WO2012165317A1 - 活性エステル樹脂、その製造方法、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム - Google Patents

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竹内　寛
悦子 鈴木
森永　邦裕
和郎 有田
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention provides a thermosetting resin composition that exhibits excellent flame retardancy, heat resistance, and low dielectric loss tangent in the cured product, and has excellent performance in solvent solubility, the cured product, and the cured product.
  • the present invention relates to an active ester resin, a production method thereof, and the thermosetting resin composition semiconductor sealing material, prepreg, circuit board, and build-up film.
  • Epoxy resin compositions containing an epoxy resin and a curing agent as an essential component exhibit excellent heat resistance and insulation in the cured product, and are widely used in electronic component applications such as semiconductors and multilayer printed boards. .
  • thermosetting resin composition capable of obtaining a cured body that exhibits a sufficiently low dielectric loss tangent while maintaining a sufficiently low dielectric constant even with respect to a signal that is increased in speed and frequency. It is desired.
  • a technique is known in which an active ester compound obtained by arylesterifying a phenolic hydroxyl group in a phenol novolac resin is used as a curing agent for an epoxy resin (described below). Patent Document 1).
  • multilayer printed circuit board insulating materials are also required to have extremely high heat resistance, and the activity obtained by aryl esterifying the phenolic hydroxyl group in the phenol novolac resin described above In the ester compound, the crosslink density of the cured product is lowered due to the introduction of the aryl ester structure, and the heat resistance of the cured product is insufficient. Thus, it was difficult to achieve both heat resistance and low dielectric constant / low dielectric loss tangent.
  • the problem to be solved by the present invention is that the cured product has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and also has a thermosetting resin composition that combines excellent heat resistance, the cured product, and the performance thereof.
  • An object of the present invention is to provide an active ester resin to be expressed, a method for producing the same, a semiconductor sealing material obtained from the composition, a prepreg, a circuit board, and a buildup film.
  • the inventors of the present invention as a curing agent for epoxy resin, arylesterify at a ratio in which a part of the phenolic hydroxyl group of the polyfunctional phenol resin remains, and the remaining phenol
  • a functional hydroxyl group By reacting a functional hydroxyl group with a polyvalent aromatic carboxylic acid or its chloride to crosslink the resin main skeleton, the cured product has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and is excellent.
  • the present inventors have found that heat resistance can be combined and have completed the present invention.
  • the present invention further includes the following structural formula (1)
  • the present invention further relates to a curable resin composition
  • a curable resin composition comprising an active ester resin (A) and an epoxy resin (B) as essential components, wherein the active ester resin (A) has the following structural formula (1):
  • Ar is a benzene ring, a naphthalene ring, a benzene ring in which an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is substituted by a nucleus, a naphthalene ring in which an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is substituted by a nucleus
  • X represents a methylene group, a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group, a phenylenedimethylene group, or a biphenylene-dimethylene group
  • n is a repeating unit, and the average thereof is in the range of 0.5 to 10.
  • monofunctional aromatic carboxylic acid or chloride (a2) thereof For 1 mol of the phenolic hydroxyl group in the polyfunctional phenol compound (a1), 0.46 to 0.95 mol of the monofunctional aromatic carboxylic acid or chloride (a2) thereof,
  • the present invention relates to a curable resin composition comprising a resin structure obtained by reacting the aromatic dicarboxylic acid or its chloride (a3) at a ratio of 0.27 to 0.025 mol.
  • the present invention further relates to a cured product obtained by curing the thermosetting resin composition.
  • the inorganic filler (C) is further contained in the composition in a proportion of 70 to 95% by mass. It is related with the semiconductor sealing material characterized by consisting of the thermosetting resin composition contained in.
  • the present invention further relates to a prepreg obtained by impregnating a reinforcing substrate with a solution obtained by diluting the thermosetting resin composition in an organic solvent and semi-curing the resulting impregnated substrate.
  • the present invention further relates to a circuit board obtained by obtaining a varnish obtained by diluting the thermosetting resin composition in an organic solvent, and heating and press-molding a varnish shaped into a plate shape and a copper foil.
  • the present invention further relates to a build-up film obtained by applying a solution obtained by diluting the thermosetting resin composition in an organic solvent onto a base film and drying it.
  • the cured product has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and also has a thermosetting resin composition that combines excellent heat resistance, the cured product, and an active ester resin that exhibits these performances.
  • a semiconductor sealing material, a prepreg, and a circuit board obtained from the composition can be provided.
  • FIG. 1 is a GPC chart of the active ester resin (A-2) obtained in Example 2.
  • FIG. 2 is a 13 C-NMR chart of the active ester resin (A-2) obtained in Example 2.
  • the active ester resin of the present invention has the following structural formula (1)
  • the polyfunctional phenol resin represented by the structural formula (1) is used in such a manner that a monofunctional aromatic carboxylic acid or a portion of the phenolic hydroxyl group of the polyfunctional phenol resin remains. Reacting with the chloride (a2) to form an aryl ester, and reacting the remaining phenolic hydroxyl group with the polyvalent aromatic dicarboxylic acid or the chloride (a3) to crosslink the resin main skeleton.
  • the cured product has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent, and also has excellent heat resistance.
  • the aromatic dicarboxylic acid or its chloride (a3) exceeds 0.27 with respect to 1 mol of the phenolic hydroxyl group in the polyfunctional phenol compound (a1), the crosslinking proceeds too much.
  • the molecular weight increases, and some active groups are uncrosslinked due to the steric hindrance and are easily undercured, so that the effect of improving the dielectric properties cannot be obtained, and the thermal expansion of the cured product is inferior.
  • the amount is less than 0.025 mol, the crosslinking is not sufficient, and the effect of improving the heat resistance in the cured product becomes insufficient.
  • the monofunctional aromatic carboxylic acid or its chloride (a2) is less than 0.46 with respect to 1 mol of the phenolic hydroxyl group in the polyfunctional phenol compound (a1), the dielectric of the cured product The effect of reducing the rate and dielectric loss tangent is not sufficient, and the thermal expansion of the cured product is inferior. When it exceeds 0.95 mol, the sufficient improvement effect of the heat resistance of the cured product cannot be obtained.
  • the polyfunctional phenol compound (a1) used here has the following structural formula (1)
  • Ar in the structural formula (1) is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring; a benzene ring in which a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a t-butyl group is substituted by a nucleus.
  • the divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group is an unsaturated cyclic fat such as dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, 5-vinylnorborn-2-ene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, limonene, etc.
  • a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group derived from an aromatic hydrocarbon compound is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • n is a repeating unit, and the average thereof is preferably in the range of 0.5 to 10 from the viewpoint that the effect of improving the heat resistance in the cured product becomes remarkable.
  • a value obtained by multiplying the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC by this average value is defined as an average molecular weight.
  • the value of n is calculated using the molecular weight of the structural formula a as the average molecular weight.
  • Dicyclopentadiene type phenolic resin represented by:
  • Divinylbenzene-type phenolic resin represented by:
  • X in the general formula (1) is a phenylmethylene group, the following structural formula (a14)
  • a novolac type phenol resin an aralkyl type phenol resin, a biphenyl type aralkyl type phenol resin, and a dicyclopentadiene type phenol resin are particularly preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the polyfunctional phenol compound (a1) described above has a softening point in the range of 70 to 200 ° C., so that the solubility of the finally obtained active ester resin in an organic solvent is increased, so that it can be used for circuit boards. It is preferable from the point of becoming a material suitable for varnish, and the hydroxyl equivalent of the polyfunctional phenol compound (a1) is 100 to 220 g / eq. In the range of 120 to 220 g / eq. It is preferable that it is in the range of the above because it is excellent in the effect of improving the dielectric properties and moisture resistance after curing when it is made into an active ester resin, and is excellent in fluidity.
  • the monofunctional aromatic carboxylic acid to be reacted with the polyfunctional phenol compound (a1) or its chloride (a2) is benzoic acid, or phenyl benzoic acid, methyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, n-propyl benzoic acid.
  • examples include acids, alkylbenzoic acids such as i-propylbenzoic acid and t-butylbenzoic acid, and acid halides such as acid fluorides, acid chlorides, acid bromides, and acid iodides.
  • a benzoic acid chloride or an alkylbenzoic acid base is preferable.
  • the aromatic dicarboxylic acid or its chloride (a3) to be reacted with the polyfunctional phenol compound (a1) specifically includes phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6 -Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and acid chlorides thereof.
  • isophthalic acid chloride and terephthalic acid chloride are particularly preferable from the viewpoint of the balance between solvent solubility and heat resistance.
  • the monohydric phenol compound (a4) when the polyfunctional phenol compound (a1), the monofunctional aromatic carboxylic acid or its chloride (a2), and the aromatic dicarboxylic acid or its chloride (a3) are reacted, In the case where a carboxyl group derived from the aromatic dicarboxylic acid or its chloride (a3) remains, the monohydric phenol compound (a4) may be further reacted in addition to the above components.
  • the monohydric phenol compound (a4) used herein include phenol, cresol, pt-butylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol and the like. Among these, phenol, cresol, 1-naphthol are exemplified. From the viewpoint of good reactivity with a carboxyl group or an acid anhydride group.
  • the above-mentioned active ester resin can be produced by the following methods 1 to 3, as described above.
  • Method 1 A method of reacting a polyfunctional phenol compound (a1), an aromatic dicarboxylic acid or its chloride (a3), and a monofunctional aromatic carboxylic acid or its chloride (a2).
  • Method 2 A method in which a monofunctional aromatic carboxylic acid or its chloride (a2) is reacted with the polyfunctional phenol compound (a1), and then an aromatic dicarboxylic acid or its chloride (a3) is reacted.
  • the polyfunctional phenol compound (a1), the aromatic dicarboxylic acid or its chloride (a2), and the monofunctional aromatic carboxylic acid or its chloride (a3) are converted into a base.
  • the reaction ratio is determined as described above with respect to 1 mol of the phenolic hydroxyl group in the polyfunctional phenol compound (a1).
  • the reaction is carried out in the proportion of 0.46 to 0.95 mol of the acid or its chloride (a2) and 0.27 to 0.025 mol of the aromatic dicarboxylic acid or its chloride (a3) under a basic catalyst.
  • a method is mentioned.
  • the method 2 specifically includes a polyfunctional phenol compound (a1) and a monofunctional aromatic carboxylic acid or a chloride thereof (a3) as a phenolic hydroxyl group in the polyfunctional phenol compound (a1). Obtained by reacting the monofunctional aromatic carboxylic acid or its chloride (a2) in the proportion of 0.46 to 0.95 mol in the presence of a basic catalyst with respect to 1 mol of The intermediate dicarboxylic acid or its chloride (a3) is converted into the aromatic dicarboxylic acid or its chloride (a3) with respect to 1 mol of the hydroxyl group in the polyfunctional phenol compound (a1). A method of reacting in the proportion of 0.27 to 0.025 mol in the presence of a basic catalyst can be mentioned.
  • alkali catalyst examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, pyridine and the like. Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferred because they can be used in the form of an aqueous solution and the productivity is good.
  • each raw material component is dissolved in an organic solvent and used for the reaction.
  • organic solvent used here include toluene and dichloromethane.
  • method 1 is particularly preferable from the viewpoint of excellent heat resistance of the obtained active ester resin
  • method 2 is preferable from the viewpoint of easy adjustment of the degree of crosslinking of the active ester resin.
  • the active ester resin thus obtained has a softening point of 70 to 140 ° C., so that it has high solubility in an organic solvent and becomes a material suitable for a varnish for circuit boards. This is preferable from the viewpoint of increasing the density and improving the heat resistance of the cured product.
  • the active ester resin has an equivalent of carbonyloxy group constituting the ester of 180 to 400 g / eq. It is preferable that it is the range of these.
  • the curable resin composition of the present invention is a curable resin composition containing an active ester resin (A) and an epoxy resin (B) as essential components, and is described above as the active ester resin (A).
  • the active ester resin of the present invention is used.
  • epoxy resin (B) used in the thermosetting resin composition of the present invention for example, various epoxy resins can be used as the epoxy resin (A) used here.
  • bisphenol A type epoxy is used.
  • Resin bisphenol type epoxy resin such as bisphenol F type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin such as biphenyl type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin Epoxidized products of condensates of phenols and aromatic aldehydes having phenolic hydroxyl groups, novolak epoxy resins such as biphenyl novolac epoxy resins; triphenylmethane epoxy resins; tetraphenylethane epoxy A resin; the following structural formula
  • Biphenyl phenol aralkyl epoxy resin represented by: naphthol novolak epoxy resin, naphthol aralkyl epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac epoxy resin, diglycidyloxynaphthalene, 1 , 1-Bis (2,7-diglycidyloxy-1-naphthyl) alkane, structural formula
  • An epoxy resin having a naphthalene skeleton in a molecular structure such as a carbonyl group-containing naphthalene-based epoxy resin represented by: a phosphorus atom-containing epoxy resin.
  • these epoxy resins may be used independently and may mix 2 or more types.
  • the phosphorus atom-containing epoxy resin an epoxidized product of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (hereinafter abbreviated as “HCA”), HCA and a quinone compound
  • HCA 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • HCA 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • HCA 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • HCA 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
  • epoxy resins (A) particularly from the viewpoint of heat resistance, a dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, an epoxy resin having a naphthalene skeleton in the molecular structure, and an epoxy resin having a phosphorus atom in the molecular structure
  • bisphenol type epoxy resins and novolak type epoxy resins are preferred.
  • the compounding amount of the active ester resin (A) and the epoxy resin (B) in the thermosetting resin composition of the present invention is such that the active ester resin (
  • the ratio is preferably such that the epoxy group in the epoxy resin (B) is 0.8 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the carbonyloxy group constituting the ester in A).
  • the thermosetting resin composition of the present invention may use a curing agent for epoxy resin in combination.
  • epoxy resin curing agents that can be used here include curing agents such as amine compounds, amide compounds, acid anhydride compounds, and phenol compounds.
  • examples of the amine compound include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, BF 3 -amine complex, and guanidine derivative.
  • the amide compound include dicyandiamide. And polyamide resins synthesized from dimer of linolenic acid and ethylenediamine.
  • acid anhydride compounds include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride.
  • Acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, etc., and phenolic compounds include phenol novolac resin, cresol novolac resin Aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin, dicyclopentadiene phenol addition type resin, phenol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol co-condensed novolak resin, naphthol -Cresol-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenolic resin (polyhydric
  • phenol novolac resins cresol novolac resins, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resins, phenol aralkyls.
  • Resins, naphthol aralkyl resins, naphthol novolak resins, naphthol-phenol co-condensed novolak resins, naphthol-cresol co-condensed novolak resins, biphenyl-modified phenol resins, biphenyl-modified naphthol resins, and aminotriazine-modified phenol resins are preferred because of their excellent flame retardancy. .
  • the amount used is preferably in the range of 10 to 50% by mass from the viewpoint of dielectric properties.
  • a curing accelerator can be appropriately used in combination with the thermosetting resin composition of the present invention.
  • Various curing accelerators can be used, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts.
  • dimethylaminopyridine and imidazole are preferable from the viewpoint of excellent heat resistance, dielectric characteristics, solder resistance, and the like.
  • triphenylphosphine is used for phosphorus compounds and 1,8-diazabicyclo is used for tertiary amines.
  • DBU -[5.4.0] -undecene
  • the thermosetting resin composition of the present invention described in detail above is characterized by exhibiting excellent solvent solubility. Therefore, the thermosetting resin composition preferably contains an organic solvent (C) in addition to the above components.
  • the organic solvent (C) that can be used here include methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
  • a polar solvent having a boiling point of 160 ° C.
  • examples of the organic solvent (C) include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, acetic acid such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate.
  • esters such as cellosolve and butyl carbitol
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • N-methylpyrrolidone etc.
  • nonvolatile content 30 to 60 mass. It is preferable to use it in the ratio which becomes%.
  • thermosetting resin composition is a non-halogen flame retardant that substantially does not contain a halogen atom in order to exert flame retardancy, for example, in the field of printed wiring boards, as long as the reliability is not lowered. May be blended.
  • non-halogen flame retardants examples include phosphorus flame retardants, nitrogen flame retardants, silicone flame retardants, inorganic flame retardants, and organic metal salt flame retardants.
  • the flame retardants may be used alone or in combination, and a plurality of flame retardants of the same system may be used, or different types of flame retardants may be used in combination.
  • the phosphorus flame retardant either inorganic or organic can be used.
  • the inorganic compounds include red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, ammonium phosphates such as ammonium polyphosphate, and inorganic nitrogen-containing phosphorus compounds such as phosphate amide. .
  • the red phosphorus is preferably subjected to a surface treatment for the purpose of preventing hydrolysis and the like.
  • the surface treatment method include (i) magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, water A method of coating with an inorganic compound such as titanium oxide, bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth nitrate or a mixture thereof; (ii) an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, titanium hydroxide; and A method of coating with a mixture of a thermosetting resin such as a phenol resin, (iii) thermosetting of a phenol resin or the like on a coating of an inorganic compound such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, or titanium hydroxide
  • a method of double coating with a resin may be used.
  • general-purpose organic phosphorus compounds such as phosphate ester compounds, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phospholane compounds, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, and 9,
  • the blending amount thereof is appropriately selected depending on the type of the phosphorus flame retardant, the other components of the thermosetting resin composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • the active ester resin (A) In the case where 100 parts by mass of a thermosetting resin composition containing all of epoxy resin (B), non-halogen flame retardant, and other fillers and additives, red phosphorus is used as a non-halogen flame retardant. It is preferably blended in the range of 1 to 2.0 parts by weight, and when an organophosphorus compound is used, it is preferably blended in the range of 0.1 to 10.0 parts by weight, particularly 0.5 to It is preferable to mix
  • the phosphorous flame retardant when using the phosphorous flame retardant, may be used in combination with hydrotalcite, magnesium hydroxide, boric compound, zirconium oxide, black dye, calcium carbonate, zeolite, zinc molybdate, activated carbon, etc. Good.
  • nitrogen-based flame retardant examples include triazine compounds, cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, and phenothiazines, and triazine compounds, cyanuric acid compounds, and isocyanuric acid compounds are preferable.
  • triazine compound examples include melamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melon, melam, succinoguanamine, ethylene dimelamine, melamine polyphosphate, triguanamine, and the like, for example, guanylmelamine sulfate, melem sulfate, melam sulfate, etc.
  • examples thereof include an aminotriazine sulfate compound, aminotriazine-modified phenol resin, and aminotriazine-modified phenol resin further modified with tung oil, isomerized linseed oil, and the like.
  • cyanuric acid compound examples include cyanuric acid and melamine cyanurate.
  • the amount of the nitrogen-based flame retardant is appropriately selected depending on the type of the nitrogen-based flame retardant, the other components of the thermosetting resin composition, and the desired degree of flame retardancy. In the range of 0.05 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the thermosetting resin composition containing all of resin (A), epoxy resin (B), non-halogen flame retardant and other fillers and additives. It is preferable to mix, and it is particularly preferable to mix in the range of 0.1 to 5 parts by mass.
  • a metal hydroxide, a molybdenum compound or the like may be used in combination.
  • the silicone flame retardant is not particularly limited as long as it is an organic compound containing a silicon atom, and examples thereof include silicone oil, silicone rubber, and silicone resin.
  • the amount of the silicone flame retardant is appropriately selected depending on the type of the silicone flame retardant, the other components of the thermosetting resin composition, and the desired degree of flame retardancy. In the range of 0.05 to 20 parts by mass in 100 parts by mass of the thermosetting resin composition containing the resin (A), the epoxy resin (B), the non-halogen flame retardant, and other fillers and additives. It is preferable to mix. Moreover, when using the said silicone type flame retardant, you may use a molybdenum compound, an alumina, etc. together.
  • inorganic flame retardant examples include metal hydroxide, metal oxide, metal carbonate compound, metal powder, boron compound, and low melting point glass.
  • metal hydroxide examples include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, zirconium hydroxide and the like.
  • the metal oxide include, for example, zinc molybdate, molybdenum trioxide, zinc stannate, tin oxide, aluminum oxide, iron oxide, titanium oxide, manganese oxide, zirconium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, and cobalt oxide.
  • metal carbonate compound examples include zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, basic magnesium carbonate, aluminum carbonate, iron carbonate, cobalt carbonate, and titanium carbonate.
  • the metal powder examples include aluminum, iron, titanium, manganese, zinc, molybdenum, cobalt, bismuth, chromium, nickel, copper, tungsten, and tin.
  • boron compound examples include zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, boric acid, and borax.
  • the low-melting-point glass include, for example, Shipley (Bokusui Brown), hydrated glass SiO 2 —MgO—H 2 O, PbO—B 2 O 3 system, ZnO—P 2 O 5 —MgO system, P 2 O 5 —B 2 O 3 —PbO—MgO system, P—Sn—O—F system, PbO—V 2 O 5 —TeO 2 system, Al 2 O 3 —H 2 O system, lead borosilicate system, etc.
  • the glassy compound can be mentioned.
  • the blending amount of the inorganic flame retardant is appropriately selected according to the type of the inorganic flame retardant, the other components of the thermosetting resin composition, and the desired degree of flame retardancy.
  • organometallic salt-based flame retardant examples include ferrocene, acetylacetonate metal complex, organometallic carbonyl compound, organocobalt salt compound, organosulfonic acid metal salt, metal atom and aromatic compound or heterocyclic compound or an ionic bond or Examples thereof include a coordinated compound.
  • the amount of the organometallic salt-based flame retardant is appropriately selected depending on the type of organometallic salt-based flame retardant, the other components of the thermosetting resin composition, and the desired degree of flame retardancy. For example, 0.005 to 10 mass in 100 mass parts of thermosetting resin composition containing all of active ester resin (A), epoxy resin (B), non-halogen flame retardant and other fillers and additives. It is preferable to blend in the range of parts.
  • an inorganic filler can be blended as necessary.
  • the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide.
  • fused silica When particularly increasing the blending amount of the inorganic filler, it is preferable to use fused silica.
  • the fused silica can be used in either a crushed shape or a spherical shape.
  • the filling rate is preferably higher in consideration of flame retardancy, and particularly preferably 20% by mass or more with respect to the total amount of the thermosetting resin composition.
  • electroconductive fillers such as silver powder and copper powder, can be used.
  • thermosetting resin composition of the present invention various compounding agents such as a silane coupling agent, a release agent, a pigment, and an emulsifier can be added as necessary.
  • thermosetting resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above-described components.
  • the thermosetting resin composition of the present invention containing the active ester resin (A), the epoxy resin (B), and, if necessary, a curing accelerator according to the present invention is easily cured by a method similar to a conventionally known method. It can be a thing.
  • the cured product include molded cured products such as laminates, cast products, adhesive layers, coating films, and films.
  • thermosetting resin composition of the present invention includes hard printed wiring board materials, resin compositions for flexible wiring boards, insulating materials for circuit boards such as interlayer insulating materials for build-up boards, semiconductor sealing materials , Conductive paste, adhesive film for build-up, resin casting material, adhesive and the like.
  • hard printed wiring board materials insulating materials for electronic circuit boards, and adhesive film for build-up, passive parts such as capacitors and active parts such as IC chips are embedded in so-called electronic parts. It can be used as an insulating material for a substrate.
  • circuit boards such as hard printed wiring board materials, resin compositions for flexible wiring boards, and interlayer insulation materials for build-up boards because of their high flame resistance, high heat resistance, low thermal expansibility, and solvent solubility. It is preferable to use it for a material and a semiconductor sealing material.
  • the circuit board of the present invention is manufactured by obtaining a varnish obtained by diluting a thermosetting resin composition in an organic solvent, laminating it into a plate shape, laminating it with a copper foil, and heating and pressing it.
  • a varnish-like thermosetting resin composition containing the organic solvent is further blended with an organic solvent to form a varnish, and this is impregnated into a reinforcing base material.
  • the reinforcing substrate examples include paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, glass mat, and glass roving cloth. More specifically, this method is first a cured product by heating the varnish-like thermosetting resin composition at a heating temperature according to the type of solvent used, preferably 50 to 170 ° C. Get a prepreg. At this time, the mass ratio of the thermosetting resin composition to be used and the reinforcing substrate is not particularly limited, but it is usually preferable that the resin content in the prepreg is 20 to 60 mass%. Next, the prepreg obtained as described above is laminated by a conventional method, and a copper foil is appropriately stacked, and heat-pressed at 170 to 250 ° C. for 10 minutes to 3 hours under a pressure of 1 to 10 MPa, A target circuit board can be obtained.
  • thermosetting resin composition of the present invention In order to manufacture a flexible wiring board from the thermosetting resin composition of the present invention, an active ester resin (A), an epoxy resin (B), and an organic solvent are blended, and a coating machine such as a reverse roll coater or a comma coater is used. Is applied to the electrically insulating film. Subsequently, it is heated at 60 to 170 ° C. for 1 to 15 minutes using a heater to volatilize the solvent, and the adhesive composition is B-staged. Next, the metal foil is thermocompression bonded to the adhesive using a heating roll or the like. In this case, the pressure for pressure bonding is preferably 2 to 200 N / cm, and the temperature for pressure bonding is preferably 40 to 200 ° C.
  • the process may be completed here. However, if complete curing is required, post-curing is preferably performed at 100 to 200 ° C. for 1 to 24 hours.
  • the thickness of the adhesive composition film after final curing is preferably in the range of 5 to 100 ⁇ m.
  • thermosetting resin composition of the present invention As a method for obtaining an interlayer insulating material for a buildup substrate from the thermosetting resin composition of the present invention, for example, the thermosetting resin composition appropriately blended with rubber, filler or the like is sprayed on a wiring board on which a circuit is formed. After applying using a coating method, a curtain coating method or the like, it is cured. Then, after drilling a predetermined through-hole part etc. as needed, it treats with a roughening agent, forms the unevenness
  • the plating method electroless plating or electrolytic plating treatment is preferable, and examples of the roughening agent include an oxidizing agent, an alkali, and an organic solvent.
  • a build-up substrate can be obtained by alternately building up and forming the resin insulating layer and the conductor layer having a predetermined circuit pattern.
  • the through-hole portion is formed after the outermost resin insulating layer is formed.
  • a resin-coated copper foil obtained by semi-curing the resin composition on a copper foil is heat-pressed at 170 to 250 ° C. on a wiring board on which a circuit is formed, thereby forming a roughened surface and performing plating treatment. It is also possible to produce a build-up substrate by omitting the process.
  • thermosetting resin composition of the present invention an active ester resin (A), an epoxy resin (B), and a compounding agent such as an inorganic filler are extruded as necessary.
  • silica is usually used as the inorganic filler.
  • the semiconductor encapsulant of the present invention is blended in the thermosetting resin composition by blending the inorganic filler in a proportion of 70 to 95% by mass. It becomes a stopping material.
  • the composition is molded by casting or using a transfer molding machine, injection molding machine, etc., and further heated at 50 to 200 ° C. for 2 to 10 hours to form a semiconductor device as a molded product. The method of obtaining is mentioned.
  • the method for producing an adhesive film for buildup from the thermosetting resin composition of the present invention is, for example, a multilayer print by applying the thermosetting resin composition of the present invention on a support film to form a resin composition layer.
  • the method of setting it as the adhesive film for wiring boards is mentioned.
  • the adhesive film is softened under the lamination temperature condition (usually 70 ° C. to 140 ° C.) in the vacuum laminating method, and simultaneously with the circuit board lamination. It is important to exhibit fluidity (resin flow) capable of filling the via hole or through hole in the circuit board, and it is preferable to blend the above-described components so as to exhibit such characteristics.
  • the diameter of the through hole of the multilayer printed wiring board is usually 0.1 to 0.5 mm, and the depth is usually 0.1 to 1.2 mm. Usually, it is preferable that the resin can be filled in this range. When laminating both surfaces of the circuit board, it is desirable to fill about 1/2 of the through hole.
  • the method for producing the above-mentioned adhesive film is prepared by preparing the varnish-like thermosetting resin composition of the present invention, applying the varnish-like composition to the surface of the support film, and further heating.
  • it can be produced by drying the organic solvent by hot air blowing or the like to form the layer ( ⁇ ) of the thermosetting resin composition.
  • the thickness of the layer ( ⁇ ) to be formed is usually not less than the thickness of the conductor layer. Since the thickness of the conductor layer of the circuit board is usually in the range of 5 to 70 ⁇ m, the thickness of the resin composition layer is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the said layer ((alpha)) may be protected with the protective film mentioned later.
  • a protective film By protecting with a protective film, it is possible to prevent dust and the like from being attached to the surface of the resin composition layer and scratches.
  • the above-mentioned support film and protective film are made of polyolefin such as polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”), polyester such as polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyimide, and further. Examples thereof include metal foil such as pattern paper, copper foil, and aluminum foil.
  • the support film and the protective film may be subjected to a release treatment in addition to the mud treatment and the corona treatment.
  • the thickness of the support film is not particularly limited, but is usually 10 to 150 ⁇ m, preferably 25 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film is preferably 1 to 40 ⁇ m.
  • the support film described above is peeled off after being laminated on a circuit board or after forming an insulating layer by heat curing. If the support film is peeled after the adhesive film is heat-cured, adhesion of dust and the like in the curing process can be prevented. In the case of peeling after curing, the support film is usually subjected to a release treatment in advance.
  • the method for producing a multilayer printed wiring board using the adhesive film obtained as described above is, for example, when the layer ( ⁇ ) is protected with a protective film, Lamination is performed on one or both sides of the circuit board by, for example, vacuum laminating so that ⁇ ) is in direct contact with the circuit board.
  • the laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll. Further, the adhesive film and the circuit board may be heated (preheated) as necessary before lamination.
  • the lamination conditions are such that the pressure bonding temperature (laminating temperature) is preferably 70 to 140 ° C., the pressure bonding pressure is preferably 1 to 11 kgf / cm 2 (9.8 ⁇ 10 4 to 107.9 ⁇ 10 4 N / m 2), Lamination is preferably performed under reduced pressure with an air pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less.
  • thermosetting resin composition of the present invention when using the thermosetting resin composition of the present invention as a conductive paste, for example, a method of dispersing fine conductive particles in the thermosetting resin composition to form a composition for an anisotropic conductive film, room temperature And a liquid paste resin composition for circuit connection and an anisotropic conductive adhesive.
  • thermosetting resin composition of the present invention can also be used as a resist ink.
  • a vinyl monomer having an ethylenically unsaturated double bond and a cationic polymerization catalyst as a curing agent are blended into the thermosetting resin composition, and a pigment, talc, and filler are further added for resist ink.
  • cured material After making it into a composition, after apply
  • the composition obtained by the above method may be heated in a temperature range of about 20 to 250 ° C.
  • thermosetting resin composition excellent in environmental properties that exhibits high flame retardancy without using a halogen-based flame retardant it is possible to obtain a thermosetting resin composition excellent in environmental properties that exhibits high flame retardancy without using a halogen-based flame retardant.
  • the excellent dielectric properties of these cured products can realize high-speed operation speed of high-frequency devices.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin can be easily and efficiently produced by the production method of the present invention, and a molecular design corresponding to the target level of performance described above becomes possible.
  • the softening point measurement, GPC measurement, and 13 C-NMR were measured under the following conditions.
  • Example 1 A phenol novolak resin (“Phenolite TD-2131” manufactured by DIC, softening point 80 ° C., hydroxyl group equivalent 104 g / eq., The above structural formula was attached to a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer. In a1, n was an average of 4) (a-1) 104 g and methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as “MIBK”) 618 g were charged, and the inside of the system was purged with nitrogen under reduced pressure.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Example 2 A phenol novolak resin (“Phenolite TD-2131” manufactured by DIC, softening point 80 ° C., hydroxyl group equivalent 104, n in the structural formula a1) was added to a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer. 4) (a-1) 104 g and methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as “MIBK”) 612 g were charged, and the system was purged with nitrogen under reduced pressure to dissolve. 0.05 mol) was added, and then the inside of the system was controlled to 60 ° C.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the GPC chart of the active ester resin (a-2) in FIG. 1 shows a chart of 13 C-NMR in Fig.
  • Example 3 A phenol novolak resin (“Phenolite TD-2131” manufactured by DIC, softening point 80 ° C., hydroxyl group equivalent 104, n in the structural formula a1) was added to a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer. 4) (A-1) 104 g and methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as “MIBK”) 600 g were charged, the inside of the system was purged with nitrogen under reduced pressure, and then dissolved 20.2 g (0 Thereafter, while the inside of the system was controlled to 60 ° C.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Example 4 A phenol novolak resin (“Phenolite TD-2131” manufactured by DIC, softening point 80 ° C., hydroxyl group equivalent 104, n in the structural formula a1) was added to a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer. 4) (A-1) 104 g and methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as “MIBK”) 564 g were charged, and the system was purged with nitrogen under reduced pressure and dissolved. Then, while the inside of the system was controlled to 60 ° C.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Example 5 A phenol novolac resin (“Phenolite TD-2090” manufactured by DIC, softening point 120 ° C., hydroxyl group equivalent 105, n in the above structural formula a1 is attached to a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer. 8) (a-2) and methylisobutylketone (hereinafter abbreviated as “MIBK”) (615 g) were charged, and the system was purged with nitrogen under reduced pressure to dissolve. 0.05 mol) was added, and then the inside of the system was controlled to 60 ° C.
  • MIBK methylisobutylketone
  • Example 6 A phenol novolak resin (“Phenolite TD-2131” manufactured by DIC, softening point 80 ° C., hydroxyl group equivalent 104, n in the above structural formula a1 is attached to a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer. 4) (a-1) 104 g and methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as “MIBK”) 582 g were charged and the system was purged with nitrogen under reduced pressure, and then dissolved in 10.1 g (0 0.05 mol) was added, and then the inside of the system was controlled to 60 ° C.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Example 7 A flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer was phenol aralkyl resin (“MEH-7800-3H” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., softening point 105 ° C., hydroxyl group equivalent: 182, in the structural formula a7. n value: 0 to 7) 182 g of (a-3) and methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as “MIBK”) were charged with 867 g, and the system was purged with nitrogen under reduced pressure to dissolve. Then, 1 g (0.05 mol) was charged, and then the inside of the system was controlled to 60 ° C.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Example 8 A flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer was charged with biphenylaralkyl resin (“MEH-7851-4H” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., softening point 122 ° C., hydroxyl equivalent: 241; in the structural formula a9) n value: 0 to 7) 241 g of (a-4) and methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as “MIBK”) were charged, and the system was purged with nitrogen under reduced pressure to dissolve. Then, 1 g (0.05 mol) was charged, and then the inside of the system was controlled to 60 ° C.
  • biphenylaralkyl resin (“MEH-7851-4H” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., softening point 122 ° C., hydroxyl equivalent: 241; in the structural formula a9) n value: 0 to
  • Example 9 Dicyclopentadienephenol resin (“J-DPP-115” manufactured by JFE Chemical, softening point 120 ° C., hydroxyl equivalent: 180, the above structural formula In a11, an average of n) 3) (a-5) 180 g and methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as “MIBK”) 864 g were charged, and the inside of the system was purged with nitrogen under reduced pressure and dissolved. Next, 10.1 g (0.05 mol) of isophthalic acid chloride was charged, and then the inside of the system was controlled to 60 ° C. or lower while purging with nitrogen gas, and 21.0 g of 20% sodium hydroxide aqueous solution was dropped over 1 hour. did.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Comparative Example 1 A phenol novolak resin (“Phenolite TD-2131” manufactured by DIC, softening point 80 ° C., hydroxyl group equivalent 104, n in the structural formula a1) was added to a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer. 4) (a-1) 104 g and methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as “MIBK”) 552 g were charged, the system was purged with nitrogen under reduced pressure, and dissolved, and then 60.6 g (0 Thereafter, while the inside of the system was controlled to 60 ° C.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Comparative Example 2 A phenol novolak resin (“Phenolite TD-2131” manufactured by DIC, softening point 80 ° C., hydroxyl group equivalent 104, n in the structural formula a1) was added to a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer. 4) (a-1) 104 g and methyl isobutyl ketone (hereinafter abbreviated as “MIBK”) 624 g were charged, and the system was purged with nitrogen under reduced pressure to dissolve. After that, the inside of the system was controlled to 60 ° C.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Examples 10 to 18 and Comparative Examples 5 to 8 (Preparation of epoxy resin composition and evaluation of physical properties)
  • an epoxy resin a dicyclopentadiene type epoxy resin (polyglycidyl ether of polycondensate of dicyclopentadiene and phenol, epoxy equivalent: 275 g / eq, softening point 82 ° C.), (A-1) to (A-13) are blended as curing agents, 0.1 phr of dimethylaminopyridine is further added as a curing catalyst, and finally the nonvolatile content (N.V.) of each composition is 58 mass. % Was adjusted by blending methyl ethyl ketone.
  • a laminate was prepared by curing under the following conditions, and heat resistance, dielectric properties and flame retardancy were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • ⁇ Laminate production conditions Base material: Glass cloth “# 2116” (210 ⁇ 280 mm) manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. Number of plies: 6 Condition of prepreg: 160 ° C Curing conditions: 200 ° C., 40 kg / cm 2 for 1.5 hours, post-molding plate thickness: 0.8 mm ⁇ Heat resistance (glass transition temperature)> Using a viscoelasticity measuring device (DMA: EXTRA6000 manufactured by SII; frequency: 1 Hz, temperature increase rate: 3 ° C./min), the temperature at which the change in elastic modulus was the maximum (the highest rate of change in tan ⁇ ) was evaluated as the glass transition temperature. .
  • DMA viscoelasticity measuring device
  • ⁇ Measurement of dielectric constant and dissipation factor> In accordance with JIS-C-6481, 1 GHz of the test piece after being stored in a room at 23 ° C. and 50% humidity for 24 hours using the cavity resonance method using the network analyzer “E8362C” manufactured by Agilent Technologies, Inc. The dielectric constant and dielectric loss tangent at were measured.
  • A-1 Active ester resin (A-1) obtained in Example 1 A-2: Active ester resin (A-2) obtained in Example 2 A-3: Active ester resin (A-3) obtained in Example 3 A-4: Active ester resin (A-4) obtained in Example 4 A-5: Active ester resin (A-5) obtained in Example 5 A-6: Active ester resin (A-6) obtained in Example 6 A-7: Active ester resin (A-7) obtained in Example 7 A-8: Active ester resin (A-8) obtained in Example 8 A-9: Active ester resin (A-9) obtained in Example 9 A-10: Active ester resin obtained in Comparative Example 1 (A-10) A-11: Active ester resin (A-11) obtained in Comparative Example 1 A-12: Active ester resin (A-12) obtained in Comparative Example 1 A-13: Active ester resin obtained in Comparative Example 1 (A-13)

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Abstract

低誘電率、低誘電正接、耐熱性を兼備させる。 下記構造式（１）（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１～４のアルキル基が核置換したベンゼン環、炭素原子数１～４のアルキル基が核置換したナフタレン環、 Ｘはメチレン基、２価の脂肪族環状炭化水素基、フェニレンジメチレン基、ビフェニレン－ジメチレン基を表し、ｎは繰り返し単位であって、その平均が０．５～１０の範囲である。）で表される多官能フェノール化合物（ａ１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）と、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）とを、 前記（ａ１）中のフェノール性水酸基の１モルに対して、前記（ａ２）が０．４～０．９５モル、前記（ａ３）が０．３～０．０２５モルとなる割合で反応させて得られる樹脂構造を有する活性エステル樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として使用する。

Description

活性エステル樹脂、その製造方法、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
　本発明は、その硬化物において優れた難燃性、耐熱性、低誘電正接を発現し、かつ、溶剤溶解性に優れた性能を有する熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びこれに用いる活性エステル樹脂、その製造方法、並びに、該熱硬化性樹脂組成物半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムに関する。
　エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、その硬化物において優れた耐熱性と絶縁性を発現することから、半導体や多層プリント基板などの電子部品用途において広く用いられている。
　この電子部品用途のなかでも多層プリント基板絶縁材料の技術分野では、近年、各種電子機器における信号の高速化、高周波数化が進んでいる。しかしながら、信号の高速化、高周波数化に伴って、十分に低い誘電率を維持しつつ低い誘電正接を得ることが困難となりつつある。
　そこで、高速化、高周波数化された信号に対しても、十分に低い誘電率を維持しつつ十分に低い誘電正接を発現する硬化体を得ることが可能な熱硬化性樹脂組成物の提供が望まれている。これらの低誘電率・低誘電正接を実現可能な材料として、フェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基をアリールエステル化して得られる活性エステル化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として用いる技術が知られている（下記特許文献１参照）。
　然し乍ら、電子部品における高周波化や小型化の傾向から多層プリント基板絶縁材料にも極めて高度な耐熱性が求められているところ、前記したフェノールノボラック樹脂中のフェノール性水酸基をアリールエステル化して得られる活性エステル化合物は、アリールエステル構造の導入により硬化物の架橋密度が低下してしまい、硬化物の耐熱性が十分でないものであった。このように耐熱性と低誘電率・低誘電正接とは両立が困難なものであった。
特開平７－８２３４８号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、その硬化物において低誘電率、低誘電正接でありながら、優れた耐熱性を兼備させた熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、これらの性能を発現させる活性エステル樹脂、その製造方法、前記組成物から得られる半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルムを提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂用硬化剤として、多官能型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の一部が残存する割合でアリールエステル化すると共に、残余のフェノール性水酸基を多価芳香族カルボン酸又はその塩化物と反応させて、該樹脂主骨格部分を架橋することによって、その硬化物において、低誘電率、低誘電正接を有しつつ、かつ、優れた耐熱性を兼備させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１～４のアルキル基が核置換したベンゼン環、炭素原子数１～４のアルキル基が核置換したナフタレン環、Ｘはメチレン基、２価の脂肪族環状炭化水素基、フェニレンジメチレン基、ビフェニレン－ジメチレン基を表し、ｎは繰り返し単位であって、その平均が０．５～１０の範囲である。）
で表される多官能フェノール化合物（ａ１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）と、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）とを、
前記多官能フェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基の１モルに対して、
前記１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）が０．４６～０．９５モル、
前記芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）が０．２７～０．０２５モル
となる割合で反応させて得られる樹脂構造を有する新規活性エステル樹脂に関する。
　本発明は、更に、下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１～４のアルキル基が核置換したベンゼン環、炭素原子数１～４のアルキル基が核置換したナフタレン環、Ｘはメチレン基、２価の脂肪族環状炭化水素基、フェニレンジメチレン基、ビフェニレン－ジメチレン基を表し、ｎは繰り返し単位であって、その平均が０．５～１０の範囲である。）
で表される多官能フェノール化合物（ａ１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）と、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）とを、
前記多官能フェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基の１モルに対して、
前記１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）が０．４６～０．９５モル、
前記芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）が０．２７～０．０２５モル
となる割合で反応させることを特徴とする活性エステル樹脂の製造方法に関する。
　本発明は、更に、活性エステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記活性エステル樹脂（Ａ）として、下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１～４のアルキル基が核置換したベンゼン環、炭素原子数１～４のアルキル基が核置換したナフタレン環、
Ｘはメチレン基、２価の脂肪族環状炭化水素基、フェニレンジメチレン基、ビフェニレン－ジメチレン基を表し、ｎは繰り返し単位であって、その平均が０．５～１０の範囲である。）
で表される多官能フェノール化合物（ａ１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）と、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）とを、
前記多官能フェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基の１モルに対して、
前記１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）が０．４６～０．９５モル、
前記芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）が０．２７～０．０２５モル
となる割合で反応させて得られる樹脂構造を有するものを用いることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
　本発明は、更に、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。
　本発明は、更に、上記熱硬化性樹脂組成物における前記活性エステル樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）に加え、更に無機質充填材（Ｃ）を組成物中７０～９５質量％となる割合で含有する熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料に関する。
　本発明は、更に、上記熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることによって得られるプリプレグに関する。
　本発明は、更に、上記熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板に関する。
本発明は、更に、上記熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることによって得られるビルドアップフィルムに関する。
　本発明によれば、その硬化物において低誘電率、低誘電正接でありながら、優れた耐熱性を兼備させた熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、これらの性能を発現させる活性エステル樹脂、前記組成物から得られる半導体封止材料、プリプレグ、及び回路基板を提供できる。
図１は、実施例２で得られた活性エステル樹脂（Ａ－２）のＧＰＣチャート図である。 図２は、実施例２で得られた活性エステル樹脂（Ａ－２）の１３Ｃ－ＮＭＲチャート図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の活性エステル樹脂は、前記した通り、下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１～４のアルキル基が核置換したベンゼン環、炭素原子数１～４のアルキル基が核置換したナフタレン環、Ｘはメチレン基、２価の脂肪族環状炭化水素基、フェニレンジメチレン基、ビフェニレン－ジメチレン基を表し、ｎは繰り返し単位であって、その平均が０．５～１０の範囲である。）
で表される多官能フェノール化合物（ａ１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）と、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）とを、
前記多官能フェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基の１モルに対して、
前記１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）が０．４６～０．９５モル、
前記芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）が０．２７～０．０２５モル
となる割合で反応させて得られる樹脂構造を有するものである。
　本発明では、このように前記構造式（１）で表される多官能型フェノール樹脂を、該多官能型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の一部が残存する割合で１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）と反応させて、アリールエステル化すると共に、残余のフェノール性水酸基を多価芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）と反応させて、該樹脂主骨格部分を架橋することによって、その硬化物において、低誘電率、低誘電正接を有しつつ、かつ、優れた耐熱性を兼備させることができたものである。よって、前記多官能フェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基の１モルに対して、前記芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）が０．２７を上回る場合には、架橋が進行し過ぎて分子量増大し、一部の活性基が立体障害の影響で未架橋となりアンダーキュアになり易く、誘電特性の改善効果が得られない他、硬化物の熱膨張性にも劣ったものとなる。他方０．０２５モルを下回る場合には、架橋が十分でなく、硬化物における耐熱性の改善効果が十分でなくなる。また、前記多官能フェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基の１モルに対して、前記１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）が０．４６を下回る場合は、硬化物の誘電率、誘電正接の低減効果が十分でなく、また、硬化物の熱膨張性にも劣る。０．９５モルを上回る場合には、硬化物の耐熱性の十分な改善効果が得られないものとなる。
　ここで用いる多官能フェノール化合物（ａ１）は、下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で表されるものである。
　ここで、前記構造式（１）中のＡｒは、ベンゼン環、ナフタレン環；メチル基、エチル基、プロピル基、若しくはｔ－ブチル基が核置換したベンゼン環等の炭素原子数１～４のアルキル基を有するベンゼン環；メチル基、エチル基、プロピル基、若しくはｔ－ブチル基が核置換したナフタレン環等の炭素原子数１～４のアルキル基を有するナフタレン環が挙げられ、また、Ｘはメチレン基、フェニレンジメチレン基、ビフェニレン－ジメチレン基、２価の脂肪族環状炭化水素基、エチリデン基、２，２－プロピレン基が挙げられる。
　ここで、２価の脂肪族環状炭化水素基とは、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、５－ビニルノルボナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネン等の不飽和環状脂肪族炭化水素化合物から誘導される２価の脂肪族環状炭化水素基が挙げられる。これらの脂肪族環状炭化水素基のなかでも特に耐熱性の点からジシクロペンタジエンから誘導される２価の炭化水素基が好ましい。
　また、ｎは繰り返し単位であって、その平均が０．５～１０の範囲であることが硬化物における耐熱性の改善効果が顕著なものとなる点から好ましい。ここで、上記構造式（１）中のｎは以下の様にして求めることができる。
［構造式（１）又は（２）中のｎの求め方］
　下記の条件にて行ったＧＰＣ測定によりｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α１、α２、α３、α４）と、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれの理論分子量（β１、β２、β３、β４）との比率（β１／α１、β２／α２、β３／α３、β４／α４）を求め、これら（β１／α１～β４／α４）の平均値を求める。ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）にこの平均値を掛け合わせた数値を平均分子量とする。次いで、前記構造式ａの分子量を前記平均分子量としてｎの値を算出する。
（ＧＰＣ測定条件）
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折径）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
　前記した多官能フェノール化合物（ａ１）の具体例としては、前記一般式（１）のＸがメチレン基である場合、下記構造式（ａ１）～（ａ７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

で表されるノボラック型フェノール樹脂；
前記一般式（１）のＸがフェニレンジメチレン基である場合、下記構造式（ａ１）～（ａ８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
で表されるアラルキル型フェノール樹脂；
前記一般式（１）のＸがビフェニレン－ジメチレン基である場合、下記構造式（ａ９）～（ａ１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
で表されるビフェニル系アラルキル型フェノール樹脂；
前記一般式（１）のＸが２価の脂肪族環状炭化水素基である場合、下記構造式（ａ１）～（ａ８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

で表されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂；
　前記一般式（１）のＸがエチリデン基である場合、下記構造式（ａ１３）～（ａ１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
で表されるジビニルベンゼン型フェノール樹脂；
　前記一般式（１）のＸがフェニルメチレン基である場合、下記構造式（ａ１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
で表されるフェノール樹脂；
　前記一般式（１）のＸが２，２－プロピレン基である場合、下記構造式（ａ１）～（ａ８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
で表されるフェノール樹脂がそれぞれ挙げられる。
　本発明では、これらのなかでも特に耐熱性の点からノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル系アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂が好ましい。
　また、上記した多官能フェノール化合物（ａ１）は、その軟化点が７０～２００℃の範囲とすることにより、最終的に得られる活性エステル樹脂の有機溶剤への溶解性が高くなり、回路基板用ワニスに適した材料となる点から好ましく、また、多官能フェノール化合物（ａ１）の水酸基当量が１００～２２０ｇ／ｅｑ．の範囲、特に１２０～２２０ｇ／ｅｑ．の範囲にあることが、活性エステル樹脂にした際の硬化後の誘電特性や耐湿性の改善効果に優れ、かつ、流動性に優れる点から好ましい。
　次に、多官能フェノール化合物（ａ１）と反応させる１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）は、安息香酸、或いは、フェニル安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、ｎ－プロピル安息香酸、ｉ－プロピル安息香酸及びｔ－ブチル安息香酸等のアルキル安息香酸、並びにこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物等が挙げられる。多官能フェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基との反応性が良好なものとなる点から安息香酸塩化物又はアルキル安息香酸塩基物であることが好ましい。
　他方、多官能フェノール化合物（ａ１）と反応させる芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）は、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、及びこれらの酸塩化物が挙げられる。これらの中でも特に溶剤溶解性と耐熱性のバランスの点からイソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライドが好ましい。
　本発明では、多官能フェノール化合物（ａ１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）と、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）とを反応させる場合、その樹脂構造中に芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）に起因するカルボキシル基が残存する場合には、上記各成分に加え一価フェノール系化合物（ａ４）を更に反応させてもよい。ここで用いる一価フェノール系化合物（ａ４）としては、フェノール、クレゾール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、１－ナフトール、２－ナフトール等が挙げられるが、これらのなかでも、フェノール、クレゾール、１－ナフトールが、やはりカルボキシル基又は酸無水物基との反応性が良好である点から好ましい。
　上記した活性エステル樹脂は、前記した通り、以下の方法１～３の方法により製造することができる。
方法１：多官能フェノール化合物（ａ１）、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）、及び１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）を反応させる方法。
方法２：多官能フェノール化合物（ａ１）に１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）を反応させた後、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）を反応させる方法。
　次に、方法１は、具体的には、多官能フェノール化合物（ａ１）、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ２）、及び１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ３）を、塩基性触媒の存在下に反応させる方法が挙げられ、これらの反応割合は、前記した通り、前記多官能フェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基の１モルに対して、前記１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）が０．４６～０．９５モル、前記芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）が０．２７～０．０２５モルとなる割合で塩基性触媒下に反応させる方法が挙げられる。
　次に、方法２は、具体的には、多官能フェノール化合物（ａ１）と１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ３）とを、前記多官能フェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基の１モルに対して、前記１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）が０．４６～０．９５モルとなる割合で、塩基性触媒下の存在下に反応させたのち、得られた中間体と、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）とを、前記多官能フェノール化合物（ａ１）中の水酸基１モルに対して、前記芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）が０．２７～０．０２５モルとなる割合で塩基性触媒下に反応させる方法が挙げられる。
　上記方法１、２で使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。
　上記方法１、２の反応では、各原料成分は、有機溶媒に溶解させて反応に供することが好ましく、ここで用いる有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。
　上記方法１、２のなかでも、特に、得られる活性エステル樹脂の耐熱性に優れる点から方法１が好ましく、また、活性エステル樹脂の架橋度の調整が容易である点から、方法２が好ましい。
　このようにして得られる活性エステル樹脂は、その軟化点が７０～１４０℃であることが、有機溶剤への溶解性が高くなり、回路基板用ワニスに適した材料となる他、硬化時における架橋密度が高まり硬化物における耐熱性が良好なものとなる点から好ましい。
　また、前記活性エステル樹脂は、活性エステル樹脂中の官能基濃度が低くなり過ぎる場合には、硬化性に劣る他、硬化物の架橋密度も低下して、硬化後の耐熱性の改善効果も小さくなることから、前記活性エステル樹脂は、そのエステルを構成するカルボニルオキシ基の当量が、１８０～４００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。
　次に、本発明の硬化性樹脂組成物は、活性エステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記活性エステル樹脂（Ａ）として、上記した本発明の活性エステル樹脂を用いるものである。
　ここで、本発明の熱硬化性樹脂組成物で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、例えば、ここで用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｇはグリシジル基、ｋは繰り返し単位で０～２０の整数）
で表されるジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂；下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｇはグリシジル基、ｋは繰り返し単位で０～２０の整数）
で表されるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｇはグリシジル基、ｋは繰り返し単位で０～２０の整数）
で表されるビフェニル系フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１－ビス（２，７－ジグリシジルオキシ－１－ナフチル）アルカン、下記構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 で表されるカルボニル基含有ナフタレン系エポキシ樹脂等の分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
　ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン化合物とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン化合物とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂、及びビスフェニールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン化合物とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
　上記したエポキシ樹脂（Ａ）のなかでも、特に耐熱性の点から、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、分子構造中にリン原子を有するエポキシ樹脂が好ましく、また、溶剤溶解性の点からビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物における前記活性エステル樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、硬化性及び硬化物の諸物性が良好なものとなる点から前記活性エステル樹脂（Ａ）中のエステルを構成するカルボニルオキシ基１当量に対して、前記エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基が０．８～１．２当量となる割合であることが好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記した活性エステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）に加え、エポキシ樹脂用硬化剤を併用してもよい。ここで用いることのできるエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ－ル系化合物などの硬化剤を使用できる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
　これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが難燃効果の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましい。
　上記したエポキシ樹脂用硬化剤を併用する場合、その使用量は誘電特性の点から１０～５０質量％の範囲であることが好ましい。
　また必要に応じて本発明の熱硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特にビルドアップ材料用途や回路基板用途として使用する場合には、耐熱性、誘電特性、耐ハンダ性等に優れる点から、ジメチルアミノピリジンやイミダゾールが好ましい。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
　以上詳述した本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記した通り、優れた溶剤溶解性を発現することを特徴としている。従って、該熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分の他に有機溶剤（Ｃ）を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤（Ｃ）としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１－メトキシ－２－プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０～８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤（Ｃ）として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０～６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
　また、上記熱硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、例えばプリント配線板の分野においては、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
　前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
　前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
　また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
　前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
　それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１～２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１～１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５～６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
　また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
　前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
　前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
　前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
　前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５～１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１～５質量部の範囲で配合することが好ましい。
　また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
　前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
　前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５～２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
　前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
　前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
　前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
　前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
　前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
　前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
　前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ－Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ－Ｐ２Ｏ５－ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５－Ｂ２Ｏ３－ＰｂＯ－ＭｇＯ系、Ｐ－Ｓｎ－Ｏ－Ｆ系、ＰｂＯ－Ｖ２Ｏ５－ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３－Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
　前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５～２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５～１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
　前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
　前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５～１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、熱硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の活性エステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の熱硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤等が挙げられる。これら各種用途のうち、硬質プリント配線板材料、電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高難燃性、高耐熱性、低熱膨張性、及び溶剤溶解性といった特性から硬質プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板用材料、及び、半導体封止材料に用いることが好ましい。
　ここで、本発明の回路基板は、熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものを銅箔と積層し、加熱加圧成型して製造されるものである。具体的には、例えば硬質プリント配線基板を製造するには、前記有機溶剤を含むワニス状の熱硬化性樹脂組成物を、更に有機溶剤を配合してワニス化し、これを補強基材に含浸し、半硬化させることによって製造される本発明のプリプレグを得、これに銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の熱硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０～１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この際、用いる熱硬化性樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１～１０ＭＰａの加圧下に１７０～２５０℃で１０分～３時間、加熱圧着させることにより、目的とする回路基板を得ることができる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物からフレキシルブル配線基板を製造するには、活性エステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）、及び有機溶剤を配合して、リバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。次いで、加熱機を用いて６０～１７０℃で１～１５分間加熱し、溶媒を揮発させて、接着剤組成物をＢ－ステージ化する。次いで、加熱ロール等を用いて、接着剤に金属箔を熱圧着する。その際の圧着圧力は２～２００Ｎ／ｃｍ、圧着温度は４０～２００℃が好ましい。それで十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全硬化が必要な場合は、さらに１００～２００℃で１～２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の接着剤組成物膜の厚みは、５～１００μｍの範囲が好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該熱硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０～２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
　次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物から半導体封止材料を製造するには、活性エステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）、及び無機充填剤等の配合剤を必要に応じて押出機、ニ－ダ、ロ－ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その場合、熱硬化性樹脂組成物中、無機質充填材を７０～９５質量％となる割合で配合することにより、本発明の半導体封止材料となる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０～２００℃で２～１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法が挙げられる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃～１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
　ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１～０．５ｍｍ、深さは通常０．１～１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
　上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルムの表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて熱硬化性樹脂組成物の層（α）を形成させることにより製造することができる。
　形成される層（α）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５～７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０～１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
　なお、前記層（α）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
　前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
　支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０～１５０μｍであり、好ましくは２５～５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１～４０μｍとするのが好ましい。
　上記した支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
　次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（α）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（α）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
　ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０～１４０℃、圧着圧力を好ましくは１～１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４～１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該熱硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
　また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更にレジストインキとして使用することも可能である。この場合、前記熱硬化性樹脂組成物に、エチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤としてカチオン重合触媒を配合し、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
　本発明の硬化物を得る方法としては、例えば、上記方法によって得られた組成物を、２０～２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
　従って、本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても高度な難燃性を発現する環境性に優れる熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。また、これらの硬化物における優れた誘電特性は、高周波デバイスの高速演算速度化を実現できる。また、該フェノール性水酸基含有樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。尚、軟化点測定、ＧＰＣ測定、１３Ｃ－ＮＭＲは以下の条件にて測定した。
１）軟化点測定法：ＪＩＳ　Ｋ７２３４に準拠した。
２）ＧＰＣ：
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折径）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣ－８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
３）１３Ｃ－ＮＭＲ：日本電子株式会社製「ＮＭＲ　ＧＳＸ２７０」により測定した。
実施例１
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「フェノライトＴＤ－２１３１」、軟化点８０℃、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ．、前記構造式ａ１においてｎの平均４）（ａ－１）１０４ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］６１８ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド５．１ｇ（０．０２５モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０．５ｇを１時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。次いで、塩化ベンゾイル１３３．５ｇ（０．９５モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１９９．５ｇを４時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ－１）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ－１）の官能基当量は仕込み比より２０６ｇ／ｅｑ．、軟化点は８６℃であった。またフェノール性水酸基に対するエステル化率は１００％であった。
１３Ｃ－ＮＭＲ（図１０）の１６５ｐｐｍピークよりエステル基由来のカルボニルの炭素の生成を確認した。
実施例２
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「フェノライトＴＤ－２１３１」、軟化点８０℃、水酸基当量１０４、前記構造式ａ１においてｎの平均４）（ａ－１）１０４ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］６１２ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド１０．１ｇ（０．０５モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１．０ｇを１時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。次いで、塩化ベンゾイル１３３．５ｇ（０．９０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８９．０ｇを４時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ－２）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ－２）の官能基当量は仕込み比より２０４ｇ／ｅｑ．、軟化点は９０℃であった。また、活性エステル樹脂（Ａ－２）のＧＰＣチャート図を図１に、１３Ｃ－ＮＭＲのチャート図を図２に示す。
実施例３
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「フェノライトＴＤ－２１３１」、軟化点８０℃、水酸基当量１０４、前記構造式ａ１においてｎの平均４）（Ａ－１）１０４ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］６００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド２０．２ｇ（０．１０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４２．０ｇを２時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。次いで、塩化ベンゾイル１１２．４ｇ（０．８０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１６８．０ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ－３）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ－３）の官能基当量は仕込み比より２００ｇ／ｅｑ．、軟化点は９５℃であった。
実施例４
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「フェノライトＴＤ－２１３１」、軟化点８０℃、水酸基当量１０４、前記構造式ａ１においてｎの平均４）（Ａ－１）１０４ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］５６４ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド５０．５ｇ（０．２５モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０５．０ｇを２．５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。次いで、塩化ベンゾイル７０．３ｇ（０．５０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０５．０ｇを２．５時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ－４）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ－４）の官能基当量は仕込み比より１８８ｇ／ｅｑ．、軟化点は１０５℃であった。
実施例５
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「フェノライトＴＤ－２０９０」、軟化点１２０℃、水酸基当量１０５、前記構造式ａ１においてｎの平均８）（ａ－２）１０５ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］６１５ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド１０．１ｇ（０．０５モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１．０ｇを１時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。次いで、塩化ベンゾイル１３３．５ｇ（０．９０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８９．０ｇを４時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ－５）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ－５）の官能基当量は仕込み比より２０５ｇ／ｅｑ．、軟化点は１３５℃であった。
実施例６
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「フェノライトＴＤ－２１３１」、軟化点８０℃、水酸基当量１０４、前記構造式ａ１においてｎの平均４）（ａ－１）１０４ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］５８２ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド１０．１ｇ（０．０５モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１．０ｇを１時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。次いで、塩化ベンゾイル１１２．４ｇ（０．８０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１６８．０ｇを４時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ－６）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ－６）の官能基当量は仕込み比より１９４ｇ／ｅｑ．、軟化点は９２℃であった。
実施例７
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノールアラルキル樹脂（明和化成製「ＭＥＨ－７８００－３Ｈ」、軟化点１０５℃、水酸基当量：１８２、前記構造式ａ７におけるｎの値：０～７）（ａ－３）１８２ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］８６７ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド１０．１ｇ（０．０５モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１．０ｇを１時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。次いで、塩化ベンゾイル１３３．５ｇ（０．９０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８９．０ｇを４時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ－７）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ－７）の官能基当量は仕込み比より２８９ｇ／ｅｑ．、軟化点は１０３℃であった。
実施例８
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにビフェニルアラルキル樹脂（明和化成製「ＭＥＨ－７８５１－４Ｈ」、軟化点１２２℃、水酸基当量：２４１、前記構造式ａ９におけるｎの値：０～７）（ａ－４）２４１ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］１０４４ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド１０．１ｇ（０．０５モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１．０ｇを１時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。次いで、塩化ベンゾイル１３３．５ｇ（０．９０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８９．０ｇを４時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ－８）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ－８）の官能基当量は仕込み比より３４８ｇ／ｅｑ．、軟化点は８７℃であった。
実施例９
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにジシクロペンタジエンフェノール樹脂（ＪＦＥケミカル製「Ｊ－ＤＰＰ－１１５」、軟化点１２０℃、水酸基当量：１８０、前記構造式ａ１１においてｎの平均３）（ａ－５）１８０ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］８６４ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。
次いで、イソフタル酸クロライド１０．１ｇ（０．０５モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１．０ｇを１時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。次いで、塩化ベンゾイル１３３．５ｇ（０．９０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８９．０ｇを４時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ－９）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ－９）の官能基当量は仕込み比より２８８ｇ／ｅｑ．、軟化点は１２５℃であった。
比較例１
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「フェノライトＴＤ－２１３１」、軟化点８０℃、水酸基当量１０４、前記構造式ａ１においてｎの平均４）（ａ－１）１０４ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］５５２ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、イソフタル酸クロライド６０．６ｇ（０．３０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１２６．０ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。次いで、塩化ベンゾイル５６．２ｇ（０．４０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液８４．０ｇを２時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ－１０）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ－１０）の官能基当量は仕込み比より１８４ｇ／ｅｑ．、軟化点は１０８℃であった。
比較例２
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「フェノライトＴＤ－２１３１」、軟化点８０℃、水酸基当量１０４、前記構造式ａ１においてｎの平均４）（ａ－１）１０４ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］６２４ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、塩化ベンゾイル１４０．５ｇ（１．００モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０．０ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ－１１）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ－１１）の官能基当量は仕込み比より２０８ｇ／ｅｑ．、軟化点は８１℃であった。
比較例３
　フェノール樹脂（a－１）をフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製「フェノライトＴＤ－２０９０」、水酸基当量１０５、前記構造式ａ１においてｎの平均８）（ａ－２）１０５ｇに変えた以外は合成例８と同様に反応し、活性エステル樹脂（Ａ－１２）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ－１２）の官能基当量は仕込み比より２０９ｇ／ｅｑ．であった。
比較例４
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノールノボラック樹脂フェノライト（ＤＩＣ社製「ＴＤ－２１３１」、軟化点８０℃、水酸基当量１０４、前記構造式ａ１においてｎの平均４）（ａ－１）１０４ｇとメチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と略記する。］５９４ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、塩化ベンゾイル１２６．５ｇ（０．９０モル）を仕込みその後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液１８９．０ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているＭＩＢＫ相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のＰＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し、続いて減圧脱水でＭＩＢＫを除去し、活性エステル樹脂（Ａ－１３）を得た。この活性エステル樹脂（Ａ－１３）の官能基当量は仕込み比より１９８ｇ／ｅｑ．、軟化点は８４℃であった。
実施例１０～１８及び比較例５～８（エポキシ樹脂組成物の調整及び物性評価）
　下記、表１及び表２記載の配合に従い、エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ジシクロペンタジエンとフェノールの重縮合体のポリグリシジルエーテル、エポキシ当量：２７５ｇ／ｅｑ、軟化点８２℃）、硬化剤として（Ａ－１）～（Ａ－１３）を配合し、更に、硬化触媒としてジメチルアミノピリジン０．１ｐｈｒを加え、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。
次いで、下記の如き条件で硬化させて積層板を試作し、下記の方法で耐熱性、誘電特性及び難燃性を評価した。結果を表１及び表２に示す。
＜積層板作製条件＞
　基材：日東紡績株式会社製　　ガラスクロス「#２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
　プライ数：６　プリプレグ化条件：１６０℃
　硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ
＜耐熱性（ガラス転移温度）＞
粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ＳＩＩ社製ＥＸＴＲＡ６０００；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
＜誘電率及び誘電正接の測定＞
ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製ネットワークアナライザ「Ｅ８３６２Ｃ」を用い空洞共振法にて、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片の１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
＜熱膨張係数の測定＞
熱機械分析装置（エスアイアイナノテクノロジー株式会社製、TMA/SS 6100、昇温速度：10℃/分）を用い、2nd　Heatingにおける40℃～60℃の熱膨張率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表１、２の脚注：
　Ａ－１：実施例１で得られた活性エステル樹脂（Ａ－１）
　Ａ－２：実施例２で得られた活性エステル樹脂（Ａ－２）
　Ａ－３：実施例３で得られた活性エステル樹脂（Ａ－３）
　Ａ－４：実施例４で得られた活性エステル樹脂（Ａ－４）
　Ａ－５：実施例５で得られた活性エステル樹脂（Ａ－５）
　Ａ－６：実施例６で得られた活性エステル樹脂（Ａ－６）
　Ａ－７：実施例７で得られた活性エステル樹脂（Ａ－７）
　Ａ－８：実施例８で得られた活性エステル樹脂（Ａ－８）
　Ａ－９：実施例９で得られた活性エステル樹脂（Ａ－９）
　Ａ－１０：比較例１で得られた活性エステル樹脂（Ａ－１０）
　Ａ－１１：比較例１で得られた活性エステル樹脂（Ａ－１１）
　Ａ－１２：比較例１で得られた活性エステル樹脂（Ａ－１２）
　Ａ－１３：比較例１で得られた活性エステル樹脂（Ａ－１３）

Claims (13)

  1. 下記構造式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１～４のアルキル基が核置換したベンゼン環、炭素原子数１～４のアルキル基が核置換したナフタレン環、
    Ｘはメチレン基、２価の脂肪族環状炭化水素基、フェニレンジメチレン基、ビフェニレン－ジメチレン基を表し、ｎは繰り返し単位であって、その平均が０．５～１０の範囲である。）
    で表される多官能フェノール化合物（ａ１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）と、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）とを、
    前記多官能フェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基の１モルに対して、
    前記１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）が０．４６～０．９５モル、
    前記芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）が０．２７～０．０２５モル
    となる割合で反応させて得られる樹脂構造を有する新規活性エステル樹脂。
  2. 軟化点が、７０～１４０℃の範囲にある請求項１記載の新規活性エステル樹脂。
  3. カルボニルオキシ構造を、該構造の含有率が１８０～４００ｇ／ｅｑ．となる割合で含有するものである請求項１記載の新規活性エステル樹脂。
  4. 下記構造式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１～４のアルキル基が核置換したベンゼン環、炭素原子数１～４のアルキル基が核置換したナフタレン環、
    Ｘはメチレン基、２価の脂肪族環状炭化水素基、フェニレンジメチレン基、ビフェニレン－ジメチレン基を表し、ｎは繰り返し単位であって、その平均が０．５～１０の範囲である。）
    で表される多官能フェノール化合物（ａ１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）と、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）とを、
    前記多官能フェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基の１モルに対して、
    前記１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）が０．４６～０．９５モル、
    前記芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）が０．２７～０．０２５モル
    となる割合で反応させることを特徴とする活性エステル樹脂の製造方法。
  5. 多官能フェノール化合物（ａ１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）と、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）とを、酸触媒下に反応させる請求項４記載の製造方法。
  6. 活性エステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記活性エステル樹脂（Ａ）として、下記構造式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式中、Ａｒはベンゼン環、ナフタレン環、炭素原子数１～４のアルキル基が核置換したベンゼン環、炭素原子数１～４のアルキル基が核置換したナフタレン環、
    Ｘはメチレン基、２価の脂肪族環状炭化水素基、フェニレンジメチレン基、ビフェニレン－ジメチレン基を表し、ｎは繰り返し単位であって、その平均が０．５～１０の範囲である。）
    で表される多官能フェノール化合物（ａ１）と、１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）と、芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）とを、
    前記多官能フェノール化合物（ａ１）中のフェノール性水酸基の１モルに対して、
    前記１官能性芳香族カルボン酸又はその塩化物（ａ２）が０．４６～０．９５モル、
    前記芳香族ジカルボン酸又はその塩化物（ａ３）が０．２７～０．０２５モル
    となる割合で反応させて得られる樹脂構造を有するのを用いることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  7. 前記活性エステル樹脂（Ａ）が、軟化点７０～１４０℃の範囲にあるものである請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 前記活性エステル樹脂（Ａ）が、カルボニルオキシ構造を、該構造の含有率が１８０～４００ｇ／ｅｑ．となる割合で含有するものである請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 請求項１～８の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
  10. 請求項６～８の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物における前記活性エステル樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）に加え、更に無機質充填材（Ｃ）を組成物中７０～９５質量％となる割合で含有する熱硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする半導体封止材料。
  11. 請求項６～８の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを補強基材に含浸し、得られる含浸基材を半硬化させることによって得られるプリプレグ。
  12. 請求項６～８の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したワニスを得、これを板状に賦形したものと銅箔とを加熱加圧成型することにより得られる回路基板。
  13. 請求項６～８の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に希釈したものを基材フィルム上に塗布し、乾燥させることを特徴とするビルドアップフィルム。
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