 등의 프리프레그용 섬유로서 상용되고 있는 섬유로 이루어진 것을 사용할 수 있다.
핫멜트법은, 수지를 유기용제에 용해하지 않고, 당해 수지와의 박리성이 양호한 도포지에 일단 코팅하고, 그것을 시트상 보강 기재에 라미네이트하거나; 또는 수지를 유기용제에 용해하지 않고, 다이 코터에 의해 시트상 보강 기재에 직접 도포하는 등으로 하여, 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한 솔벤트법은, 접착 필름과 동일하게 하여 수지를 유기용제에 용해하여 수지 바니쉬를 조제하고, 당해 바니쉬에 시트상 보강 기재를 침지하고, 수지 바니쉬를 시트상 보강 기재에 함침시키고 그 후 건조시키는 방법이다.
다음에, 상기와 같이 하여 제조한 프리프레그를 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다. 회로 기판에 본 발명의 프리프레그를 1장 또는 필요에 따라 여러 장 포개고, 이형 필름을 개재하여 금속 플레이트에서 끼우고, 가압ㆍ가열 조건하에서 프레스 적층한다. 가압ㆍ가열 조건은 바람직하게는, 압력 5 내지 40kgf/㎠(49×104 내지 392×104N/㎡), 온도 120 내지 200℃에서 20 내지 100분이다. 또한 접착 필름과 동일하게, 프리프레그를 진공 라미네이트법에 의해 회로 기판에 라미네이트한 후, 가열 경화하는 것도 가능하다. 그 후, 상기에서 기재한 방법과 동일하게 하여, 경화한 프리프레그 표면을 조화시킨 후, 도체층을 도금에 의해 형성하여 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(론자재팬 가부시키가이샤 제조의 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 메틸에틸케톤(이하 MEK라고 약칭한다)용액) 30질량부, 페놀노볼락형 다관능 시아네이토에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조의 「PT30」, 시아네이트 당량 약 124)을 10질량부, MEK 10부와 함께 교반 혼합하고, 나프톨형 에폭시 수지로서 토토가세이 가부시키가이샤 제조의 「ESN-475V」(화학식 1의 에폭시 당량 약 340의 불휘발분 65질량%의 MEK 용액) 40질량부, 또한 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「jER828EL」, 에폭시 당량 약 185) 8질량부, 페녹시 수지 용액(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「YX-6954」, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 혼합 용액) 20질량부, 경화 촉진제로서 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「jERcure P200H50」, 불휘발분 50질량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액) 0.3질량부, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트[도쿄가세이 가부시키가이샤 제조]의 1질량%의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액 4질량부 및 구형 실리카(가부시키가이샤 어드마텍스사 제조의 「SOC2」을 아미노 실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.5㎛) 50질량부를 혼합하여 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 제작하였다.
수지 조성물의 불휘발분 중에, 에폭시 수지 28질량%, 시아네이토에스테르 수지26질량%, 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체 0.12질량%, 유기금속계 촉매로서 첨가한 금속(코발트) 58ppm, 고분자 수지 5질량%, 무기 충전재 41질량%이 된다.
이어서, 이러한 수지 조성물 바니쉬를 폴리에틸렌텔레프탈레이트 필름(두께 38㎛, 이하 PET 필름이라고 약칭한다) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛이 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분 동안 건조시켰다(수지 조성물층 중의 잔류 용매량: 약 1.5질량%). 이어서, 수지 조성물층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 붙이면서 롤상으로 감았다. 롤상의 접착 필름을 폭 507mm으로 슬릿하여 507×336mm 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.
화학식 1
Figure 112009061391104-pat00004
위의 화학식 1에서,
n은 평균치로서 1 내지 6의 수이고,
X는 글리시딜기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고, 탄화수소기/글리시딜기의 비율은 0.05 내지 2.0이다.
(실시예 2)
비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(론자재팬 가부시키가이샤 제조의 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 메틸에틸케톤(이하 MEK라고 약칭한다)용액) 15질량부, 페놀노볼락형 다관능 시아네이토에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조의 「PT30」, 시아네이트 당량 약 124)을 10질량부, MEK 10부와 함께 교반 혼합하고, 나프톨형 에폭시 수지로서 토토가세이 가부시키가이샤 제조의 「ESN-475V」(에폭시 당량 약 340의 불휘발분 65질량%의 MEK 용액) 15질량부에 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 269, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조의 「NC300OL」) 35부를 사이클로헥산온 20부와 함께 가열 용해시킨 후, 첨가하였다. 여기에, 폴리비닐부티랄 수지 용액(유리 전이 온도 105℃, 세키스이가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 「KS-1」)을 고형분 15%의 에탄올과 톨루엔의 1:1 용액) 20부를 혼합하고, 또한 경화 촉진제로서 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「jERcure P200H50」) 0.5질량부, 나프텐산아연(Ⅱ)(도쿄가세이 가부시키가이샤 제조, 아연 함유량 8%의 미네랄 스피릿 용액)의 3질량%의 사이클로헥산온 용액 3질량부 및 구형 실리카(가부시키가이샤 어드마텍스사 제조의 「SOC2」을 아미노 실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.5㎛) 70질량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 제작하였다.
수지 조성물의 불휘발분 중에, 에폭시 수지 32질량%, 시아네이토에스테르 수지15질량%, 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체 0.18질량%, 유기금속계 촉매로서 첨가한 금속(아연) 52ppm, 고분자 수지 2질량%, 무기 충전재 50질량%이 된 다.
이어서, 이러한 수지 조성물 바니쉬를 사용하여, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
(실시예 3)
비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(론자재팬 가부시키가이샤 제조의 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 불휘발분 75질량%의 메틸에틸케톤(이하 MEK라고 약칭한다) 용액) 30질량부, 페놀노볼락형 다관능 시아네이토에스테르 수지(론자재팬 가부시키가이샤 제조의 「PT30」, 시아네이트 당량 약 124)을 10질량부, MEK 10부와 함께 교반 혼합하고, 나프톨형 에폭시 수지로서 토토가세이 가부시키가이샤 제조의 「ESN-475V」(화학식 1의 에폭시 당량 약 340의 불휘발분 65질량%의 MEK 용액) 40질량부, 또한 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「jER828EL」, 에폭시 당량 약 185) 8질량부, 페녹시 수지 용액(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「YX-6954」, 불휘발분 30질량%의 MEK와 사이클로헥산온의 혼합 용액) 20질량부, 구아니딘 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체(디시안디아미드 15질량부(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「jERcure DICY7」)과 비스페놀 A형 에폭시 수지 30질량부(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「jER 828US」를 1-메톡시프로판올 용액 55질량부 중에서 10℃, 2시간 동안 반응시킨 불휘발분 45질량%의 용액)을 3질량부, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트[참조: 도쿄가세이 가부시키가이샤 제조]의 1질량%의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액 4질량부 및 구형 실리카(가부시키가이샤 어드마텍스사 제조의 「SOC2」을 아미노 실란으로 표면 처리한 것, 평균 입자 직경 0.5㎛) 50질량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 제작하였다.
수지 조성물의 불휘발분 중에, 에폭시 수지 27질량%, 시아네이토에스테르 수지26질량%, 구아니딘 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체 1.1질량%, 유기금속계 촉매로서 첨가한 금속(코발트) 58ppm, 고분자 수지 5질량%, 무기 충전재 41질량%이 된다.
이어서, 이러한 수지 조성물 바니쉬를 폴리에틸렌텔레프탈레이트 필름(두께38㎛, 이하 PET 필름이라고 약칭한다) 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 40㎛이 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분 동안 건조시켰다(수지 조성물층 중의 잔류 용매량: 약 1.5질량%). 이어서, 수지 조성물층의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 붙이면서 롤상으로 감았다. 롤상의 접착 필름을 폭 507mm으로 슬릿하고, 507×336mm 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.
화학식 1
Figure 112009061391104-pat00005
위의 화학식 1에서,
n은 평균치로서 1 내지 6의 수이고,
X는 글리시딜기 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이고, 탄화수소기/글리시 딜기의 비율은 0.05 내지 2.0이다.
(실시예 4)
실시예 3의 구아니딘 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체 3질량부를, (1-o-톨릴비구아니드 20질량부(오우치신쿄가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 「노크셀러 BG」)과 페닐글리시딜에테르 20질량부를 1-메톡시프로판올 용액 60질량부 중에서 100℃, 2시간 동안 반응시킨 불휘발분 40질량%의 용액) 5질량부로 변경한 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 사용하는 것 이외에는, 실시예 3과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 첨가하지 않은 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 용액을 첨가하지 않은 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
(비교예 3)
실시예 2에 있어서, 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체 0.5질량부를, 시코쿠가세이고교 가부시키가이샤 제조의 액상 이미다졸 화합물 2E4MZ-CN(1-시아노에틸-2-에틸―4-메틸이미다졸) 0.4질량부로 변경한 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
(비교예 4)
실시예 3에서, 구아니딘 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 첨가하지 않은 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 사용하는 것 이외에는, 실시예 3과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
(비교예 5)
실시예 3에서, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 용액을 첨가하지 않은 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 사용하는 것 이외에는, 실시예 3과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.
(비교예 6)
실시예 3에서, 구아니딘 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체 3질량부 대신에, 디시안디아미드(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「jERcure DICY7」)의 10질 량% N,N-디메틸포름아미드 용액) 5질량부로 변경한 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 제작한 결과, 실온 2시간을 초과한 시점에서 디시안디아미드의 결정이 석출되어 버려 큰 덩어리가 있는 불균일한 수지 조성물이기 때문에, 접착 필름을 제조할 수 없었다.
(비교예 7)
실시예 3에서, 구아니딘 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체 3질량부 대신에, 1-o-톨릴비구아니드(오우치신쿄가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 「노크셀러 BG」의 10질량% N,N-디메틸포름아미드 용액) 10질량부로 변경한 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 제작한 결과, 실온 2시간을 초과한 시점에서 겔상 물질이 발생하여 접착 필름을 제조할 수 없었다.
<박리 강도 및 표면 조도의 측정용 샘플의 조제>
(1) 적층판의 하지 처리
내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판[구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.3mm, 마쓰시타덴코 가부시키가이샤 제조 R5715ES]의 양면을 멕 가부시키가이샤 제조 CZ8100에 침지하여 구리 표면의 조화 처리를 실시하였다.
(2) 접착 필름의 라미네이트
실시예 및 비교예에서 작성한 접착 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(메이키 가부시키가이샤 제조 상품명)을 사용하여 적층판의 양면에 라미네 이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초 동안 100℃ 및 압력 0.74MPa로 프레스함으로써 실시하였다.
(3) 수지 조성물의 경화
라미네이트된 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 100℃ 및 30분, 또한 180℃ 및 30분의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화시켰다.
(4) 조화 처리
적층판을 팽윤액인 아토텍재팬 가부시키가이샤의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유 스에링딥ㆍ세큐리간드 P에 침지시키고, 다음에 조화액으로서의 아토텍재팬 가부시키가이샤의 콘센트레이트ㆍ컴팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 침지시키고, 마지막에 중화액으로서, 아토텍재팬 가부시키가이샤의 리덕션솔류신ㆍ세큐리간트 P에 40℃에서 5분 동안 침지시켰다. 조화 조건: 팽윤액에 80℃에서 10분 동안 침지, 조화액에 80℃에서 20분 동안 침지시켰다. 이러한 조화 처리 후의 적층판에 대해 표면 조도의 측정을 실시하였다.
(5) 세미어디티브 공법에 의한 도금
절연층 표면에 회로를 형성하기 위해, 적층판을, PdCl2을 포함하는 무전해 도금용 용액에 침지하고, 이어서 무전해 구리 도금액에 침지시켰다. 150℃에서 30분 동안 가열하여 어닐 처리를 실시한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성 후에, 황산구리 전해 도금을 실시하고, 30±5㎛의 두께로 도체층을 형성시켰다. 이어서, 어닐 처리를 180℃에서 60분 동안 실시하였다. 이러한 적층 판에 관해서 도금 구리의 박리 강도의 측정을 실시하였다.
<도금 도체층의 박리 강도(박리 강도)의 측정>
적층판의 도체층에, 컷터로 폭 10mm, 길이 100mm 부분의 노치를 넣고, 이의 한쪽 말단을 벗겨서 집게(가부시키가이샤 TSE, 오토콤형 시험기 AC-50C-SL)로 쥐고, 실온 중에서 50mm/min의 속도로 수직 방향으로 35mm을 박리했을 때의 하중을 측정하였다. 또한, 조화 얼룩을 검증하기 위해, 내층 회로의 전면 도체 위에 적층된 수지 조성물 위의 박리 강도와, 내층 회로의 전면 기재 위에 적층된 수지 조성물 위의 박리 강도의 양자를 측정하였다.
<조화 후의 표면 조도의 측정>
비접촉형 표면 조도계 (비코인스트루먼트사 제조 WYKO NT3300)을 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 수득되는 수치에 의해 산술 평균 거칠기(Ra값)를 구하였다. 또한 10점의 평균 거칠기를 구함으로써 측정하였다. 또한, 표면 조도의 균일성을 검증하기 위해서, 전면이 도체층으로 되어 있는 내층 회로 기판 표면의 당해 도체층 위에 형성된 절연층의 표면 조도와, 전면이 절연층으로 되어 있는 내층 회로 기판 표면의 당해 하지 절연층 위에 형성된 절연층의 표면 조도 양자를 측정하였다.
<선열 팽창율의 측정>
실시예 1, 2, 3, 4 및 비교예 1, 2, 3, 4, 5에서 수득된 접착 필름을 190℃에서 90분 동안 열경화시켜서 시트상의 경화물을 수득하였다. 이러한 경화물을, 폭 약 5mm, 길이 약 15mm의 시험편으로 절단하고, 가부시키가이샤 리가쿠 제조 열기계 분석 장치(Thermo Plus TMA8310)를 사용하여, 인장가중법으로 열기계 분석을 실시하였다. 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/min의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정하였다. 2회째의 측정에 있어서의 25℃에서 150℃까지의 평균 선열 팽창율을 산출하였다.
결과를 표 1에 기재한다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
선열팽창율 (ppm) 37 32 38 41 33
도체층 위의 절연층의 Ra값 (nm) 220 180 390 360 190
하지절연층 위의 절연층의 Ra값 (nm) 200 140 170 380 160
도체층 위의 절연층의 박리 강도 (kgf/cm) 0.69 0.65 0.68 0.61 0.47
하지절연층 위의 절연층의 박리 강도
(kgf/cm)		 0.66 0.62 0.51 0.57 0.42
표 1의 결과로부터, 실시예 1 및 2에서 수득된 접착 필름에 의해 형성된 절연층은, 선열 팽창율이 40ppm 이하로 낮고, 또한 표면 조도가 Ra값 220nm 이하로 저조도이고, 도체층 박리 강도는 0.6kgf/cm 이상으로 높고, 또한 도체층 위와 하지 절연층 위에서의 절연층 표면의 조도의 차이도 적다는 것을 알 수 있다.
한편, 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 포함하지 않고, 경화 촉진제가 금속계 경화 촉매뿐인 비교예 1은, 도체층 위의 절연층 표면과 하지 절연층 위의 절연층 표면에서 조도의 차이가 크고, 도체층의 박리 강도에도 큰 차이가 생기기 때문에, 고밀도 미세 배선의 형성에 불리해진다. 또한, 금속계 경화 촉매를 포함하지 않고, 경화 촉진제가 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체뿐인 비교예 2에서는, 도체층 위와 하지 절연층 위의 절연층 표면간의 조도의 차이는 비교적 작고 도체층의 박리 강도의 차이도 비교적 작지만, 0.6kgf/cm 전후의 박리 강도에서의 조도의 값(Ra값)이 360 내지 380nm으로 높아져 역시 고밀도 미세 배선의 형성에 불리해진다. 또한 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체 대신에 이미다졸 화합물을 사용한 비교예 3에서도, 절연층의 저조도화와 도체층의 고박리 강도의 양립이 달성되지 않아 고밀도 미세 배선에 불리해진다.
결과를 표 2에 기재한다.
실시예 3 실시예 4 비교예 4 비교예 5
선열팽창율 (ppm) 38 39 38 42
도체층 위의 절연층의 Ra값 (nm) 240 260 390 580
하지절연층 위의 절연층의 Ra값 (nm) 210 240 170 550
도체층 위의 절연층의 박리 강도 (kgf/cm) 0.65 0.66 0.68 0.52
하지절연층 위의 절연층의 박리 강도
(kgf/cm)		 0.61 0.63 0.51 0.54
표 2의 결과로부터, 실시예 3 및 4에서 수득된 접착 필름에 의해 형성된 절연층은, 선열 팽창율이 40ppm 이하로 낮으며, 또한 표면 조도가 Ra값 260nm 이하로 저조도이고, 도체층 박리 강도는 0.6kgf/cm 이상으로 높고, 또한 도체층 위와 하지 절연층 위에 있어서의 절연층 표면의 조도의 차이도 적다는 것을 알 수 있다.
한편, 구아니딘 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 포함하지 않고, 경화 촉진제가 금속계 경화 촉매뿐인 비교예 4는, 도체층 위의 절연층 표면과 하지 절연층 위의 절연층 표면에서 조도의 차이가 크고, 도체층의 박리 강도에도 큰 차이가 생기기 때문에, 고밀도 미세 배선의 형성에 불리해진다. 또한, 금속계 경화 촉매를 포함하지 않고, 경화 촉진제가 구아니딘 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체뿐인 비교예 5에서는, 도체층 위와 하지 절연층 위의 절연층 표면 모두 조도가 크고, 도체층의 박리 강도도 약간 낮은 결과가 되었다. 한편, 비교예 6 및 7과 같이, 또한 구아니딘 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체 대신에 구아니딘 화합물 그 자체를 사용한 경우, 결정성이나 보존 안정성이 나빠 접착 필름을 제조할 수 없었다.
(실시예 5)
실시예 1의 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체 0.3질량부를 0.15질량부로 하고, 또한 구아니딘 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체(디시안디아미드 15질량부(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「jERcure DICY7」)과 비스페놀 A형 에폭시 수지 30질량부(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조의 「jER 828US」를 1-메톡시프로판올 용액 55질량부 중에서 10℃, 2시간 동안 반응시킨 불휘발분 45질량%의 용액) 1.5질량부를 가한 열경화성 수지 조성물의 바니쉬를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다. 이 경우도 양호한 결과를 수득하였다.

Claims (14)

  1. 에폭시 수지(A), 시아네이토에스테르 수지(B), 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체 및/또는 구아니딘 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체(C) 및 금속계 경화 촉매(D)를 함유하는 수지 조성물로서,
    수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 하는 경우, 성분 (C)의 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체의 함유량이 0.05 내지 3질량% 및/또는 구아니딘 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체의 함유량이 0.1 내지 5질량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수지 조성물 중의 불휘발분을 100질량%로 하는 경우, 성분(A)의 함유량이 5 내지 60질량%, 성분(B)의 함유량이 5 내지 50질량%, 성분(C)의 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체의 함유량이 0.05 내지 3질량% 및/또는 구아니딘 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체의 함유량이 0.1 내지 5질량%, 금속계 경화 촉매(D)에 기초하는 금속의 함유량이 25 내지 500ppm이며, 시아네이토에스테르기와 에폭시기의 비율이 1:0.4 내지 1:2인, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속계 경화 촉매가, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간 및 주석으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 유기금속 착체 또는 유기금속염인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 구아니딘 화합물이 디시안디아미드인, 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리비닐아세탈 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 1종 이상의 고분자 수지를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 고분자 수지의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해 1 내지 20질량%인, 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 충전재를 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 무기 충전재의 함유량이, 수지 조성물 중의 불휘발분 100질량%에 대해 10 내지 70질량%인, 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 무기 충전재의 평균 입자 직경이, 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하인, 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 무기 충전재가 실리카인, 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다층 프린트 배선판의 절연층 형성용 수지 조성물인, 수지 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 따르는 수지 조성물이 지지체 위에 층 형성되어 이루어지는, 접착 필름.
  13. 제1항 또는 제2항에 따르는 수지 조성물이 섬유로 이루어진 시트상 보강 기재 중에 함침되어 이루어지는, 프리프레그.
  14. 제1항 또는 제2항에 따르는 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 이루어지는, 다층 프린트 배선판.
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