KR20210064206A - 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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KR20210064206A KR1020217008057A KR20217008057A KR20210064206A KR 20210064206 A KR20210064206 A KR 20210064206A KR 1020217008057 A KR1020217008057 A KR 1020217008057A KR 20217008057 A KR20217008057 A KR 20217008057A KR 20210064206 A KR20210064206 A KR 20210064206A
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스칠라르트 크지호니
다니엘 뢰플러
예니 부르크
비르기트 게르케
프랑크 피룽
루카스 벤자민 헨더슨
보로디미르 보이코
올리베이라 루이 드
잉골프 헨니히
미란 유
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바스프 에스이
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Abstract

(a) 적어도 하나의 에폭시 수지, 및 (b) 화학식 C22 또는 C31의 적어도 하나의 실록산형 경화제를 포함하는 수지 조성물로서,
Figure pct00091

이 수지 조성물은 본질적으로 어떠한 플루오라이드 또는 브로마이드도 함유하지 않는다.

Description

에폭시 수지 조성물
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 각각이 이러한 수지 조성물을 함유하는 절연 필름, 프리프레그, 다층 인쇄 배선판 및 반도체 디바이스에 관한 것이다.
일반적으로, 에폭시 수지의 경화는 에폭시를 자체적으로 반응 (동종 중합) 시키거나, 다관능성 큐어러티브 또는 경화제 (hardener) 와 공중합체를 형성함으로써 달성될 수 있다. 대안으로, 반응성 수소를 포함하는 임의의 경화제는 에폭시 수지의 에폭사이드 기와 반응할 수 있다. 에폭시 수지에 대한 경화제의 일반적인 부류는 아민, 산, 산 무수물, 페놀, 알코올 및 티올을 포함한다.
최근, 전자 기기의 소형화 및 고기능화가 진전되고 있다. 다층 인쇄 배선판에서는, 빌드업층이 다층으로 제작되었으며, 배선의 미세제작 및 고밀도화가 요구되고 있다.
요구 사항을 충족하기 위한 다양한 시도가 이루어지고 있다.
US 2011/120761 A에는 다층 인쇄 배선판용 절연층 형성에 사용될 수 있는 특정 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다. 에폭시 수지 조성물은 경화제로서 작용하는 활성 에스테르 화합물을 포함한다.
US 2014/087152 A에는 습식 조화 단계에서 산술 평균 거칠기 뿐만 아니라 평균 제곱근 거칠기가 낮은 표면을 갖고, 유리 전이 온도 및 열팽창 계수를 유지하면서 충분한 박리 강도를 갖는 도금 전도성 층을 형성할 수 있는, 절연층을 빌드업하기 위해 에폭시 수지, 알콕시 올리고머 및 무기 충전제를 함유하는 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나 이러한 재료 부류의 전기적 특성은 고급 패키징 응용 프로그램에 불충분하다. 특히 유전 방산 인자 (dielectric dissipitation factor) (손실 탄젠트라고도 함) Df 또는 유전 상수 Dk와 같은 유전 특성은 종종 폴리이미드 또는 폴리벤족사졸과 같은 다른 물질에 비해 불충분하다.
아릴 실릴 에테르를 갖는 에폭사이드의 개환은 일반적으로 공지되어 있다. Tetr. Lett. 190, 31, 1723-1726에는 세슘 플루오라이드에 의해 촉매되는 아릴 실릴 에테르와 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 개환이 개시되어 있다. J. Therm. Anal. Cal. 2002, 70, 741에는 촉매로서 테트라-n-부틸 포스포늄 브로마이드를 사용하는 트리메틸실릴 크레졸 노볼락과 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 반응이 개시되어 있다. 그러나, 두 반응 모두 플루오라이드 또는 브로마이드에 의한 촉매작용을 필요로 하며, 이는 이들을 전자 용도에서 사용하기 위해 매력적이지 않게 하거나 심지어 작동하지 않게 한다.
US 5177157에는 실리콘 수지-개질된 페놀 수지의 제조를 위한 2단계 공정이 개시되어 있으며, 여기서 알콕시실란-개질된 페놀 수지는 먼저 알콕시실란을 페놀 수지와 반응시킴으로써 제조된다. 후속 단계에서, 알콕시실란 개질된 페놀 수지를 물과 함께 가열 및 교반하여 가수분해 및 축합시킨다. 상기 제조된 실리콘 수지 개질된 페놀 수지는 디오르가노폴리실록산 단위를 포함하지 않아 내열성이 우수하고, 전기 절연성이 우수하다. US 6441106 B1에는 페놀 수지와 가수분해성 알콕시실란 사이의 탈알콜화 축합 반응에 의해 수득된 실록산-개질된 페놀 수지를 함유하는 에폭시 수지용 경화제가 개시되어 있다. 또한, EP 3 093 304 A1에는 화학식 -(CH2)m-SiR1R2R3 또는 -CONH(CH2)m-SiR1R2R3 의 알콕시실릴 기를 갖는 에폭시 수지, 노볼락형의 수지 경화제를 포함하는 조성물이 개시되어 있으며, 여기서 R1, R2 및 R3은 각각 알콕시, 및 무기 충전제이다. 조성물은 증가된 열적 안정성을 나타낸다. JP 2003 012892 A에는 (A) 에폭시 수지, (B) 100℃ 이상의 연화점을 갖는 다관능성 페놀 수지, (C) 금속 산화물의 수화물, 및 (D) 알콕시- 또는 아릴옥시실릴 기를 포함하는 규소-관능성 실록산 올리고머를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다. 이들 알콕시실릴화 경화제 모두는 불량한 유전 특성, 특히 비교적 높은 유전 상수 Dk 및/또는 손실 탄젠트 Df를 갖는다.
JP 2001 151783 A에는 경화제로서 모노머성 실릴화 페놀 유도체를 함유하는 경화성 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다.
Figure pct00001
Hari Singh Nalwa, Handbook of Low and High Dielectric Constant Materials and their Application, Vol. 1: Materials and Processing, 1999에는 에폭시계 저유전율 유전체 재료를 제조하기 위한 실릴화 노볼락형 경화제의 사용이 개시되어 있다.
Figure pct00002
그러나, 이들 실릴화 노볼락형 경화제는 불충분한 유전 특성, 특히 전자 산업의 요건을 충족시키지 않는 유전 상수 Dk 및/또는 손실 탄젠트 Df 때문에 고생한다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 조성물의 단점을 더 이상 나타내지 않는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명에 따른 화합물은 유전성이 개선되고, 특히 Df 및 Dk가 개선된 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 전자 용도, 특히 패키징 용도를 위한 절연층으로 사용하는데 적용되어야 한다.
본 발명은 본 명세서에 기재된 바와 같은 실록산형 경화제를 사용함으로써 종래 기술의 모든 단점을 완전히 회피한다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 실록산형 경화제 (종종 경화제라고도 함) 는 전자 디바이스 내의 절연층의 유전 특성을 향상시키기 위해 에폭시 수지와 반응할 수 있다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명의 제 1 의 양태는 수지 조성물에 관한 것으로서,
(a) 에폭시 수지
(b) 화학식 C22 또는 C31의 실록산형 경화제를 포함하고,
Figure pct00003
식에서
RC1, RC2, RC3 은 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필로부터 선택되고;
XC31 은 화학식 -XC32-AC1-[XC32-AC2]p-XC32- 의 C10 내지 C30 알킬아릴로부터 선택된 이가기이고;
AC1 은 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 페난트레닐렌기, 피레닐렌기 및 플루오레닐렌기, 바람직하게는 비페닐렌기 또는 나프틸렌기로부터 선택되고, 이들 모두는 비치환되거나 또는 C1 내지 C4 알킬에 의해 치환될 수 있고;
AC2 는 비치환되거나 또는 C1 내지 C4 알킬에 의해 치환될 수 있는 페닐렌기로부터 선택되고;
p 는 0, 1 또는 2 이고;
XC32 는 화학 결합 또는 C1 내지 C4 알칸디일이고, 바람직하게는 화학 결합 또는 메탄디일이고;
RC31 은 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C30 아릴 또는 알킬아릴로부터 선택되고, 그리고
Figure pct00004
XC22 는 C1 내지 C4 알칸디일, 및 C6 내지 C30 아릴 또는 알킬아릴로부터 선택된 이가기이고;
m 은 반복 단위의 평균 수로서 1.05 내지 20이고,
AC6 은 비치환되거나 또는 C1 내지 C4 알킬로 치환될 수 있는 C6 내지 C30 아릴 또는 알킬아릴로부터 선택된 이가기로부터 선택되고;
XC51, XC52 는 독립적으로 화학 결합 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알칸디일로부터 선택되고;
n 은 반복 단위의 평균 수로서, 1.05 내지 1000, 바람직하게는 1.5 내지 500, 가장 바람직하게는 2 내지 100 이고;
상기 수지 조성물은 본질적으로 어떠한 플루오라이드 또는 브로마이드도 함유하지 않는다.
본 발명의 다른 양태는 회로 기판 상에 절연 필름을 증착하기 위한, 특히 인쇄 배선판을 제조하기 위한 본 명세서에 기재된 수지 조성물의 용도이다.
본 발명의 또 다른 양태는 절연층을 형성하기 위해 상기 수지 조성물을 경화시킨 후 본원에 기재된 바와 같은 수지 조성물을 포함하는 절연층에 관한 것이며, 여기서 절연층은 3 이하의 유전 상수 (내유전성이라고도 함) Dk 및 0.02 이하, 바람직하게는 0.01 이하의 손실 탄젠트 Df 를 갖는다.
본 발명의 또 다른 양태는 본원에 기재된 바와 같은 절연층을 포함하는 다층 인쇄 배선판에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 본원에 기재된 다층 인쇄 배선판을 포함하는 반도체 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 화학식 C22a 또는 C22b 의 화합물
Figure pct00005
화학식 C31a, C31b 및 C31c 의 화합물
Figure pct00006
및 화학식 C15 의 화합물에 관한 것이며,
Figure pct00007
식에서
RC1, RC2, RC3 은 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필, 가장 바람직하게는 메틸로부터 선택되며;
m 은 1.05 내지 20, 특히 2.5 내지 5 의 평균 수이고;
n 은 반복 단위의 평균 수로서, 1.05 내지 1000, 바람직하게는 1.5 내지 500, 가장 바람직하게는 2 내지 100 이고;
RCA1, RCA2 는 독립적으로 H 및 C1 내지 C4 알킬, 바람직하게는 H, 메틸 및 에틸, 가장 바람직하게는 H 로부터 선택된다.
본 발명의 추가 실시형태는 하기를 포함하는 조성물이다:
(a) 에폭시 수지
(b) 실록산형 경화제 화학식 C11:
Figure pct00008
식에서
RC1 은 메틸 및 에틸로부터 선택되고;
RC2, RC3 은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C3 알킬 및 선형 C4 내지 C6 알킬, 바람직하게는 메틸 및 에틸로부터 선택되고;
XC11 은 나프틸기, 비피리딜기, 기 -AC1-XC32-AC2-, 또는 기 -XC41-AC3-XC42 를 포함하거나 이들로 이루어지는 XC11로부터 선택된 이가기이고, 이들은 비치환되거나 C1 내지 C6 알킬로 치환될 수 있고, 이들 AC1, AC2 또는 AC3 기는 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있고,
Figure pct00009
AC1 은 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 페난트레닐렌기, 피레닐렌기 및 플루오레닐렌기, 바람직하게는 비페닐렌기 또는 나프틸렌기로부터 선택되고, 이들 모두는 비치환되거나 또는 C1 내지 C4 알킬에 의해 치환될 수 있고;
AC2 는 페닐렌기 또는 나프틸렌기 중에서 선택되고, 이들은 비치환되거나 또는 C1 내지 C4 알킬로 치환될 수 있고;
AC3 은 C6 내지 C20 아릴기로 치환된 메탄디일로부터 선택되고, 이는 비치환되거나 또는 C1 내지 C4 알킬로 치환될 수 있고;
XC32 는 화학 결합 또는 C1 내지 C4 알칸디일, 바람직하게는 화학 결합 또는 메탄디일이고;
XC41, XC42 는 독립적으로 C1 내지 C6 알칸디일로부터 선택되고;
상기 수지 조성물은 본질적으로 어떠한 플루오라이드 또는 브로마이드도 함유하지 않는다.
본 발명의 수지 조성물은 에폭시 수지, 실록산형 경화제 및 선택적으로 무기 충전제를 포함한다. 실록산형 경화제의 새로운 합성 경로로 인해, 조성물은 본질적으로 어떠한 플루오라이드 또는 브로마이드도 함유하지 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "a" 또는 "an" 및 "적어도 하나"는 동의어로 사용된다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 수지 조성물은 본질적으로 다음으로 구성되고, 바람직하게 다음으로 구성된다:
(a) 에폭시 수지
(b) 실록산형 경화제,
(c) 선택적으로 무기 충전제,
(d) 선택적으로 비실록산형 경화제,
(e) 선택적으로 알콕시 올리고머,
(f) 선택적으로 촉진제,
(g) 선택적으로 열가소성 수지,
(h) 선택적으로 고무 입자, 및
(i) 선택적으로 난연제.
여기서 본질적으로 구성된다는 것은 본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 본 발명의 수지 조성물에 다른 성분이 혼합될 수 있음을 의미한다. 이러한 다른 성분으로는, 비닐 벤질 화합물, 아크릴 화합물, 말레이미드 화합물, 및 블록 이소시아네이트 화합물 등의 열경화성 수지; 실리콘 분말, 나일론 분말, 및 불소 분말 등의 유기 충전제; 오르벤 (Orben) 및 벤톤 (Bentone) 등의 증점제; 실리콘계, 불소계, 또는 고분자계 소포제 또는 레벨링제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란계 커플링제 등의 접착 부여제; 및 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 요오드 그린, 디스아조 옐로우, 카본 블랙 등의 착색제를 들 수 있다. 바람직하게는, 이러한 다른 성분의 함량은 1 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 이하이다.
에폭시 수지
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지는 특별히 제한되지 않으나, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조의 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 헤테로환 에폭시 수지, 스피로 고리 함유 에폭시 수지, 시클로헥산 디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이 중에서, 유전 특성, 내열성 및 금속 호일과의 밀착성 향상 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조의 에폭시 수지가 바람직하다. 구체적인 예로는 비스페놀 A형 에폭시 수지 (Mitsubishi Chemical Corporation의 "Epicoat 828EL" 및 "YL980"), 비스페놀 F형 에폭시 수지 (Mitsubishi Chemical Corporation의 "jER806H" 및 "YL983U"), 나프탈렌형 이관능성 에폭시 수지 (DIC Corporation의 "HP4032", "HP4032D", "HP4032SS", 및 "XA4032SS"), 나프탈렌형 사관능성 에폭시 수지 (DIC Corporation의 "HP4700" 및 "HP4710"), 나프톨형 에폭시 수지 (Tohto Kasei Co., Ltd.의 "ESN-475V"), 부타디엔 구조의 에폭시 수지 (Daicel Chemical Industries, Ltd.의 "PB-3600"), 비페닐 구조의 에폭시 수지 (NIPPON KAYAKU Co., Ltd.의 "NC3000H", "NC3000L", 및 "NC3100", 및 Mitsubishi Chemical Corporation의 "YX4000", "YX4000H", "YX4000HK", 및 "YL6121"), 안트라센형 에폭시 수지 (Mitsubishi Chemical Corporation의 "YX8800"), 및 나프탈렌 에테르형 에폭시 수지 (DIC Corporation의 "EXA -7310", "EXA -7311", "EXA -7311L", 및 "EXA 7311-G3") 를 포함할 수 있다.
에폭시 수지는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 에폭시 수지는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 에폭시 수지가 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지며 20℃의 온도에서 액체인 방향족 에폭시 수지 (이하, "액상 에폭시 수지"라고도 함) 및 분자 내에 3개 이상의 에폭시기를 가지며 20℃의 온도에서 고체인 방향족 에폭시 수지 (이하, "고상 에폭시 수지"라고도 함) 를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지는 분자 내에 방향족 고리 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지로 액상 에폭시 수지와 고상 에폭시 수지를 혼합하여 사용하는 경우, 적절한 파괴 강도를 갖는 수지 조성물의 경화물 및 접착 필름의 형태로 사용될 때 적당하게 가요성인 수지 조성물의 관점에서, 중량 혼합비 (액상 에폭시 수지:고상 에폭시 수지) 는 바람직하게는 1:0.1 내지 1:2의 범위, 더욱 바람직하게는 1:0.3 내지 1:1.8의 범위, 더욱 더 바람직하게는 1:0.6 내지 1:1.5의 범위 내에 있다.
올리고머가 사용되는 경우, 낮은 정도 또는 중합도, 바람직하게는 10 미만의 중합도, 더욱 바람직하게는 5 미만의 중합도, 가장 바람직하게는 3 미만의 중합도를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지가 모노머성 단위로만 구성되는 경우가 이상적인 경우인, 분자 내에 OH 기가 본질적으로 없는 에폭시 수지를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 따라서, 에폭시 수지는 모노머성 단위의 함량이 적어도 50 중량%, 더욱 바람직하게는 80 중량%, 가장 바람직하게는 90 중량%인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "중합도"는 올리고머 또는 폴리머 에폭시 수지 내의 모노머의 산술 평균 수를 의미한다.
하기 이관능성 에폭시 수지가 특히 바람직하다:
BASF의 MPPG
Figure pct00010
및 DOW Chemicals의 DER332
Figure pct00011
3개 이상의 에폭시기를 갖는 하기 다관능성 에폭시 수지가 특히 바람직하다:
DIC의 EPICOLON HP 4710
Figure pct00012
DOW Chemicals의 DEN438
Figure pct00013
Nippon Kayaku의 EPPN-501 HY
Figure pct00014
Nippon Kayaku의 NC3000L / NC3000H
Figure pct00015
및 DIC의 EpiCOLON N673 80M / EPICOLON N680 75M
Figure pct00016
실록산형 경화제
본 발명의 수지 조성물은 절연 특성 및 기계적 특성을 향상시키는 실록산 화합물 ("실록산형 경화제") 을 포함하는 경화제를 더 포함한다.
본 발명자들은 Tetr. Lett. 190, 31, 1723-1726 및 J. Therm. Anal. Cal. 2002, 70, 741의 개시와 대조적으로, 에폭시 수지 경화 공정에서 에폭사이드의 개환을 촉매하기 위해 각각 세슘 플루오라이드 또는 브로마이드 소스와 같은 임의의 플루오라이드를 사용할 필요가 없다는 것을 밝혔다. 플루오라이드와 브로마이드는 유기 또는 무기 스캐폴드 (scaffold) 에 공유 결합되지 않는 경우 몇 가지 단점으로 알려져 있다. 특히 불소가 부식을 유도하는 것은 컴퓨터 칩 제조에서 심각한 문제이다. 따라서, 경화된 에폭시 수지에 플루오라이드 및 브로마이드로 오염되는 것을 방지할 수 있다면 매우 유리하다. 에폭시 수지는 정제되더라도, 에피클로로히드린에 의한 그 제조 때문에 몇몇 클로라이드를 함유한다. 그럼에도 불구하고, 실록산형 경화제의 제조를 위해 어떠한 촉매도 사용되지 않는다면, 염화물로의 추가적인 오염은 회피될 수 있다. 따라서, 실록산형 경화제는 본질적으로 어떠한 클로라이드 또는 다른 할로겐화물도 없는 것이 바람직하다. 여기서, "본질적으로 없는 (essentially free)"은 각각 클로라이드 또는 할로겐화물의 함량이 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 이하인 것을 의미한다.
에폭시 수지의 경화 공정은, 예를 들면, 180℃와 같은 표준 조건 하에서, 후술하는 바와 같은 촉진제를 사용하여 수 시간 동안 수행될 수 있다.
실록산형 경화제는 이관능성이거나 또는 3개 이상의 에폭시기를 가짐으로써 3관능성 또는 다관능성 경화제를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 실록산형 경화제는 페놀계 실록산이고, 즉 실록산기 -O-SiRC1RC2RC3 는 방향족 고리계에 직접 결합된다.
중합성 경화제
중합성 경화제는 고분자 백본에 부착된 실록산기를 갖거나, 고분자 백본에 결합된 실록산기를 가질 수 있다.
제 1 실시형태에서, 중합성 실록산형 경화제는 화학식 C22의 화합물이고
Figure pct00017
식에서
RC1, RC2, RC3 은 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필로부터, 바람직하게는 메틸로부터 선택되며;
XC31 은 화학식 -XC32-AC1-[XC32-AC2]p-XC32- 의 C10 내지 C30 알킬아릴로부터 선택된 이가기로부터 선택되고;
AC1 은 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 페난트레닐렌기, 피레닐렌기 및 플루오레닐렌기, 바람직하게는 비페닐렌기 또는 나프틸렌기로부터 선택되고, 이들 모두는 비치환되거나 또는 C1 내지 C4 알킬에 의해 치환될 수 있고;
AC2 는 비치환되거나 또는 C1 내지 C4 알킬에 의해 치환될 수 있는 페닐렌기로부터 선택되고;
p 는 0, 1 또는 2 이고;
XC32 는 화학 결합 또는 C1 내지 C4 알칸디일이고, 바람직하게는 화학 결합 또는 메탄디일이고;
RC31 은 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C30 아릴 또는 알킬아릴로부터 선택되고, 그리고
Figure pct00018
XC22 는 C1 내지 C4 알칸디일, 및 C6 내지 C30 아릴 또는 알킬아릴로부터 선택되고;
m 은 반복 단위의 평균 수로서 1.05 내지 20이다.
이 경우, 중합성 경화제의 실록산기는 고분자 백본에 부착된다.
여기서, "반복 단위의 평균 수"는 중합성 경화제가 단분산 시스템이 아니라, 항상 몰 질량 (예를 들어, 2-6개의 반복 단위 범위의 올리고머) 의 분포를 갖는다는 것을 의미한다. 반복 단위의 평균 수는 평균 중합체-분자 당 반복 단위의 평균 양이다. 분자량과 마찬가지로, 평균 수 n 및 m은 전구체로부터 공지되어 있거나, 경화제 또는 이의 전구체의 GPC 분석에 의해 결정될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "중합성"은 평균 반복 단위의 수가 1.05 이상임을 의미하며, 즉 적어도 3개 초과의 반복 단위를 갖는 이량체, 삼량체 또는 중합체 화합물의 현저한 함량이 존재한다.
바람직한 실시형태에서, AC1 은 비페닐렌기 및 나프틸렌기로부터 선택되고, 이들 모두는 비치환되거나 또는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있고, 바람직하게는 비치환된다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, AC2 는 비치환되거나 또는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있고, 바람직하게는 비치환되는, 페닐렌 기로부터 선택된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, AC1 은 비페닐렌기 및 나프틸렌기 (이들 모두는 비치환되거나 또는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있고, 바람직하게는 비치환됨) 로부터 선택되고; AC2 는 페닐렌기 (이는 비치환되거나 또는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있고, 바람직하게는 비치환됨) 로부터 선택된다.
특히 바람직하게는, 중합성 실록산형 경화제는 화학식 C22a의 화합물이고
Figure pct00019
식에서 RC1, RC2, RC3 은 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필, 가장 바람직하게는 메틸로부터 선택되고; m은 1.5 내지 10, 특히 2 내지 5의 평균 수이다. RC1, RC2, RC3 = 메틸 및 m=2 인 이러한 경화제는 Nippon Steel Chemicals에 의한 SN485로부터 실릴화에 의해 제조될 수 있다.
또 다른 특히 바람직한 중합성 실록산형 경화제는 화학식 C22b의 화합물이고
Figure pct00020
식에서 RC1, RC2, RC3 은 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필, 가장 바람직하게는 메틸로부터 선택되고; m은 반복 단위의 평균 수로서 1.5 내지 5 이다. RC1, RC2, RC3 = 메틸 및 m=~2 인 이러한 경화제는 Nippon Kayaku의 Kayahard GPH-65로부터 제조될 수 있다.
중합체 백본에 실록산 기를 갖는 중합성 경화제의 대안의 양태는 화학식 C31의 화합물이다
Figure pct00021
식에서
RC1, RC2 는 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸이며;
AC6 은 비치환되거나 또는 C1 내지 C4 알킬로 치환될 수 있는 C6 내지 C30 아릴 또는 알킬아릴로부터 선택된 이가기로부터 선택되고;
XC51, XC52 는 독립적으로 화학 결합 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알칸디일로부터 선택되고;
n 은 반복 단위의 평균 수로서, 1.05 내지 1000, 바람직하게는 1.5 내지 500, 가장 바람직하게는 2 내지 100 이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "화학 결합" 은 각각의 모이어티 (moiety) 가 존재하지 않으나 인접 모이어티가 브릿지되어 이들 인접 모이어티 사이에 직접적인 화학 결합을 형성하는 것을 의미한다. 예를 들어, X-Y-Z 에서 모이어티 Y 가 화학 결합이면, 인접 모이어티 X 및 Z 는 함께 기 X-Z 를 형성한다.
바람직하게, AC6 은 비치환되거나 또는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있는, C6 내지 C20 아릴 또는 알킬아릴로부터 선택된 이가기로부터 선택된다.
바람직하게는, X51, X52는 화학 결합 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알칸디일, 더욱 더 바람직하게는 화학 결합, 메탄디일 및 에탄디일, 가장 바람직하게는 화학 결합으로부터 독립적으로 선택된다.
특히 바람직한 중합성 경화제는 화학식 C31a, C31b 및 C31c의 것이고
Figure pct00022
식에서
RC1, RC2 는 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸이며;
RCA1, RCA2 은 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬, 바람직하게는 H, 메틸 및 에틸로부터 선택되고;
n 은 반복 단위의 평균 수로서, 1.05 내지 1000, 바람직하게는 1.5 내지 500, 가장 바람직하게는 2 내지 100 이다.
일반적으로 적어도 2개의 페놀성 히드록시기를 포함하는 임의의 화합물은 본 발명에 따른 실록산형 경화제로 전환될 수 있다는 것이 강조되어야 한다.
가장 바람직한 중합성 경화제는 폴리(비스페놀 A 디메틸실록산)이고,
Figure pct00023
n 은 2 내지 100 의 평균 수이다.
에폭시 수지 조성물에는 실록산형 경화제가 하나 이상 있을 수 있다. 실록산형 경화제는 단독으로 또는 다른 종래 경화제와 함께 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 실록산형 경화제는 다음과 같은 실릴화에 의해 시중에서 입수 가능한 각각의 페놀형 경화제들로부터 제조될 수 있다:
Figure pct00024
산성 또는 염기성 조건 하에, LC1 은 C1 내지 C6 알콕시 및 할로겐화물, 바람직하게는 메톡시, 에톡시 및 Cl, 가장 바람직하게는 Cl 로부터 선택된다.
다른 경화제와 마찬가지로, 실록산형 경화제의 선택을 위한 전제 (precondition) 는 에폭시 수지와의 상용성이고, 에폭시 수지와 동종 혼합물을 형성할 수 있어야 하며, 상 분리로 이어지지 않아야 한다.
모노머성 경화제
이관능성 에폭시 모노머와 함께 이관능성 경화제는 선형 중합체 수지 백본 (선형 경화된 에폭시 수지로도 지칭됨) 을 형성할 것이다. 이러한 선형 경화된 에폭시 수지는 열가소성 또는 듀로플라스틱일 수 있다.
일 실시형태에서, 실록산형 경화제는 화학식 C11의 화합물이다:
Figure pct00025
식에서
RC1 은 메틸 및 에틸로부터 선택되고;
RC2, RC3 은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C3 알킬 및 선형 C4 내지 C6 알킬, 바람직하게는 메틸 및 에틸로부터 선택되고;
XC11 은 나프틸기, 비피리딜기, 기 -AC1-XC32-AC2-, 또는 기 -XC41-AC3-XC42 로부터 선택된 이가기이고, 이는 비치환되거나 또는 C1 내지 C6 알킬로 치환될 수 있고, 이들은 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있고;
Figure pct00026
AC1 은 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 페난트레닐렌기, 피레닐렌기 및 플루오레닐렌기, 바람직하게는 비페닐렌기 또는 나프틸렌기로부터 선택되고, 이들 모두는 비치환되거나 또는 C1 내지 C4 알킬에 의해 치환될 수 있고;
AC2 는 페닐렌기 또는 나프틸렌기 중에서 선택되고, 이들은 비치환되거나 또는 C1 내지 C4 알킬로 치환될 수 있고;
AC3 은 C6 내지 C20 아릴기로 치환된 메탄디일로부터 선택되고, 이는 비치환되거나 또는 C1 내지 C4 알킬로 치환될 수 있고;
XC32 는 화학 결합 또는 C1 내지 C4 알칸디일, 바람직하게는 화학 결합 또는 메탄디일이고;
XC41, XC42 는 독립적으로 C1 내지 C6 알칸디일로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 모노머성 실록산형 경화제는 XC11이 임의의 추가의 실록산 기를 포함하지 않는 경우 이관능성이다. 이 경우, XC11은 C6 내지 C20 아릴 또는 알킬아릴 중에서 선택된 이가기이고, 이는 비치환되거나 또는 C1 내지 C6 알킬로 치환될 수 있다.
또 다른 실시형태에서, XC11 이 하나 이상의 추가의 실록산기(들)를 포함하는 경우, 모노머성 다관능성 경화제, 예컨대, 삼관능성 또는 사관능성 경화제가 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이 경우, XC11 은 C6 내지 C20 아릴 또는 알킬아릴로부터 선택되는 이가기이고, 이는 하나 이상의 기로 치환되고
Figure pct00027
이는 C1 내지 C6 알킬로 더욱 치환될 수 있다.
바람직한 이관능성 실록산형 경화제는 화학식 C12a 및 C12b의 비스페놀 유도체이고
Figure pct00028
식에서
RC1, RC2, RC3 은 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸이며;
RC11, RC12 는 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸이며;
RCA1, RCA2 은 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬, 바람직하게는 H, 메틸 및 에틸로부터 선택된다.
추가의 바람직한 이관능성 실록산형 경화제는 화학식 C13a 및 C13b의 히드록시 나프톨 유도체이고
Figure pct00029
식에서
RC1, RC2, RC3 은 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸이며;
RCA1, RCA2 은 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬, 바람직하게는 H, 메틸 및 에틸로부터 선택된다.
바람직한 비-페놀성 이관능성 실록산형 경화제는 화학식 C14의 것이고
Figure pct00030
식에서
AC4 는 비치환되거나 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬에 의해 치환될 수 있는 C6 내지 C20 아릴, 바람직하게는 비치환되거나 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬에 의해 치환될 수 있는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되고;
RC1, RC2, RC3 은 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸이며;
XC41, XC42 는 독립적으로 C1 내지 C6 알칸디일, 바람직하게는 C1 내지 C4 알칸디일, 가장 바람직하게는 메탄디일 및 에탄디일로부터 선택되고;
RC4 는 H 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 바람직하게는 H 및 C1 내지 C4 알킬, 가장 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸로부터 선택된다.
특히 바람직한 이관능성 실록산형 경화제는 화학식 C14a의 경화제이고
Figure pct00031
식에서
RC1, RC2, RC3 은 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸이며;
XC41, XC42 는 독립적으로 C1 내지 C6 알칸디일, 바람직하게는 C1 내지 C4 알칸디일, 가장 바람직하게는 메탄디일 및 에탄디일로부터 선택되고;
RC4 는 H 및 C1 내지 C4 알킬, 바람직하게는 H, 메틸 및 에틸, 가장 바람직하게는 H 또는 메틸로부터 선택되고;
RCA1 은 H 및 C1 내지 C4 알킬, 바람직하게는 H, 메틸 및 에틸, 가장 바람직하게는 H 로부터 선택된다.
이에 제한되는 것은 아니나, 가장 바람직한 이관능성 실록산형 경화제는 다음과 같다:
Figure pct00032
Figure pct00033
특히 바람직한 모노머성 다관능성 실록산형 경화제는 화학식 C15의 것들이고
Figure pct00034
식에서
RC1, RC2, RC3 은 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸이며;
RCA1, RCA2 는 독립적으로 H 및 C1 내지 C4 알킬, 바람직하게는 H, 메틸 및 에틸, 가장 바람직하게는 H 로부터 선택된다.
이에 제한되는 것은 아니나, 가장 바람직한 모노머성 다관능성 실록산형 경화제는 다음과 같다:
Figure pct00035
무기 충전제
본 발명에서 사용되는 무기 충전제는 특별히 제한되지 않는다. 그 예로는 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 탈크, 점토, 운모 분말, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 알루미늄 보레이트, 바륨 티타네이트, 스트론튬 티타네이트, 칼슘 티타네이트, 마그네슘 티타네이트, 비스무트 티타네이트, 티타늄 산화물, 바륨 지르코네이트, 및 칼슘 지르코네이트를 들 수 있다. 그 중에서도 실리카가 바람직하다. 또한, 비정질 실리카, 분쇄 실리카, 흄드 실리카, 결정성 실리카, 합성 실리카 및 중공 실리카와 같은 실리카가 바람직하고, 흄드 실리카가 더욱 바람직하다. 실리카로는 구형 실리카가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
무기 충전제의 평균 입경은 특별히 제한되지 않는다. 절연층 상에 미세 배선을 형성하는 관점에서, 무기 충전제의 평균 입자 직경의 상한은 바람직하게는 5 마이크로미터 이하, 더욱 바람직하게는 3 마이크로미터 이하, 더욱 더 바람직하게는 1 마이크로미터 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.7 마이크로미터 이하, 특히 바람직하게는 0.5 마이크로미터 이하이다. 한편, 무기 충전제의 평균 입경 하한은 에폭시 수지 조성물로부터 수지 조성물 바니시를 형성할 때 바니시의 점도 증가에 따른 취급성 저하를 방지할 수 있다는 점에서 0.01 마이크로미터 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 마이크로미터 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.05 마이크로미터 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.07 마이크로미터 이상, 특히 바람직하게는 0.1 마이크로미터 이상인 것이 바람직하다. 무기 충전제의 평균 입경은 Mie 산란 이론에 기초하여 레이저 회절 및 산란 방법에 의해 측정될 수 있다. 구체적으로, 무기 충전제의 입도 분포는 레이저 회절 입도 분포 측정 디바이스를 이용하여 부피별로 제조되며, 평균 입경으로 그 중간 입경을 측정할 수 있다. 측정 시료로는 초음파 처리에 의해 무기 충전제를 물에 분산시킨 분산액을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 레이저 회절 입자 크기 분포 측정 디바이스로는 Horiba, Ltd. 등에 의해 제조된 LA-500, 750, 950을 사용할 수 있다.
무기 충전제의 함량은 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라 달라지지만, 수지 조성물 중의 비휘발성 성분의 함량이 100 중량%로 정의되는 경우 바람직하게는 20 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 75 중량%, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 70 중량%이다. 무기 충전제의 함량이 너무 적으면, 경화물의 열팽창 계수가 높아지는 경향이 있다. 함량이 너무 크면, 경화물이 취약해져서 박리 강도가 떨어지는 경향이 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 필요에 따라 로터리 믹서 등을 이용하여 블렌딩 성분을 용매 등과 혼합하는 방법이 있을 수 있다.
응용
본 발명의 수지 조성물의 응용은 특별히 제한되지 않는다. 수지 조성물은, 접착 필름 및 프리프레그와 같은 절연성 수지 시트, 회로 기판 (라미네이트, 다층 인쇄 배선판 등의 응용), 솔더 레지스트, 언더 필 물질, 다이 본딩 물질, 반도체 밀봉재, 홀 플러깅 수지, 및 모듈-임베딩 수지를 포함하는 수지 조성물이 요구되는 광범위한 응용에 걸쳐 사용될 수 있다. 이들 중에서, 본 발명의 수지 조성물은 다층 인쇄 배선판 (다층 인쇄 배선판의 절연층용 수지 조성물) 의 제조시 절연층 형성용 수지 조성물로 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 다층 인쇄 배선판의 제조시 도금에 의해 도전층이 형성된 절연층 형성용 수지 조성물 (도금에 의해 도전층이 형성된 다층 인쇄 배선판의 절연층용 수지 조성물) 로 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 바니시 상태의 회로 기판에 적용되어 절연층을 형성할 수 있으나, 일반적으로 접착 필름 및 프리프레그와 같은 시트 형상의 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 산업적으로 바람직하다. 시트형 적층물의 적층성 관점에서, 수지 조성물의 연화점은 40 내지 150℃인 것이 바람직하다.
디지털 연결성 및 5G 기술에 대한 경향으로 인해, 특히 낮은 유전 상수 Dk 및 손실 탄젠트 Df를 갖는 특별한 유전 폴리머가 5G 응용에 집중된 5G 재료 사양을 충족시키는데 필요하다. 특히, 저유전 상수 및 저손실 폴리머가 필요하지만, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure pct00036
안테나 모듈
Figure pct00037
개인용 컴퓨터
Figure pct00038
이동 전화기
Figure pct00039
전기 컴포넌트 및 안테나 기판
Figure pct00040
전기 열 회로 (ETC).
기타 컴포넌트
본 발명에 따른 조성물에 추가 첨가제가 존재할 수 있으며, 이에 대해서는 후술한다.
추가 경화제
실록산 화합물은 또한 공지된 다른 경화제와 조합하여 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 실시형태에서 유일한 경화제로서 본 발명에 따른 실록산형 경화제이다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 실록산형 경화제는 하기에 기재된 경화제 중 적어도 하나와 조합하여 사용된다. 조합하여 사용되는 경우, 실록산형 경화제의 양은 20 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량%이다.
추가 경화제로는 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트계 경화제, 및 산무수물계 경화제를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 손실 탄젠트 Df 또는 유전 상수 Dk 등의 유전 특성의 향상 관점에서는, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제가 바람직하다. 본 발명에 따른 실록산형 경화제 외에도 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제는 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제 및 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 페놀 노볼락 수지, 트리아진 골격을 갖는 페놀 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지, 나프톨 아르알킬형 수지, 트리아진 골격을 갖는 나프톨 수지 및 비페닐 아르알킬형 페놀 수지가 바람직하다. 시판되고 있는 비페닐 아르알킬형 페놀 수지는 "MEH-7700", "MEH-7810", "MEH-7851", 및 "MEH7851-4H" (Meiwa Plastic Industries, Ltd. 로부터 입수 가능) 및 "GPH" (NIPPON KAYAKU Co., Ltd. 로부터 입수 가능) 일 수 있고, 상업적으로 입수 가능한 나프톨 노볼락 수지는 "NHN" 및 "CBN" (NIPPON KAYAKU Co., Ltd.로부터 입수 가능) 일 수 있고, 상업적으로 입수 가능한 나프톨 아르알킬형 수지는 "SN170", "SN180", "SN190", "SN475", "SN485", "SN495", "SN395", 및 "SN375" (Tohto Kasei Co., Ltd.로부터 입수 가능) 일 수 있고, 상업적으로 입수 가능한 페놀 노볼락 수지는 "TD2090" (DIC Corporation 로부터 입수 가능) 일 수 있으며, 그리고 상업적으로 입수 가능한 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락 수지는 "LA3018", "LA7052", "LA 7054", 및 "LA1356" (DIC Corporation 로부터 입수 가능) 일 수 있다. 실록산형 경화제 외에도 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
활성 에스테르계 경화제는 특별히 제한되지 않으나, 페놀 에스테르, 티오페놀 에스테르, N-히드록시아민 에스테르 및 헤테로환 히드록시 화합물의 에스테르 등과 같이 분자 내에 2개 이상의 고반응성 에스테르기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제는 카르복시산 화합물 및/또는 티오카르복시산 화합물과 히드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히, 내열성의 향상 관점에서, 카르복실산 화합물과 히드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카르복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 더욱 바람직하다. 카르복실산 화합물의 예로는 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등이 사용될 수 있다. 페놀계 화합물 또는 나프톨계 화합물의 예로는 히드로퀴논, 레조르시놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화된 비스페놀 A, 메틸화된 비스페놀 F, 메틸화된 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, 알파-나프톨, 베타-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐 디페놀, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 활성 에스테르계 경화제를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 활성 에스테르계 경화제로는, 본 명세서에 전체가 인용된, lP-A-2004-277460에 개시된 활성 에스테르계 경화제가 사용될 수 있거나, 또는 상업적으로 입수 가능한 활성 에스테르계 경화제가 사용될 수 있다. 시판되고 있는 활성 에스테르계 경화제는 디사이클로펜타디에닐 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀 노볼락의 아세틸화 물질, 또는 페놀 노볼락의 벤조일화 물질인 것이 바람직하다. 이 중에서, 디사이클로펜타디에닐 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 경화제가 더욱 바람직하다. 구체적으로, 디사이클로펜타디에닐 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제는 EXB9451, EXB9460, EXB9460S-65T 및 HPC-8000-65T (DIC Corporation 로부터 입수 가능, 활성기 당량: 약 223) 일 수 있고, 페놀 노볼락의 아세틸화 물질은 DC808 (JER Co., Ltd 로부터 입수 가능, 활성기 당량: 약 149) 일 수 있고, 페놀 노볼락의 벤조일화 물질은 YLH1026 (JER Co., Ltd 로부터 입수 가능, 활성기 당량: 약 200), YLH1030 (JER Co., Ltd 로부터 입수 가능, 활성기 당량: 약 201) 및 YLH1048 (JER Co., Ltd 로부터 입수 가능, 활성기 당량: 약 245) 일 수 있다. 이 중에서, 바니시의 저장 안정성 및 경화물의 열팽창 계수 측면에서 EXB9460S가 바람직하다.
보다 구체적으로, 디사이클로펜타디에닐 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 화합물은 하기 화학식 C61의 화합물일 수 있다.
Figure pct00041
화학식 C61에서, R은 페닐기 또는 나프틸기이고, k는 0 또는 1이고, n은 반복 단위의 평균 개수로서 0.05 내지 2.5이다. 유전성의 감소 및 내열성의 향상 관점에서, R은 나프틸기인 것이 바람직하고, k는 0인 것이 바람직하고, n은 0.25 내지 1.5인 것이 바람직하다.
벤조옥사진계 경화제의 구체적인 예로는 F-a 및 P-d (Shikoku Chemicals Corporation 로부터 입수 가능) 및 HFB2006M (Showa High Polymer Co., Ltd.로부터 입수 가능) 을 들 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
시아네이트 에스테르계 경화제의 예로는 노볼락형 (페놀 노볼락형, 알킬 페놀 노볼락형 등) 시아네이트 에스테르계 경화제, 디시클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르계 경화제, 비스페놀형 (비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트 에스테르계 경화제, 및 이들 경화제가 부분적으로 트리아진화된 프리폴리머 등을 포함할 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 이는 바람직하게는 500 내지 4500, 보다 바람직하게는 600 내지 3000 이다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체적인 예로는 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀 시아네이트 (올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스-(2,6-디메틸페닐 시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐 디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐) 티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 이관능성 시아네이트 수지; 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 또는 디시클로펜타디엔 구조 함유 페놀 수지 등으로부터 유도된 다관능성 시아네이트 수지; 및 이들 시아네이트 에스테르가 부분적으로 트리아진화된 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 시판되고 있는 시아네이트 에스테르 수지로는, 하기 화학식 (C62) 으로 표시되는 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지 (Lonza Japan Ltd. 로부터 입수 가능, PT30, 시아네이트 당량 중량: 124), 비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아지네이트되어 하기 화학식 (C63) 으로 표시되는 삼량체를 형성하는 프리폴리머 (Lonza Japan Ltd., 로부터 입수 가능, BA230, 시아네이트 당량 중량: 232), 및 하기 화학식 (C64) 로 표시되는 디시클로펜타디엔 구조 함유 시아네이트 에스테르 수지 (Lonza Japan Ltd., 로부터 입수 가능, DT-4000 및 DT-7000) 를 들 수 있다.
Figure pct00042
화학식 C62에서, n은 평균값으로서 임의의 수 (바람직하게는 0 내지 20) 를 나타낸다.
Figure pct00043
Figure pct00044
화학식 C64에서, n은 평균값으로서 0 내지 5의 수이다.
산무수물계 경화제로는 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 메틸 나딕 무수물, 수소화 메틸 나딕 무수물, 트리알킬테트라히드로프탈산 무수물, 도데세닐 숙신산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 3,3'-4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로 2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]퓨란-1,3-디온, 에틸렌 글리콜 비스(안히드로트리멜리테이트), 및 스티렌과 말레산이 공중합된 스티렌-말레산 수지 등의 고분자 산 무수물을 들 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물에서, 수지 조성물의 경화물의 기계적 강도 및 내수성의 향상 관점에서, 경화제 (E) 중의 반응성 기의 총 수에 대한 에폭시 수지 중의 에폭시 기의 총 수의 비는 바람직하게는 1:0.2 내지 1:2, 더욱 바람직하게는 1:0.3 내지 1:1.5, 더욱 더 바람직하게는 1:0.4 내지 1:1이다. 수지 조성물 내 에폭시 수지 내 에폭시기의 총 수는 각 에폭시 수지 내 고형분의 질량을 각 에폭시 당량으로 나누고, 계산된 값을 모든 에폭시 수지에 대해 합한 값이다. 경화제에 포함된 전체 반응성 기의 수는 각 경화제에 포함된 고형분의 질량을 각각의 반응성 기 당량 가중치로 나누고, 계산된 모든 경화제에 대한 값을 합한 값이다.
알콕시 올리고머
본 발명에 따른 조성물에는 US 2014/087152 A에 기재된 알콕시 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 알콕시 올리고머는 유기기와 알콕시실릴기를 동시에 갖는 저분자 수지를 의미하며, 구체적으로 메틸기 함유 알콕시실릴 수지, 페닐기 함유 알콕시실릴 수지, 에폭시기 함유 알콕시실릴 수지, 메르캅토기 함유 알콕시실릴 수지, 아미노기 함유 알콕시실릴 수지, 아크릴기 함유 알콕시실릴 수지, 메타크릴기 함유 알콕시실릴 수지, 우레이도기 함유 알콕시실릴 수지, 이소시아네이트기 함유 알콕시실릴 수지 및 비닐기 함유 알콕시실릴 수지일 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중에서, 에폭시기 함유 알콕시실릴 수지, 메르캅토기 함유 알콕시실릴 수지 및 아미노기 함유 알콕시실릴 수지가 바람직하고, 아미노기 함유 알콕시실릴 수지가 보다 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 알콕시 올리고머는 1 종 또는 2 종 이상의 유기기를 가질 수 있다.
구체적으로, 알콕시 올리고머는 글리시독시프로필기 함유 알콕시실릴 수지, 아미노프로필기 함유 알콕시실릴 수지, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기 함유 알콕시실릴 수지, N-페닐- 3-아미노프로필기 함유 알콕시실릴 수지, 메타크릴옥시프로필기 함유 알콕시실릴 수지, 아크릴옥시프로필기 함유 알콕시실릴 수지, 메르캅토프로필기 함유 알콕시실릴 수지, 우레이도프로필기 함유 알콕시실릴 수지 및 이소시아네이토프로필기 함유 알콕시실릴 수지일 수 있다. 이 중에서, 글리시독시프로필기-함유 알콕시실릴 수지, 아미노프로필기-함유 알콕시실릴 수지, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기-함유 알콕시실릴 수지, N-페닐-3-아미노프로필기-함유 알콕시실릴 수지, 및 메르캅토프로필기-함유 알콕시실릴 수지가 바람직하고, 3-아미노프로필기-함유 알콕시실릴 수지, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기-함유 알콕시실릴 수지, 및 N-페닐-3-아미노프로필기-함유 알콕시실릴 수지가 더욱 바람직하고, N-페닐-3-아미노프로필기-함유 알콕시실릴 수지가 더욱 바람직하다.
보다 구체적으로, 알콕시 올리고머는 글리시독시프로필기 함유 메톡시실릴 수지, 아미노프로필기 함유 메톡시실릴 수지, 아미노프로필기 함유 에톡시실릴 수지, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기 함유 메톡시실릴 수지, N-페닐- 3-아미노프로필기 함유 메톡시실릴 수지, 메타크릴옥시프로필기 함유 메톡시실릴 수지, 아크릴옥시프로필기 함유 메톡시실릴 수지, 메르캅토프로필기 함유 메톡시실릴 수지, 우레이도프로필기 함유 에톡시실릴 수지 및 이소시아네이토프로필기 함유 에톡시실릴 수지일 수 있다. 이 중에서, 글리시독시프로필기-함유 메톡시실릴 수지, 아미노프로필기-함유 메톡시실릴 수지, 아미노프로필기-함유 에톡시실릴 수지, N-2-(아미노에틸 1)-3-아미노프로필기-함유 메톡시실릴 수지, N-페닐-3-아미노프로필기-함유 메톡시실릴 수지 및 메르캅토프로필기-함유 메톡시실릴 수지가 바람직하고, 3-아미노프로필기-함유 메톡시실릴 수지, 3-아미노프로필기-함유 에톡시실릴 수지, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기-함유 메톡시실릴 수지 및 N-페닐-3-아미노프로필기-함유 메톡시실릴 수지가 더욱 바람직하고, N-페닐-3-아미노프로필기-함유 메톡시실릴 수지가 더욱 더 바람직하다.
보다 구체적으로, 알콕시 올리고머는 하기 화학식 (O1) 의 구조로 표시될 수 있다.
Figure pct00045
화학식 (O1) 에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기, 보다 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 1-메틸프로필기, 부틸기, 이소부틸기 또는 tert-부틸기, 보다 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기, 특히 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 복수의 R3 은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 (1) 에서, X는 저급 알킬기, 글리시독시알킬기, 아미노알킬기, 메르캅토알킬기, 아크릴옥시알킬기, 메타크릴옥시알킬기, 우레이도알킬기, 이소시아네이토알킬기 또는 비닐알킬기이다. X 는 바람직하게는 글리시독시프로필기, 아미노프로필기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, N-페닐-3-아미노프로필기, 메타크릴옥시프로필기, 아크릴옥시프로필기, 메르캅토프로필기, 우레이도프로필기 또는 이소시아네이토프로필기, 보다 바람직하게는 글리시독시프로필기, 아미노프로필기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, N-페닐-3-아미노프로필기 또는 메르캅토프로필기, 보다 더 바람직하게는 3-아미노프로필기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기 또는 N-페닐-3-아미노프로필기, 보다 더 바람직하게는 N-페닐-3-아미노프로필기이다. X는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 따라서, 복수의 X는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 (O1) 에서, n은 2 내지 10의 정수, 바람직하게는 2 내지 S의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 더 바람직하게는 3 내지 5의 정수이다.
촉진제
본 발명의 수지 조성물이 촉진제 (촉매라고도 함) 를 추가로 함유하는 경우, 에폭시 수지 및 경화제를 효율적으로 경화시킬 수 있다. 촉진제로는 아민계 촉진제, 구아니딘계 촉진제, 이미다졸계 촉진제, 포스포늄계 촉진제, 금속계 촉진제 등이 사용될 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
아민계 촉진제로는 트리에틸아민 및 트리부틸아민과 같은 트리알킬아민; 그리고 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸) 페놀, 및 1,8-디아자비시클로[S,4,0]운데칸 (이하 DBU라 함) 등의 아민 화합물일 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
구아니딘계 촉진제로는 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-시클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸 구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 1-메틸비구아나이드, 1-에틸비구아나이드, 1-n-부틸비구아나이드, 1-n-옥타데실비구아나이드, 1,1-디메틸비구아나이드, 1,1-디에틸비구아나이드, 1-시클로헥실비구아나이드, 1-알릴비구아나이드, 1-페닐비구아나이드, 및 1-(o-톨릴)비구아나이드를 들 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이미다졸계 촉진제로는 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸 1-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐 1-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨 트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨 트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로 [1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨 클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 및 2-페닐이미다졸린, 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 부가물을 들 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 포스포늄계 촉진제로는 트리페닐포스핀, 포스포늄 보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄 테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄 데카노에이트, (4-메틸페닐) 트리페닐포스포늄 티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄 티오시아네이트, 및 부틸트리페닐포스포늄 티오시아네이트를 들 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중 촉진제 (금속계 촉진제를 제외함) 의 함량은, 수지 조성물 중 비휘발성 성분의 함량을 100 중량%로 규정할 때, 0.005 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량% 범위 내이다. 촉진제의 함량이 0.005 중량% 미만인 경우에는 경화가 느려지고, 긴 열경화 시간이 요구되는 경향이 있다. 촉진제의 함량이 1 중량%를 초과하는 경우에는 수지 조성물의 보관 안정성이 저하되는 경향이 있다.
금속계 촉진제는 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 및 주석 등의 금속의 유기 금속 착체 및 유기 금속염일 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 유기 금속 착물의 구체적인 예로는 코발트 (II) 아세틸아세토네이트 및 코발트 (III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리 (II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철 (III) 아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈 (II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간 (II) 아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체를 포함할 수 있다. 상기 유기 금속염은 징크 옥토에이트, 주석 옥토에이트, 아연 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 주석 스테아레이트, 및 아연 스테아레이트일 수 있다. 이들은 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중 금속계 촉진제의 첨가량에 대해서는, 수지 조성물 중 비휘발성 성분의 함량을 100 중량%로 규정할 때, 금속계 경화 촉매로부터 유도된 금속의 함량이 바람직하게는 25 내지 500 ppm, 보다 바람직하게는 40 내지 200 ppm 범위이다. 금속의 함량이 25 ppm 미만인 경우, 낮은 산술 평균 조도 (arithmetic mean roughness) 로 절연층 표면에 우수한 접착성을 갖는 도전층을 형성하기 어려운 경향이 있다. 금속의 함량이 500 ppm을 초과하는 경우, 수지 조성물의 보관 안정성 및 절연 특성이 저하되는 경향이 있다.
특히 바람직한 촉진제는:
Figure pct00046
EMIM DCA, 및 BASF SE의 상표명 루프라겐™ N700 하에 입수 가능하고:
Figure pct00047
BASF SE의 상표명 Basionics™ VS 3 하에 입수 가능하다.
열가소성 수지
본 발명의 수지 조성물이 열가소성 수지를 추가로 포함하는 경우, 경화물의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 수지 조성물을 접착 필름 형태로 사용하는 경우, 필름 성형 능력도 또한 향상시킬 수 있다. 이러한 열가소성 수지로는 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르에테르 케톤 수지, 및 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 단독으로 또는 이들의 2 종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5 000 내지 200 000 범위 내이다. 중량 평균 분자량이 이 범위 미만인 경우, 필름 성형 능력 및 기계적 강도를 향상시키는 효과가 충분히 발휘되지 않을 수 있다. 중량 평균 분자량이 이 범위를 초과하는 경우, 시아네이트 에스테르 수지 및 나프톨형 에폭시 수지와의 상용성이 충분하지 않고, 경화 후 표면 불균일성이 증가하며, 고밀도 미세 배선 형성이 어려운 경향이 있다. 본 발명의 중량 평균 분자량은 (폴리스티렌과 관련하여) 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 방법에 의해 측정된다. 구체적으로, GPC 방법에서, 중량 평균 분자량은 Shimadzu Corporation 에 의해 제조된 LC-9A1RID-6A를 측정장치로 사용하고, Showa Denko K.K. 에 의해 제조된 Shodex K-800P/K-804L1K-804L 을 컬럼으로 사용하고, 클로로포름 등을 이동상으로 사용하여 40℃의 컬럼 온도에서 측정될 수 있고, 그리고 표준 폴리스티렌의 교정 곡선을 사용하여 계산을 수행할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 열가소성 수지를 혼합하는 경우, 수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 수지 조성물 중의 비휘발성 성분 100 중량%에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다. 열가소성 수지의 함량이 너무 적으면 필름 성형 능력 및 기계적 강도를 향상시키는 효과가 나타나지 않을 수 있다. 열가소성 수지의 함량이 너무 크면 용융 점도가 증가하고, 습식 조면화 단계 후의 절연층 표면의 산술 평균 조도가 증가하는 경향이 있다.
고무 입자
본 발명의 수지 조성물이 고무 입자를 추가로 함유하게 되면, 도금 박리 강도가 향상될 수 있고, 드릴 가공성 향상, 유전 소산 계수 감소 및 응력 완화 효과를 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 고무 입자는, 예를 들면, 수지 조성물의 바니시의 제조에 사용되는 유기 용매에 불용성이며, 필수 성분으로서 시아네이트 에스테르 수지 및 에폭시 수지와 비상용성인 것이다. 따라서, 본 발명의 수지 조성물의 바니시에 고무 입자가 분산된 상태로 존재한다. 일반적으로, 이러한 고무 입자는 고무 성분이 유기 용매 및 수지에 불용성이 될 정도로 고무 성분의 분자량을 증가시키고, 이를 과립상(granular) 상태로 전환시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 고무입자의 바람직한 예로는 코어-쉘 (core-shell) 형태의 고무입자, 가교 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌 부타디엔 고무입자, 및 아크릴 고무 입자를 들 수 있다. 코어-쉘 타입의 고무 입자는 코어층 및 쉘층을 갖는 고무 입자로서, 외층인 쉘층이 유리질 중합체로 이루어지고 내층인 코어층이 고무질 중합체로 이루어진 2층 구조; 및 외층인 쉘층이 유리질 중합체로 이루어지고 중간층이 고무질 중합체로 이루어지며 코어층이 유리질 중합체로 이루어진 3층 구조를 예로 포함할 수 있다. 유리질 중합체층은 예를 들어 메틸 메타크릴레이트의 중합체로 제조되고, 고무질 중합체층은 예를 들어 부틸 아크릴레이트 중합체 (부틸 고무) 로 제조된다. 고무 입자는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 코어-쉘 타입의 고무 입자의 구체적인 예로는 스타필로이드 (Staphyloid) AC3832, AC3816N, IM-401 개질 1, 및 IM-401 개질 7-17 (Ganz Chemical Co., Ltd.로부터 입수 가능한 상품명) 및 METABLEN KW-4426 (MITSUBISHI RAYON CO., Ltd.로부터 입수 가능한 상품명) 을 들 수 있다. NBR (가교 아크릴로니트릴 부타디엔 고무) 입자의 구체적인 예로는 XER-91 (평균 입경: 0.5 마이크로미터, JSR Corporation 로부터 입수 가능) 을 들 수 있다. SBR (가교 스티렌 부타디엔 고무) 입자의 구체적인 예로는 XSK-500 (평균 입경: 0.5 마이크로미터, JSR Corporation 로부터 입수 가능) 을 들 수 있다. 아크릴계 고무 입자의 구체적인 예로는 METABLEN W300A (평균 입경: 0.1 마이크로미터) 및 W450A (평균 입경: 0.2 마이크로미터)(MITSUBISHI RAYON CO., LTD. 로부터 입수 가능) 을 들 수 있다.
혼합되는 고무 입자의 평균 입경은 0.005 내지 1 마이크로미터인 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.6 마이크로미터인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 사용되는 고무 입자의 평균 입경은 동적 광산란 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 초음파 등에 의해 적절한 유기 용매에 고무 입자를 균일하게 분산시키고, 질량 기준으로 농축계 입도 분석기 (FPAR -1000, Otsuka Electronics Co., Ltd. 제조) 를 이용하여 고무 입자의 입도 분포를 제조하고, 메디안 입경을 평균 입경으로 하여 측정할 수 있다.
고무 입자의 함량은 수지 조성물 중 비휘발성 성분 100 중량%에 대하여 0.05 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
난연제
본 발명의 수지 조성물이 난연제를 추가로 포함하는 경우 조성물에 난연성을 부여할 수 있다. 난연제의 예로는 유기 인계 난연제, 유기 질소 함유 인계 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 및 금속 수산화물을 들 수 있다. 유기 인계 난연제는 SANKO CO., LTD.로부터 입수 가능한 HCA, HCA-HQ, 및 HCA-NQ와 같은 페난트렌형 인계 화합물, Showa High Polymer Co., Ltd.로부터 입수 가능한 HFB-2006M과 같은 인 함유 벤조옥사진 화합물, Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 로부터 입수 가능한 REOFOS 30, 50, 65, 90, 110, TPP, RPD, BAPP, CPD, TCP, TXP, TBP, TOP, KP140, 및 TIBP와 같은 포스페이트 에스테르 화합물, HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 로부터 입수 가능한 TPPO 및 PPQ, Clariant Ltd. 로부터 입수 가능한 OP930, 그리고 DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 로부터 입수 가능한 PX200, Tohto Kasei Co., Ltd.로부터 입수 가능한 FX289, FX305, 및 TX0712와 같은 인 함유 에폭시 수지, Tohto Kasei Co., Ltd.로부터 입수 가능한 ERFOOI와 같은 인 함유 페녹시 수지, 및 Japan Epoxy Resin Co., Ltd.로부터 입수 가능한 YL7613 과 같은 인 함유 에폭시 수지를 들 수 있다. 유기 질소 함유 인 화합물은 Shikoku Chemicals Corporation로부터 입수 가능한 SP670 및 SP703과 같은 인산 에스테르 아미드 화합물, 및 Otsuka Chemical Co., Ltd.로부터 입수 가능한 SPB100 및 SPEI00과 같은 포스파젠 화합물, 및 FUSHIMI Pharmaceutical Co., Ltd로부터 입수 가능한 FP 시리즈일 수 있다. 금속 수산화물은 Ube Material Industries, Ltd.로부터 입수 가능한 UD65, UD650 및 UD653과 같은 수산화 마그네슘, 및 Tomoe Engineering Co., Ltd.로부터 입수 가능한 B-30, B-325, B-315, B-308, B-303, 및 UFH-20과 같은 수산화 알루미늄일 수 있다.
난연제의 함량은 수지 조성물 내 비휘발성 성분 100 중량%에 대하여 0.5 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 1 내지 5 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
접착 필름
본 발명의 접착 필름은, 예를 들면, 수지 조성물을 유기 용매에 용해시킨 수지 바니시를 제조하고, 수지 바니시를 다이 코터 등으로 지지체에 도포하고, 가열, 열풍 등을 통해 유기 용매를 추가로 건조하여 수지 조성물층을 형성함으로써, 당업자에게 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
유기 용매의 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로 솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 및 카르비톨 아세테이트 등의 아세테이트 에스테르; 셀로 솔브 및 부틸 카르비톨 등의 카르비톨; 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 및 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈 등의 아마이드계 용매를 들 수 있다. 유기 용매는 이들 중 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
건조 조건은 특별히 제한되지 않으나, 수지 조성물층 중의 유기 용매의 함량이 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하가 되도록 수행된다. 건조 조건은 바니시 내 유기 용매의 함량 및 유기 용매의 끓는점에 따라 달라진다. 예를 들어, 수지 조성물층은 30 내지 60 중량%의 유기 용매를 포함하는 바니시를 50 내지 1500℃에서 약 3 내지 10분 동안 건조하여 형성될 수 있다.
접착 필름에서, 형성된 수지 조성물층의 두께는 도전층의 두께 이상인 것이 바람직하다. 회로 기판에서 도전층의 두께는 일반적으로 5 내지 70 마이크로미터의 범위 내이므로, 수지 조성물층의 두께는 10 내지 100 마이크로미터인 것이 바람직하다.
지지체의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리염화 비닐 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (이하 "PET"로 약칭될 수 있음) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 및 폴리이미드 필름을 포함한 다양한 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한, 이형지, 구리 포일 및 알루미늄 포일 등의 금속 포일 등이 사용될 수 있다. 지지체 및 후술되는 보호막은 매트 처리 및 코로나 처리 등의 표면 처리로 처리될 수 있다. 대안으로, 지지체 및 보호 필름은 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 및 플루오로 수지계 이형제 등의 이형제로 이형 처리될 수 있다.
지지체의 두께가 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 10 내지 150 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 25 내지 50 마이크로미터이다.
지지체가 접촉되지 않는 수지 조성물 층의 표면에는, 지지체에 대응하는 보호막이 더 적층될 수 있다. 보호막의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1 내지 40 마이크로미터이다. 보호 필름이 적층되는 경우, 수지 조성물층의 표면에서의 먼지 등의 부착 또는 스크래치의 발생을 방지할 수 있다. 접착 필름은 롤 형태로 권취되어 보관될 수 있다.
접착 필름을 이용한 다층 인쇄 배선판.
다음으로, 이와 같이 제조된 접착 필름을 이용하여 다층 인쇄 배선판을 제조하는 방법의 일 예를 설명한다.
먼저, 진공 라미네이터를 이용하여 회로 기판의 일면 또는 양면에 접착 필름을 적층한다. 회로 기판에 사용되는 기판의 예로는 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 수지 기판, 및 열경화성 폴리페닐렌 에테르 기판을 들 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 회로 기판은 일면 또는 양면에 패터닝된 도전층 (회로) 이 형성된 기판을 의미한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 회로 기판에는, 도전층과 절연층이 교대로 적층되어 있고, 최외층의 일면 또는 양면에 패터닝된 도전층 (회로) 을 갖는 다층 인쇄 배선판이 포함된다. 도전층의 표면은 흑화 처리 (blackening treatment) 및 구리 에칭과 같은 조면화 처리를 미리 받을 수 있다. 적층 단계에서, 접착 필름이 보호 필름인 경우, 보호 필름을 처음 제거한 후, 필요에 따라 접착 필름과 회로 기판을 예열하고, 가압 및 가열하면서 접착 필름을 회로 기판에 압착-접착하는 단계이다. 본 발명의 접착 필름은 진공 적층 (vacuum lamination) 방법에 의해 감압 하에서 회로 기판 상에 접착 필름을 적층하는 방법이 적합하게 채택된다. 적층 조건은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 다음 조건 하에서 적층이 수행되는 것이 바람직하다: 압착 접합 온도 (적층 온도) 는 70 내지 140℃인 것이 바람직하고, 압착 접합 압력은 1 내지 11 kgf/cm2 (9.8 x 104 내지 107.9 x 104 N/m2) 인 것이 바람직하고, 공기압으로 감압이 20 mmHg (26.7 hPa) 이하인 것이 바람직하다. 적층 방법은 배치 모드 또는 롤을 이용한 연속 모드의 방법일 수 있다. 진공 적층은 상업적으로 입수 가능한 진공 라미네이터를 사용하여 수행될 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 진공 라미네이터의 예로는 Nichigo-Morton Co., Ltd. 제조의 진공 어플리케이터, Meiki Co., Ltd. 제조의 진공 압력 라미네이터, Hitachi Industries Co., Ltd. 제조의 롤 타입 드라이 코터, Hitachi AIC Inc. 제조의 진공 라미네이터를 들 수 있다.
감압하에서의 가열 및 가압을 수행하는 라미네이션 단계는 통상의 진공 핫 프레스기를 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 지지체 층 측으로부터 가열된 SUS 플레이트와 같은 금속 플레이트를 가압함으로써 적층 단계가 수행될 수 있다. 가압 조건에 있어서, 감압의 정도는 일반적으로 1 x 10-2 MPa 이하, 바람직하게는 1 x 10-3 MPa 이하이다. 가열 및 가압은 1단계로 수행될 수 있으나, 수지의 출혈 (bleeding) 을 조절하는 측면에서 2단계 이상 별도로 가열 및 가압을 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1 내지 15 kgf/cm2 의 압력 하에 70℃ 내지 150℃의 온도에서 제 1 단계 가압하고, 1 내지 40 kgf/cm2 의 압력 하에 150 내지 200℃의 온도에서 제 2 단계 가압하는 것이 바람직하다. 가압은 각 단계에서 30분 내지 120분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상업적으로 입수 가능한 진공 핫 프레스기의 예로는 MNPC-V-750-5-200 (Meiki Co., Ltd. 제조) 및 VHI-1603 (KITAGAWA SEIKI CO., LTD. 제조) 을 들 수 있다.
절연층은 회로 기판 상에 접착 필름을 적층하고, 라미네이트를 대략 실온으로 냉각하고, 지지체를 해제하는 경우 지지체를 해제하고, 수지 조성물층을 열경화함으로써 회로 기판 상에 형성될 수 있다. 열 경화 조건은 수지 조성물 중 각 수지 성분의 종류 및 함량에 따라 적절히 선택될 수 있다. 열 경화 조건은 20분 내지 180분 동안 150℃ 내지 220℃의 범위에서 선택되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30분 내지 120분 동안 160℃ 내지 210℃의 범위에서 선택된다.
절연층 형성 후, 경화 전에 지지체가 이형되지 않은 경우, 지지체는 이 때 이형된다. 이후, 필요에 따라 회로 기판에 형성된 절연층을 천공하여 필요에 따라 비아홀 또는 관통홀을 형성한다. 천공은 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 이용한 공지된 방법에 의해 수행될 수 있고, 필요에 따라 이들 방법의 조합을 통해 수행될 수 있다. 이산화탄소 가스 레이저와 Nd:YAG 레이저와 같은 레이저를 이용한 천공이 가장 일반적인 방법이다.
이어서, 절연층 상에 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 도전층을 형성한다. 건식 도금으로서, 기상 증착, 스퍼터링, 이온 도금 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 습식 도금에서, 절연층 표면에 팽윤액을 이용한 팽윤 처리, 산화제를 이용한 조면화 처리, 및 중화액을 이용한 중화 처리 등을 차례로 수행하여 요철 앵커 (convex-concave anchor) 를 형성한다. 팽윤액에 절연층을 50 내지 80℃에서 5 내지 20분 동안 침지시킴으로써, 팽윤액에 의한 팽윤 처리를 수행할 수 있다. 팽윤 용액의 예는 알칼리 용액 및 계면활성제 용액을 포함할 수 있다. 알칼리 용액이 바람직하다. 알칼리 용액의 예로는 수산화 나트륨 용액 및 수산화 칼륨 용액을 들 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 팽윤 용액의 예로는 Atotech 로부터 입수 가능한 Swelling Dip Securiganth P 및 Swelling Dip Securiganth SBU를 포함할 수 있다. 산화제에 의한 조면화 처리는 10분 내지 30분 동안 60℃ 내지 80℃의 산화제 용액에 절연층을 침지함으로써 수행될 수 있다. 산화제의 예로는 수산화 나트륨, 디크로메이트, 오존, 과산화수소/황산, 및 질산의 수용액에 과망간산 칼륨 또는 과망간산 나트륨이 용해된 알칼리성 과망간산염을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산염 용액 중의 과망간산염의 농도는 바람직하게는 5 내지 10 중량%이다. 상업적으로 입수 가능한 산화제의 예로는 알칼리성 과망간산염 용액, 예컨대 Atotech로부터 입수 가능한 Concentrate Compact CP 및 Dosing Solution Securiganth P를 들 수 있다. 중화액에 절연층을 30 내지 50℃에서 3 내지 10분 동안 침지시켜 중화액을 이용한 중화 처리를 수행할 수 있다. 중화 용액은 산성 수용액인 것이 바람직하다. 상업적으로 입수 가능한 중화 용액의 예로는 Atotech로부터 입수 가능한 Reduction Solution Security P를 들 수 있다.
이어서, 무전해 도금과 전해 도금의 조합으로 도전층을 형성한다. 또한, 도전층의 역 패턴으로 도금 레지스트를 형성하고 무전해 도금만을 수행함으로써 도전층을 형성할 수 있다. 후속 패터닝 방법으로는, 당업자들에게 알려진 서브트랙티브 (subtractive) 방법 또는 세미애디티브 (semiadditive) 방법이 사용될 수 있다.
프리프레그
본 발명의 프리프레그는 본 발명의 수지 조성물을 섬유 재질의 시트형 보강 모재에 핫 멜트 방식 또는 솔벤트 방식으로 함침시킨 후 가열하여 반경화시킴으로써 제조될 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물이 섬유 재질의 시트형 보강 모재에 함침되도록 프리프레그를 형성할 수 있다. 섬유 재질의 시트형 보강 모재로는, 예를 들면, 유리 직물, 아라미드 섬유 등과 같은 프리프레그에 일반적으로 사용되는 섬유 재질의 것이 사용될 수 있다.
핫 멜트법은 유기 용매에 수지를 용해시키지 않고 수지에 대한 이형성이 좋은 코팅지에 수지를 한번 도포하고 시트형 보강 모재에 적층하거나, 또는 유기 용매에 수지를 용해시키지 않고 다이 코터를 이용하여 시트형 보강 기재에 수지를 직접 도포하여 프리프레그를 제조하는 방법이다. 용매법은 접착 필름 제조의 경우와 유사하게 유기 용매에 수지를 용해시켜 수지 바니시를 제조하고, 이 바니시에 시트형 보강 모재를 함침시켜 수지 바니시를 시트형 보강 모재에 함침한 다음, 결과물을 건조시키는 방법이다.
프리프레그를 이용한 다층 인쇄 배선판
다음으로, 상기와 같이 제조된 프리프레그를 이용하여 다층 인쇄 배선판을 제조하는 방법의 일 예를 설명한다. 본 발명의 프리프레그의 한 시트 또는 임의로 복수의 시트를 회로 기판 상에 적층하고 이형 필름을 통해 금속 플레이트에 의해 샌드위치시킨 후, 가압 및 가열 조건 하에서 진공 프레스 적층을 한다. 가압 및 가열 조건은 5 내지 40 kgf/cm2 (49x 104 내지 392x 104 N/m2) 의 압력하, 120 내지 200　℃의 온도에서, 20 내지 100 분의 주기 동안인 것이 바람직하다. 또한, 프리프레그를 회로 기판 상에 진공 적층 방법으로 적층한 후 접착 필름을 사용하는 경우와 유사하게 열 경화하는 것도 가능하다. 이후, 경화된 프리프레그의 표면을 조면화한 후, 상기와 동일한 방식으로 도금에 의해 도전층을 형성함으로써 다층 인쇄 배선판을 제조할 수 있다.
반도체 디바이스
본 발명의 다층 인쇄 배선판을 이용하여 반도체 디바이스를 제조할 수 있다. 본 발명의 다층 인쇄 배선판의 도전부에 반도체 칩을 실장함으로써 반도체 디바이스를 제조할 수 있다. "통전부"란 "다층 인쇄 배선판에 전기 신호를 통전시키는 부분"을 말하며, 표면에 위치하거나 그 내부에 매립되어 있을 수 있다. 반도체 칩은 반도체 물질로 이루어진 전기 회로 소자라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법에서 반도체 칩의 실장 방법은 반도체 칩이 효과적으로 기능할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 예로는 와이어 본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범프 리스 빌드업 층 (bump less build-up layer, BBUL) 을 이용한 실장 방법, 이방성 도전 필름 (anisotropic conductive film, ACF) 을 이용한 실장 방법, 및 비전도성 필름 (non-conductive film, NCF) 을 이용한 실장 방법을 들 수 있다.
"범퍼리스 빌드업 층 (BBUL) 을 이용한 실장 방법"이란 "다층 인쇄 배선판의 오목부에 반도체 칩을 직접 매립한 후, 인쇄 배선판의 배선에 반도체 칩을 연결하는 실장 방법"을 말한다. 또한, 실장 방법은 크게 BBUL 방법 1)과 BBUL 방법 2)로 구분된다.
BBUL 방법 1): 다층 인쇄 배선판의 오목부에 언더필링제를 사용하여 반도체 칩을 실장하는 방법
BBUL 방법 2): 접착 필름 또는 프리프레그를 이용하여 다층 인쇄 배선판의 오목부에 반도체 칩을 실장하는 방법
BBUL 방법 1)은 구체적으로 다음 단계를 포함한다:
단계 1) 다층 인쇄 배선판의 양면에서 도전층을 제거하고, 다층 인쇄 배선판에 레이저 또는 기계적 드릴로 관통홀을 형성한다.
단계 2) 다층 인쇄 배선판의 일면에 접착 테이프를 부착하고, 반도체 칩의 베이스를 관통홀에 배치하여 반도체 칩을 접착 테이프 상에 고정시킨다. 이때, 반도체 칩은 관통홀의 높이보다 낮은 위치에 배치되는 것이 바람직하다.
단계 3) 관통홀과 반도체 칩 사이의 공간에 언더필링제를 주입 및 로딩하여 반도체 칩을 관통홀에 고정시킨다.
단계 4) 그 후, 접착 테이프를 박리하여 반도체 칩의 베이스를 노출시킨다.
단계 5) 반도체 칩의 기저면에, 본 발명의 접착 필름 또는 프리프레그를 적층하여 반도체 칩을 덮는다.
단계 6) 접착 필름 또는 프리프레그를 경화시킨 후 레이저로 천공하여 반도체 칩 베이스의 본딩 패드를 노출시킨 후, 상기와 같이 조면화 처리, 무전해 도금 및 전해 도금하여 배선을 연결한다. 필요에 따라 접착 필름 또는 프리프레그를 더 적층할 수도 있다.
BBUL 방법 2)은 구체적으로 다음 단계를 포함한다:
단계 1) 다층 인쇄 배선판의 양면의 도전층에 포토레지스트막을 형성하고, 포토리소그래피 공정에 의해 포토레지스트막의 일면에만 개구를 형성한다.
단계 2) 식각액을 이용하여 개구부에 노출된 도전층을 제거하여 절연층을 노출시킨 후, 양면에 형성된 레지스트막을 제거한다.
단계 3) 노출된 절연막을 모두 제거하고 레이저 또는 드릴로 천공하여 오목부를 형성한다. 구리에서의 레이저 흡수는 줄이고, 절연층에서의 레이저 흡수는 증가시키도록 레이저 에너지를 조절할 수 있는 레이저를 사용하는 것이 바람직하며, 이산화탄소 가스 레이저를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 레이저를 사용하면, 도전층의 개구 반대측 상의 도전층을 관통하지 않고 절연층 만을 제거할 수 있다.
단계 4) 반도체 칩의 베이스가 개구면을 향하도록 오목부에 반도체 칩을 배치하고, 본 발명의 접착 필름 또는 프리프레그를 개구면으로부터 적층하여 반도체 칩을 덮고, 반도체 칩과 오목부 사이의 공간에 매립한다. 반도체 칩은 오목부의 높이보다 낮은 위치에 배치되는 것이 바람직하다.
단계 5) 접착 필름 또는 프리프레그를 경화시킨 후 레이저로 천공하여 반도체 칩의 베이스에 본딩 패드를 노출시킨다.
단계 6) 상기와 같은 조면화 처리, 비전해 도금 및 전해 도금은 배선을 연결하기 위해 수행되며, 필요에 따라 접착 필름 또는 프리프레그가 더 적층될 수 있다.
반도체 칩 실장의 방법 중에서, 반도체 디바이스의 소형화 및 전송 손실 감소 관점에서 또는 수지와 솔더 사이에 솔더를 사용하지 않고 향후 발생할 스트레인을 주지 않기 때문에 반도체 칩에 미치는 열 이력의 영향이 없는 관점에서는, 범프리스 빌드업 층 (BBUL) 을 이용한 실장 방법이 바람직하고, BBUL 방법 1) 및 2)가 더욱 바람직하고, BBUL 방법 2)가 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 다른 특징은 본 발명의 설명을 위해 제공되고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는 예시적 실시형태의 하기 설명의 과정에서 명백해질 것이다.
모든 퍼센트, ppm 또는 비슷한 값들은 달리 나타낸 경우를 제외하고는 각각의 조성물의 총 중량에 대한 중량을 지칭한다. 모든 인용 문헌은 참조에 의해 본원에 원용된다.
다음의 실시예는 본 발명의 범주를 제한함이 없이 본 발명을 추가로 예시할 것이다.
실시예
유전율 및 손실 탄젠트의 측정 및 평가
직경 40 mm 및 두께 20-100 ㎛ 범위의 필름 샘플을 측정을 위해 사용하였다. 필름의 두께는 마이크로미터 게이지 (일본, Mitutoyo의 제품, 0.001-5mm) 로 측정하였다. 유전체 측정은 10 GHz에서 스플릿 포스트 유전체 공진기 (split post dielectric resonator, SPDR) (폴란드, QWED의 제품) 및 벡터적 네트워크 분석기 E5071C (keysight Technologies의 제품) 를 사용하여 수행하였다.
SPDR은 전기장 성분을 필름 샘플의 방위각 방향으로 제한하는 TE01δ 모드로 작동하였다 (F.Chen et al, Journal of Electromagnetic Analysis and Applications 4 (2012), 358-361). 공진 모드는 필름 샘플에 수직한 에어 갭에 둔감하다.
유전율 Dk (종종 유전 상수라고도 함) 은 샘플 삽입으로 인한 공진 주파수 시프트로부터 결정되었다. 일반적으로 유전율의 불확실성은 테스트 중인 샘플의 두께가 ±0.7% 이상의 정밀도로 측정되므로 ±1%보다 우수하다.
손실 탄젠트 Df 는 샘플을 갖는 빈 공동 및 공동의 Q 인자로부터, 식 tan δ = 1/Q 를 통해, 각각 결정될 수 있다. 전형적인 손실 탄젠트 해상도는 2·10-5였다.
사용된 재료:
수지
Figure pct00048
DER332 (DOW 로부터 입수 가능):
Figure pct00049
Figure pct00050
Nippon Kayaku로부터 입수 가능한 NC7000L
Figure pct00051
Nippon Kayaku로부터 입수 가능한 XD 1000
Figure pct00052
Nippon Kayaku로부터 입수 가능한 GTR 1800
Figure pct00053
Nippon Kayaku로부터 입수 가능한 NC3000L
Figure pct00054
DIC Corporation으로부터 입수 가능한 EPICOLON HP4700
Figure pct00055
BASF로부터 입수 가능한 MPPG:
Figure pct00056
Figure pct00057
SN485: Nippon Steel Chemical로부터의 나프탈렌계 페놀 수지
Figure pct00058
LA7054: DIC로부터의 페놀계 노볼락 수지
촉진제
Figure pct00059
BASF로부터 입수 가능한 Lupragen™ N700:
Figure pct00060
Figure pct00061
BASF로부터 상품명 Basionics™ VS 3로 입수 가능한 EMIM-DCA:
Figure pct00062
Figure pct00063
Aldrich로부터의 EMIM-락테이트
무기 충전제
Figure pct00064
Admatechs로부터 입수 가능한 실리카 SE203G SXJ
용매
Figure pct00065
메틸에틸케톤 (MEK).
일반 제조 절차 (GPP):
둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (1000 ml), 히드록시 화합물 (히드록시기 1 mol) 및 1-메틸이미다졸 (1 mol) 의 혼합물을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 균질한 용액이 얻어질 때까지 교반하였다. 그후, 용액을 40℃로 가열하고, 클로르트리메틸실란 (1 mol) 을 서서히 첨가하였다. 첨가 완료 후, 혼합물을 6시간 동안 100℃로 가열하고, 실온에서 밤새 방치하였다. 침전된 물질로부터 여과를 통해 액체를 분리하였다. 이후, 잔류 용매를 진공 증류로 제거하였다. 얻어진 제품을 받은 대로 사용하였다.
A. 고분자 실록산형 경화제
Figure pct00066
Nippon Kayaku Co., Ltd의 GPH-65
Figure pct00067
실록산 개질된 비페닐페놀 노볼락 수지 (SBN)
Figure pct00068
1.0 mol의 수지 GPH-65 (= 1 mol의 히드록실기 500 g) 를 GPP에 따라 2 mol의 클로르트리메틸실란 (217 g) 및 2 mol의 1-메틸이미다졸 (164 g) 과 반응시켜 SBN을 얻었다.
실시예 A.1-A.6 및 비교예 A.C7.
에폭시 수지와 경화제의 혼합물을 일회용 금속 비커에 넣었다. 혼합물을 가열하고, 2000 rpm에서 1분 동안 상응하는 온도에서 혼합하였다. 이후, 촉진제를 혼합물에 해당 온도에서 직접 첨가하고, 다시 2000 rpm에서 1분간 혼합하였다. 에폭시 수지에 대한 경화제의 비율은 화학양론 1:1로 계산되었다. 36·24·0,5 cm의 치수를 갖는 스테인레스 스틸 몰드에 재료를 캐스팅하였다. 니트 에폭시 조성물을 180℃에서 90분 동안 경화시켰다. 금속 몰드를 실온으로 냉각시키고, 개방시키고, 생성된 에폭시 플레이트를 추가의 분석 및 성능 시험을 위해 받은 바와 같이 사용하였다.
사용된 화합물 및 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
실록산 개질된 노볼락 타입 경화제로 180℃에서 90분 동안 경화된 에폭시의 10 GHz에서의 유전율 (Dk) 및 손실 탄젠트 (Df)
Figure pct00069
실시예 A.8 내지 A.13 및 비교예 A.C14 내지 A.C15.
에폭시 수지, 실록산 개질된 경화제, 실리카 충전제, 용매 및 촉매를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 교반기에서 각 단계 10분 동안 2000 rpm으로 단계적으로 혼합하여 제조하였다. 균질한 에폭시 조성물을 블레이드-코팅에 의해 기판 PET 필름 상에 100 ㎛ 박막으로 침착시켰다. 그후, 에폭시 박막을 140℃에서 2시간 동안 경화시켰다. 경화된 필름을 추가의 분석 및 성능 시험에 사용하였다.
사용된 화합물 및 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
에폭시/실리카 충전제 경화된 박막의 23℃ 및 10 GHz에서의 유전율 (Dk) 및 손실 탄젠트 (Df), 및 열 특성 (CTE 및 Tg)
Figure pct00070
B. 모노머성 실록산형 경화제
BPA-Si:
Figure pct00071
1.0 mol의 비스페놀 A (= 1 mol의 히드록시기 228 g), 2 mol의 클로르트리메틸실란 (217 g) 및 2 mol의 1-메틸이미다졸 (164 g) 을 반응시켜 PBA-Si를 얻었다.
2,7-Naph-Si:
Figure pct00072
1.0 mol의 2,7-디히드록시나프탈렌 (= 2 mol의 히드록시기 160 g), 2 mol의 클로로트리메틸실란 (217 g) 및 2 mol의 1-메틸이미다졸 (164 g) 을 반응시켜 2,7-Naph-Si를 얻었다.
1,5-Naph-Si:
Figure pct00073
1.0 mol의 1,5-디히드록시나프탈린 (= 2 mol의 히드록시기 160 g), 2 mol의 클로로트리메틸실란 (217 g) 및 2 mol의 1-메틸이미다졸 (164 g) 을 반응시켜 1,5-Naph-Si를 얻었다.
폴리-PBA-Si:
Figure pct00074
비스페놀 A 0.6 mol (= 0.6 mol의 히드록실기 136,8g), 2.5g 메탄술폰산이 촉매로 포함된 디메톡시-디메틸실란 (96.2g) 0.8 mol을 110℃에서 2.5시간, 125℃에서 5시간 동안 가열하면서 용매를 계속 제거하였다. 이어서, 잔류 용매를 160℃ 및 10 mbar에서 제거하여 폴리-PBA-Si를 수득하였다.
BPA=비스페놀 A (종래 기술):
Figure pct00075
BPADA=비스페놀 A 디아세테이트 (종래 기술 US 2011/120761 A):
Figure pct00076
일반 중합 절차 (GPP)
수지 (a) 와 경화제 (b) 의 혼합물을 일회용 금속 비커에 넣었다. 혼합물을 가열하고, 2000 rpm에서 1분 동안 상응하는 온도에서 혼합하였다. 이후, 촉진제를 혼합물에 해당 온도에서 직접 첨가하고, 다시 2000 rpm에서 1분간 혼합하였다. 경화제 대 수지의 비율은 1:1 이었다. 상기 재료를 36·24·0,5 cm의 치수를 갖는 스테인레스 스틸 몰드에 캐스팅하였다. 충전된 몰드를 오븐에 넣고 180℃에서 90분 동안 경화시켰다. 경화 후, 몰드를 실온으로 냉각시키고, 개방시키고, 생성된 에폭시 플레이트를 제거하였다. 박판은 받은 대로 사용하였다.
실시예 B.1:
GPP에 따르면, 수지 (a) DER 332 100 부, 경화제 BPA-Si (b) 107.5 부 및 촉진제 (c) EMIM-DCA 1 부를 실온에서 혼합하고, 실온에서 몰드 내로 캐스팅하고, 경화시켰다.
실시예 B2:
GPP에 따르면, 수지 DER 332 100 부, 경화제 BPA-Si 107.5 부 및 촉진제 루프라겐 N700 1 부를 실온에서 혼합하고, 실온에서 몰드에 캐스팅하고, 경화시켰다.
비교예 B3:
GPP에 따르면, 수지 DER 332 100 부, 경화제 비스페놀 A 65,9 부 및 촉진제 EMIM-DCA 1 부를 175℃에서 혼합하고, 150℃ 이상의 몰드에 캐스팅하고 경화시켰다.
비교예 B4:
GPP에 따르면, 수지 DER 332 100 부, 경화제 비스페놀 A 디아세테이트 90,2 부 및 촉진제 EMIM-DCA 1 부를 175℃에서 혼합하고, 150℃ 이상의 몰드에 캐스팅하고 경화시켰다.
실시예 B5:
GPP에 따르면, 수지 DER 332 100 부, 경화제 BPA-Si 107.5 부 및 촉진제 EMIM-DCA 1 부를 실온에서 혼합하고, 실온에서 몰드 내로 캐스팅하고, 경화시켰다.
실시예 B6:
GPP에 따르면, 수지 MPPG 100 부, 경화제 BPA-Si 117,7 부 및 촉진제 EMIM-DCA 1 부를 실온에서 혼합하고, 실온에서 몰드 내로 캐스팅하고 경화시켰다.
실시예 B7:
GPP에 따르면, 수지 DER332 100 부, 경화제 2,7-Naph-Si 87,9부 및 촉진제 EMIM-DCA 1부를 100℃에서 혼합하고, 100℃의 몰드에 캐스팅하고 경화시켰다.
실시예 B8:
GPP에 따르면, 수지 DER332 100 부, 경화제 1,5-Naph-Si 87,9 부 및 촉진제 EMIM-DCA 1 부를 100℃에서 혼합하고, 100℃의 몰드에 캐스팅하고 경화시켰다.
실시예 B9:
GPP에 따르면, 수지 DEN438 100 부, 경화제 BPA-Si 103,9 부 및 촉진제 EMIM-DCA 1 부를 130℃에서 혼합하고, 130℃의 몰드에 캐스팅하고 경화시켰다.
[표 3]
Figure pct00077

Claims (24)

  1. 수지 조성물로서,
    (a) 에폭시 수지,
    (b) 화학식 C22 또는 C31의 실록산형 경화제
    Figure pct00078

    식에서
    RC1, RC2, RC3 은 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필로부터 선택되고;
    XC31 은 화학식 -XC32-AC1-[XC32-AC2]p-XC32- 의 C10 내지 C30 알킬아릴로부터 선택된 이가기이고;
    AC1 은 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 페난트레닐렌기, 피레닐렌기 및 플루오레닐렌기로부터 선택되고, 이들 모두는 비치환되거나 또는 C1 내지 C4 알킬에 의해 치환될 수 있고;
    AC2 는 비치환되거나 또는 C1 내지 C4 알킬에 의해 치환될 수 있는 페닐렌기로부터 선택되고;
    p 는 0, 1 또는 2 이고;
    XC32 는 화학 결합 또는 C1 내지 C4 알칸디일이고, 바람직하게는 화학 결합 또는 메탄디일이고;
    RC31 은 H, C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C30 아릴 또는 알킬아릴로부터 선택되고, 그리고
    Figure pct00079

    XC22 는 C1 내지 C4 알칸디일, 및 C6 내지 C30 아릴 또는 알킬아릴로부터 선택된 이가기이고;
    m 은 반복 단위의 평균 수로서 1.05 내지 20이고,
    AC6 은 비치환되거나 또는 C1 내지 C4 알킬로 치환될 수 있는 C6 내지 C30 아릴 또는 알킬아릴로부터 선택된 이가기로부터 선택되고;
    XC51, XC52 는 독립적으로 화학 결합 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알칸디일로부터 선택되고;
    n 은 반복 단위의 평균 수로서, 1.05 내지 1000, 바람직하게는 1.5 내지 500, 가장 바람직하게는 2 내지 100 이고,
    상기 수지 조성물은 본질적으로 어떠한 플루오라이드 또는 브로마이드도 함유하지 않는, 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실록산형 경화제는 화학식 C22 의 화합물인, 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    AC1 은 비페닐렌기 및 나프틸렌기로부터 선택되고, 이들 모두는 비치환되거나 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있고; 그리고 AC2 는 비치환되거나 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있는 페닐렌기로부터 선택되는, 수지 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    p 는 1 인, 수지 조성물.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    m 은 1.5 내지 10 인, 수지 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 실록산형 경화제는 화학식 C22a 또는 C22b 의 화합물이고,
    Figure pct00080

    식에서 RC1, RC2, RC3 은 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필로부터 선택되고, m은 2 내지 10, 특히 2.5 내지 5의 평균 수인, 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 실록산형 경화제는 화학식 C31 의 화합물이고, 식에서
    RC1, RC2 는 독립적으로 메틸 및 에틸로부터 선택되고;
    AC6 은 화학식 -AC61-[XC62-AC62]p- 의 이가기로부터 선택되고;
    AC61 은 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 2,2-비스(페닐렌)프로판, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 피레닐렌 및 플루오레닐렌으로부터 선택되고, 이들 모두는 비치환되거나 또는 C1 내지 C4 알킬에 의해 치환될 수 있고;
    AC62 는 비치환되거나 또는 C1 내지 C4 알킬에 의해 치환될 수 있는 페닐렌기로부터 선택되고;
    p 는 0, 1 또는 2 이고;
    XC51, XC52 는 독립적으로 화학 결합 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알칸디일로부터 선택되고;
    n 은 반복 단위의 평균 수로서 2 내지 100 인, 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    p 는 0 내지 1 인, 수지 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 실록산형 경화제는 화학식 C31a, C31b 및 C31c의 화합물로부터 선택되고,
    Figure pct00081

    식에서
    RCA1, RCA2 은 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬, 바람직하게는 H, 메틸 및 에틸로부터 선택되고;
    n 은 반복 단위의 평균 수로서, 1.05 내지 1000, 바람직하게는 1.5 내지 500, 가장 바람직하게는 2 내지 100 인, 수지 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    RCA1 및 RCA2 는 독립적으로 H 및 메틸로부터 선택되는, 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    RC1, RC2 및 적용 가능한 경우 RC3 는 메틸인, 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 충전제를 더 포함하는, 수지 조성물.
  13. 회로 기판 상에 절연 필름을 증착하기 위한, 특히 인쇄 배선판을 제조하기 위한 제 13 항에 따른 수지 조성물의 용도.
  14. 제 13 항에 따른 수지 조성물을 포함하는 절연층으로서,
    절연층을 형성하기 위해 상기 수지 조성물을 경화한 후, 상기 절연층은 3 이하의 내유전성 Dk 및 0.02 이하, 특히 0.01 이하의 손실 탄젠트 Df를 갖는 것인, 절연층.
  15. 화합물로서,
    화학식 C22a 또는 C22b 이고,
    Figure pct00082

    화학식 C31a, C31b 및 C31c 이며,
    Figure pct00083

    식에서
    RC1, RC2, RC3 은 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 메틸이며;
    m 은 반복 단위의 평균 수로서, 1.05 내지 20, 특히 2 내지 10이고;
    n 은 반복 단위의 평균 수로서, 1.05 내지 1000, 바람직하게는 1.5 내지 500, 가장 바람직하게는 2 내지 100 이고;
    RCA1, RCA2 는 독립적으로 H 및 C1 내지 C4 알킬, 바람직하게는 H, 메틸 및 에틸, 가장 바람직하게는 H 로부터 선택되는, 화합물.
  16. 수지 조성물로서,
    (a) 에폭시 수지,
    (b) 실록산형 경화제 화학식 C11:
    Figure pct00084

    식에서
    RC1 은 메틸 및 에틸로부터 선택되고;
    RC2, RC3 은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 내지 C3 알킬 및 선형 C4 내지 C6 알킬기, 바람직하게는 메틸 및 에틸로부터 선택되고;
    XC11 은 나프틸기, 비피리딜기, 기 -AC1-XC32-AC2-, 또는 기 -XC41-AC3-XC42 를 포함하거나 이들로 이루어지는 Xc11로부터 선택된 이가기이고, 이들은 비치환되거나 C1 내지 C6 알킬로 치환될 수 있고, 이들 AC1, AC2 또는 AC3 기는 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있고,
    Figure pct00085

    AC1 은 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 페난트레닐렌기, 피레닐렌기 및 플루오레닐렌기로부터 선택되고, 이들 모두는 비치환되거나 또는 C1 내지 C4 알킬로 치환될 수 있고;
    AC2 는 페닐렌기 또는 나프틸렌기로부터 선택되고, 이들은 비치환되거나 또는 C1 내지 C4 알킬로 치환될 수 있고;
    AC3 은 C6 내지 C20 아릴기로 치환된 메탄디일로부터 선택되고, 이는 비치환되거나 또는 C1 내지 C4 알킬로 치환될 수 있고;
    XC32 는 화학 결합 또는 C1 내지 C4 알칸디일, 바람직하게는 화학 결합 또는 메탄디일이고;
    XC41, XC42 는 독립적으로 C1 내지 C6 알칸디일로부터 선택되고;
    상기 수지 조성물은 본질적으로 어떠한 플루오라이드 또는 브로마이드도 함유하지 않는, 수지 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 실록산형 경화제는 화학식 C12a 및 C12b 의 화합물이고,
    Figure pct00086

    식에서
    RC1, RC2, RC3 은 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸이며;
    RC11, RC12 는 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸이며;
    RCA1, RCA2 은 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬, 바람직하게는 H, 메틸 및 에틸로부터 선택되는, 수지 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 실록산형 경화제는 화학식 C13a 및 C13b 의 화합물이고,
    Figure pct00087

    식에서
    RC1, RC2, RC3 은 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸이며;
    RCA1, RCA2 은 독립적으로 H 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬, 바람직하게는 H, 메틸 및 에틸로부터 선택되는, 수지 조성물.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 실록산형 경화제는 화학식 C14 의 화합물이고,
    Figure pct00088

    식에서
    AC4 는 비치환되거나 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬에 의해 치환될 수 있는 C6 내지 C20 아릴, 바람직하게는 비치환되거나 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C4 알킬에 의해 치환될 수 있는 C6 내지 C12 아릴로부터 선택되고;
    RC1, RC2, RC3 은 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸이며;
    XC41, XC42 는 독립적으로 C1 내지 C6 알칸디일, 바람직하게는 C1 내지 C4 알칸디일, 가장 바람직하게는 메탄디일 및 에탄디일로부터 선택되고;
    R C4 은 H 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬, 바람직하게는 H 및 C1 내지 C4 알킬, 가장 바람직하게는 H, 메틸 또는 에틸로부터 선택되는, 수지 조성물.
  20. 제 17 항에 있어서,
    특히 바람직한 이관능성 실록산형 경화제는 화학식 C14a의 것이고,
    Figure pct00089

    식에서
    RC1, RC2, RC3 은 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸이며;
    XC41, XC42 는 독립적으로 C1 내지 C6 알칸디일, 바람직하게는 C1 내지 C4 알칸디일, 가장 바람직하게는 메탄디일 및 에탄디일로부터 선택되고;
    RC4 는 H 및 C1 내지 C4 알킬, 바람직하게는 H, 메틸 및 에틸, 가장 바람직하게는 H 또는 메틸로부터 선택되고;
    RCA1 은 H 및 C1 내지 C4 알킬, 바람직하게는 H, 메틸 및 에틸, 가장 바람직하게는 H 로부터 선택되는, 수지 조성물.
  21. 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 충전제를 더 포함하는, 수지 조성물.
  22. 회로 기판 상에 절연 필름을 증착하기 위한, 특히 인쇄 배선판을 제조하기 위한 제 21 항에 따른 수지 조성물의 용도.
  23. 제 21 항에 따른 수지 조성물을 포함하는 절연층으로서,
    절연층을 형성하기 위해 상기 수지 조성물을 경화한 후, 상기 절연층은 3 이하의 내유전성 Dk 및 0.02 이하, 특히 0.01 이하의 손실 탄젠트 Df를 갖는 것인, 절연층.
  24. 화학식 C15 의 화합물로서,
    Figure pct00090

    식에서
    RC1, RC2, RC3 은 독립적으로 메틸, 에틸 및 1-프로필, 가장 바람직하게는 메틸로부터 선택되며;
    RCA1, RCA2 는 독립적으로 H 및 C1 내지 C4 알킬, 바람직하게는 H, 메틸 및 에틸, 가장 바람직하게는 H 로부터 선택되는, 화합물.
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