CN101442887B - 多层印刷线路板的制造方法及多层印刷线路板 - Google Patents

多层印刷线路板的制造方法及多层印刷线路板 Download PDF

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Abstract

本发明的多层印刷线路板的制造方法包括：通过激光辐照在由预浸渍体形成的绝缘层中形成通孔，以及用玻璃蚀刻溶液对通道孔进行玻璃蚀刻处理和用氧化剂溶液对其进行去污处理，其中所述预浸渍体是用热固性树脂浸渍玻璃织物制得的。由于该组合，内腐蚀现象和玻璃织物从通道孔的侧壁表面中过多的伸出可以被充分地抑制，从而能形成高度可靠的通道。特别地，在开口直径为75μm以下的较小通道孔中可以形成高度可靠的通道。

Description

多层印刷线路板的制造方法及多层印刷线路板
技术领域
本发明涉及一种多层印刷线路板的制造方法以及通过该方法制造的多层印刷线路板。
背景技术
作为用于制造多层印刷线路板的技术，传统上已知的是使用在芯片上交替层叠绝缘层和导电层的层积工艺的制造方法。为了形成绝缘层，专门使用了通过在塑性薄膜上形成热固性树脂层而形成的粘附膜，其中通过将粘附膜层叠在内层电路衬底上、接着除去塑性薄膜并热固化热固性树脂来形成绝缘层。另一方面，考虑到近年来对缩小电子器件及电子零件尺寸的需要，例如，由于需要更薄的芯片和省去衬底等，多层印刷线路板倾向于被制造得更薄。在通过制造更薄的芯片、省去衬底等来提供更薄的多层印刷线路板的努力中，使用预浸渍体作为材料以形成层间绝缘层对保持多层印刷线路板的机械强度是有效的。
图4(a)～(e)以及图5(a)和(b)所示为包括使用预浸渍体形成的层间绝缘层的多层印刷线路板的制造步骤的截面图，该预浸渍体是用热固性树脂浸渍的薄片状玻璃织物纤维衬底。
首先，制备电路衬底10和用热固性树脂组合物2浸渍玻璃织物1制得的预浸渍体3(图4(a)和4(b))，将预浸渍体3层叠在电路衬底10上以覆盖电路衬底10的表面上的导线布图(垫片)11，并且使热固性树脂组合物2固化以形成绝缘层4(图4(c))。然后，如图4(d)所示，通过激光辐照在绝缘层4上形成通道孔(遮光通道)5。由于玻璃织物1与绝缘层4(热固性树脂组合物2的固化产品)之间存在加工性能的差异，故玻璃织物1从通道孔5的侧壁表面中伸出(图4(d))。当在激光加工之后进行去污处理以除去由激光加工产生的残留物时，玻璃织物1进一步从通道孔5的侧壁表面中伸出(图4(e))。然而，当从通道孔的侧壁表面中伸出的玻璃织物1按其原样保留时，玻璃织物会使接下来的电镀工艺中的电镀液的流动(流动性)变差，从而在通道孔中产生不均匀的电镀。于是，变得难以形成具有较高的电导可靠度的通道。为防止该问题，需要处理从通道孔的侧壁表面中伸出的玻璃织物，例如，JP-A-2002-100866(在下文中称为参考文献1)提出用氟化物等的蚀刻处理。此外，JP-A-2005-86164(在下文中称为参考文献2)指出如下问题，即当将上述参考文献1中所述的方法应用于多层电路衬底的实际生产中时，因激光辐照而熔融的基质树脂粘附在玻璃织物上并抑制氟化物与玻璃织物接触，从而不能通过蚀刻有效地除去玻璃织物。为解决该问题，在形成通道孔后使用碱性高锰酸钾溶液除去树脂残余物，然后对玻璃织物进行蚀刻处理。在蚀刻处理玻璃织物之后，玻璃织物1没有从通道孔5的侧壁表面中伸出(图5(a))。在该状态中，通常通过电镀等在通道孔5中形成通道20(图5(b))，借此获得层间电导。
发明内容
近年来，通道孔直径也倾向于缩小尺寸以满足多层印刷线路板上的特细线。如图5(a)所示，当从具有较小直径的通道孔的侧壁表面中伸出的玻璃织物被充分蚀刻时，由于玻璃织物1的前面表面的溶解而在绝缘层4中形成在通道孔5的侧壁表面上具有开口的间隙S。于是，电镀液在用于形成通道的电镀处理期间渗入间隙S中，从而在间隙S中形成导电薄膜(电镀膜)21，这是所谓的玻璃织物的内腐蚀现象。这是一种通用于形成于绝缘层上的通道的现象，这会引起麻烦，比如降低通道20与相邻通道之间的绝缘可靠性等。
参考文献2指出在通道孔中存在引线现象(内腐蚀现象)的问题。然而，它对通道孔中的内腐蚀现象完全没有说明。这是因为，可以认为，参考文献2涉及的对象是具有100μm(开口直径)相对较大直径的通道孔，其中电镀液流动较差的问题(电镀液流动困难的问题)本身没有显示出来，于是不需要使玻璃织物的蚀刻达到会引起内腐蚀现象的水平。然而，根据本发明人的研究发现电镀液的较差流动问题对具有更小直径的通道孔变得重要，例如，对具有不超过75μm的较小开口直径的通道孔来说，从通道孔侧壁表面中伸出的玻璃织物需要被充分地蚀刻，从而在该通道孔中产生内腐蚀现象。换句话说，他们发现玻璃织物的充分蚀刻导致在通道孔的侧壁内部的玻璃织物的蚀刻，即导致内腐蚀现象，以及在完整保留通道孔的侧壁内部的玻璃织物的条件下的蚀刻不能充分地蚀刻从侧壁表面中伸出的玻璃织物，从而导致电镀液的较差流动(较低的流动性)。
考虑到该情况进行了本发明，并且本发明的目的在于提供一种多层印刷线路板的制造方法，该方法能充分抑制内腐蚀现象和玻璃织物从通道孔的侧壁表面中的伸出，从而能形成高度可靠的通道。此外，本发明提供一种具有高度可靠的通道的多层印刷线路板。
本发明人进行了深入的研究以试图解决上述问题，发现为完成本发明需要如下步骤：通过激光辐照在通过热固化用热固性树脂组合物浸渍玻璃织物制得的预浸渍体而形成的绝缘层中形成通道孔、刻蚀从通道孔的侧壁表面中伸出的玻璃织物、以及用氧化剂溶液对通道孔进行去污处理，其中因玻璃织物在其刻蚀期间的前面表面的溶解而形成的在通道孔的侧壁表面上具有开口的间隙可以被除去，这是因为氧化剂溶液在去污处理期间刻蚀了树脂固化产品。因此，本发明包括如下所述。
[1]一种多层印刷线路板的制造方法，包括通过激光辐照，在由预浸渍体形成的绝缘层中形成通孔，以及用玻璃蚀刻溶液对通道孔进行玻璃蚀刻处理然后用氧化剂溶液对其进行去污处理，其中所述预浸渍体是用热固性树脂浸渍玻璃织物制得的。
[2]在上述[1]中的方法中，通道孔具有不超过75μm的开口直径。
[3]在上述[1]或[2]的方法中，通过在电路衬底的至少一个表面上层叠预浸渍体，并在减压条件下加热和加压叠层，以及热固化预浸渍体来形成绝缘层。
[4]在上述[1]～[3]中的任一方法中，氧化剂溶液是碱性高锰酸盐溶液。
[5]在上述[1]～[4]中的任一方法中，使用氧化剂溶液对通道孔的去污处理与使用氧化剂溶液对绝缘层表面的粗糙处理同时进行。
[6]上述[5]中的方法还包括通过电镀在绝缘层的粗糙表面上形成导电层的电镀工艺。
[7]上述[6]中的方法还包括用于在形成导电层后对绝缘层和导电层进行退火的退火处理步骤。
[8]上述[7]中的方法还包括用于在导电层上形成电路的电路形成步骤。
[9]一种多层印刷线路板，包括
由用热固性树脂组合物浸渍玻璃织物制得的预浸渍体形成的绝缘层，
形成于绝缘层上的通道孔，
包含由通道孔中的导电层形成的通道的电路，以及
从上述通道孔的侧壁中伸出不超过6μm的长度的玻璃织物，
其中玻璃织物的突出部分嵌入形成通道的导电层中。
[10]在上述[9]中的多层印刷线路板中，绝缘层通过层积法形成。
[11]在上述[9]或[10]中的多层印刷线路板中，绝缘层的表面被粗糙成具有0.1～1.5μm的数均粗糙度(Ra)。
根据本发明的多层印刷线路板的制造方法可知，由于在蚀刻处理从通道孔的侧壁表面中伸出的玻璃织物之后，用氧化剂溶液对形成于绝缘层上的通道孔进行了去污处理，故可能在玻璃织物的蚀刻处理期间形成的在通道孔的侧壁表面上具有开口的间隙(由于玻璃织物的溶解而产生的间隙)能被除去，这是因为氧化剂溶液在去污处理期间刻蚀了构成绝缘层的树脂固化产品。于是，能够同时实现可充分降低玻璃织物从通道孔的侧壁表面中伸出的长度的刻蚀和对内腐蚀现象的抑制，以及能够形成高度可靠的通道而没有因电镀液的流动降低(降低的流动性)或内腐蚀现象产生的麻烦。因此，本发明能够提供，例如，具有开口直径不超过75μm的小直径通道的高度可靠的多层印刷线路板。
附图说明
图1(a)～图1(f)所示为本发明的多层印刷线路板的制造方法的一个实施方式中的步骤的截面图。
图2(a)～图2(c)所示为本发明的多层印刷线路板的制造方法中用于形成包含通道的电路的步骤的截面图。
图3(a)和(b)是用于说明本发明中的“间隙长度”和“伸出长度”的定义的示意图。
图4(a)～图4(e)所示为传统的多层印刷线路板的制造步骤中直至去污处理的步骤的截面图。
图5(a)和(b)所示为传统的多层印刷线路板的制造步骤中的玻璃蚀刻步骤和通道形成步骤的截面图。
在图中，1表示玻璃织物，2表示热固性树脂组合物，3表示预浸渍体，4表示绝缘层，5表示通道孔，9表示通道(填充通道)，并且10表示电路衬底。
具体实施方式
下面通过例举优选的实施方式来说明本发明。
本发明中的预浸渍体包括作为薄片状纤维衬底的玻璃织物，该玻璃织物用热固性树脂组合物浸渍。至于玻璃织物，可以不受限制地使用已知的用于预浸渍体的玻璃织物，可以是纺织品或非织造物。优选是纺织品，这是由于具有高强度的薄的纺织品是商品从而较易获得。此外，虽然玻璃织物的厚度没有特别限定，但优选为不超过50μm，特别优选为10～30μm。纺织品形式的玻璃织物的具体例子包括Asahi-Schwebel有限公司制造的“STYLE1027MS”(经纱密度75纱/25mnnm，纬纱密度75纱/25mm，织物重量20g/m2，厚度19μm)、Asahi-Schwebel有限公司制造的“STYLE 1037MS”(经纱密度70纱/25mm，纬纱密度73纱/25mm，织物重量24g/m2，厚度28μm)、Arisawa Mfg有限公司制造的“1037NS”(经纱密度72纱/25mm，纬纱密度69纱/25mm，织物重量23g/m2，厚度21μm)、Arisawa Mfg有限公司制造的“1027NS”(经纱密度75纱/25mm，纬纱密度75纱/25mm，织物重量19.5g/m2，厚度16μm)、Arisawa Mfg有限公司制造的“1015NS”(经纱密度95纱/25nmm，纬纱密度95纱/25mm，织物重量17.5g/m2，厚度15μm)等。此外，非织造物形式的玻璃织物的具体例子包括日本Vilene有限公司制造的“Cumulass EPM4025”(直径约13μm，纤维长度约10μm)、“Cumulass EPM4100B”(直径约13μm，纤维长度约10μm)等。
至于热固性树脂组合物，其使用没有特定限制，只要其适于多层印刷线路板的绝缘层即可。例如，可以使用至少包含热固性树脂比如环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、乙烯基苄基树脂等及其固化剂的组合物。其中，优选包含环氧树脂作为热固性树脂的组合物，例如，包含环氧树脂、热塑性树脂和固化剂的组合物。
环氧树脂的例子包括双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、含磷环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环族的环氧树脂、脂肪链环氧树脂、苯酚-酚醛型环氧树脂、甲酚-酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、双酚的缩水甘油醚化产品、萘二酚的缩水甘油醚化产品、酚的缩水甘油醚化产品、醇类的缩水甘油醚化产品、以及这些环氧树脂的烷基取代产品、卤化物和氢化产品等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以两种或多种地混合使用。
至于环氧树脂，考虑到耐热性、绝缘可靠性以及与金属薄膜的紧密粘附性，双酚A型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂和具有丁二烯结构的环氧树脂是优选的。具体地说，例如，可以使用液体双酚A型环氧树脂(日本Epoxy Resins有限公司制造的“Epikote828EL”)、萘型双官能的环氧树脂(Dainippon墨水及化学公司制造的“HP4032”、“HP4032D”)、萘型四官能的环氧树脂(Dainippon墨水及化学公司制造的“HP4700”)、萘酚型环氧树脂(Tohto Kasei有限公司制造的“ESN-475V”)、具有丁二烯结构的环氧树脂(DAICEL化学工业有限公司制造的“PB-3600”)、具有联苯结构的环氧树脂(日本Kayaku有限公司制造的“NC3000H”、“NC3000L”，日本Epoxy Resins有限公司制造的“YX4000”)等。
例如，为了使固化后的组合物具有足够的柔韧性等，预浸渍体可以包含热塑性树脂。热塑性树脂的例子包括苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺、聚酰胺亚胺、聚醚砜、聚砜等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以两种或多种地混合使用。以热固性树脂组合物中的非挥发性组分为100mass％做基准，优选添加0.5～60mass％的热塑性树脂，进一步优选添加3～50mass％的热塑性树脂。
苯氧基树脂的具体例子包括Tohto Kasei有限公司制造的FX280、FX293、日本EpoxyResms有限公司制造的YX8100、YL6954、YL6974等。
聚乙烯醇缩醛树脂优选为聚乙烯醇缩丁醛。聚乙烯醇缩醛树脂的具体例子包括电气化学工业株式会社制造的Denka Butyral 4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、SEKISUI化学有限公司制造的S-LEC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列。
聚酰亚胺的具体例子包括New Japan化学有限公司制造的聚酰亚胺“RIKACOAT SN20”和“RIKACOAT PN20”。此外，可以使用通过使改性聚酰亚胺发生反应获得的线性聚酰亚胺比如终端为双官能羟基的聚丁二烯、二异氰酸酯化合物和四元酸酸酐(在JP-A-2006-37083中描述的一种)、具有聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(在JP-A-2002-12667、JP-A-2000-319386等中描述的那些)。
聚酰胺亚胺的具体例子包括Toyobo有限公司制造的聚酰胺亚胺“VYLOMAXHR11NN”、“VYLOMAX HR16NN”等。此外，本发明中的聚酰胺亚胺是一个包括改性聚酰胺亚胺的概念比如包含聚硅氧烷骨架的聚酰胺亚胺等。包含聚硅氧烷骨架的聚酰胺亚胺的具体例子包括Hitachi化学有限公司制造的“KS9100”、“KS9300”等。
聚醚砜的具体例子包括Sumitomo化学有限公司制造的聚醚砜“PES5003P”等。
聚砜的具体例子包括Solvay Advanced Polymers K.K制造的聚砜“P1700”、“P3500”等。
固化剂的例子包括胺系固化剂、胍系固化剂、咪唑系固化剂、酚系固化剂、萘酚系固化剂、酸酐系固化剂、环氧树脂络合物、微囊密封产品、氰酸酯树脂等。其中，优选酚系固化剂、萘酚系固化剂和氰酸酯树脂。在本发明中，固化剂可以单独使用或者两种或更多种的组合使用。
酚系固化剂和萘酚系固化剂的具体例子包括Meiwa Plastic工业有限公司制造的MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851、Nippon Kayaku有限公司制造的NHN、CBN、GPH、TohtoKasei有限公司制造的SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395、Dainippon墨水及化学公司制造的LA7052、LA7054、LA3018、LA1356等。
此外，氰酸酯树脂的具体例子包括双官能的氰酸树脂比如双酚A二氰酸、多酚氰酸(低(3-亚甲基-1，5-苯撑氰酸))、4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基苯基氰酸)、4，4’-亚乙基二苯基二氰酸、六氟代双酚A二氰酸、2，2-二(4-氰酸)苯丙烷、1，1-二(4-苯基甲烷氰酸)、二(4-氰酸-3，5-二甲基苯基)甲烷、1，3-二(4-苯基氰酸-1-(甲基亚乙基))苯、二(4-苯基氰酸)硫醚、二(4-苯基氰酸)醚等、由酚-酚醛、甲酚-酚醛等衍生的多官能团的氰酸树脂、其中这些氰酸树脂部分变成三嗪的预聚物等。商品氰酸酯树脂的例子包括酚-酚醛型多官能的氰酸酯树脂(Lonza Japan有限公司制造的“PT30”，氰酸当量124)、其中双酚A二氰酸酯部分或全部三嗪化成三聚物的预聚物(Lonza Japan有限公司制造的“BA230”，氰酸当量232)等。
根据热固性树脂和固化剂的种类等恰当地确定热固性树脂与固化剂的混合比。例如，当热固性树脂是环氧树脂时，环氧树脂与酚系固化剂或萘酚系固化剂情况中的固化剂的混合比优选为相对于环氧树脂的1个环氧当量，固化剂中的酚羟基当量的比值在0.4～2.0的范围内，进一步优选在0.5～1.0的范围内。在氰酸酯树脂的情况中，相对于1个环氧当量，优选氰酸当量的比值在0.3～3.3的范围内，进一步优选在0.5～2的范围内。
除了固化剂之外，热固性树脂组合物可以进一步包含促凝剂。促凝剂的例子包括咪唑系化合物、有机磷化氢系化合物等，具体的例子包括2-甲基咪唑、三苯基膦等。当使用促凝剂时，优选相对于环氧树脂使用0.1～3.0mass％的促凝剂。当氰酸酯树脂用作环氧树脂固化剂时，可以添加在组合使用环氧树脂组合物和氰酸化合物的体系中传统上用作固化促进剂的有机金属化合物以缩短固化时间。这种有机金属化合物的例子包括有机铜化合物比如铜(II)乙酰丙酮化物等、有机锌化合物比如锌(II)乙酰丙酮化物等、有机钴化合物比如钴(II)乙酰丙酮化物、钴(III)乙酰丙酮化物等，它们可以单独使用或者两种或更多种地组合使用。以金属为基准，相对于氰酸酯树脂，待添加的有机金属化合物的量通常为10～500ppm，优选为25～200ppm。
为使固化后的组合物具有较低的热膨胀，热固性树脂组合物可以包含无机填料。这种无机填料的例子包括二氧化硅、矾土、明胶、云母、硅酸盐、硫酸钡、氢氧化镁、二氧化钛等。其中，优选二氧化硅和矾土，并且特别优选二氧化硅。考虑到绝缘可靠性，优选无机填料具有不超过3μm的平均粒度，进一步优选为1.5μm。当热固性树脂组合物中的非挥发性组分为100mass％时，热固性树脂组合物中的无机填料的含量优选为20～60mass％，进一步优选为20～50mass％。
此外，热固性树脂组合物视需要可以包含其他组分。其他组分的例子包括阻燃剂比如有机磷系阻燃剂、含氮的有机磷化合物、氮化物、硅酮系阻燃剂、金属氢氧化物等；有机填料比如硅酮粉末、尼龙粉末、氟粉末等；增稠剂比如ORBEN、BENTON等；聚合物消泡剂或均化剂比如硅酮系、氟系等；粘性给予剂比如咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷系、偶联剂等；着色剂比如酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、炭黑等。
用于本发明中的预浸渍体可通过已知的热熔法、溶剂法等制造。在热熔法中，通过将未预先溶于有机溶剂中的热固性树脂组合物一次涂布到对薄片状纤维衬底上的同一组合物和叠层显示出良好脱模性的脱膜纸上、或者用硬模涂布机同样地直接涂布来制造预浸渍体。在溶剂法中，将薄片状纤维衬底浸没于通过将热固性树脂组合物溶于有机溶剂中获得的树脂组合物清漆中以使薄片状纤维衬底被树脂组合物清漆浸没，随后进行干燥。还可以在对薄片状纤维衬底的两个表面进行加热加压的条件下，通过连续层叠包括热固性树脂组合物的粘附膜来制备预浸渍体，该粘附膜层叠在塑性薄膜上。用于制备清漆的有机溶剂的例子包括酮类比如丙酮、丁酮、环己酮等、乙酸酯比如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸卡必醇等、卡必醇比如溶纤剂、丁基卡必醇等、芳香烃比如甲苯二甲苯等、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。这些有机溶剂可以单独使用或者两种或更多种地组合使用。
虽然干燥条件没有特别限定，但当将预浸渍体层叠在电路衬底等上时，为了保持预浸渍体的粘附力，抑制热固性树脂组合物在干燥期间的固化进程是重要的。由于当有机溶剂大量残留在预浸渍体时，在固化后会发生溶胀，故对预浸渍体进行干燥直至热固性树脂组合物中的有机溶剂的含量通常为5wt％以下，优选为2wt％以下。虽然具体的干燥条件根据热固性树脂组合物的固化性能和清漆中的有机溶剂的量变化，但例如，通常在80～180℃处对含30～60wt％的有机溶剂的清漆干燥3～13分钟。本领域中的那些普通技术人员能通过简单的试验恰当地确定优选的干燥条件。
预浸渍体的厚度(当通过溶剂法形成时，干燥后的厚度)优选为20～100μm。上述范围内的厚度有利于制造平坦和较薄的绝缘层。确切地说，当预浸渍体具有低于20μm的厚度时，预浸渍体不能容易地以充分高的平面特性层叠在电路衬底上，并且当其厚度超过100μm时，不能方便地将多层印刷线路板制造得更薄。
图1(a)～图1(f)所示为使用上述预浸渍体的本发明的多层印刷线路板的制造方法的一个实施方式中的步骤的截面图。在图中，与图4中相同的标记表示相同部分或对应部分。
首先，制备包括用热固性树脂组合物2浸渍的玻璃织物1的预浸渍体3和电路衬底10(图1(a)、(b))，将预浸渍体3层叠在电路衬底10中的至少一个表面上以覆盖电路衬底10的表面上的导电电路层(垫片)11，并且使热固性树脂组合物2固化以形成绝缘层4(图1(c))。当一个预浸渍体薄片(单层)基本地层叠在如图1(c)所示的预浸渍体3的电路衬底10上时，可以层叠不低于2个的预浸渍薄片(2层)。绝缘层4的厚度基本上与预浸渍体3的厚度相同。于是，绝缘层4的厚度优选为20～100μm，进一步优选为30-70μm。
绝缘层4中的玻璃织物与树脂组合物的组成比由预浸渍体3中的玻璃织物与树脂组合物的组成比确定。其也根据玻璃织物的密度、织物重量等而变化。然而，为了嵌入电路衬底10的表面上的导电电路层(垫片)11中(即嵌入导电电路层11(垫片)的整体中)，预浸渍体应包含足够量的树脂。因此，以质量比计(玻璃织物:树脂组合物)，玻璃织物与树脂组合物的组成比通常优选为1:0.65～9，进一步优选为1:4～5。预浸渍体中的树脂组合物的质量可以由预浸渍体的质量与玻璃织物的质量之间的差值获得。
为通过热固化预浸渍体3(热固性树脂组合物2)形成绝缘层4，可以使用传统上已知的用于通过预浸渍体形成电路衬底的绝缘层的方法。例如，将预浸渍体层叠在电路衬底的一个或两个表面上，接着在减小的压强下，使用金属板比如SUS板等通过脱模片加热并加压叠层。压强优选为5～40kgf/cm2(49×104～392×104N/m2)，温度优选为120～200℃，加压时间优选为15～100分钟。
虽然热固化条件根据热固性树脂组合物的种类等变化，但固化温度通常为约120～200℃，适合的固化时间为约15～100分钟。
如图1(d)所示，通道孔(遮光通道)5通过激光辐照由热固化预浸渍体3(热固性树脂组合物2)获得的绝缘层4来形成。在该情况中，由于玻璃织物1与绝缘层4(热固性树脂组合物2的固化产品)之间存在加工性能上的差异，故玻璃织物1从通道孔5的侧壁表面中伸出(图1(d))。
至于上述激光器，可以使用二氧化碳气体激光器、YAG激光器、激发原激光器等，考虑到处理率与成本，特别优选二氧化碳气体激光器。
为获得多层印刷线路板的高密度线路，通道孔5的开口直径优选为不超过75μm，进一步优选为不超过70μm，更进一步优选为不超过67μm。为获得具有不超过75μm的开口直径的小直径通道孔，玻璃织物从通道孔的侧壁表面中的伸出变为一个更为明显的问题，其中本发明的制造方法经证明是特别有益的。
在形成通道孔5之后，用玻璃蚀刻溶液对从通道孔5的侧壁表面伸出的玻璃织物1进行蚀刻以除去玻璃织物1从通道孔5的侧壁表面中的伸出(图1(e))。至于此处的玻璃蚀刻溶液，可以使用已知的这类溶液比如氟化氢溶液、氟硼酸溶液、氟化铵溶液等。商品玻璃蚀刻溶液的例子包括Meltex公司制造的“Enplate MLB玻璃刻蚀添加剂”。商品玻璃蚀刻溶液在使用前通常被稀释。例如，当玻璃蚀刻溶液是氟硼酸溶液时，氟硼酸的浓度通常为约50g/L，并且该溶液在使用前用离子交换水、蒸馏水等稀释成5ml/L～200mL/L，优选为10mL/L～100mL/L。至于蚀刻方法，可以使用包括将具有通道孔的叠层浸没在溶液中的方法、包括向通道孔中喷涂溶液的方法，并且喷涂方法有利于使溶液渗入通道孔中。为抑制玻璃织物1在下述去污处理后的伸出长度，考虑到因去污处理刮掉的通道侧壁，优选使用这些溶液进行玻璃织物的蚀刻以将从通道侧壁表面中伸出的玻璃织物蚀刻到树脂(绝缘层4)的内部，并且通常蚀刻掉从通道侧壁表面向外约2μm的长度从而蚀刻到树脂(绝缘层4)内部。因此，通过采用玻璃蚀刻溶液的蚀刻处理可形成在通道孔5的侧壁表面上具有开口的间隙S(参见图1(e))。
在使用上述玻璃蚀刻溶液蚀刻处理玻璃织物1之后，对通道孔5进行去污处理(图1(f))。至于该去污处理，可以使用包括将具有通道孔5的叠层浸没在氧化剂溶液中的方法以及包括将氧化剂溶液喷入通道孔中的方法。氧化剂溶液的例子包括浓硫酸、铬酸或其混合酸、或含水的碱性高锰酸盐溶液(含水的高锰酸钠溶液、含水的高锰酸钾溶液)等，优选为含水的碱性高锰酸盐溶液。这种氧化剂溶液作为用于印刷电路板的化学品是可买到的商品，并且该类商品可如通常一样使用。例如，作为含水的碱性高锰酸盐溶液，可以使用Meltex公司制造的“Enplate MLB-497”等。通过去污处理，通道孔5的侧壁上的热固性树脂组合物的固化产品(树脂固化产品)可以被氧化剂除去，并且可以除去通过蚀刻处理玻璃织物形成的在通道孔5的侧壁表面上具有开口的上述间隙S(参见图1(e))。为确保除去间隙S，需要进行充分的去污处理。虽然，玻璃织物1的尖端可以略微伸出，但其伸出量是较小的，并且显著小于在用于形成通道孔5(参见图1(f))的激光加工(图1(d))期间形成的伸出量。为提高通道孔中的电镀液的流动，玻璃织物1在去污处理后从通道孔的侧壁中伸出的长度优选为不超过6μm，进一步优选为不超过5μm，更进一步优选为不超过4μm，并且进一步优选为不超过3μm。
在使用含水的碱性高锰酸盐溶液的去污处理中，在使用含水的碱性高锰酸盐溶液处理之前，优选用膨胀剂溶液进行溶胀处理，并且在用含水的碱性高锰酸盐溶液处理之后，优选用还原剂溶液进行后处理(中和处理)。该膨胀剂溶液和还原剂溶液作为用于印刷电路板的化学品是可买到的商品，并且该类商品可如通常一样使用。膨胀剂溶液的例子包括Meltex公司制造的“Melplate MLB-6001”、“Melplate MLB-495”、“Melplate MLB-496”等，还原剂溶液的例子包括Meltex公司制造的“Enplate MLB-790M”等。
使用氧化剂溶液的通道孔的去污处理也可以用作绝缘层的表面的粗糙处理。在该情况中，考虑到特细线的形成以及电线的紧密粘附强度，粗糙处理后的绝缘层4的表面粗糙度优选为其表面粗糙度Ra值不低于0.1μm并且不超过1.5μm。表面粗糙度Ra值是表示表面粗糙度的一种数值，并且被称为数均粗糙度。具体地说，通过测定在测定区变化的以表面为基线的高度的绝对值并计算其算术平均值来获得Ra值。例如，通过使用Veeco Instruments公司制造的WYKO NT3300并以VSI接触模式在具有121μm×92μm的50×透镜的测量范围内获得的数值来获得表面粗糙度。
在参考文献2中指出如下问题，即由于因激光辐照而熔融的基质树脂对玻璃织物的粘附，氟化物未与玻璃织物接触从而阻碍通过蚀刻有效地去除。根据本发明人的研究，该问题未被说明。这可归因于参考文献2与本发明之间通过不同的工艺获得的基质树脂的固化程度不同所导致的差异，这是因为参考文献2中所描述的方法包括通过热压预浸渍体和铜同时进行热固化以在一个位置中同时形成绝缘层和导电层，但本发明中的实施例采用了基本上包括两步热固化处理的工艺以通过电镀形成导电层，其中在形成导电层后，层叠在电路衬底上的预浸渍体经过热固化和退火处理。
本发明中的具有绝缘层的电路衬底可以视需要形成穿透孔(通孔)。穿透孔可以通过传统上已知的方法形成，并且通常使用钻床。此外，也可以使用包括化学处理铜箔表面并进行激光辐照的方法。在多层印刷线路板中，穿透孔通常在芯片中形成在本发明中的组合绝缘层比如绝缘层4中，电导通常通过通道孔实现。
本发明的多层印刷线路板的制造方法还包括，在上述绝缘层中形成通道孔后的玻璃蚀刻处理和去污处理、用于通过电镀在绝缘层表面中形成导电层的电镀工艺、和在导电层形成后通过加热对电路衬底的退火处理、以及导电层中的电路的形成。这些步骤可以使用本领域普通技术人员所熟知并用于制造多层印刷线路板的各种方法进行。
在用于通过电镀形成导电层的电镀工艺中，当绝缘层的表面被粗糙化时，通过粘固效应可以提高导电层对绝缘层的紧密粘附。因此，如上所述，在蚀刻处理玻璃织物之后的去污处理中，绝缘层优选同时进行表面粗糙化处理。在电镀工艺中，镀液也在通道孔中形成。
导电层可以通过组合了化学镀和电解电镀的方法的电镀形成。可选地，具有与导电层的图案反向的翻转图案的电镀抗蚀图被形成，并且导电层可以仅通过化学镀形成。导电层通常可以由铜、金、银、镍、锡等形成，并且铜是优选的。化学镀层的厚度优选为0.1～3μm，进一步优选为0.3～2μm，电解电镀层具有的厚度使其与化学镀层的厚度的总厚度优选为3～35μm，进一步优选为5～20um。此外，通道孔可以具有被紧跟导电层形成后的镀液填满的通道孔。
例如，可以在形成导电层后，通过在约150～200℃下加热电路衬底(绝缘层和导电层)约20～90分钟，进行退火处理。通过退火处理，可以进一步提高并稳定导电层的剥离强度。
至于电路形成步骤，例如，可以使用消去法、半添加法等。为形成细线，半添加法是优选的，其中将抗蚀图案涂覆在化学镀层上，形成具有预期厚度的电解电镀层(图案镀层)，除去抗蚀图案并通过光刻蚀除去化学镀层以形成电路。
图2(a)～图2(c)所示为从形成导电层到形成电路的一系列步骤的一个实施方式。通过化学镀在绝缘层4的表面上和通道孔的内部形成种子层(导电层)6(图2(a))，将抗蚀图案7涂覆在种子层6上，形成完全填满通道孔的电解电镀层(图案镀层)8，之后除去抗蚀图案7并通过光刻蚀除去化学镀层8，借此形成具有填充通道9的电路(图2(c))。
如上所述，根据本发明的方法，玻璃织物1从形成在包含玻璃织物1的绝缘层4中的通道孔5的侧壁表面中伸出的长度足够小，从而能抑制内腐蚀现象。因此，可以确保形成高度可靠的通道9。换句话说，可以获得具有包含通道9的电路的多层印刷线路板，其中包含玻璃织物1的绝缘层4通过层积工艺形成，玻璃织物1从形成在绝缘层4中的通道孔5的侧壁中伸出6μm以下的长度，玻璃织物1的凸出部分嵌入形成通道9的导电层(种子层6和电解电镀层8)中。
用于制造本发明的多层印刷线路板的电路衬底主要涉及玻璃钢衬底、金属衬底、聚酯衬底、聚酰亚胺衬底、BT树脂衬底、热固性聚苯醚衬底等，其中其一个或两个表面具有图案工艺导电层(电路)。本发明中的电路衬底还包括中间产物的内层电路衬底，绝缘层和/或导电层将在其上形成用于多层印刷线路板的制造。导电电路层的表面优选预先通过涂黑处理等被粗糙化，这是因为可以获得绝缘层对电路衬底的紧密粘附。
下面参照实施例和对照例对本发明进行更详细地说明。在下述说明中，“份”是指“质量份”。
<预浸渍体的制备>
将液体双酚A型环氧树脂(环氧当量180，日本环氧树脂有限公司制造的“Epikote828EL”，28份)和萘型四官能的环氧树脂(环氧当量163，Dainippon墨水及化学品公司制造的“HP4700”，28份)溶于丁酮(在下文中缩写为“MEK”，15份)和环己酮(15份)的混合溶剂中，并进行搅拌同时加热。向其中添加具有50％的固体含量的萘酚系固化剂(TohtoKasei有限公司制造的“SN-485”，酚羟基当量215)的MEK溶液(110份)、固化促进剂(SHIKOKU化学公司制造的“2E4MZ”，0.1份)、球形二氧化硅(平均粒度0.5μm，Admatechs有限公司制造的“SO-C2”，70份)、以及聚乙烯醇缩丁醛溶液(SEKISUI化学品有限公司制造的乙醇和甲苯的1:1(质量比)混合溶剂的“KS-1”溶液，具有15％(mass％)的固体含量，30份)，并用高速旋转混合机将混合物均匀分散以形成树脂清漆。
用树脂清漆浸没Asahi-Schwebel有限公司制造的1027MS玻璃织物(厚度19μm)，并在80～120℃下干燥6分钟以形成厚度为50μm的预浸渍体。将聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度38μm，在下文中缩写为“PET薄膜”)从一个侧面加热层叠在其上并将厚度为15μm的聚丙烯薄膜(保护膜)从相对侧加热层叠在其上并将叠层卷绕成卷形物。然后，以502mm的宽度将卷形物切割成两个50m的具有PET薄膜的卷绕预浸渍体(玻璃织物和树脂组合物的组成比(质量比)为1:5)。
【实施例1】
在形成电路(电路导体厚度18μm)后，将脱去保护膜的具有PET薄膜的预浸渍体层叠在厚度为0.2mm的敷铜层板(电路衬底)的两个侧面上。将PET薄膜除去，并且热固化叠层以在上述电路衬底的两个表面上形成厚度为32μm的绝缘层。然后，通过二氧化碳气体激光器，在层叠在电路衬底的一个表面上的绝缘层中形成开口直径为60μm、底部直径为50μm的通道孔。
在40℃下，将制得的电路衬底浸没在水溶液中5分钟用于蚀刻玻璃织物，该水溶液通过用离子交换水将浓度约为50g/L、包含氟硼酸的玻璃蚀刻溶液稀释成浓度为20mL/L的水溶液获得。然后，对通道孔进行去污处理。去污处理还用作绝缘层的表面的粗糙处理，并且包括在60℃下浸没在Meltex有限公司制造的作为膨胀剂溶液的“Melplate MLB-6001”中5分钟、在80℃下浸没在Meltex有限公司制造的作为氧化剂溶液的含水的碱性高锰酸盐溶液的“EnplateMLB-479”中20分钟以及在40℃下浸没在Meltex有限公司制造的作为还原剂溶液的“Enplate MLB-790”中5分钟。
在玻璃蚀刻处理和去污处理(粗糙处理)之后，通过Hitachi高科技公司制造的“SU-1500”型扫描电子显微镜(SEM)观察电路衬底中的通道孔的截面，并且测定通道孔侧壁中的间隙的长度(即如图1(e)所示的在通道孔的侧壁表面上具有开口的间隙S的长度)和玻璃织物的伸出长度。
在通道孔中进行测定，该通道孔在电路衬底中的具有较高玻璃织物密度的纤维束的交点处形成，并将SEM照片上的最长间隙长度和最长伸出长度作为代表值。
如图3(a)的示意图所示，将SEM照片上的“间隙长度”定义为沿水平方向(即与绝缘层4的上表面4a平行的方向)在参照点X与间隙S离侧壁5a最远的位置之间的直线距离A，该参照点X近似为通道孔5的侧壁5a中的间隙S的开口的中心。如图3(b)的示意图所示，将SEM照片上的“伸出长度”定义为沿水平方向(即与绝缘层4的上表面4b平行的方向)的在参照点X与玻璃织物的顶端之间的直线距离B，该参照点X近似为从通道孔5的侧壁5a中伸出的玻璃织物1的伸出部分根部的中心。
在玻璃蚀刻处理后，使电路衬底中的一部分分离。对分离的电路衬底的通道孔中的间隙长度进行测定，对电路衬底的其余部分进行去污处理并且对玻璃织物在电路衬底的其余部分的通道孔中的伸出长度进行测定。
此外，通过如下方法测定绝缘层的表面粗糙度，发现Ra(数均粗糙度)＝800nrm。
<绝缘层的表面粗糙度的测定>
使用非接触型表面粗糙度表(Veeco仪器公司制造的WYKO NT3300)，以VSI接触模式在具有121μm×92μm的50×透镜的测量范围内测定绝缘层表面的Ra(数均粗糙度)。
【实施例2】
用与实施例1相同的方法进行操作和测定，除了用离子交换水将玻璃蚀刻溶液(Meltex公司制造的“Enplate MLB玻璃蚀刻添加剂”)稀释成浓度为35mL/L获得的水溶液以外。绝缘层的表面具有800nm的Ra(数均粗糙度)。
【实施例3】
用与实施例1相同的方法进行操作和测定，除了用离子交换水将玻璃蚀刻溶液(Meltex公司制造的“Enplate MLB玻璃蚀刻添加剂”)稀释成浓度为50mL/L获得的水溶液以外。绝缘层的表面具有800nm的Ra(数均粗糙度)。
<对照例1>
用与实施例1相同的方法进行操作和测定，除了省去玻璃蚀刻以外。
<对照例2>
用与实施例1相同的方法进行操作和测定，除了在粗糙处理(也用作去污处理)绝缘层的表面之后进行玻璃蚀刻之外。
<对照例3>
用与实施例2相同的方法进行操作和测定，除了在粗糙处理(也用作去污处理)绝缘层的表面之后进行玻璃蚀刻之外。
<对照例4>
用与实施例3相同的方法进行操作和测定，除了在粗糙处理(也用作去污处理)绝缘层的表面之后进行玻璃蚀刻之外。
实施例1～3和对照例1～4的结果被概括成表1。表1
 
玻璃蚀刻步骤 玻璃蚀刻溶液浓度(mL/L) 玻璃织物的伸出长度(μm) 通道孔侧壁间隙长度(μm)
实施例1 在去污之前 20 5 无
实施例2 在去污之前 35 3 无
实施例3 在去污之前 50 2 无
对照例1 无 无 10 无
对照例2 在去污之后 20 8 无
对照例3 在去污之后 35 6 5
对照例4 在去污之后 50 3 6
由表1可知，在本发明的实施例中，未发现通道孔的侧壁上的间隙，并且可有效地蚀刻从通道孔侧壁中伸出的玻璃织物。相反，在对照例中，当玻璃织物的伸出因蚀刻而减小时，即使通道孔侧壁中的玻璃织物也因被蚀刻而形成间隙。因此，有效的蚀刻是困难的。
【实施例4】
在实施例3中，去污处理(粗糙处理)后的叠层和通道孔中的绝缘层的表面经催化剂处理用于无电镀铜，并且进行无电镀铜，接着通过用硫酸铜电解镀铜以将通道孔转换为填充通道。
【实施例5】
实施例4中获得的叠层中最外面的铜层被蚀刻以形成电路，借此获得4层印刷电路板。然后，在180℃下进一步进行退火处理30分钟。获得的导电层中的导电镀层具有约30μm的厚度，并且剥离强度为0.8kgf/cm。根据日本工业标准(JIS)C6481评估剥离强度。此外，通过在255℃下烘焙15分钟使获得的多层印刷线路板不发生弯曲。
本申请基于在日本提交的专利申请No.2007-303737，将其全部内容引入本文以作参考。

Claims (11)

1.一种多层印刷线路板的制造方法，包括：通过激光辐照在由预浸渍体形成的绝缘层中形成通道孔，以及用玻璃蚀刻溶液对所述通道孔进行玻璃蚀刻处理，然后用氧化剂溶液对所述通道孔进行去污处理，其中所述预浸渍体是用热固性树脂浸渍玻璃织物制得的。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通道孔具有不超过75μm的开口直径。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过在电路衬底的至少一个表面上层叠所述预浸渍体，并在减压条件下加热和加压叠层使所述预浸渍体热固化来形成绝缘层。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化剂溶液是碱性高锰酸盐溶液。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用所述氧化剂溶液对所述通道孔的去污处理与使用所述氧化剂溶液对所述绝缘层表面的粗糙处理同时进行。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，还包括采用电镀在所述绝缘层的粗糙表面上形成导电层的电镀工艺。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括在形成所述导电层后对所述绝缘层和所述导电层进行退火的退火处理。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括在所述导电层上形成电路的电路形成步骤。
9.一种多层印刷线路板，包括
由预浸渍体形成的绝缘层，所述预浸渍体是用热固性树脂组合物浸渍玻璃织物得到的，
形成于绝缘层上的通道孔，所述通道孔用玻璃蚀刻溶液进行玻璃蚀刻处理之后用氧化剂溶液进行去污处理，
包含由所述通道孔中的导电层所形成的通道的电路，以及
从上述通道孔的侧壁中伸出长度不超过6μm的玻璃织物，
其中所述玻璃织物的伸出部分嵌入形成通道的导电层中。
10.如权利要求9所述的多层印刷线路板，其特征在于，所述绝缘层通过层积法形成。
11.如权利要求9或10所述的多层印刷线路板，其特征在于，对所述绝缘层的表面进行粗糙化，使其具有0.1～1.5μm的数均粗糙度(Ra)。
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