KR20110058691A

KR20110058691A - 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR20110058691A
Application number: KR1020100116728A
Authority: KR
Inventors: 겐지 가와이
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2009-11-26
Filing date: 2010-11-23
Publication date: 2011-06-01
Also published as: JP2011132507A; JP2016117904A; US20110120761A1; TWI506082B; TW201124465A; JP2018111827A; KR101814992B1; JP6190092B2; JP6304265B2; JP6572983B2

Abstract

에폭시 수지 조성물의 경화물 표면을 조화 처리한 조화면의 조도가 작음에도 불구하고, 당해 조화면이 도금 도체에 대해 높은 밀착력을 나타내고, 또한 절연층의 저선 팽창률화·저유전 정접화를 달성할 수 있는 에폭시 수지 조성물의 제공한다.
해결 수단
(A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, 및 (C) 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 특정의 에폭시 수지 조성물.

Description

에폭시 수지 조성물{Epoxy resin compositions}

본 발명은 다층 프린트 배선판의 절연층 형성에 사용되는 특정한 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진행되어 다층 프린트 배선판에 있어서는 빌드업층이 복층화되어, 배선의 미세화 및 고밀도화가 요구되며, 또한 전송 손실 저감을 위해 유전 정접이 낮은 절연 재료가 요구되고 있다.

이것에 대하여 다양한 대처가 이루어지고 있었다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는 에폭시 수지, 특정한 페놀계 경화제, 페녹시 수지, 고무 입자를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 개시되며, 또한 특허 문헌 2에는 에폭시 수지, 특정한 페놀계 경화제, 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 이러한 조성물에 의해 형성되는 절연층에 있어서, 낮은 조도(粗度)로 도금에 의해 형성되는 도체층의 높은 필 강도의 양립을 달성할 수 있었지만, 저선 팽창률이나 저유전 정접과 같은 개념은 전혀 개시나 지향되지 않았다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2007-254709호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2007-254710호

본 발명이 해결하려고 하는 과제는 에폭시 수지 조성물의 경화물 표면을 조화(粗化) 처리한 조화면의 조도가 작음에도 불구하고, 당해 조화면이 도금 도체에 대해 높은 밀착력을 나타내고, 절연층의 저선 팽창률화·저유전 정접화를 달성할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 에폭시 수지, 활성 에스테르 화합물, 및 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지를 함유한 특정한 에폭시 수지 조성물에 있어서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다.

[1] (A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, (C) 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.

[2] 상기 항목 [1]에 있어서, (A) 성분의 에폭시기와, (B) 성분 및 (C) 성분의 반응기의 비율이 1:0.3 내지 1:1.5이며, 성분 (B)와 성분 (C)의 불휘발 성분의 중량비가 1:0.05 내지 1:1.5인 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.

[3] 상기 항목 [1] 또는 [2]에 있어서, 또한 (D) 무기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.

[4] 상기 항목 [1] 내지 [3] 중의 어느 한 항에 있어서, 또한 (E) 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.

[5] 상기 항목 [1] 내지 [4] 중의 어느 한 항에 있어서, 또한 (F) 성분으로서, 폴리비닐아세탈 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.

[6] 상기 항목 [1] 내지 [5] 중의 어느 한 항에 있어서, 또한 (G) 고무 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.

[7] 상기 항목 [1] 내지 [6] 중의 어느 한 항에 있어서, 필 강도가 0.3 내지 1.0kgf/cm이며, 산술 평균 조도가 50 내지 220nm이며, 유전 정접이 0.001 내지 0.010이며, 평균 선 팽창률이 4 내지 24ppm인 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.

[8] 상기 항목 [1] 내지 [7] 중의 어느 한 항에 따르는 에폭시 수지 조성물이 지지 필름 위에 층 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 접착 필름.

[9] 상기 항목 [1] 내지 [8] 중의 어느 한 항에 따르는 에폭시 수지 조성물이 섬유로 이루어지는 시트상 섬유 기재 중에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그.

[10] 상기 항목 [8] 또는 [9]에 따르는 에폭시 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.

[11] 내층 회로 기판 위에 절연층을 형성하는 공정 및 당해 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서, 당해 절연층이, 상기 항목 [1] 내지 [7] 중의 어느 한 항에 따르는 에폭시 수지 조성물을 열경화하여 형성되고, 당해 도체층이, 당해 절연층 표면을 조화 처리한 조화면에 도금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.

[12] 내층 회로 기판 위에 절연층을 형성하는 공정 및 당해 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서, 당해 절연층이, 상기 항목 [8]에 따르는 접착 필름을 내층 회로 기판 위에 라미네이트하고, 지지 필름을 박리하거나 또는 박리하지 않고, 에폭시 수지 조성물을 열경화하고, 경화 후에 지지 필름이 존재하는 경우에 지지 필름을 박리하여 형성되고, 당해 도체층이, 당해 절연층 표면을 조화 처리한 조화면에 도금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.

[13] 내층 회로 기판 위에 절연층을 형성하는 공정 및 당해 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서, 당해 절연층이, 상기 항목 [9]에 따르는 프리프레그를 내층 회로 기판 위에 라미네이트하고, 에폭시 수지 조성물을 열경화하여 형성되고, 당해 도체층이, 당해 절연층 표면을 조화 처리한 조화면에 도금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.

[14] 상기 항목 [11] 내지 [13] 중의 어느 한 항에 있어서, 조화 처리가, 알칼리성 과망간산 용액을 사용하여 실시되는, 제조 방법.

[15] 상기 항목 [10]에 따르는 다층 프린트 배선판을 사용하는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치.

에폭시 수지, 활성 에스테르 화합물, 및 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지를 함유한 특정한 에폭시 수지 조성물에 의해, 당해 수지 조성물의 경화물 표면을 조화 처리한 조화면의 조도가 작음에도 불구하고, 당해 조화면이 도금 도체에 대해 높은 밀착성을 나타내고, 절연층의 저선 팽창률화·저유전 정접화를 달성할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있게 되었다.

[(A) 에폭시 수지]

본 발명에 있어서의 성분 (A)의 에폭시 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

에폭시 수지는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 되지만, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지가 함유된다. 에폭시 수지 중 적어도 50중량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 또한, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 액상인 방향족계 에폭시 수지인 에폭시 수지, 및 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖고, 온도 20℃에서 고체상인 방향족계 에폭시 수지를 함유하는 형태가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 방향족계 에폭시 수지란 그 분자 내에 방향환 구조를 갖는 에폭시 수지를 의미한다. 또한 에폭시 당량(g/eq)은 평균 분자량을 1분자당 에폭시기 수로 나눈 값이다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고형 에폭시 수지를 사용함으로써, 에폭시 수지 조성물을 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에, 충분한 가요성을 나타내고, 취급성이 우수한 접착 필름을 형성할 수 있는 동시에, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 파단 강도가 향상되고, 다층 프린트 배선판의 내구성도 향상된다.

또한, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고형 에폭시 수지를 병용하는 경우, 그 배합 비율(액상:고형)은 중량비로 1:0.1 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.5 내지 1:1.5의 범위가 보다 바람직하다. 이러한 범위를 초과하여 액상 에폭시 수지의 비율이 지나치게 많으면, 에폭시 수지 조성물의 점착성이 높아져 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에, 진공 라미네이트시의 탈기성이 저하되어 보이드가 발생하기 쉬운 경향이 있다. 또한 진공 라미네이트시에 보호 필름이나 지지 필름의 박리성의 저하나, 경화 후의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 에폭시 수지 조성물의 경화물에 있어서 충분한 파단 강도가 수득되기 어려운 경향이 있다. 한편, 이러한 범위를 초과하여 고형 에폭시 수지의 비율이 지나치게 많으면, 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에, 충분한 가요성이 수득되지 않고, 취급성이 저하되는 경향이 있어 라미네이트시의 충분한 유동성이 수득되기 어려운 등의 경향이 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 에폭시 수지의 함유량은 10 내지 50중량%인 것이 바람직하고, 12 내지 40중량%가 보다 바람직하고, 15 내지 35중량%가 보다 더 바람직하다. 에폭시 수지의 함유량이 이 범위로부터 벗어나면, 에폭시 수지 조성물의 경화성이 저하되는 경향이 있다.

[(B) 활성 에스테르 화합물]

본 발명에 있어서의 (B) 활성 에스테르 화합물은 에폭시 수지의 경화제로서 기능하고 활성 에스테르를 갖는 것이면 특별히 제한은 없지만, 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물이 바람직하다. 내열성 등의 관점에서, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과, 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물을 반응시킨 것으로부터 수득되는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하고, 카복실산 화합물과, 페놀 화합물, 나프톨 화합물, 티올 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 반응시킨 것으로부터 수득되는 활성 에스테르 화합물이 보다 더 바람직하다. 그리고, 카복실산 화합물과 페놀성 하이드록실기를 갖는 방향족 화합물을 반응시킨 것으로부터 수득되는 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 한층 더 바람직하다. 그리고, 적어도 2개 이상의 카복실산을 1분자 중에 갖는 화합물과, 페놀성 하이드록실기를 갖는 방향족 화합물을 반응시킨 것으로부터 수득되는 방향족 화합물이며, 당해 방향족 화합물의 1분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 가장 바람직하다. 또한, 직쇄상 또는 다측쇄상이라도 양호하다. 또한, 적어도 2개 이상의 카복실산을 1분자 중에 갖는 화합물이 지방족쇄를 포함하는 화합물이면 에폭시 수지와의 상용성을 높게 할 수 있고, 방향족환을 갖는 화합물이면 내열성을 높게 할 수 있다. 카복실산 화합물로서는 구체적으로는, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로메리트산 등을 들 수 있다. 이 중에서도 내열성의 관점에서 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산이 바람직하고, 이소프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하다. 티오카복실산 화합물로서는 구체적으로는, 티오아세트산, 티오벤조산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는 구체적으로는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 이 중에서도 내열성, 용해성의 관점에서, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 바람직하고, 카테콜, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 보다 바람직하고, 1,5- 디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 보다 더 바람직하고, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 한층 더 바람직하고, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락이 특히 더 바람직하고, 디사이클로펜타디에닐디페놀이 가장 바람직하다. 티올 화합물로서는 구체적으로는, 벤젠디티올, 트리아진디티올 등을 들 수 있다. 활성 에스테르 화합물은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1의 것을 들 수 있다.

상기 화학식 1에서,

R은 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 나프틸기가 보다 바람직하고,

n은 평균으로 0.5 내지 2가 바람직하다.

활성 에스테르 화합물로서는 일본 공개특허공보 제2004-277460호에 개시되어 있는 활성 에스테르 화합물을 사용해도 좋고, 또한 시판중인 것을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 활성 에스테르 화합물로서는 구체적으로는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것, 페놀노볼락의 아세틸화물, 페놀노볼락의 벤조일화물이 바람직하고, 이 중에서도 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 디사이클로펜타제닐디페놀 구조를 포함하는 것으로서, EXB9451, EXB9460, EXB9460S(제조원: DIC Corporation), 페놀노볼락의 아세틸화물로서 DC808(제조원: Japan　Epoxy　Resins　Co.,　Ltd.), 페놀노볼락의 벤조일화물로서 YLHl026(제조원: Japan　Epoxy　Resins　Co.,　Ltd.) 등을 들 수 있다.

활성 에스테르 화합물의 제조 방법은 특별히 제한은 없으며, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있지만, 구체적으로는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 수득할 수 있다.

[(C) 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지]

본 발명에 있어서의 (C) 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지는 에폭시 수지의 경화제로서 기능하고, 트리아진 골격과 크레졸 노볼락 구조를 하나의 분자 중에 함께 갖는 것이며, 일반적으로 크레졸과 멜라민, 벤조구아나민 등의 트리아진환을 갖는 화합물과 포름알데히드의 축합에 의해 제조된다. 구체적으로는 LA3018, LA3018-50P, EXB9808, EXB9829(제조원: DIC Corporation) 등을 들 수 있다. 활성 에스테르 화합물과 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지의 중량비는 1:0.05 내지 1:1.5가 바람직하고, 1:0.05 내지 1:1이 보다 바람직하고, 1:0.07 내지 1:0.8이 보다 더 바람직하고, 1:0.1 내지 1:0.6이 가장 바람직하다. 이러한 범위에서 활성 에스테르 화합물이 지나치게 작으면 경화물의 유전 정접이 높아지는 경향이 있고, 이러한 범위에서 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지가 지나치게 적으면 경화물의 선팽창 계수가 높아지는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 에폭시 수지 조성물 중의 활성 에스테르 화합물 및 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지의 양은 에폭시 수지 조성물 중의 (A) 성분의 에폭시기와, (B) 성분 및 (C) 성분의 반응기(활성 에스테르기, 활성 하이드록실기)의 비율이 1:0.3 내지 1:1.5가 되는 것이 바람직하고, 1:0.4 내지 1:1.3이 되는 것이 보다 바람직하고, 1:0.4 내지 1:1.1이 되는 것이 보다 더 바람직하고, 1:0.4 내지 1:0.8이 되는 것이 가장 바람직하다. 또한 에폭시 수지 조성물 중의 (A) 성분의 에폭시기는 각 에폭시 수지의 고형분 중량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대해서 합계한 값이며, (B) 성분 및 (C) 성분의 반응기는 각 경화제의 고형분 중량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대하여 합계한 값이다. 경화제의 함유량이 이러한 바람직한 범위를 벗어나면, 에폭시 수지 조성물을 경화하여 수득되는 경화물의 내열성이 불충분해지는 경향이 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분을 포함하고, 당해 수지 조성물의 경화물 표면을 조화 처리한 조화면의 조도가 작음에도 불구하고, 당해 조화면이 도금 도체에 대해 높은 밀착성을 나타내고, 절연층의 유전 정접·평균 선 팽창률을 낮게 할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물의 필 강도는 후술하는 [도금 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정 및 평가]에 기재한 측정 방법에 의해 파악할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물의 필 강도의 상한치는 0.5kgf/cm가 바람직하고, 0.6kgf/cm가 보다 바람직하고, 0.7kgf/cm가 보다 더 바람직하고, 1.Okgf/cm이 가장 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 필 강도의 하한치는 0.3kgf/cm가 바람직하고, 0.35kgf/cm가 보다 바람직하고, 0.4kgf/cm가 보다 더 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물의 조도는 후술하는 [조화 처리 후의 산술 평균 조도(Ra)의 측정 및 평가]에 기재한 측정 방법에 의해 파악할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물의 조도의 상한치는 220nm가 바람직하고, 200nm가 보다 바람직하고, 170nm가 보다 더 바람직하고, 140nm가 가장 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 조도의 하한치는 100nm가 바람직하고, 70nm가 보다 바람직하고, 50nm가 보다 더 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물의 유전 정접은 후술하는 [유전 정접의 측정 및 평가]에 기재한 측정 방법에 의해 파악할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물의 유전 정접의 상한치는 0.010이 바람직하고, 0.008이 보다 바람직하고, 0.006이 보다 더 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 유전 정접의 하한치는 0.003이 바람직하고, 0.002가 보다 바람직하고, O.001이 보다 더 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물의 평균 선 팽창률은 후술하는 [평균 선 팽창률의 측정 및 평가]에 기재한 평가 방법에 의해 파악할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물의 평균 선 팽창률의 상한치는 24ppm이 바람직하고, 22ppm이 보다 바람직하고, 20ppm이 보다 더 바람직하고, 17ppm이 가장 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물의 경화물의 평균 선 팽창률의 하한치는 14ppm이 바람직하고, 10ppm이 보다 바람직하고, 8ppm이 보다 더 바람직하고, 6ppm이 특히 더 바람직하고, 4ppm이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 활성 에스테르 화합물 및 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지 이외의 에폭시 경화제를, 활성 에스테르 화합물 및 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지와 병용해도 좋다. 활성 에스테르 화합물 및 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지 이외의 에폭시 경화제로서는 TD2090, TD2131, KA1160, KA1165, LA7052, LA7054, LA7751, LA1356(제조원: DIC Corporation), MEH-7600, MEH-7851, MEH-8000H(제조원: Meiwa　Plastic　Industries,　Ltd.), NHN, CBN, GPH-65, GPH-103(제조원: Nippon　Kayaku　Co.,　Ltd.), SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395(제조원: Tohto Kasei Co., Ltd.）등의 페놀계 경화제, F-a, P-d(제조원: Shikoku　Chemicals　Corp.), HFB2006M(제조원: Showa　Highpolymer　Co.,　Ltd.) 등의 벤즈옥사진 화합물, 메틸 헥사하이드로 무수프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화메틸나딕산 무수물 등의 산 무수물 등을 들 수 있다. 특히 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물인 페놀계 경화제가 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

활성 에스테르 화합물 및 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지와 그 밖의 경화제를 병용하는 경우는 에폭시 수지 조성물 중의 모든 에폭시 경화제(활성 에스테르 화합물 및 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지를 포함함)를 100중량%로 하면, 활성 에스테르 화합물 및 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지의 합계 중량%가 10 내지 100중량%인 것이 바람직하고, 20 내지 100중량%인 것이 보다 바람직하다.

[(D) 무기 충전재]

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 선 팽창률을 저하시키는 등의 목적으로 무기 충전재를 더 함유해도 좋다. 무기 충전재로서는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 탈크, 점토, 운모분, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 붕산 알루미늄, 티타늄산 바륨, 티타늄산 스트론튬, 티타늄산 칼슘, 티타늄산 마그네슘, 티타늄산 비스무스, 산화 티타늄, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 무정형 실리카, 용융 실리카, 중공 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카 등의 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는 구형인 것이 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.8㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.7㎛ 이하가 보다 더 바람직하다. 평균 입자 직경이 1㎛를 초과하는 경우, 도금에 의해 형성되는 도체층의 필 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 지나치게 작아지면, 에폭시 수지 조성물을 수지 바니쉬로 한 경우에, 바니쉬의 점도가 상승하여, 취급성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 평균 입자 직경은 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 무기 충전재는 내습성을 향상시키기 위해서, 에폭시실란 커플링제, 아미노실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리하는 것이 바람직하다.

상기 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재를 초음파에 의해 물 속에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는 LA-500(제조원: Horiba,　Ltd.) 등을 사용할 수 있다.

당해 무기 충전재를 배합하는 경우의 함유량은 에폭시 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라서도 다르지만, 10 내지 85중량%인 것이 바람직하고, 20 내지 80중량%가 보다 바람직하고, 40 내지 80중량%가 보다 더 바람직하고, 60 내지 80중량%가 가장 바람직하다. 무기 충전재의 함유량이 지나치게 작으면, 경화물의 선 팽창률이 높아지는 경향이 있고, 함유량이 지나치게 크면 접착 필름을 조제할 때에 필름화가 곤란해지는 경향이나, 혹은 경화물이 물러지는 경향이 있다.

[(E) 경화 촉진제]

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화 시간 및 경화 온도를 조정하는 등의 목적으로 경화 촉진제를 더 함유해도 좋다. 경화 촉진제로서는 예를 들면, TPP, TPP-K, TPP-S, TPTP-S(제조원: Hokko　Chemical　Industry　Co.,　Ltd.) 등의 유기 포스핀 화합물, 큐아졸 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C11Z-CN, C11Z-CNS, C11Z-A, 2MZ-OK, 2MA-OK, 2PHZ(제조원: Shikoku　Chemicals　Corp.) 등의 이미다졸 화합물, 노바큐어(제조원: Asahi　Kasei　Corp.), 후지큐어(제조원: Fujikasei　Kogyo) 등의 아민 어덕트 화합물, 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운데센-7,4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아민 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화 촉진제의 함유량은 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시 수지와 에폭시 경화제의 총량의 불휘발 분을 100중량%로 한 경우, 0.01 내지 5중량%가 바람직하다.

[(F)고분자 수지]

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는 또한, 가요성을 부여하기 위해 폴리비닐아세탈 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자 수지를 함유해도 좋다. 이 중에서도 폴리비닐아세탈 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페녹시 수지가 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

페녹시 수지의 구체예로서는 1256, 4250(제조원: Japan　Epoxy　Resins　Co.,　Ltd.) 등의 비스페놀 A 골격을 갖는 것, YX8100(제조원: Japan　Epoxy　Resins　Co.,　Ltd.) 등의 비스페놀 S 골격을 갖는 것, YX6954(제조원: Japan　Epoxy　Resins　Co.,　Ltd.) 등의 비스페놀아세토페논 골격을 갖는 것, FX280, FX293(제조원: Tohto Kasei Co., Ltd.） 등의 비스페놀플루오레논 골격을 갖는 것, YL7553(제조원: Japan　Epoxy　Resins　Co.,　Ltd.) 등의 비스크레졸플루오레논 골격을 갖는 것, YL6794(제조원: Japan　Epoxy　Resins　Co.,　Ltd.) 등의 테르펜 골격을 갖는 것, YL7213, YL7290(제조원: Japan　Epoxy　Resins　Co.,　Ltd.) 등의 트리메틸사이클로헥산 골격을 갖는 것 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.

페녹시 수지의 중량 평균 분자량은 5000 내지 70000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10000 내지 60000, 보다 더 바람직하게는 20000 내지 50000이다. 분자량이 지나치게 작으면 충분한 도체층의 필 강도가 수득되지 않는 경향이 있고, 분자량이 지나치게 크면, 조도가 커지기 쉬운 경향이 있고, 선 팽창률이 커지기 쉬운 등의 경향이 있다.

또한 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC; Gel Permeation Chromatography)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 중량 평균 분자량은 구체적으로는, 측정 장치로서 LC-9A/RID-6A(제조원: Shimadzu　Corp.)를, 칼럼으로서 Shodex K-800P/K-804L/K-804L(제조원: Showa　Denko　K.K.)을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여, 칼럼 온도 40℃에서 측정하여, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지 조성물의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 당해 고분자 수지의 함유량은 1 내지 20중량%가 바람직하고, 1 내지 10중량%가 보다 바람직하다. 1 중량% 미만이면 충분한 가요성이 수득되지 않아 취급성이 저하되는 경향이 있고, 도금에 의해 형성된 도체층의 필 강도가 충분히 수득되지 않는 경향이 있으며, 20 중량%를 초과하면, 라미네이트시의 충분한 유동성이 수득되지 않는 경향이 있고, 조도가 지나치게 커지는 경향이 있다.

[(G) 고무 입자]

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 또한, 경화물의 기계 강도를 향상시키는, 드릴 가공성의 향상, 유전 정접의 저하, 응력 완화 효과 등의 목적으로 고체상의 고무 입자를 함유해도 좋다. 본 발명에 있어서의 고무 입자는 에폭시 수지 조성물을 조제할 때의 유기용매에도 용해되지 않고, 에폭시 수지 등의 수지 조성물 중의 성분과도 상용하지 않으며, 에폭시 수지 조성물의 바니쉬 중에서는 분산 상태로 존재하는 것이다. 고무 입자는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 이러한 고무 입자는 일반적으로는, 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해하지 않는 레벨까지 크게 하고, 입자상으로 함으로써 조제된다. 고무 입자로서는 예를 들면, 코어셀형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어셀형 고무 입자는 입자가 코어층과 셀층을 갖는 고무 입자이며, 예를 들면, 외층의 셀층이 유리상 폴리머, 내층의 코어층이 고무상 폴리머로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 셀층이 유리상 폴리머, 중간층이 고무상 폴리머, 코어층이 유리상 폴리머로 구성되는 3층 구조인 것 등을 들 수 있다. 유리상 폴리머는 예를 들면, 메타크릴산메틸의 중합물, 아크릴산 메틸의 중합물, 스티렌의 중합물 등으로 구성되고, 고무상 폴리머층은 예를 들면, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무), 실리콘 고무, 폴리부타디엔 등으로 구성된다. 코어셀형 고무 입자의 구체예로서는 스타피로이드 AC3832, AC3816N, IM401-4-14(제조원; Canz Chemical Co.,　Ltd. 상품명), 메타브렌 W-5500(제조원: Mitsubishi　Rayon　Co.,　Ltd. 상품명)을 들 수 있다. 아크릴로니토릴부타디엔 고무(NBR) 입자의 구체예로서는 XER-91(평균 입자 직경 0.5㎛, 제조원: JSR　Corp.) 등을 들 수 있다. 스티렌부타디엔 고무(SBR) 입자의 구체예로서는 XSK-500(평균 입자 직경 0.5㎛, 제조원: JSR　Corp.) 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체예로서는 메타브렌 W300A(평균 입자 직경 0.1㎛), W450A(평균 입자 직경 0.5㎛)(제조원: Mitsubishi Rayon　Co.,　Ltd.)을 들 수 있다.

배합하는 고무 입자의 평균 입자 직경은 0.005 내지 1㎛의 범위가 바람직하고, 0.2 내지 0.6㎛의 범위가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 고무 입자의 평균 입자 직경은 동적 광 산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, FPRA-1000(제조원: Otsuka Electronics Co., Ltd.)을 사용하여, 고무 입자의 입도 분포를 중량 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다.

당해 고무 입자를 배합하는 경우, 에폭시 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100중량%로 한 경우, 고무 입자의 함유량은 0.5 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 1 내지 4중량%가 보다 바람직하다.

[그 외의 열경화성 수지]

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 또한, 필요에 따라서 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 시아네이트 수지나 말레이미드 화합물, 비스아릴나디이미드 화합물, 비닐벤질 수지, 비닐벤질에테르 수지 등의 열경화성 수지를 배합할 수도 있다. 열경화성 수지는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 시아네이트 수지로서는 BADCY, LECY, BA230S70, PT15, PT30, PT60(제조원: LONZA Japan), 말레이미드 수지로서는 BMI1000, BMI2000, BMI3000, BMI4000, BMI5100(제조원: Daiwa Fine Chemicals Co., Ltd.), BMI, BMI-70, BMI-80(제조원: KI Chemical Industry Co., Ltd.), ANILIX-MI(제조원: Mitsui　Fine　Chemicals,　Inc.), 비스아릴나디이미드 화합물로서는 BANI-M, BANI-X(제조원: Maruzen　Petrochemical　Co.,　Ltd.), 비닐벤질 수지로서는 V5000(제조원: Showa　Highpolymer　Co.,　Ltd.), 비닐벤질에테르 수지로서는 V100OX, V110OX(제조원: Showa　Highpolymer　Co.,　Ltd.)를 들 수 있다.

[난연제]

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 난연제를 함유해도 좋다. 난연제는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 난연제로서는 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 유기 인계 난연제로서는 HCA, HCA-HQ, HCA-NQ(제조원: Sanko　Co.,　Ltd.) 등의 포스핀 화합물, HFB-2006M(제조원: Showa　Highpolymer　Co.,　Ltd.) 등의 인 함유 벤즈옥사진 화합물, 레오포스 30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, TIBP(제조원: Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.), PPQ(제조원: Hokko　Chemical　Industry　Co.,　Ltd.), OP930(제조원: Clariant K.K.), PX200(제조원: Daihachi　Chemical　Industry　Co.,　Ltd.) 등의 인산 에스테르 화합물, FX289, FX310(제조원: Tohto Kasei Co., Ltd.）등의 인 함유 에폭시 수지, ERF001(제조원: Tohto Kasei Co., Ltd.）등의 인 함유 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 유기계 질소 함유 인 화합물로서는 SP670, SP703(제조원: Shikoku　Chemicals　Corp.) 등의 인산에스테르이미드 화합물, SPB100, SPE100(제조원: Otsuka　Chemical　Co.,　Ltd.) 등의 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다. 금속 수산화물로서는 UD65, UD650, UD653(제조원: Ube　Material　Industries,　Ltd.) 등의 수산화 마그네슘, B-30, B-325, B-315, B-308, B-303, UFH-20(제조원: Tomoe　Engineering　Co.,　Ltd.) 등의 수산화 알루미늄 등을 들 수 있다.

[수지 첨가제]

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에서, 상술한 이외의 다른 각종 수지 첨가제를 임의로 함유해도 좋다. 수지 첨가제로서는 예를 들면 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 올벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조옐로우, 카본 블랙 등의 착색제 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 접착 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 솔더 레지스트, 언더필재, 다이 본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍메움 수지, 부품 채움 수지 등, 수지 조성물이 필요하게 되는 용도에 광범위하게 사용할 수 있다. 이 중에서도, 지지 필름 위에 도포하여 수지 조성물층을 형성시켜서 다층 프린트 배선판용의 접착 필름으로 하거나, 또는 섬유로 이루어지는 시트상 섬유 기재 중에 당해 수지 조성물을 함침시켜서 다층 프린트 배선판의 층간 절연층용의 프리프레그로 할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 회로 기판에 도포하여 절연층을 형성할 수도 있지만, 공업적으로는, 일반적으로, 접착 필름 또는 프리프레그의 형태로서 절연층 형성에 사용할 수 있다.

[접착 필름]

본 발명의 접착 필름은 당업자에게 공지의 방법, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 지지 필름을 지지체로서, 이 수지 바니쉬를 도포하고, 또한 가열, 혹은 열풍 분출 등에 의해 유기 용제를 건조시켜서 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제로서는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브, 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층으로의 유기 용제의 함유 비율이 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하가 되도록 건조시킨다. 건조 조건은 간단한 실험에 의해 적절하고, 양호한 건조 조건을 설정할 수 있다. 바니쉬 중의 유기 용매량에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30 내지 60중량%의 유기 용제를 포함하는 바니쉬를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 건조시킬 수 있다.

접착 필름에 있어서 형성되는 수지 조성물층의 두께는 통상, 도체층의 두께 이상으로 한다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 보통 5 내지 80㎛의 범위이므로, 수지 조성물층의 두께는 10 내지 100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 수지 조성물층은 후술하는 보호 필름으로 보호되어 있어도 좋다. 보호 필름으로 보호함으로써, 수지 조성물층 표면으로의 먼지 등의 부착이나 상처를 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서의 지지 필름 및 보호 필름으로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 "PET"라고 약칭하기도 함.), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 또한 이형지나 동박, 알루미늄박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 또한, 지지 필름 및 보호 필름은 매트 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리를 실시하고 있어도 좋다.

지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150㎛가 바람직하고, 25 내지 50㎛가 보다 바람직하게 사용된다. 또한 보호 필름의 두께도 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 40㎛가 바람직하고, 10 내지 30㎛가 보다 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 접착 필름의 제조 공정으로 지지체로서 사용하는 지지 필름을, 수지 조성물층 표면을 보호하는 보호 필름으로서 사용할 수도 있다.

본 발명에서의 지지 필름은 회로 기판에 라미네이트한 후에, 또는 가열 경화함으로써 절연층을 형성한 후에, 박리된다. 접착 필름을 가열 경화한 후에 지지 필름을 박리하면, 경화 공정에서의 먼지 등의 부착을 막을 수 있고, 또한 경화 후의 절연층의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다. 경화 후에 박리하는 경우, 지지 필름에는 미리 이형(離型) 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 또한, 지지 필름 위에 형성되는 수지 조성물층은 층의 면적이 지지 필름의 면적보다 작아지도록 형성하는 것이 바람직하다. 또한 접착 필름은 롤형으로 감아 보존하거나, 저장할 수 있다.

[접착 필름을 사용한 다층 프린트 배선판]

다음으로, 본 발명의 접착 필름을 사용하여 본 발명의 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 수지 조성물층이 보호 필름으로 보호되어 있는 경우는 이들을 박리한 후, 수지 조성물층을 회로 기판에 직접 접촉하도록, 회로 기판의 한 면 또는 양면에 라미네이트한다. 본 발명의 접착 필름에 있어서는 진공 라미네이트법에 의해 감압하에서 회로 기판에 라미네이트 하는 방법이 적합하게 사용된다. 라미네이트의 방법은 배치식이든 롤로의 연속식이라도 상관없다. 또한 라미네이트하기 전에 접착 필름 및 회로 기판을 필요에 따라 가열(프리히트)해 두어도 좋다.

라미네이트의 조건은 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1 내지 11kgf/㎠(9.8×10⁴ 내지 107.9×10⁴N/㎡)로 하고, 공기압이 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다.

진공 라미네이트는 시판하는 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판하는 진공 라미네이터로서는 예를 들면, 바큠 애플리케이터(제조원: Nichigo-Morton Co., Ltd.), 진공 가압식 라미네이터(제조원: Meiki　Co.,　Ltd.), 롤식 드라이 코터(제조원: Hitachi Industries,　Ltd.), 진공 라미네이터(제조원: Hitachi AIC Inc.) 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 내층 회로 기판은 주로서, 유리 에폭시, 금속기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 기판의 한 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한 도체층과 절연층이 교대로 층 형성되고, 한 면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는, 다층 프린트 배선판을 제조할 때, 또한 절연층 및 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물도 본 발명에 있어서의 내층 회로 기판에 포함된다. 내층 회로 기판에 있어서, 도체 회로층 표면은 흑화 처리 등에 의해 미리 조화 처리가 실시된 쪽이 절연층의 내층 회로 기판에 대한 밀착성의 관점에서 바람직하다.

이와 같이 접착 필름을 회로 기판에 라미네이트한 후, 지지 필름을 박리하는 경우는 박리하고, 열경화함으로써 회로 기판에 절연층을 형성할 수 있다. 가열 경화의 조건은 150℃ 내지 220℃에서 20분 내지 180분의 범위에서 선택되고, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 200℃에서 30 내지 120분이다.

절연층을 형성한 후, 경화전에 지지 필름을 박리하지 않은 경우는 여기에서 박리한다. 다음에 회로 기판 위에 형성된 절연층에 천공하여 비어 홀, 스루 홀을 형성한다. 천공은 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요한 경우 이들의 방법을 조합하여 실시할 수 있지만, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공이 가장 일반적인 방법이다.

다음으로, 절연층 표면에 조화 처리를 실시한다. 본 발명에서의 조화 처리는 산화제를 사용한 습식 조화 방법으로 실시하는 것이 바람직하다. 산화제로서는 과망간산염(과망간산 칼륨, 과망간산 나트륨 등), 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 빌트업(built-up) 공법에 의한 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서의 절연층의 조화에 범용되고 있는 산화제인, 알칼리성 과망간산 용액(예를 들면 과망간산 칼륨, 과망간산 나트륨의 수산화 나트륨 수용액)을 사용하여 조화하는 것이 바람직하다.

절연층 표면을 조화 처리한 조화면의 거칠기는 미세 배선을 형성하는 동시에, Ra치로 220nm 이하가 바람직하고, 200nm 이하가 보다 바람직하고, 170nm 이하가 보다 더 바람직하며, 140nm 이하가 가장 바람직하다. 또한, Ra치란, 표면 조도를 나타내는 수치의 일종이며, 산술 평균 조도라고 불리는 것이며, 구체적으로는 측정 영역 내에서 변화되는 높이의 절대치를 평균 라인인 표면으로부터 측정하여 산술 평균한 것이다. 예를 들면, WYKONT3300(제조원: Veeco Instruments Inc.,)을 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로서 수득되는 수치에 의해 구할 수 있다.

다음에, 조화 처리에 의해 돌출된 앵커가 형성된 수지 조성물층 표면에, 무전해 도금과 전해 도금을 조합한 방법으로 도체층을 형성한다. 또한 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성할 수도 있다. 또한 도체층 형성 후, 150 내지 200℃에서 20 내지 90분 어닐(anneal) 처리함으로써, 도체층의 필 강도를 더욱 향상시키고, 안정화시킬 수 있다. 도체층의 필 강도는 0.5kgf/cm 이상인 것이 바람직하고, 0.6kgf/cm 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 도체층을 패턴 가공하여 회로 형성하는 방법으로서는 예를 들면 당업자에게 공지의 서브트랙티브(subtractive)법, 세미어디티브(semi-additive)법 등을 사용할 수 있다.

[프리프레그]

본 발명의 프리프레그는 본 발명의 수지 조성물을 섬유로 이루어지는 시트상섬유 기재에 핫멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고, 가열에 의해 반경화시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물이 섬유로 이루어지는 시트상 섬유 기재에 함침한 상태가 되는 프리프레그로 할 수 있다.

섬유로 이루어지는 시트상 섬유 기재로서는 예를 들면 유리 크로스나 아라미드 섬유 등, 프리프레그용 섬유로서 상용되고 있는 것을 사용할 수 있다.

핫멜트법은 수지를 유기 용제에 용해하지 않고, 수지를 수지와 박리성이 양호한 도공지에 일단 코팅하고, 그것을 시트상 섬유 기재에 라미네이트하거나, 또는 다이 코터에 의해 직접 도공하는 등으로, 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한 솔벤트법은 접착 필름과 마찬가지로 수지를 유기 용제에 용해한 수지 바니쉬에 시트상 섬유 기재를 침지하고, 수지 바니쉬를 시트상 섬유 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다.

[프리프레그를 사용한 다층 프린트 배선판]

다음에 본 발명의 프리프레그를 사용하여 본 발명의 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 회로 기판에 본 발명의 프리프레그를 1장 또는 필요에 따라 몇 매 겹치고, 이형(離型) 필름을 개재하여 금속 플레이트를 삽입하여 가압·가열 조건하에서 프레스 적층한다. 압력은 바람직하게는 5 내지 40kgf/㎠(49×10⁴ 내지 392×10⁴N/㎡), 온도는 바람직하게는 120 내지 200℃에서 20 내지 100분으로 성형하는 것이 바람직하다. 또한 접착 필름과 마찬가지로 진공 라미네이트법에 의해 회로 기판에 라미네이트한 후, 가열 경화함으로써도 제조 가능하다. 그 후, 위에서 기재한 방법과 같이 산화제에 의해 경화한 프리프레그 표면을 조화한 후, 도체층을 도금에 의해 형성함으로써, 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.

[반도체 장치]

또한 본 발명의 다층 프린트 배선판의 도통 개소에, 반도체 칩을 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. "도통 개소(導通箇所)"란, "다층 프린트 배선판에 있어서의 전기신호를 전달하는 개소"이며, 그 장소는 표면이든, 매립된 개소든 어디라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 한다면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프가 없는 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다.

"범프가 없는 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법"이란, "반도체 칩을 다층 프린트 배선판의 오목부에 직접 채워 넣고, 반도체 칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법"을 말하며, 또한, 이하의 BBUL방법 1), BBUL방법 2)의 실장 방법으로 크게 구별된다.

BBUL 방법 1) 언더 필제를 사용하여 다층 프린트 배선판의 오목부에 반도체 칩을 실장하는 실장 방법

BBUL 방법 2) 접착 필름 또는 프리프레그를 사용하여 다층 프린트 배선판의 오목부에 반도체 칩을 실장하는 실장 방법

BBUL방법 1)은 구체적으로는 이하의 공정을 포함한다.

공정 1) 다층 프린트 배선판의 양면으로부터 도체층을 제거한 것을 설치하고, 레이저, 기계 드릴에 의해 관통 구멍을 형성한다.

공정 2) 다층 프린트 배선판의 한 면에 점착 테이프를 붙이고, 관통 구멍 속에 반도체칩의 저면을 점착 테이프 위에 고정하도록 배치한다. 이 때의 반도체 칩은 관통 구멍의 높이보다 낮게 하는 것이 바람직하다.

공정 3) 관통 구멍과 반도체 칩의 틈에 언더 필제를 주입, 충전함으로써, 반도체 칩을 관통 구멍에 고정한다.

공정 4) 그 후 점착 테이프를 벗기고, 반도체 칩의 저면을 노출시킨다.

공정 5) 반도체 칩의 저면측에 본 발명의 접착 필름 또는 프리프레그를 라미네이트하여, 반도체 칩을 피복한다.

공정 6) 접착 필름 또는 프리프레그를 경화한 후, 레이저에 의해 천공하고, 반도체 칩의 저면에 있는 본딩 패드를 노출시켜, 상기에서 나타낸 조화 처리, 무전해 도금, 전해 도금을 실시함으로써, 배선과 접속한다. 필요에 따라서 또한 접착 필름 또는 프리프레그를 적층해도 좋다.

BBUL방법 2)는 구체적으로는 이하의 공정을 포함한다.

공정 1) 다층 프린트 배선판의 양면의 도체층 위에, 포토레지스트막을 형성하고, 포토리소그래피법으로 포토레지스트막의 한 면에만 개구부를 형성한다.

공정 2) 개구부에 노출된 도체층을 에칭액에 의해 제거하고, 절연층을 노출시키고, 그 후 양면의 레지스트막을 제거한다.

공정 3) 레이저나 드릴을 사용하여, 노출된 절연층을 모두 제거하여 천공하고, 오목부를 형성한다. 레이저의 에너지는 구리 레이저 흡수율을 낮게 하고, 절연층의 레이저 흡수율을 높게 하도록 에너지를 조정할 수 있는 레이저가 바람직하고, 탄산 가스 레이저가 보다 바람직하다. 이러한 레이저를 사용함으로써, 레이저는 도체층의 개구부의 대면의 도체층을 관통하지 않고, 절연층만을 제거하는 것이 가능해진다.

공정 4) 반도체 칩의 저면을 개구부측을 향하여 오목부에 배치하고, 본 발명의 접착 필름 또는 프리프레그를 개구부의 측으로부터, 라미네이트하고, 반도체 칩을 피복하고, 반도체 칩과 오목부의 틈을 채워 넣는다. 이 때의 반도체 칩은 오목부의 높이보다 낮게 하는 것이 바람직하다.

공정 5) 접착 필름 또는 프리프레그를 경화한 후, 레이저에 의해 천공하고, 반도체 칩의 저면의 본딩 패드를 노출시킨다.

공정 6) 상기에서 제시한 조화 처리, 무전해 도금, 전해 도금을 실시함으로써, 배선을 접속하고, 필요에 따라서 또한 접착 필름 또는 프리프레그를 적층한다.

반도체 칩의 실장 방법 중에서도, 반도체 장치의 소형화, 전송 손실의 경감이라는 관점이나, 땜납을 사용하지 않기 때문에 반도체 칩에 그 열 이력이 가해지지 않고, 또한 땜납과 수지의 왜곡을 장래적으로 발생할 수 없다는 관점에서, 범프가 없는 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법이 바람직하고, BBUL 방법 1), BBUL방법 2)가 보다 바람직하고, BBUL 방법 2)가 보다 더 바람직하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 이들은 본 발명을 어떠한 의미에 있어서도 제한하는 것이 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, "부"는 "중량부"를 의미한다.

<측정 방법·평가 방법>

우선은 각종 측정 방법·평가 방법에 대하여 설명한다.

[필 강도 및 산술 평균 조도(Ra) 측정용 샘플의 조제]

(1) 적층판의 하지(下地) 처리

내층 회로가 형성된 유리 도포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판(동박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.3mm, R5715ES; 제조원: Matsushita Electric　Works　Co.,　Ltd.) 양면을 CZ8100(제조원: Mecc　Co.,　Ltd.)에 침지하여 구리 표면의 조화 처리를 실시하였다.

(2) 접착 필름의 라미네이트

실시예 및 비교예에서 작성한 접착 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(제조원: Meiki　Co.,　Ltd.)을 사용하여, 적층판의 양면에 라미네이트 하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74MPa로 프레스함으로써 실시였다.

(3) 수지 조성물의 경화

라미네이트된 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 180℃, 30분의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화하였다.

(4) 조화 처리

적층판을, 팽윤액인, 디에틸렌구리콜모노부틸에테르 함유의 스웰링 딥·세큐리건트 P(제조원: 제조원: Atotech Japan)에 60℃에서 5분간 침지하고, 다음에 조화 액으로서, 콘센트레이트·컴팩트 P(KMnO₄:60g/L, NaOH:40g/L의 수용액; 제조원: Atotech Japan)에 80℃에서 20분간 침지하고, 맨 마지막에 중화액으로서, 리덕션솔류신·세큐리건트 P(제조원: Atotech Japan)에 40℃에서 5분간 침지하였다.

이 조화 처리 후의 적층판에 대하여, 절연층의 산술 평균 조도(Ra)를 측정하였다.

(5)세미어디티브 공법에 의한 도금

절연층 표면에 회로를 형성하기 위해서, 적층판을, PdC12를 포함하는 무전해 도금용 용액에 침지하고, 다음에 무전해 구리 도금액에 침지하였다. 150℃에서 30분간 가열하여 어닐 처리를 실시한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성 후에, 황산구리 전해 도금을 실시하고, 30±5㎛의 두께로 도체층을 형성한다. 다음에, 어닐 처리를 180℃에서 60분간 실시하였다. 이 적층판에 대해서 도금 도체층의 박리 강도(필 강도)를 측정하였다.

[도금 도체층의 박리 강도(필 강도)의 측정 및 평가]

적층판의 도체층에, 폭 10mm, 길이 100mm의 부분의 절단 자국을 넣고, 이 한쪽 끝을 벗겨 잡기도구를 잡고, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 벗겼을 때의 하중(kgf/cm)을 측정하였다. 필 강도의 값이 0.7 이상을 ◎, 0.7 미만 0.5 이상을 ○, 0.5 미만 0.3 이상을 △, 0.3 미만을 ×라고 평가하였다.

[조화 처리 후의 산술 평균 조도(Ra)의 측정 및 평가]

비접촉형 표면 조도계(WYKO NT3300; 제조원: Veeco Instruments Inc.)를 사용하여 VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로서 수득되는 수치에서 의해 산술 평균 조도(Ra)의 값(nm)을 구하였다. 또한 10점의 평균치를 구함으로써 측정하였다. 산술 평균 조도의 값이, 180nm 미만을 ○, 180nm 이상 230nm 미만을 △, 230nm 이상을 ×라고 평가하였다.

[평균 선 팽창률의 측정 및 평가]

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 수득된 접착 필름을 190℃에서 90분 열경화시켜서 시트상의 경화물을 수득하였다. 그 경화물을, 폭 5mm, 길이 15mm의 시험편으로 절단하고, 열기계 분석 장치(Thermo Plus TMA 8310; 제조원: Rigaku　Corp.)를 사용하여, 인장 가중법으로 열기계 분석을 실시한다. 시험편을 상기 장치에 장착한 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정하였다. 2회째의 측정에 있어서의 25℃로부터 150℃까지의 평균 선열팽창률(ppm)을 산출하였다. 평균 선열팽창률의 값이, 18ppm 미만을 ◎, 18ppm 이상 25ppm 미만을 ○, 25ppm 이상을 ×라고 평가하였다.

[유전 정접의 측정 및 평가]

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 수득된 접착 필름을 190℃에서 90분 열경화시켜서 시트상의 경화물을 수득하였다. 그 경화물을, 폭 2mm, 길이 80mm의 시험편으로 절단하고, 공동 공진기 섭동법 유전율 측정 장치 CP521(제조원: Kantoh Electronics Application and Development Inc.) 및 네트워크 애널라이저 E8362B(제조원: Agilent　Technologies　Japan,　Ltd.)를 사용하여, 공동 공진법으로 측정 주파수 5.8GHz에서 유전 정접(tanδ)을 측정하였다. 2개의 시험편에 대해서 측정하여, 평균치를 산출하였다. 유전 정접의 값이, 0.007 미만을 ◎, 0.007 이상 0.009 미만을 ○, 0.009 이상 0.011 미만을 △, 0.011 이상을 ×라고 평가하였다.

실시예 1

액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 180, "jER828EL"; 제조원: Japan　Epoxy　Resins　Co.,　Ltd.) 15부와, 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 291, "NC3000H"; 제조원: Nippon　Kayaku　Co.,　Ltd.) 15부를 메틸에틸케톤(이하 "MEK"라고 약칭함.) 15부, 사이클로헥사논 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에, 활성 에스테르 화합물("EXB9460S-65T"; 제조원: DIC Corporation, 활성 에스테르 당량 223, 고형분 65%의 톨루엔 용액) 20부, 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지("LA3018-50P"; 제조원: DIC Corporation, 페놀 당량 151, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 6부, 경화 촉진제("4-디메틸아미노피리딘"; 제조원: Koei　Chemical　Co.,　Ltd.) 0.05부, 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, 아미노실란 처리가 더해진 "SO-C2", 제조원: Admatechs　Co.,　Ltd.) 88부, 페녹시 수지(YL6954BH30, 불휘발분 30중량%의 MEK와 사이클로헥사논의 1:1 용액, 중량 평균 분자량 40000) 7부를 혼합하여, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 수지 바니쉬를 제작하였다(실리카 65중량%, (A) 성분의 에폭시기와, (B) 성분 및 (C) 성분의 반응기의 비율 1:0.57, 활성 에스테르 화합물과 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지의 비율 1:0.23).

다음에, 이러한 수지 바니쉬를 폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 38㎛, 이하 "PET"라고 약칭함.) 위에, 건조 후의 수지 두께가 40㎛가 되도록 다이 코터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 6분간 건조하였다(잔류 용매량 약 2중량%). 다음으로 수지 조성물의 표면에 두께 15㎛의 폴리프로필렌 필름을 접합하면서 롤형으로 감았다. 롤형의 접착 필름을 폭 507mm로 슬릿(slit)하고, 이것으로부터 507×336mm 사이즈의 시트상의 접착 필름을 수득하였다.

실시예 2

실시예 1의 구형 실리카 88부 대신에, 구형 실리카 140부를 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 수지 바니쉬를 제작하였다(실리카 74중량%, (A) 성분의 에폭시기와, (B) 성분 및 (C) 성분의 반응기의 비율 1:0.57, 활성 에스테르 화합물과 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지의 비율 1:0.23). 다음에 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

실시예 3

실시예 1의 활성 에스테르 화합물 20부 및 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지 6부 대신에, 활성 에스테르 화합물 15부 및 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지10부를 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 수지 바니쉬를 제작하였다(실리카 65중량%, (A) 성분의 에폭시기와, (B) 성분 및 (C) 성분의 반응기의 비율 1:0.57, 활성 에스테르 화합물과 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지의 비율 1:0.51). 다음에 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

실시예 4

실시예 1에, 또한 고무 입자("IM401-4-14"; 제조원; Canz Chemical Co.,　Ltd.), 코어가 폴리부타디엔으로 셀이 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체인 코어셀형 고무 입자) 2부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 수지 바니쉬를 제작하였다(실리카 65중량%, (A) 성분의 에폭시기와, (B) 성분 및 (C) 성분의 반응기의 비율 1:0.57, 활성 에스테르 화합물과 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지의 비율 1:0.23). 다음에 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

비교예 1

실시예 1의 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지 6부 및 경화 촉진제 0.05부 대신에, 크레졸 노볼락 수지("KA1165"; 제조원: DIC Corporation, 페놀 당량 119) 3부 및 경화 촉진제 0.1부를 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 수지 바니쉬를 제작하였다(실리카 65중량%, (A) 성분의 에폭시기와, (B) 성분 및 (C) 성분의 반응기의 비율 1:0.61, 활성 에스테르 화합물과 크레졸 노볼락 수지의 비율 1:0.23). 다음에 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

비교예 2

실시예 1의 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지 6부 대신에, 트리아진 함유 페놀노볼락 수지("LA7054"; 제조원: DIC Corporation, 페놀 당량 125, 고형분 60%의 MEK 용액) 5부를 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 수지 바니쉬를 제작하였다(실리카 65중량%, (A) 성분의 에폭시기와, (B) 성분 및 (C) 성분의 반응기의 비율 1:0.60, 활성 에스테르 화합물과 트리아진 함유 페놀노볼락 수지의 비율 1:0.23). 다음에 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

비교예 3

실시예 1의 구형 실리카 88부 및 활성 에스테르 화합물 20부 대신에, 구형 실리카 100부 및 활성 에스테르 화합물 36부를 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 수지 바니쉬를 제작하였다(실리카 64중량%, (A) 성분의 에폭시기와, (B) 성분 및 (C) 성분의 반응기의 비율 1:0.77). 다음에 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

비교예 4

실시예 1의 구형 실리카 88부, 활성 에스테르 화합물 20부 및 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지 6부 대신에, 구형 실리카 80부 및 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지 23부를 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 수지 바니쉬를 제작하였다(실리카 65중량%, (A) 성분의 에폭시기와, (B) 성분 및 (C) 성분의 반응기의 비율 1:0·56). 다음에 실시예 1과 동일하게 하여 접착 필름을 수득하였다.

결과를 표 1에 제시한다.

표 1로부터 분명한 것처럼 실시예의 평가 샘플은 산술 평균 조도가 낮음에도 불구하고 도금 도체층이 높은 필 강도를 나타내고, 또한 평균 선 팽창률 및 유전 정접도 낮은 값으로 되어 있다. 한편, 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지 대신에 크레졸 노볼락 수지를 사용한 비교예 1에서는 산술 평균 조도가 비교적 높고 필 강도도 낮으며, 평균 선 팽창률 및 유전 정접도 커져 버리고 있다. 또한, 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지 대신에 트리아진 함유 페놀노볼락 수지를 사용한 비교예 2에서는 유전 정접이 낮지만, 산술 평균 조도 및 평균 선 팽창률이 높아졌다. 또한, 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지를 포함하지 않고 활성 에스테르 화합물로 대용한 비교예 3에서는 평균 선 팽창률이 커지고, 필 강도는 낮아졌다. 또한, 활성 에스테르 화합물을 포함하지 않고 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지로 대용한 비교예 4에서는 유전 정접 및 산술 평균 조도가 커졌다.

에폭시 수지 조성물의 경화물 표면을 조화 처리한 조화면의 조도가 비교적 작음에도 불구하고, 당해 조화면이 도금 도체에 대해 높은 밀착력을 나타내고, 또한 선 팽창률 및 유전 정접이 작은 절연층을 달성할 수 있는 에폭시 수지 조성물, 접착 필름, 프리프레그, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치를 제공할 수 있게 되었다. 또한 이들을 탑재한 컴퓨터, 휴대전화, 디지탈 카메라, 텔레비전 등의 전기 제품이나, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박, 항공기 등의 탈것류도 제공할 수 있게 되었다.

Claims

(A) 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르 화합물, (C) 트리아진 함유 크레졸 노볼락 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, (A) 성분의 에폭시기와, (B) 성분 및 (C) 성분의 반응기의 비율이 1:0.3 내지 1:1.5이며, 성분 (B)와 성분 (C)의 불휘발 성분의 중량비가 1:0.05 내지 1:1.5인 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 또한 (D) 무기 충전재를 함유하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 또한 (E) 경화 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 또한 (F) 성분으로서, 폴리비닐아세탈 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 고분자 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 또한 (G) 고무 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.
제1항에 있어서, 필 강도가 0.3 내지 1.0kgf/cm이며, 산술 평균 조도(粗度)가 50nm 내지 220nm이며, 유전 정접이 0.001 내지 0.010이며, 평균 선 팽창률이 4ppm 내지 24ppm인 것을 특징으로 하는, 에폭시 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따르는 에폭시 수지 조성물이 지지 필름 위에 층 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 접착 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따르는 에폭시 수지 조성물이 섬유로 이루어지는 시트상 섬유 기재 중에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따르는 에폭시 수지 조성물의 경화물에 의해 절연층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
내층 회로 기판 위에 절연층을 형성하는 공정 및 당해 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서, 당해 절연층이, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따르는 에폭시 수지 조성물을 열경화하여 형성되고, 당해 도체층이, 당해 절연층 표면을 조화(粗化) 처리한 조화면에 도금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
내층 회로 기판 위에 절연층을 형성하는 공정 및 당해 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서, 당해 절연층이, 제8항에 따른 접착 필름을 내층 회로 기판 위에 라미네이트하고, 지지 필름을 박리하거나 또는 박리하지 않고, 에폭시 수지 조성물을 열경화하고, 경화 후에 지지 필름이 존재하는 경우에 지지 필름을 박리하여 형성되고, 당해 도체층이, 당해 절연층 표면을 조화 처리한 조화면에 도금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
내층 회로 기판 위에 절연층을 형성하는 공정 및 당해 절연층 위에 도체층을 형성하는 공정을 포함하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서, 당해 절연층이, 제9항에 따른 프리프레그를 내층 회로 기판 위에 라미네이트하고, 에폭시 수지 조성물을 열경화하여 형성되고, 당해 도체층이, 당해 절연층 표면을 조화 처리한 조화면에 도금에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
제10항에 따른 다층 프린트 배선판을 사용하는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치.