CN103221442A - 活性酯树脂、其制造方法、热固性树脂组合物、其固化物、半导体密封材料、预浸料、电路基板、及积层薄膜 - Google Patents
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Abstract
兼具低介电常数、低介电损耗角正切、耐热性。使用具有将下述结构式(1)(式中，Ar表示苯环、萘环、核上取代有碳原子数1～4的烷基的苯环、核上取代有碳原子数1～4的烷基的萘环，X表示亚甲基、二价脂肪族环状烃基、亚苯基二亚甲基、亚联苯基-二亚甲基，n为重复单元，其平均为0.5～10的范围。)所示的多官能酚化合物(a1)、单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a2)、和芳香族二羧酸或其酰氯(a3)以相对于前述(a1)中的酚性羟基1摩尔，前述(a2)为0.4～0.95摩尔、前述(a3)为0.3～0.025摩尔的比例进行反应而得到的树脂结构的活性酯树脂作为环氧树脂用固化剂。
Description
技术领域
本发明涉及：其固化物表现出优异的阻燃性、耐热性、低介电损耗角正切，且具有溶剂溶解性优异的性能的热固性树脂组合物、其固化物、和用于它们的活性酯树脂、其制造方法、以及该热固性树脂组合物半导体密封材料、预浸料、电路基板、和积层薄膜。
背景技术
以环氧树脂及其固化剂为必需成分的环氧树脂组合物的固化物表现出优异的耐热性和绝缘性，因此广泛用于半导体、多层印刷基板等电子部件用途。
在该电子部件用途中，尤其是在多层印刷基板绝缘材料的技术领域中，近年来，各种电子设备中的信号的高速化、高频率化正在推进。然而，伴随着信号的高速化、高频率化，维持充分低的介电常数并得到低介电损耗角正切逐渐变得困难。
因此，期望提供能够得到即使对于高速化、高频率化的信号也能维持充分低的介电常数并表现出充分低的介电损耗角正切的固化体的热固性树脂组合物。作为这些能够表现出低介电常数、低介电损耗角正切的材料，已知有使用将苯酚酚醛清漆树脂中的酚性羟基芳酯化而得到的活性酯化合物作为环氧树脂用固化剂的技术(参照下述专利文献1)。
然而，由于电子部件的高频率化、小型化的倾向，对多层印刷基板绝缘材料也需要极为高度的耐热性，但前述的将苯酚酚醛清漆树脂中的酚性羟基芳酯化而得到的活性酯化合物因芳酯结构的引入而导致固化物的交联密度降低，固化物的耐热性不充分。这样，难以兼顾耐热性和低介电常数、低介电损耗角正切。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-82348号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明希望解决的问题是，提供其固化物为低介电常数、低介电损耗角正切，且兼具优异的耐热性的热固性树脂组合物、其固化物、表现出这些性能的活性酯树脂、其制造方法、由前述组合物得到的半导体密封材料、预浸料、电路基板、和积层薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题而进行了深入研究，结果发现，作为环氧树脂用固化剂，以多官能型酚醛树脂的酚性羟基的一部分残留的比例进行芳酯化，同时使残余的酚性羟基与多元芳香族羧酸或其酰氯进行反应，使该树脂主骨架部分交联，从而，其固化物能够具有低介电常数、低介电损耗角正切，并且兼具优异的耐热性，进而完成了本发明。
即，本发明涉及新型活性酯树脂，其具有如下的树脂结构：将下述结构式(1)所示的多官能酚化合物(a1)、单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a2)、和芳香族二羧酸或其酰氯(a3)以相对于前述多官能酚化合物(a1)中的酚性羟基1摩尔，前述单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a2)为0.46～0.95摩尔、前述芳香族二羧酸或其酰氯(a3)为0.27～0.025摩尔的比例进行反应而得到的树脂结构。
[化学式1]
(式中，Ar表示苯环、萘环、核上取代有碳原子数1～4的烷基的苯环、核上取代有碳原子数1～4的烷基的萘环，X表示亚甲基、二价脂肪族环状烃基、亚苯基二亚甲基、亚联苯基-二亚甲基，n为重复单元，其平均为0.5～10的范围。)
本发明还涉及活性酯树脂的制造方法，将下述结构式(1)所示的多官能酚化合物(a1)、单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a2)、和芳香族二羧酸或其酰氯(a3)以相对于前述多官能酚化合物(a1)中的酚性羟基1摩尔，前述单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a2)为0.46～0.95摩尔、前述芳香族二羧酸或其酰氯(a3)为0.27～0.025摩尔的比例进行反应。
[化学式2]
(式中，Ar表示苯环、萘环、核上取代有碳原子数1～4的烷基的苯环、核上取代有碳原子数1～4的烷基的萘环、X表示亚甲基、二价脂肪族环状烃基、亚苯基二亚甲基、亚联苯基-二亚甲基，n为重复单元，其平均为0.5～10的范围。)
本发明还涉及固化性树脂组合物，其特征在于，其是以活性酯树脂(A)和环氧树脂(B)为必需成分的固化性树脂组合物，作为前述活性酯树脂(A)，使用具有如下的树脂结构的物质：将下述结构式(1)所示的多官能酚化合物(a1)、单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a2)、和芳香族二羧酸或其酰氯(a3)以相对于前述多官能酚化合物(a1)中的酚性羟基1摩尔，前述单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a2)为0.46～0.95摩尔、前述芳香族二羧酸或其酰氯(a3)为0.27～0.025摩尔的比例进行反应而得到的树脂结构。
[化学式3]
(式中，Ar表示苯环、萘环、核上取代有碳原子数1～4的烷基的苯环、核上取代有碳原子数1～4的烷基的萘环，X表示亚甲基、二价脂肪族环状烃基、亚苯基二亚甲基、亚联苯基-二亚甲基，n为重复单元，其平均为0.5～10的范围。)
本发明还涉及固化物，其是将上述热固性树脂组合物固化而得到的。
本发明还涉及半导体密封材料，其特征在于，其是由热固性树脂组合物形成的，所述热固性树脂组合物除了含有上述热固性树脂组合物中的前述活性酯树脂(A)和前述环氧树脂(B)之外，还以组合物中70～95质量%的比率含有无机填充材料(C)。
本发明还涉及预浸料，其是如下得到的：将在有机溶剂中稀释上述热固性树脂组合物而成的物质浸渗到加强基材中，将得到的浸渗基材半固化，从而得到。
本发明还涉及电路基板，其是如下得到的：得到在有机溶剂中稀释上述热固性树脂组合物而成的清漆，将由该清漆赋形而成的片状物与铜箔加热加压成型，从而得到。
本发明还涉及积层薄膜，其是如下得到的：将在有机溶剂中稀释上述热固性树脂组合物而成的物质涂布在基材薄膜上，使其干燥，从而得到。
发明的效果
根据本发明，能够提供其固化物为低介电常数、低介电损耗角正切，且兼具优异的耐热性的热固性树脂组合物、其固化物、表现出这些性能的活性酯树脂、由前述组合物得到的半导体密封材料、预浸料、和电路基板。
附图说明
图1是实施例2中得到的活性酯树脂(A-2)的GPC曲线图。
图2是实施例2中得到的活性酯树脂(A-2)的13C-NMR曲线图。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的活性酯树脂如前所述具有如下的树脂结构：将下述结构式(1)所示的多官能酚化合物(a1)、单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a2)、和芳香族二羧酸或其酰氯(a3)以相对于前述多官能酚化合物(a1)中的酚性羟基1摩尔，前述单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a2)为0.46～0.95摩尔、前述芳香族二羧酸或其酰氯(a3)为0.27～0.025摩尔的比例进行反应而得到的树脂结构。
[化学式4]
(式中，Ar表示苯环、萘环、核上取代有碳原子数1～4的烷基的苯环、核上取代有碳原子数1～4的烷基的萘环，X表示亚甲基、二价脂肪族环状烃基、亚苯基二亚甲基、亚联苯基-二亚甲基，n为重复单元，其平均为0.5～10的范围。)
本发明中，如此使前述结构式(1)所示的多官能型酚醛树脂以该多官能型酚醛树脂的酚性羟基的一部分残留的比例与单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a2)进行反应，进行芳酯化，同时使残余的酚性羟基与多元芳香族二羧酸或其酰氯(a3)进行反应，使该树脂主骨架部分交联，从而，其固化物能够具有低介电常数、低介电损耗角正切，并且兼具优异的耐热性。因此，相对于前述多官能酚化合物(a1)中的酚性羟基1摩尔，前述芳香族二羧酸或其酰氯(a3)超过0.27时，交联过度进行，分子量增大，一部分活性基团由于空间位阻的影响而未交联，容易变得固化不完全，无法得到介电特性的改善效果，并且，固化物的热膨胀性也变差。另一方面，少于0.025摩尔时，交联不充分，固化物的耐热性的改善效果变得不充分。另外，相对于前述多官能酚化合物(a1)中的酚性羟基1摩尔，前述单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a2)少于0.46时，固化物的介电常数、介电损耗角正切的降低效果不充分，另外，固化物的热膨胀性也差。超过0.95摩尔时，变得无法得到固化物的耐热性的充分改善效果。
此处使用的多官能酚化合物(a1)为下述结构式(1)所示的物质。
[化学式5]
此处，前述结构式(1)中的Ar可列举出：苯环、萘环；核上取代有甲基、乙基、丙基或叔丁基的苯环等具有碳原子数1～4的烷基的苯环；核上取代有甲基、乙基、丙基或叔丁基的萘环等具有碳原子数1～4的烷基的萘环，另外，X可列举出亚甲基、亚苯基二亚甲基、亚联苯基-二亚甲基、二价脂肪族环状烃基、乙叉基、2,2-亚丙基。
此处，二价脂肪族环状烃基可列举出：衍生自双环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等不饱和环状脂肪族烃化合物的二价脂肪族环状烃基。在这些脂肪族环状烃基中，特别从耐热性的方面出发，优选衍生自双环戊二烯的二价烃基。
另外，n为重复单元，其平均为0.5～10的范围从固化物的耐热性的改善效果显著的方面出发是优选的。此处，上述结构式(1)中的n可以如下求出。
[结构式(1)或(2)中的n的求出方法]
通过在下述条件下进行的GPC测定，求出分别与n=1、n=2、n=3、n=4对应的苯乙烯换算分子量(α1、α2、α3、α4)与n=1、n=2、n=3、n=4各自的理论分子量(β1、β2、β3、β4)的比率(β1/α1、β2/α2、β3/α3、β4/α4)，求出这些(β1/α1～β4/α4)平均值。将通过GPC求出的数均分子量(Mn)乘以其平均值所得到的数值作为平均分子量。接着，将前述结构式a的分子量作为前述平均分子量，算出n的值。
(GPC测定条件)
测定装置：Tosoh Corporation制“HLC-8220GPC”、
柱：Tosoh Corporation制保护柱“HXL-L”
+Tosoh Corporation制“TSK-GEL G2000HXL”
+Tosoh Corporation制“TSK-GEL G2000HXL”
+Tosoh Corporation制“TSK-GEL G3000HXL”
+Tosoh Corporation制“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：Tosoh Corporation制“GPC-8020Model II Version4.10”
测定条件：柱温度40℃
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
标准：根据前述“GPC-8020Model II Version4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
Tosoh Corporation制“A-500”
Tosoh Corporation制“A-1000”
Tosoh Corporation制“A-2500”
Tosoh Corporation制“A-5000”
Tosoh Corporation制“F-1”
Tosoh Corporation制“F-2”
Tosoh Corporation制“F-4”
Tosoh Corporation制“F-10”
Tosoh Corporation制“F-20”
Tosoh Corporation制“F-40”
Tosoh Corporation制“F-80”
Tosoh Corporation制“F-128”
试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量%的四氢呋喃溶液通过微型过滤器过滤而得到的物质(50μl)。
作为前述多官能酚化合物(a1)的具体例子，可分别列举出：前述通式(1)的X为亚甲基时，下述结构式(a1)～(a6)所示的酚醛清漆型酚醛树脂；
[化学式6]
前述通式(1)的X为亚苯基二亚甲基时，下述结构式(a7)～(a8)所示的芳烷基型酚醛树脂；
[化学式7]
前述通式(1)的X为亚联苯基-二亚甲基时，下述结构式(a9)～(a10)所示的联苯系芳烷基型酚醛树脂；
[化学式8]
前述通式(1)的X为二价脂肪族环状烃基时，下述结构式(a11)～(a12)所示的双环戊二烯型酚醛树脂；
[化学式9]
前述通式(1)的X为乙叉基时，下述结构式(a13)所示的二乙烯基苯型酚醛树脂；
[化学式10]
前述通式(1)的X为苯基亚甲基时，下述结构式(a14)所示的酚醛树脂；
[化学式11]
前述通式(1)的X为2,2-亚丙基时，下述结构式(a15)～(a16)所示的酚醛树脂。
[化学式12]
本发明中，在它们之中，特别是从耐热性的方面出发，优选酚醛清漆型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂、联苯系芳烷基型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂。
另外，上述多官能酚化合物(a1)通过将其软化点设为70～200℃的范围，最终得到的活性酯树脂对有机溶剂的溶解性变高，从形成适于电路基板用清漆的材料的方面出发是优选的，另外，多官能酚化合物(a1)的羟基当量为100～220g/eq.的范围、特别是120～220g/eq.的范围，从形成活性酯树脂时的固化后的介电特性、耐湿性的改善效果优异且流动性优异的方面出发是优选的。
接着，与多官能酚化合物(a1)进行反应的单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a2)可列举出苯甲酸、或苯基苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、异丙基苯甲酸和叔丁基苯甲酸等烷基苯甲酸、以及它们的酰氟、酰氯、酰溴、酰碘等酰卤等。从与多官能酚化合物(a1)中的酚性羟基的反应性良好的方面出发，优选苯甲酰氯或烷基苯甲酰氯。
另一方面，对于与多官能酚化合物(a1)进行反应的芳香族二羧酸或其酰氯(a3)，具体而言，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、和它们的酰氯。其中，尤其是从溶剂溶解性与耐热性的平衡的方面出发，优选间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯。
本发明中，将多官能酚化合物(a1)、单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a2)、和芳香族二羧酸或其酰氯(a3)进行反应时，来自于芳香族二羧酸或其酰氯(a3)的羧基残留在其树脂结构中时，除了上述各成分之外，还可以将一元酚系化合物(a4)也进行反应。作为此处使用的一元酚系化合物(a4)，可列举出苯酚、甲酚、对叔丁基苯酚、1-萘酚、2-萘酚等，但在它们之中，从与羧基或酸酐基的反应性良好的方面出发，还是优选苯酚、甲酚、1-萘酚。
上述活性酯树脂可以如前所述通过以下方法1、2的方法制造。
方法1：将多官能酚化合物(a1)、芳香族二羧酸或其酰氯(a3)、和单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a2)进行反应的方法。
方法2：使多官能酚化合物(a1)与单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a2)进行反应后，与芳香族二羧酸或其酰氯(a3)进行反应的方法。
接着，方法1具体可列举出：将多官能酚化合物(a1)、芳香族二羧酸或其酰氯(a2)、和单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a3)在碱性催化剂的存在下进行反应的方法；可列举出：以它们的反应比例如前所述为相对于前述多官能酚化合物(a1)中的酚性羟基1摩尔，前述单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a2)为0.46～0.95摩尔、前述芳香族二羧酸或其酰氯(a3)为0.27～0.025摩尔的比例在碱性催化剂的存在下进行反应的方法。
接着，方法2具体而言可列举出如下的方法：将多官能酚化合物(a1)和单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a3)以相对于前述多官能酚化合物(a1)中的酚性羟基1摩尔，前述单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a2)为0.46～0.95摩尔的比例在碱性催化剂的存在下进行反应，然后将得到的中间体和芳香族二羧酸或其酰氯(a3)以相对于前述多官能酚化合物(a1)中的羟基1摩尔，前述芳香族二羧酸或其酰氯(a3)为0.27～0.025摩尔的比例在碱性催化剂的存在下进行反应。
作为上述方法1、2中可以使用的碱催化剂，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶等。其中，尤其是氢氧化钠、氢氧化钾从能够在水溶液的状态下使用、生产率良好的方面出发是优选的。
上述方法1、2的反应中，各原料成分被溶解在有机溶剂中而供给于反应是优选的，作为此处使用的有机溶剂，可列举出甲苯、二氯甲烷等。
上述方法1、2中，特别是从得到的活性酯树脂的耐热性优异的方面出发，优选方法1，另外，从容易调整活性酯树脂的交联度的方面出发，优选方法2。
对于由此得到的活性酯树脂，其软化点为70～140℃从以下的方面出发是优选的：对有机溶剂的溶解性变高，形成适于电路基板用清漆的材料，而且固化时的交联密度提高，固化物的耐热性良好。
另外，对于前述活性酯树脂，活性酯树脂中的官能团浓度变得过低时，固化性差，而且固化物的交联密度也降低，固化后的耐热性的改善效果也变小，因而，前述活性酯树脂的构成酯的羰氧基的当量优选为180～400g/eq.的范围。
接着，本发明的固化性树脂组合物是以活性酯树脂(A)和环氧树脂(B)为必需成分的固化性树脂组合物，作为前述活性酯树脂(A)，使用上述本发明的活性酯树脂。
此处，关于本发明的热固性树脂组合物中使用的环氧树脂(B)，例如，此处使用的环氧树脂(B)可以使用各种环氧树脂，例如可列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物、联苯酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；三苯基甲烷型环氧树脂；四苯基乙烷型环氧树脂；下述结构式所示的双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂；
[化学式13]
(式中，G为缩水甘油基，k为重复单元且为0～20的整数)
下述结构式所示的苯酚芳烷基型环氧树脂；
[化学式14]
(式中，G为缩水甘油基，k为重复单元且为0～20的整数)
下述结构式所示的联苯系苯酚芳烷基型环氧树脂；
[化学式15]
(式中，G为缩水甘油基，k为重复单元且为0～20的整数)
萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩聚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩聚酚醛清漆型环氧树脂、二环氧丙氧基萘、1,1-双(2,7-二环氧丙氧基-1-萘基)烷烃、下述结构式所示的含羰基萘系环氧树脂等分子结构中具有萘骨架的环氧树脂；
[化学式16]
含磷原子环氧树脂等。另外，这些环氧树脂可以单独使用，也可以混合两种以上。
此处，作为含磷原子环氧树脂，可列举出：9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(以下简写为“HCA”)的环氧化物、将HCA和醌化合物进行反应而得到的酚醛树脂的环氧化物、用HCA将苯酚酚醛清漆型环氧树脂改性而得到的环氧树脂、用HCA将甲酚酚醛清漆型环氧树脂改性而得到的环氧树脂，以及，利用将HCA和醌化合物进行反应而得到的酚醛树脂将双酚A型环氧树脂改性而得到的环氧树脂、和例用将HCA和醌化合物进行反应而得到的酚醛树脂将双酚A型环氧树脂改性而得到的环氧树脂等。
上述环氧树脂(A)中，特别是从耐热性的方面出发，优选双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、分子结构中具有萘骨架的环氧树脂、分子结构中具有磷原子的环氧树脂，另外，从溶剂溶解性的方面出发，优选双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂。
对于本发明的热固性树脂组合物中的前述活性酯树脂(A)和环氧树脂(B)的配混量，从固化性和固化物的各物性良好的方面出发，相对于前述活性酯树脂(A)中的构成酯的羰氧基1当量，前述环氧树脂(B)中的环氧基为0.8～1.2当量的比例是优选的。
本发明的热固性树脂组合物在前述的活性酯树脂(A)和环氧树脂(B)的基础上还可以组合使用环氧树脂用固化剂。作为此处可以使用的环氧树脂用固化剂，例如可以使用胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物等固化剂。具体而言，作为胺系化合物，可列举出二氨基二苯基甲烷、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍胺衍生物等；作为酰胺系化合物，可列举出双氰胺、通过亚麻酸的二聚体与乙烯二胺合成的聚酰胺树脂等；作为酸酐系化合物，可列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等；作为酚系化合物，可列举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、1,1,2,2-四[p-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷树脂(tetraphenylolethane resin)、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩聚酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩聚酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂(苯酚核通过二亚甲基连接的多元苯酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(苯酚核通过二亚甲基连接的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(苯酚核通过三聚氰胺、苯并胍胺等连接的多元苯酚化合物)等多元酚化合物。
其中，尤其是从阻燃效果的观点来看，优选分子结构内大量含有芳香族骨架的物质，具体而言，从阻燃性优异的观点来看，优选苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩聚酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩聚酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂。
组合使用上述环氧树脂用固化剂时，从介电特性的观点来看，其用量优选为10～50质量%的范围。
另外，还可以根据需要在本发明的热固性树脂组合物中适宜地组合使用固化促进剂。作为前述固化促进剂，可以使用各种固化促进剂，例如可列举出磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、Lewis酸、胺络盐等。尤其是用作积层材料用途、电路基板用途时，从耐热性、介电特性、耐焊性等优异的观点来看，优选二甲基氨基吡啶、咪唑。尤其是用作半导体密封材料用途时，从固化性、耐热性、电特性、耐湿可靠性等优异的观点来看，磷系化合物中优选三苯基膦，叔胺中优选1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一烯(DBU)。
对于以上详述的本发明的热固性树脂组合物，如前所述，其特征在于，表现出优异的溶剂溶解性。因此，该热固性树脂组合物优选在上述各成分的基础上配混有机溶剂(C)。作为此处可以使用的前述有机溶剂(C)，可列举出甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等，其选择、适当的用量可以根据用途来适宜地选择，例如，在印刷布线板用途中，优选甲乙酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸点为160℃以下的极性溶剂，另外，优选以不挥发成分为40～80质量%的比例来使用。另一方面，在积层用粘接薄膜用途中，作为有机溶剂(C)，例如优选使用丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等醋酸酯类，溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，另外，优选以不挥发成分为30～60质量%的比例来使用。
另外，对于上述热固性树脂组合物，为了使其发挥阻燃性，例如在印刷布线板的领域中，可以在不降低可靠性的范围内配混实际上不含卤素原子的非卤素系阻燃剂。
作为前述非卤素系阻燃剂，例如可列举出磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等，使用它们时没有任何限制，可以单独使用，也可以使用多个同系的阻燃剂，另外，也可以组合使用不同系的阻燃剂。
作为前述磷系阻燃剂，可以使用无机系、有机系的任一种。作为无机系化合物，例如可列举出红磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、多磷酸铵等磷酸铵类、磷酸酰胺等无机系含氮磷化合物。
另外，为了防止水解等，优选对前述红磷实施表面处理，作为表面处理方法，例如可列举出：(I)通过氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或它们的混合物等无机化合物进行覆盖处理的方法、(II)通过氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物、与酚醛树脂等热固性树脂的混合物进行覆盖处理的方法、(III)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的覆膜上通过酚醛树脂等热固性树脂进行双重覆盖处理的方法等。
作为前述有机磷系化合物，例如可列举出磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物等通用有机磷系化合物、以及9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物和使其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而成的衍生物等。
作为它们的配混量，根据磷系阻燃剂的种类、热固性树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性的水平来适宜地选择，例如，在将活性酯树脂(A)、环氧树脂(B)、非卤素系阻燃剂和其它填充材料、添加剂等全部配混而成的热固性树脂组合物100质量份中，使用红磷作为非卤素系阻燃剂时，优选以0.1～2.0质量份的范围来配混，使用有机磷化合物时，同样地优选以0.1～10.0质量份的范围来配混，特别优选以0.5～6.0质量份的范围来配混。
另外，使用前述磷系阻燃剂时，也可以在该磷系阻燃剂中组合使用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、黑色染料、碳酸钙、沸石、钼酸锌、活性炭等。
作为前述氮系阻燃剂，例如可列举出三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物、吩噻嗪等，优选三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物。
作为前述三嗪化合物，例如可列举出三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚二氰亚胺(mellon)、密白胺、丁二胍胺(succinoguanamine)、亚乙基二三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三胍胺等、例如硫酸鸟苷三聚氰胺、硫酸密勒胺、硫酸密白胺等硫酸氨基三嗪化合物、前述氨基三嗪改性酚醛树脂、和该氨基三嗪改性酚醛树脂进一步通过桐油、异构化亚麻籽油等改性而成的物质等。
作为前述氰尿酸化合物的具体例子，例如可列举出氰尿酸、氰尿酸三聚氰胺等。
作为前述氮系阻燃剂的配混量，根据氮系阻燃剂的种类、热固性树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性的水平来适宜地选择，例如，在将活性酯树脂(A)、环氧树脂(B)、非卤素系阻燃剂和其它填充材料、添加剂等全部配混而成的热固性树脂组合物100质量份中，优选以0.05～10质量份的范围来配混，特别优选以0.1～5质量份的范围来配混。
另外，使用前述氮系阻燃剂时，也可以组合使用金属氢氧化物、钼化合物等。
作为前述有机硅系阻燃剂，只要是含有硅原子的有机化合物即可没有特别限制地使用，例如可列举出有机硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等。
作为前述有机硅系阻燃剂的配混量，根据有机硅系阻燃剂的种类、热固性树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性的水平来适宜地选择，例如，在将活性酯树脂(A)、环氧树脂(B)、非卤素系阻燃剂和其它填充材料、添加剂等全部配混而成的热固性树脂组合物100质量份中，优选以0.05～20质量份的范围来配混。另外，使用前述有机硅系阻燃剂时，也可以组合使用钼化合物、氧化铝等。
作为前述无机系阻燃剂，例如可列举出金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等。
作为前述金属氢氧化物的具体例子，例如可列举出氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等。
作为前述金属氧化物的具体例子，例如可列举出钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等。
作为前述金属碳酸盐化合物的具体例子，例如可列举出碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱性碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等。
作为前述金属粉的具体例子，例如可列举出铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等。
作为前述硼化合物的具体例子，例如可列举出硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等。
作为前述低熔点玻璃的具体例子，例如可列举出CEEPREE(Arbrown Co.,Ltd.)、水合玻璃SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸铅系等玻璃状化合物。
作为前述无机系阻燃剂的配混量，根据无机系阻燃剂的种类、热固性树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性的水平来适宜地选择，例如，在将活性酯树脂(A)、环氧树脂(B)、非卤素系阻燃剂和其它填充材料、添加剂等全部配混而成的热固性树脂组合物100质量份中，优选以0.05～20质量份的范围来配混，特别优选以0.5～15质量份的范围来配混。
作为前述有机金属盐系阻燃剂，例如可列举出二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物通过离子键或配位键键合的化合物等。
作为前述有机金属盐系阻燃剂的配混量，根据有机金属盐系阻燃剂的种类、热固性树脂组合物的其它成分、期望的阻燃性的水平来适宜地选择，例如，在将活性酯树脂(A)、环氧树脂(B)、非卤素系阻燃剂和其它填充材料、添加剂等全部配混而成的热固性树脂组合物100质量份中，优选以0.005～10质量份的范围来配混。
在本发明的热固性树脂组合物中，可以根据需要配混无机填充材料。作为前述无机填充材料，例如可列举出熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。尤其是增大前述无机填充材料的配混量时，优选使用熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅可以使用粉碎状、球状的任一种，为了提高熔融二氧化硅的配混量并且抑制成形材料的熔融粘度的上升，优选主要使用球状的熔融二氧化硅。为了进一步提高球状二氧化硅的配混量，优选适当地调整球状二氧化硅的粒度分布。考虑到阻燃性，优选其填充率高，特别优选相对于热固性树脂组合物的总量为20质量%以上。另外，用于导电糊剂等用途时，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
本发明的热固性树脂组合物可以根据需要添加硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配混剂。
本发明的热固性树脂组合物可以通过将上述各成分均匀混合得到。配混有本发明的活性酯树脂(A)、环氧树脂(B)、以及根据需要的固化促进剂的本发明的热固性树脂组合物可以通过与现有已知的方法同样地容易地形成固化物。作为该固化物，可列举出层叠物、浇铸物、粘接层、涂膜、薄膜等成形固化物。
作为使用本发明的热固性树脂组合物的用途，可列举出硬质印刷布线板材料、柔性布线基板用树脂组合物、积层基板用层间绝缘材料等电路基板用绝缘材料、半导体密封材料、导电糊剂、积层用粘接薄膜、树脂浇铸材料、粘接剂等。这些各种用途中，在硬质印刷布线板材料、电子电路基板用绝缘材料、积层用粘接薄膜用途中，能够用作基板内嵌入有电容器等无源部件、IC芯片等有源部件的所谓电子部件内置用基板用的绝缘材料。其中，从高阻燃性、高耐热性、低热膨胀性、和溶剂溶解性等特性来看，优选用于硬质印刷布线板材料、柔性布线基板用树脂组合物、积层基板用层间绝缘材料等电路基板用材料、和半导体密封材料。
此处，本发明的电路基板是如下制造的：得到在有机溶剂中稀释热固性树脂组合物而成的清漆，将由该清漆赋形而成的片状物与铜箔层叠，加热加压成型，从而制造。具体而言，例如，为了制造硬质印刷布线基板，可列举出得到本发明的预浸料、将其与铜箔重叠、加热压接的方法，其中所述本发明的预浸料如下制造：将含有前述有机溶剂的清漆状的热固性树脂组合物进一步与有机溶剂配混，使其清漆化，将其浸渗到加强基材中，使其半固化，从而制造。对于此处可以使用的加强基材，可列举出纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃毡、玻璃粗纱布等。对所述方法进一步详述，首先，将前述的清漆状的热固性树脂组合物在根据使用的溶剂种类的加热温度、优选50～170℃下进行加热，从而得到作为固化物的预浸料。此时，对于使用的热固性树脂组合物和加强基材的质量比率，没有特别限定，通常，优选以预浸料中的树脂成分为20～60质量%的方式制备。接着，将如上所述得到的预浸料通过常用方法层叠，适宜地重叠铜箔，在1～10MPa的加压下、在170～250℃下加热压接10分钟～3小时，从而能够得到目标电路基板。
为了由本发明的热固性树脂组合物制造柔性布线基板，将活性酯树脂(A)、环氧树脂(B)和有机溶剂配混，使用逆转辊涂布机、逗点涂布机等涂布机，涂布于电绝缘性薄膜。接着，使用加热器在60～170℃下加热1～15分钟，使溶剂挥发，使粘接剂组合物为B阶段(B-stage)。接着，使用加热辊等将金属箔热压接在粘接剂上。优选此时的压接压力为2～200N/cm，压接温度为40～200℃。由此得到充分的粘接性能时，可以在此时结束固化，需要完全固化时，优选进一步在100～200℃、1～24小时的条件下进行后固化。最终固化后的粘接剂组合物膜的厚度优选为5～100μm的范围。
作为由本发明的热固性树脂组合物得到积层基板用层间绝缘材料的方法，例如使用喷涂法、帘幕涂布法等将适宜配混有橡胶、填料等的该热固性树脂组合物涂布在形成有电路的布线基板上，然后使其固化。然后，根据需要进行规定的通孔部等的开孔后，通过粗化剂处理，热水清洗其表面，从而形成凹凸，用铜等金属进行镀覆处理。作为前述镀覆方法，优选化学镀、电镀处理，另外，作为前述粗化剂，可列举出氧化剂、碱、有机溶剂等。根据期望依次重复这种操作，通过使树脂绝缘层和规定的电路图案的导体层交互地积层而形成，能够得到积层基底。此外，通孔部的开孔在最外层的树脂绝缘层形成后进行。另外，将在铜箔上使该树脂组合物半固化而成的带树脂铜箔在170～250℃下加热压接在形成有电路的布线基板上，从而能够省去形成粗化面，镀覆处理的工序来制作积层基板。
接着，为了由本发明的热固性树脂组合物制造半导体密封材料，可列举出：将活性酯树脂(A)、环氧树脂(B)、和无机填充剂等配混剂根据需要使用挤出机、捏合机、辊等充分地熔融混合直至均匀的方法。此时，作为无机填充剂，通常使用二氧化硅，该情况下，在热固性树脂组合物中以70～95质量%的比例配混无机填充材料，从而形成本发明的半导体密封材料。作为半导体封装成形，可列举出如下方法：将该组合物浇铸、或使用传递模塑成形机、注射成形机等成形，进而在50～200℃下加热2～10小时，从而得到作为成形物的半导体装置。
对于由本发明的热固性树脂组合物制造积层用粘接薄膜的方法，例如可列举出如下方法：将本发明的热固性树脂组合物涂布在支撑薄膜上，形成树脂组合物层，从而形成多层印刷布线板用的粘接薄膜的方法。
将本发明的热固性树脂组合物用于积层用粘接薄膜时，对于该粘接薄膜，在真空层压法中层压的温度条件(通常70℃～140℃)下软化，与电路基板层压的同时显示出树脂能在电路基板上存在的导通孔或通孔内填充的流动性(树脂流动)是重要的，优选配混能表现出这种特性的上述各成分。
此处，多层印刷布线板的通孔的直径通常为0.1～0.5mm、深度通常为0.1～1.2mm，通常，在此范围内能够填充树脂是优选的。此外，对电路基板的两面进行层压时，理想的是，对通孔的1/2左右进行填充。
对于制造上述粘接薄膜的方法，具体而言，可以如下制造：制备清漆状的本发明的热固性树脂组合物后，在支撑薄膜的表面上涂布该清漆状的组合物，进而通过加热、或吹热风等使有机溶剂干燥，形成热固性树脂组合物的层(α)，从而制造。
形成的层(α)的厚度通常设为导体层的厚度以上。电路基板具有的导体层的厚度通常为5～70μm的范围，因此，树脂组合物层的厚度优选具有10～100μm的厚度。
此外，前述层(α)可以被后述的保护膜保护。通过用保护膜保护，能够防止对树脂组合物层表面的灰尘等的附着、划伤。
前述的支撑薄膜和保护膜可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称为“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、以及脱模纸、铜箔、铝箔等金属箔等。其中，支撑薄膜和保护膜可以实施粗糙化处理、电晕处理、及脱模处理。
支撑薄膜的厚度没有特别限定，通常以10～150μm、优选为25～50μm的范围来使用。另外，保护膜的厚度优选设为1～40μm。
在层压于电路基板后、或在通过加热固化形成绝缘层后，剥离上述的支撑薄膜。若在加热固化粘接薄膜后剥离支撑薄膜，则能够防止固化工序中的灰尘等的附着。固化后剥离时，通常预先对支撑薄膜实施脱模处理。
接着，对于使用如上所述得到的粘接薄膜来制造多层印刷布线板的方法，例如，可以层(α)被保护膜保护时，将保护膜剥离后，将层(α)以与电路基板直接接触的方式通过例如真空层压法而层压在电路基板的一面或两面上。层压的方法可以是分批式，也可以是利用辊的连续式。另外，进行层压前，可以根据需要先对粘接薄膜和电路基板进行加热(预加热)。
关于层压的条件，优选将压接温度(层压温度)设为70～140℃，优选将压接压力设为1～11kgf/cm2(9.8×104～107.9×104N/m2)，优选在气压20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行层压。
使用本发明的热固性树脂组合物作为导电糊剂时，例如可列举出：将微细导电性颗粒分散在该热固性树脂组合物中，形成各向异性导电膜用组合物的方法；在室温下形成液状的电路连接用糊剂树脂组合物、各向异性导电粘接剂的方法。
另外，本发明的热固性树脂组合物还可以用作抗蚀墨。此时，可列举出如下方法：在前述热固性树脂组合物中配混具有烯属不饱和双键的乙烯基系单体、作为固化剂的阳离子聚合催化剂，进而加入颜料、滑石和填料，形成抗蚀墨用组合物，然后，通过丝网印刷方式涂布在印刷基板上后，形成抗蚀墨固化物。
作为得到本发明的固化物的方法，例如，可以将通过上述方法得到的组合物在20～250℃左右的温度范围内进行加热。
因此，根据本发明，能够得到即使不使用卤素系阻燃剂也表现出高度的阻燃性的环境性优异的热固性树脂组合物。另外，这些固化物的优异的介电特性能够实现高频设备的高速运算速度化。另外，该含酚性羟基树脂能够通过本发明的制造方法容易而高效地制造，根据目标的前述性能水平进行分子设计成为可能。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。其中，软化点测定、GPC测定、13C-NMR在以下条件下测定。
1)软化点测定法：根据JIS K7234。
2)GPC：
测定装置：Tosoh Corporation制“HLC-8220GPC”、
柱：Tosoh Corporation制保护柱“HXL-L”
+Tosoh Corporation制“TSK-GEL G2000HXL”
+Tosoh Corporation制“TSK-GEL G2000HXL”
+Tosoh Corporation制“TSK-GEL G3000HXL”
+Tosoh Corporation制“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：Tosoh Corporation制“GPC-8020Model II Version4.10”
测定条件：柱温度40℃
展开溶剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
标准：根据前述“GPC-8020Model II Version4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
Tosoh Corporation制“A-500”
Tosoh Corporation制“A-1000”
Tosoh Corporation制“A-2500”
Tosoh Corporation制“A-5000”
Tosoh Corporation制“F-1”
Tosoh Corporation制“F-2”
Tosoh Corporation制“F-4”
Tosoh Corporation制“F-10”
Tosoh Corporation制“F-20”
Tosoh Corporation制“F-40”
Tosoh Corporation制“F-80”
Tosoh Corporation制“F-128”
试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量%的四氢呋喃溶液通过微型过滤器过滤而得到的物质(50μl)。
3)13C-NMR：通过日本电子株式会社制“NMR GSX270”测定。
实施例1
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入104g苯酚酚醛清漆树脂(DIC CORPORATION制“PHENOLITE TD-2131”，软化点80℃，羟基当量104g/eq.，在前述结构式a1中n的平均为4)(a-1)和618g甲基异丁基酮(以下简写为“MIBK”)，将体系内减压氮气置换，使其溶解。接着，投入5.1g(0.025摩尔)间苯二甲酰氯，然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用1小时滴加20%氢氧化钠水溶液10.5g。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。接着，投入苯甲酰氯133.5g(0.95摩尔)，然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用4小时滴加20%氢氧化钠水溶液199.5g。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。反应完成后，静置分液，移除水层。进而，在溶解有反应物的MIBK相中投入水，搅拌混合约15分钟，静置分液，移除水层。重复该操作，直至水层的pH成为7。然后，通过倾析器脱水将水分除去，接着通过减压脱水除去MIBK，得到活性酯树脂(A-1)。该活性酯树脂(A-1)的官能团当量根据投入比为206g/eq.、软化点为86℃。另外，相对于酚性羟基的酯化率为100%。
通过13C-NMR(图10)的165ppm峰确认酯基来源的羰基的碳的生成。
实施例2
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入104g苯酚酚醛清漆树脂(DIC CORPORATION制“PHENOLITE TD-2131”，软化点80℃，羟基当量104，在前述结构式a1中n的平均为4)(a-1)和612g甲基异丁基酮(以下简写为“MIBK”)，将体系内减压氮气置换，使其溶解。接着，投入间苯二甲酰氯10.1g(0.05摩尔)，然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用1小时滴加20%氢氧化钠水溶液21.0g。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。接着，投入苯甲酰氯133.5g(0.90摩尔)，然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用4小时滴加20%氢氧化钠水溶液189.0g。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。反应完成后，静置分液，移除水层。进而，在溶解有反应物的MIBK相中投入水，搅拌混合约15分钟，静置分液，移除水层。重复该操作，直至水层的pH成为7。然后，通过倾析器脱水将水分除去，接着通过减压脱水除去MIBK，得到活性酯树脂(A-2)。该活性酯树脂(A-2)的官能团当量根据投入比为204g/eq.，软化点为90℃。另外，将活性酯树脂(A-2)的GPC曲线图示于图1，将13C-NMR的曲线图示于图2。
实施例3
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入104g苯酚酚醛清漆树脂(DIC CORPORATION制“PHENOLITE TD-2131”，软化点80℃，羟基当量104，在前述结构式a1中n的平均为4)(A-1)和600g甲基异丁基酮(以下简写为“MIBK”)，将体系内减压氮气置换，使其溶解。接着，投入间苯二甲酰氯20.2g(0.10摩尔)，然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用2小时滴加20%氢氧化钠水溶液42.0g。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。接着，投入苯甲酰氯112.4g(0.80摩尔)，然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用3小时滴加20%氢氧化钠水溶液168.0g。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。反应完成后，静置分液，移除水层。进而，在溶解有反应物的MIBK相中投入水，搅拌混合约15分钟，静置分液，移除水层。重复该操作，直至水层的pH成为7。然后，通过倾析器脱水将水分除去，接着通过减压脱水除去MIBK，得到活性酯树脂(A-3)。该活性酯树脂(A-3)的官能团当量根据投入比为200g/eq.，软化点为95℃。
实施例4
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入104g苯酚酚醛清漆树脂(DIC CORPORATION制“PHENOLITE TD-2131”，软化点80℃，羟基当量104，在前述结构式a1中n的平均为4)(A-1)和564g甲基异丁基酮(以下简写为“MIBK”)，将体系内减压氮气置换，使其溶解。接着，投入间苯二甲酰氯50.5g(0.25摩尔)，然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用2.5小时滴加20%氢氧化钠水溶液105.0g。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。接着，投入苯甲酰氯70.3g(0.50摩尔)，然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用2.5小时滴加20%氢氧化钠水溶液105.0g。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。反应完成后，静置分液，移除水层。进而，在溶解有反应物的MIBK相中投入水，搅拌混合约15分钟，静置分液，移除水层。重复该操作，直至水层的pH成为7。然后，通过倾析器脱水将水分除去，接着通过减压脱水除去MIBK，得到活性酯树脂(A-4)。该活性酯树脂(A-4)的官能团当量根据投入比为188g/eq.，软化点为105℃。
实施例5
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入105g苯酚酚醛清漆树脂(DIC CORPORATION制“PHENOLITE TD-2090”、软化点120℃、羟基当量105、在前述结构式a1中n的平均为8)(a-2)和615g甲基异丁基酮(以下简写为”MIBK”)，将体系内减压氮气置换，使其溶解。接着，投入间苯二甲酰氯10.1g(0.05摩尔)，然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用1小时滴加20%氢氧化钠水溶液21.0g。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。接着，投入苯甲酰氯133.5g(0.90摩尔)，然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用4小时滴加20%氢氧化钠水溶液189.0g。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。反应完成后，静置分液，移除水层。进而，在溶解有反应物的MIBK相中投入水，搅拌混合约15分钟，静置分液，移除水层。重复该操作，直至水层的pH成为7。然后，通过倾析器脱水将水分除去，接着通过减压脱水除去MIBK，得到活性酯树脂(A-5)。该活性酯树脂(A-5)的官能团当量根据投入比为205g/eq.，软化点为135℃。
实施例6
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入104g苯酚酚醛清漆树脂(DIC CORPORATION制“PHENOLITE TD-2131”，软化点80℃，羟基当量104，在前述结构式a1中n的平均为4)(a-1)和582g甲基异丁基酮(以下简写为”MIBK”)，将体系内减压氮气置换，使其溶解。接着，投入间苯二甲酰氯10.1g(0.05摩尔)，然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用1小时滴加20%氢氧化钠水溶液21.0g。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。接着，投入苯甲酰氯112.4g(0.80摩尔)，然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用4小时滴加20%氢氧化钠水溶液168.0g。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。反应完成后，静置分液，移除水层。进而，在溶解有反应物的MIBK相中投入水，搅拌混合约15分钟，静置分液，移除水层。重复该操作，直至水层的pH成为7。然后，通过倾析器脱水将水分除去，接着通过减压脱水除去MIBK，得到活性酯树脂(A-6)。该活性酯树脂(A-6)的官能团当量根据投入比为194g/eq.，软化点为92℃。
实施例7
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入182g苯酚芳烷基树脂(明和化成株式会社制“MEH-7800-3H”，软化点105℃，羟基当量：182，前述结构式a7中的n的值：0～7)(a-3)和867g甲基异丁基酮(以下简写为”MIBK”)，将体系内减压氮气置换，使其溶解。接着，投入间苯二甲酰氯10.1g(0.05摩尔)，然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用1小时滴加20%氢氧化钠水溶液21.0g。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。接着，投入苯甲酰氯133.5g(0.90摩尔)，然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用4小时滴加20%氢氧化钠水溶液189.0g。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。反应完成后，静置分液，移除水层。进而，在溶解有反应物的MIBK相中投入水，搅拌混合约15分钟，静置分液，移除水层。重复该操作，直至水层的pH成为7。然后，通过倾析器脱水将水分除去，接着通过减压脱水除去MIBK，得到活性酯树脂(A-7)。该活性酯树脂(A-7)的官能团当量根据投入比为289g/eq.，软化点为103℃。
实施例8
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入241g联苯芳烷基树脂(明和化成株式会社制“MEH-7851-4H”，软化点122℃，羟基当量：241，前述结构式a9中的n的值：0～7)(a-4)和1044g甲基异丁基酮(以下简写为”MIBK”)，将体系内减压氮气置换，使其溶解。接着，投入间苯二甲酰氯10.1g(0.05摩尔)，然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用1小时滴加20%氢氧化钠水溶液21.0g。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。接着，投入苯甲酰氯133.5g(0.90摩尔)，然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用4小时滴加20%氢氧化钠水溶液189.0g。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。反应完成后，静置分液，移除水层。进而，在溶解有反应物的MIBK相中投入水，搅拌混合约15分钟，静置分液，移除水层。重复该操作，直至水层的pH成为7。然后，通过倾析器脱水将水分除去，接着通过减压脱水除去MIBK，得到活性酯树脂(A-8)。该活性酯树脂(A-8)的官能团当量根据投入比为348g/eq.，软化点为87℃。
实施例9
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入180g双环戊二烯酚醛树脂(JFE化学株式会社制“J-DPP-115”，软化点120℃，羟基当量：180，前述结构式a11中的n的平均为3)(a-5)和864g甲基异丁基酮(以下简写为”MIBK”)，将体系内减压氮气置换，使其溶解。接着，投入间苯二甲酰氯10.1g(0.05摩尔)，然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用1小时滴加20%氢氧化钠水溶液21.0g。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。接着，投入苯甲酰氯133.5g(0.90摩尔)，然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用4小时滴加20%氢氧化钠水溶液189.0g。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。反应完成后，静置分液，移除水层。进而，在溶解有反应物的MIBK相中投入水，搅拌混合约15分钟，静置分液，移除水层。重复该操作，直至水层的pH成为7。然后，通过倾析器脱水将水分除去，接着通过减压脱水除去MIBK，得到活性酯树脂(A-9)。该活性酯树脂(A-9)的官能团当量根据投入比为288g/eq.，软化点为125℃。
比较例1
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入104g苯酚酚醛清漆树脂(DIC CORPORATION制“PHENOLITE TD-2131”，软化点80℃，羟基当量104，在前述结构式a1中n的平均为4)(a-1)和552g甲基异丁基酮(以下简写为”MIBK”)，将体系内减压氮气置换，使其溶解。接着，投入间苯二甲酰氯60.6g(0.30摩尔)，然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用3小时滴加20%氢氧化钠水溶液126.0g。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。接着，投入苯甲酰氯56.2g(0.40摩尔)，然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用2小时滴加20%氢氧化钠水溶液84.0g。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。反应完成后，静置分液，移除水层。进而，在溶解有反应物的MIBK相中投入水，搅拌混合约15分钟，静置分液，移除水层。重复该操作，直至水层的pH成为7。然后，通过倾析器脱水将水分除去，接着通过减压脱水除去MIBK，得到活性酯树脂(A-10)。该活性酯树脂(A-10)的官能团当量根据投入比为184g/eq.，软化点为108℃。
比较例2
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入104g苯酚酚醛清漆树脂(DIC CORPORATION制“PHENOLITE TD-2131”，软化点80℃，羟基当量104，在前述结构式a1中n的平均为4)(a-1)和624g甲基异丁基酮(以下简写为”MIBK”)，将体系内减压氮气置换，使其溶解。接着，投入苯甲酰氯140.5g(1.00摩尔)，然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用3小时滴加20%氢氧化钠水溶液210.0g。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。反应完成后，静置分液，移除水层。进而，在溶解有反应物的MIBK相中投入水，搅拌混合约15分钟，静置分液，移除水层。重复该操作，直至水层的pH成为7。然后，通过倾析器脱水将水分除去，接着通过减压脱水除去MIBK，得到活性酯树脂(A-11)。该活性酯树脂(A-11)的官能团当量根据投入比为208g/eq.，软化点为81℃。
比较例3
除了将酚醛树脂(a-1)改变为105g苯酚酚醛清漆树脂(DICCORPORATION制“PHENOLITE TD-2090”，羟基当量105，在前述结构式a1中n的平均为8)(a-2)之外，与合成例8同样地进行反应，得到活性酯树脂(A-12)。该活性酯树脂(A-12)的官能团当量根据投入比为209g/eq.。
比较例4
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入104g苯酚酚醛清漆树脂PHENOLITE(DICCORPORATION制“TD-2131”，软化点80℃，羟基当量104，在前述结构式a1中n的平均为4)(a-1)和594g甲基异丁基酮(以下简写为”MIBK”)，将体系内减压氮气置换，使其溶解。接着，投入苯甲酰氯126.5g(0.90摩尔)，然后，边实施氮气吹扫，边将体系内控制在60℃以下，用3小时滴加20%氢氧化钠水溶液189.0g。接着，在该条件下继续搅拌1.0小时。反应完成后，静置分液，移除水层。进而，在溶解有反应物的MIBK相中投入水，搅拌混合约15分钟，静置分液，移除水层。重复该操作，直至水层的pH成为7。然后，通过倾析器脱水将水分除去，接着通过减压脱水除去MIBK，得到活性酯树脂(A-13)。该活性酯树脂(A-13)的官能团当量根据投入比为198g/eq.，软化点为84℃。
实施例10～18和比较例5～8(环氧树脂组合物的制备和物性评价)
根据下述表1和表2记载的配方，配混双环戊二烯型环氧树脂(双环戊二烯与苯酚的缩聚物的多缩水甘油醚，环氧当量：275g/eq、软化点82℃)作为环氧树脂、(A-1)～(A-13)作为固化剂，进而，加入二甲基氨基吡啶0.1phr作为固化催化剂，以最终各组合物的不挥发成分(N.V.)为58质量%的方式配混甲乙酮，从而制备。
接着，在如下所述的条件下进行固化，试制层叠板，通过下述方法评价耐热性、介电特性和阻燃性。将结果示于表1和表2。
＜层叠板制作条件＞
基材：Nitto Boseki Co.,Ltd.制造的玻璃布“#2116”(210×280mm)
层数：6
预浸化条件：160℃
固化条件：在200℃、40kg/cm2下1.5小时
成型后板厚：0.8mm
＜耐热性(玻璃化转变温度)＞
使用粘弹性测定装置(DMA：SII公司制EXTRA6000；频率1Hz，升温速度3℃/min)，评价弹性模量变化最大的(tanδ变化率最大)的温度作为玻璃化转变温度。
＜介电常数和介电损耗角正切的测定＞
根据JIS-C-6481、使用Agilent Technologies Inc.制NetworkAnalyzer“E8362C”、通过空洞共振法测定绝干后在23℃、湿度50%的室内保存24小时后的试验片在1GHz下的介电常数和介电损耗角正切。
＜热膨胀系数的测定＞
使用热机械分析装置(SII NanoTechnology Inc.制，TMA/SS6100，升温速度：10℃/分钟)，测定2nd Heating中的40℃～60℃的热膨胀率。
[表1]
[表2]
表1、2的脚注：
A-1：实施例1中得到的活性酯树脂(A-1)
A-2：实施例2中得到的活性酯树脂(A-2)
A-3：实施例3中得到的活性酯树脂(A-3)
A-4：实施例4中得到的活性酯树脂(A-4)
A-5：实施例5中得到的活性酯树脂(A-5)
A-6：实施例6中得到的活性酯树脂(A-6)
A-7：实施例7中得到的活性酯树脂(A-7)
A-8：实施例8中得到的活性酯树脂(A-8)
A-9：实施例9中得到的活性酯树脂(A-9)
A-10：比较例1中得到的活性酯树脂(A-10)
A-11：比较例1中得到的活性酯树脂(A-11)
A-12：比较例1中得到的活性酯树脂(A-12)
A-13：比较例1中得到的活性酯树脂(A-13)
Claims (13)
1.一种新型活性酯树脂，其具有如下的树脂结构：将下述结构式(1)所示的多官能酚化合物(a1)、单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a2)、和芳香族二羧酸或其酰氯(a3)以相对于所述多官能酚化合物(a1)中的酚性羟基1摩尔，所述单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a2)为0.46～0.95摩尔、所述芳香族二羧酸或其酰氯(a3)为0.27～0.025摩尔的比例进行反应而得到的树脂结构，
式中，Ar表示苯环、萘环、核上取代有碳原子数1～4的烷基的苯环、核上取代有碳原子数1～4的烷基的萘环，X表示亚甲基、二价脂肪族环状烃基、亚苯基二亚甲基、亚联苯基-二亚甲基，n为重复单元，其平均为0.5～10的范围。
2.根据权利要求1所述的新型活性酯树脂，其软化点处于70～140℃的范围内。
3.根据权利要求1所述的新型活性酯树脂，其以羰基氧结构的含有率为180～400g/eq.的比例含有该结构。
4.一种活性酯树脂的制造方法，其特征在于，将下述结构式(1)所示的多官能酚化合物(a1)、单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a2)、和芳香族二羧酸或其酰氯(a3)以相对于所述多官能酚化合物(a1)中的酚性羟基1摩尔，所述单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a2)为0.46～0.95摩尔、所述芳香族二羧酸或其酰氯(a3)为0.27～0.025摩尔的比例进行反应，
式中，Ar表示苯环、萘环、核上取代有碳原子数1～4的烷基的苯环、核上取代有碳原子数1～4的烷基的萘环，X表示亚甲基、二价脂肪族环状烃基、亚苯基二亚甲基、亚联苯基-二亚甲基，n为重复单元，其平均为0.5～10的范围。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其将多官能酚化合物(a1)、单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a2)、和芳香族二羧酸或其酰氯(a3)在酸催化剂的存在下进行反应。
6.一种固化性树脂组合物，其特征在于，其是以活性酯树脂(A)和环氧树脂(B)为必需成分的固化性树脂组合物，作为所述活性酯树脂(A)，使用具有如下的树脂结构的物质：将下述结构式(1)所示的多官能酚化合物(a1)、单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a2)、和芳香族二羧酸或其酰氯(a3)以相对于所述多官能酚化合物(a1)中的酚性羟基1摩尔，所述单官能性芳香族羧酸或其酰氯(a2)为0.46～0.95摩尔、所述芳香族二羧酸或其酰氯(a3)为0.27～0.025摩尔的比例进行反应而得到的树脂结构，
式中，Ar表示苯环、萘环、核上取代有碳原子数1～4的烷基的苯环、核上取代有碳原子数1～4的烷基的萘环，X表示亚甲基、二价脂肪族环状烃基、亚苯基二亚甲基、亚联苯基-二亚甲基，n为重复单元，其平均为0.5～10的范围。
7.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，其中，所述活性酯树脂(A)的软化点处于70～140℃的范围内。
8.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，其中，所述活性酯树脂(A)以羰基氧结构的含有率为180～400g/eq.的比例含有该结构。
9.一种固化物，其是将权利要求1～8中的任一项所述的固化性树脂组合物固化而成的。
10.一种半导体密封材料，其特征在于，其是由热固性树脂组合物形成的，所述热固性树脂组合物除了含有权利要求6～8中的任一项所述的固化性树脂组合物中的所述活性酯树脂(A)和所述环氧树脂(B)之外，还以组合物中70～95质量%的比例含有无机填充材料(C)。
11.一种预浸料，其是如下得到的：将在有机溶剂中稀释权利要求6～8中的任一项所述的固化性树脂组合物而成的物质浸渗到加强基材中，将得到的浸渗基材半固化，从而得到。
12.一种电路基板，其是如下得到的：得到在有机溶剂中稀释权利要求6～8中的任一项所述的固化性树脂组合物而成的清漆，将由该清漆赋形而成的片状物与铜箔加热加压成型，从而得到。
13.一种积层薄膜，其特征在于，将在有机溶剂中稀释权利要求6～8中的任一项所述的固化性树脂组合物而成的物质涂布在基材薄膜上，使其干燥。
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