JP4407885B2 - フェノキシシラン化合物、その製法、並びにそれを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
フェノキシシラン化合物、その製法、並びにそれを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4407885B2 JP4407885B2 JP2003103558A JP2003103558A JP4407885B2 JP 4407885 B2 JP4407885 B2 JP 4407885B2 JP 2003103558 A JP2003103558 A JP 2003103558A JP 2003103558 A JP2003103558 A JP 2003103558A JP 4407885 B2 JP4407885 B2 JP 4407885B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- epoxy resin
- general formula
- group
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノキシシラン化合物からなる新規なエポキシ樹脂硬化剤に関する。さらに詳しくは、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用な、かかる硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。特には、エポキシ樹脂系半導体封止材における硬化剤として使用するときに、熱硬化時において低い溶融粘度と優れた熱硬化性を与え、その硬化物は低吸水性を示すフェノキシシラン系エポキシ樹脂硬化剤及びそれとエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂の硬化剤としてこれまでに用いられている化合物には、アミン類、酸無水物類、ポリアミド類、イミダゾール類、フェノール類、メルカプタン類などがあり、中でもフェノール系硬化剤は種類に富み、大きな一群をなしている。これは硬化剤として優れた諸特性を有することに加えて低コストのため各種産業に用いられており、とりわけこれを含むオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂組成物は、厳しい特性が求められる半導体用封止剤として一般的に用いられている。
【０００３】
ところが近年の半導体封止において、半田の鉛フリー化による実装温度の上昇、ＬＳＩチップの大型化、パッケージの薄型化・小型化・多様化などの急速な技術変化に伴い、封止材に対して益々厳しい要求性能が多岐にわたり求められ、従来のエポキシ樹脂系封止材料では、充分な対応が難しくなってきている。例えば、半田付け時の熱処理時に、吸湿水分の急激な気化膨張に伴うパッケージのクラックや剥離の発生が問題になっている。また一方では、生産性向上の観点から、成形時における組成物の高流動性及び速硬化性に優れた硬化剤が求められている。さらに組成物の高流動性に関係して、近年、液状封止材としての用途拡大に伴い、液状フェノール系硬化剤のニーズも高まっている。
【０００４】
一般に水酸基を多く含むエポキシ樹脂硬化性組成物は、封止時において低流動性であり、またその硬化物の吸水性が高いため、半田リフロー時のクラックや半導体素子の信頼性低下などの問題を引き起こす。この問題に対して、フェノール性水酸基を部分的に又は完全にエステル保護した化合物を硬化剤に用いて、水酸基が低減されたエポキシ樹脂組成物を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、フェノール性水酸基に比較して硬化性の低下が大きいため、実用化のためにはまだまだ課題が多いのが現状である。また硬化性とのバランスを考慮して部分的にエステル化されたものは、エステル化率が下がるとともに吸水率の低減効果も小さくなる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−５３６７５号公報
【特許文献２】
特開平８−２０８８０７号公報
【特許文献３】
特開平１０−１６８２８３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの課題に対し、本発明者は上述のフェノール性水酸基の他の保護型化合物に着目し、フェノール化合物の水酸基を有機シラン化合物により保護したフェノキシシラン化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として用いることを検討した。これまでにフェノキシシラン化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として使用した報告例はないため、今回本発明者がそれを含む樹脂組成物の硬化挙動や硬化物物性などの機能性を検討したところ、従来のフェノール性硬化剤の使用では実現が困難と思われる有益な特性を見出し、本発明に至った。具体的には、極めて低粘度であり、硬化反応性に優れ、その硬化物は低吸水性を示すなどであり、これらの特性は、半導体封止材料をはじめとする各種絶縁材料として極めて有用なものである。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ炭化水素基）で示されるシロキシ基によって、後記する一般式（２）又は（３）で示されるフェノール化合物の水酸基の少なくとも一部が置換された、芳香環に直接結合した一般式（１）で示されるシロキシ基を一分子中に２個以上有するフェノキシシラン化合物を提供する。
また本願発明は、上記一般式（１）で示されるシロキシ基によって、後記する一般式（４）で示されるフェノール化合物の水酸基の少なくとも一部が置換された、芳香環に直接結合した一般式（１）で示されるシロキシ基を一分子中に２個以上有するフェノキシシラン化合物を提供する。
【０００８】
本発明はまた、上記フェノキシシラン化合物とエポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂組成物、さらにはこれを硬化してなるエポキシ樹脂硬化物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるフェノキシシラン化合物の一般式（１）で示されるシロキシ基において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一又は異なる炭化水素基であって、異種原子、例えばハロゲン、酸素等を含んでいてもよく、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、２−エトキシエチル、ビニルなどの置換又は非置換のアルキル基、フェニル、２−又は３−又は４−メチルフェニル、２−又は３−又は４−エチルフェニル、２−又は３−又は４−イソプロピルフェニル、２−又は３−又は４−イソブチルフェニル、２−又は３−又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−又は３−又は４−ベンジルフェニル、２−又は３−又は４−クロルフェニル、２−又は３−又は４−エトキシエチルフェニル、２−又は３−又は４−フェニルフェニル、α−又はβ−ナフチルなどの置換又は非置換のアリール基を挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の種類を変えることにより、エポキシ樹脂との硬化速度を調整することができる。一般的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がメチル基またはエチル基のものがエポキシ樹脂との反応性が良好であるため好ましいが、原料の入手容易性を考慮すると、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てがメチル基であるものが好ましい。
【００１０】
かかるフェノキシシラン化合物として、具体的には一般式（２）又は（３）
【化８】
【化９】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ炭化水素基、ｎ、ｍは１以上の整数、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ０〜３の整数）で示されるフェノール化合物の水酸基の少なくとも一部、好ましくは全部が式（１）のシロキシ基に置換されたものを例示することができる。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６における炭化水素基は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で例示したものと同様の炭化水素基である。ｎ、ｍは、それぞれ好ましくは１又は２であり、ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ好ましくは０又は１である。
【００１１】
一般式（１）で示されるシロキシ基を有する化合物の他の具体例として、一般式（４）
【化１０】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ一般式（５）で示されるフェニレン基又は一般式（６）で示されるナフタレン基であり、Ｘは、直接結合、２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ又はＳＯ２であり、ｐは１以上の整数）で示されるフェノール化合物の水酸基の少なくとも一部、好ましくは全部が式（１）のシロキシ基に置換されたものを例示することができる。
【化１１】
【化１２】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン又は水酸基であり、ｖ、ｗ、ｘはそれぞれ０〜３の整数）
【００１２】
一般式（４）で示されるフェノール化合物において、Ａｒ１及びＡｒ２は、一般式（５）又は（６）、好ましくは一般式（５）で表されるものであって、それら式におけるＲ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ炭化水素基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、２−エトキシエチルなどの置換又は非置換のアルキル基、フェニル、２−又は３−又は４−メチルフェニル、２−又は３−又は４−エチルフェニル、２−又は３−又は４−イソプロピルフェニル、２−又は３−又は４−イソブチルフェニル、２−又は３−又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−又は３−又は４−ベンジルフェニル、２−又は３−又は４−クロルフェニル、２−又は３−又は４−エトキシエチルフェニル、２−又は３−又は４−フェニルフェニル、２−又は３−又は４−メチルスルフィニルフェニル、α−又はβ−ナフチル、弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン、又は水酸基である。ここにｖ、ｗ及びｘはそれぞれ０〜３の整数であり、ｖ個のＲ７、ｗ個のＲ８及びｘ個のＲ９は、それぞれ同一のものでも異なるものであってもよい。
【００１３】
一般式（４）におけるＸは、直接結合、２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ又はＳＯ２、好ましくは直接結合又は後記するアルキレン基であり、ｐは１以上の整数、通常１０以下、好ましくは１〜３である。Ｘが２価の炭化水素基の場合、酸素、硫黄、ハロゲンなどの異種元素を含むものであってもよい。ここにｐ個のＸ，ｐ個のＡｒ１はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、勿論、一般式（４）で示される化合物の２以上の異なるもののシロキシ化合物混合物であってもよく、その場合はｐの平均値が１〜３となるようなものが好ましい。
【００１４】
上記式におけるＸが炭化水素基の場合、具体的には以下のようなものを例示することができる。例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、イソプロピリデン、テトラメチレン、イソブチリデン、シクロヘキシレンなどのアルキレン基やフェニレン、メチルフェニレンなどのアリーレン基などの他に、下記（７）〜（１８）のようなものを例示することができる。
【００１５】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【００１６】
代表的なフェノキシシラン化合物としては、一般式（２）においてｎが１又は２である化合物のシロキシ化合物及び一般式（４）においてＸが直接結合、アルキレン基、硫黄などである化合物のシロキシ化合物などを挙げることができる。これらの代表例として、例えば、ｏ−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼン、ｍ−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼン、ｐ−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−５−フェニルベンゼン、１，２，４−トリス（トリメチルシロキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリメチルシロキシ）ベンゼン、ｏ、ｏ’−ビス（トリメチルシロキシ）ビフェニル、ｐ、ｐ’−ビス（トリメチルシロキシ）ビフェニル、ｏ、ｐ’−ビス（トリメチルシロキシ）ビフェニル、ビス（４−トリメチルシロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４’−トリメチルシロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４’−トリメチルシロキシフェニル）プロパン、ビス（４−トリメチルシロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−トリメチルシロキシフェニル）スルホン、その他各種フェノールノボラック樹脂のシロキシ化合物、フェノールアラルキル樹脂のシロキシ化合物などを挙げることがでできる。
【００１７】
以上のような一般式（１）で示されるシロキシ基を２個以上有する有する化合物は、フェノール化合物にシリル化剤としてモノクロロシラン化合物を反応させることによって得ることができる。フェノール化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、フロログルシン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、ｏ，ｏ’−ビフェノール、ｏ，ｍ’−ビフェノール、ｏ，ｐ’−ビフェノール、ｍ，ｍ’−ビフェノール、ｍ，ｐ’−ビフェノール、ｐ，ｐ’−ビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどの２個以上水酸基を有するフェノール化合物を使用することができる。さらにビスフェノール系化合物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂などの公知のポリフェノール系硬化剤を使用することもできる。
【００１８】
上記反応においてシリル化剤として使用可能なモノクロロシラン化合物は、一般式 Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＣｌ
で示されるものである。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、式（１）におけるものと同じ炭化水素基であって、それぞれ同一又は異なるものであり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル、フェニルなどを挙げることができる。モノクロロシラン化合物としてより具体的には、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリイソプロピルシラン、クロロトリフェニルシラン、クロロジメチルブチルシラン、クロロジメチルフェニルシランなどを例示することができる。すでに述べたようにフェノキシシラン化合物のエポキシ樹脂に対する反応性を考慮すると、クロロトリメチルシラン又はクロロトリエチルシランを使用することが好ましいが、原料入手性を考慮するとクロロトリメチルシランの使用が最も好ましい。モノクロロシラン化合物の使用量は、原料となるフェノール化合物中の水酸基１当量に対し、０．５〜２当量、好ましくは０．８〜１．２当量の割合である。
【００１９】
フェノール化合物とモノクロロシラン化合物の反応は、適当な有機溶媒にフェノール化合物を完全に溶解させたのち、モノクロロシラン化合物を添加することによって行なうことができる。このときの良溶媒としては、含窒素系の塩基性溶媒の使用が好ましく、具体的には、ピリジン、２−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン等のピリジン化合物、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどの第３級アミンなどを挙げることができる。これらはフェノール化合物１重量部に対して、５〜３０重量部、とくに８〜２０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００２０】
また他の使用可能な溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を挙げることができる。このような極性溶媒を使用する場合には、上述のピリジン化合物や第３級アミンなどの溶媒、あるいはイミダゾールを溶解させて使用する。これらの溶媒は、フェノール化合物を完全に溶解する量であれば使用量の制限はないが、併せて使用されるピリジン化合物、第３級アミンあるいはイミダゾールは、フェノール化合物中の水酸基１当量に対し、１〜５当量、好ましくは１．２〜２当量の範囲とするのが良い。
【００２１】
反応時間は、用いる原料の種類にも依存するが、通常の場合は０．５〜５時間程度で充分反応は完結する。反応温度の設定は室温程度で充分であるが、必要に応じて反応溶液を加熱することができる。但し、シリル化剤の中には沸点が低いものがあり、また発熱反応であることから、反応装置内には冷却器を装着し、シリル化剤の添加は溶液温度を確認しながら徐々に滴下を行なっていくことが望ましい。以上の項目を考慮した上で、液温の設定については、０〜４０℃程度の温度を維持して反応を行なうことが好ましい。
【００２２】
反応終了後は、以下のような有機溶媒を用いて抽出する方法により、目的とするフェノキシシラン化合物を分離することができる。すなわち反応溶液に低極性溶媒を添加、攪拌することによって溶液は２層分離するので、低極性溶媒層を回収する。これを水洗浄した後、減圧下にて溶媒除去を行なうことにより、高純度のフェノキシシラン化合物を高収率で得ることができる。あるいは反応終了後の溶液を先ず減圧下にて溶媒除去し、得られた残留分に上述の低極性溶媒を加えて攪拌し、不溶分を濾過により除去した後、濾液について減圧下にて溶媒除去することによりフェノキシシラン化合物を回収することもできる。両者の単離操作で使用される低極性溶媒は、常圧下における沸点が５０〜１５０℃の範囲内に有るものが好ましく、具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族系炭化水素、あるいはこれらの混合溶媒などを使用することができる。低極性溶媒の使用量は、反応溶媒を含めた全反応内容物１重量部に対し、５〜３０重量部、とくに８〜２０重量部の割合とするのが好ましい。
【００２３】
かくして得られるフェノキシシラン化合物は、エポキシ樹脂硬化剤として有用であり、エポキシ樹脂系半導体封止材における硬化剤として使用すると、成形時における速硬化性及び低溶融粘度、成形品における低吸水性を与えるエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
上記本発明のフェノキシシラン化合物とともに使用することができるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂など、分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
エポキシ樹脂の硬化に際しては、硬化促進剤を併用することが望ましい。かかる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール樹脂系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば第３級アミン、第４級アンモニウム塩、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物、第４級ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７などの第３級アミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレートなどを挙げることができる。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤、カップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、低応力剤等を、添加または予め反応して用いることができる。またフェノール系重合体硬化剤を併用することもできる。この場合、本発明のフェノキシシラン系硬化剤は、フェノール系重合体硬化剤の低溶融粘度化、低吸水化、速硬化性などの機能性付与に効果的である。このようなフェノール樹脂系硬化剤としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であって、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂などを例示することができる。
【００２７】
とくに半導体封止用に使用する場合は、無機充填剤の添加は必須である．このような無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、とくに非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。また優れた成形性を維持しつつ、充填剤の配合量を高めるために、細密充填を可能とするような粒度分布の広い球形の充填剤を使用することが好ましい。
【００２８】
カップリング剤の例としては、ビニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤を、離型剤の例としてはカルナバワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸、モンタン酸、カルボキシル基含有ポリオレフィンワックスなど、また着色剤としては、カーボンブラックなどを例示することができる。難燃剤の例としては、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化合物、リン化合物など、また難燃助剤としては三酸化アンチモンなどを挙げることができる。低応力剤の例としては、シリコンゴム、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、変性シリコンオイルなどを挙げることができる。
【００２９】
本発明のフェノキシシラン化合物とエポキシ樹脂の配合比は、成形性及び樹脂硬化物としての特性を考慮すると、フェノキシ基／エポキシ基の当量比が０．５〜１．５、とくに０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。硬化促進剤についても、同様の視点で考慮すると、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。無機充填剤の種類については、その種類によっても若干異なるが、成形時及び成形品の特性などを考慮すると、無機充填剤を組成物全体の６０〜９３重量％を占めるような割合で配合することが好ましい。
【００３０】
エポキシ樹脂を成形材料として調製する場合の一般的な方法としては、所定の割合の各原料を、例えばミキサーによって充分混合後、熱ロールやニーダーなどによって混練処理し、これを冷却して固化したものを適当な大きさに粉砕するなどの手法を挙げることができる。このようにして得た成形材料は、例えば低圧トランスファー成形などにより半導体素子を封止することにより、半導体装置を製造することができる。エポキシ樹脂組成物の硬化は、例えば１００〜２５０℃の温度範囲で行うことができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００３２】
［参考例１］
容量２００ｍｌのフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ、ヒドロキノン５．５１ｇ（５０ミリモル）、イミダゾール１０．２１ｇ（１５０ミリモル）を仕込み、完全に溶解して均一溶液になるまで室温で攪拌した。この溶液にクロロトリメチルシランを１３．０４ｇ（１２０ミリモル）を室温で滴下した。この時反応溶液は発熱し、液温４０℃以下を保ちながら滴下を終了した後、２時間攪拌した。
【００３３】
反応終了後の溶液にヘプタン５０ｍｌを加えて３０分攪拌した後、２層に分離している反応溶液の上層（ヘプタン層）を回収した。そのヘプタン層を水洗浄した後、減圧下によりヘプタンを除去することにより、ｐ−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼン１２．１２ｇ（収率９５％、白色結晶）を得た。これの１００℃におけるＩＣＩ溶融粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下であった。
【００３４】
［参考例２］
容量２００ｍｌのフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ、レゾルシン５．５１ｇ（５０ミリモル）、イミダゾール１０．２１ｇ（１５０ミリモル）を仕込み、完全に溶解して均一溶液になるまで室温で攪拌した。この溶液にクロロトリメチルシランを１３．０４ｇ（１２０ミリモル）を室温で滴下した。この時反応溶液は発熱し、液温４０℃以下を保ちながら滴下を終了した後、２時間攪拌した。
【００３５】
反応終了後の溶液にヘプタン５０ｍｌを加えて３０分攪拌した後、２層に分離している反応溶液の上層（ヘプタン層）を回収した。そのヘプタン層を水洗浄した後、減圧下によりヘプタンを除去することにより、ｍ−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼン１２．７５ｇ（収率９７％、無色液体）を得た。
【００３６】
［参考例３］
容量１００ｍｌのフラスコに、ピリジン５０ｍｌとｐ、ｐ’−ビフェノール９．３１ｇ（５０ミリモル）を仕込み、完全に溶解して均一溶液になるまで室温で攪拌した。この溶液にクロロトリメチルシランを１３．０４ｇ（１２０ミリモル）を室温で滴下した。この時反応溶液は発熱し、液温４０℃以下を保ちながら滴下を終了した後、２時間攪拌した。
【００３７】
反応終了後、減圧下によりピリジン及び未反応分のクロロトリメチルシランを除去し、得られた白色固形分にヘプタン５０ｍｌを加えて３０分攪拌した。不溶分を濾過して濾液を回収し、減圧下によりヘプタンを除去して、ｐ、ｐ’−ビス（トリメチルシロキシ）ビフェニル１５．８７ｇ（収率９６％、白色結晶）を得た。これの１００℃におけるＩＣＩ溶融粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下であった。
【００３８】
［実施例１］
参考例１で得たｐ−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼン、エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、オルソクレゾールノボラック型、エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）、溶融シリカ及び１，８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン-７（ＤＢＵ）を表１に示す割合で配合し、充分に混合した後、８５℃±３℃の２本ロールで３分混練し、冷却、粉砕することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。これを用いてキュラストメータ硬化性を測定した。
【００３９】
またトランスファー成形機でエポキシ樹脂組成物を圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２で１７５℃、２分間成形後、１７５℃、６時間ポストキュアを行い、吸水率測定用のテストピースを得た。
【００４０】
これらエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物の特性を、次の方法により測定した。
【００４１】
（１）１７５℃時溶融粘度
エポキシ樹脂組成物２．５ｇをタブレットにして高下式フローテスター（温度１７５℃、オリフィス径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）で組成物の溶融粘度を測定した。
【００４２】
（２）１７５℃時キュラストメータ硬化性
エポキシ樹脂組成物約５ｇをタブレットにして、金型温度１７５℃のキュラストメータで硬化に応じたトルク変化を測定した。
【００４３】
（３）吸水率
サンプル形状５０ｍｍ径×３ｍｍの円盤を、８５℃、相対湿度８５％ＲＨ雰囲気下で１６８時間吸水させたときの吸水率を測定。
吸水率（％）＝（処理後の重量増加分／処理前の重量）×１００
【００４４】
［実施例２、３］
ｐ−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼンの代わりに、ｍ−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼン又はｐ、ｐ’−ビス（トリメチルシロキシ）ビフェニルを用い、表１のような配合割合とした以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例１］
ｐ−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼンの代わりに、フェノールアラルキル樹脂を用い、表１のような配合割合とした以外は、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。尚、フェノールアラルキル樹脂は、住金エア・ウォーター・ケミカル（株）製ＨＥ−１００ｃ−１０（水酸基当量６７ｇ／ｅｑ）を用いた。
【００４６】
［比較例２］
ｐ−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼンの代わりに、ヒドロキノンを用い、表１のような配合割合とした以外は、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用なフェノキシシラン化合物系エポキシ樹脂硬化剤を提供することができる。このようなフェノキシシラン化合物は、とくに半導体封止用エポキシ樹脂硬化剤として用いた場合に、成形時に速硬化性と高流動性を示し、低吸水性の成形品を与えるエポキシ樹脂組成物の提供が可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノキシシラン化合物からなる新規なエポキシ樹脂硬化剤に関する。さらに詳しくは、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用な、かかる硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。特には、エポキシ樹脂系半導体封止材における硬化剤として使用するときに、熱硬化時において低い溶融粘度と優れた熱硬化性を与え、その硬化物は低吸水性を示すフェノキシシラン系エポキシ樹脂硬化剤及びそれとエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂の硬化剤としてこれまでに用いられている化合物には、アミン類、酸無水物類、ポリアミド類、イミダゾール類、フェノール類、メルカプタン類などがあり、中でもフェノール系硬化剤は種類に富み、大きな一群をなしている。これは硬化剤として優れた諸特性を有することに加えて低コストのため各種産業に用いられており、とりわけこれを含むオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂組成物は、厳しい特性が求められる半導体用封止剤として一般的に用いられている。
【０００３】
ところが近年の半導体封止において、半田の鉛フリー化による実装温度の上昇、ＬＳＩチップの大型化、パッケージの薄型化・小型化・多様化などの急速な技術変化に伴い、封止材に対して益々厳しい要求性能が多岐にわたり求められ、従来のエポキシ樹脂系封止材料では、充分な対応が難しくなってきている。例えば、半田付け時の熱処理時に、吸湿水分の急激な気化膨張に伴うパッケージのクラックや剥離の発生が問題になっている。また一方では、生産性向上の観点から、成形時における組成物の高流動性及び速硬化性に優れた硬化剤が求められている。さらに組成物の高流動性に関係して、近年、液状封止材としての用途拡大に伴い、液状フェノール系硬化剤のニーズも高まっている。
【０００４】
一般に水酸基を多く含むエポキシ樹脂硬化性組成物は、封止時において低流動性であり、またその硬化物の吸水性が高いため、半田リフロー時のクラックや半導体素子の信頼性低下などの問題を引き起こす。この問題に対して、フェノール性水酸基を部分的に又は完全にエステル保護した化合物を硬化剤に用いて、水酸基が低減されたエポキシ樹脂組成物を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、フェノール性水酸基に比較して硬化性の低下が大きいため、実用化のためにはまだまだ課題が多いのが現状である。また硬化性とのバランスを考慮して部分的にエステル化されたものは、エステル化率が下がるとともに吸水率の低減効果も小さくなる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−５３６７５号公報
【特許文献２】
特開平８−２０８８０７号公報
【特許文献３】
特開平１０−１６８２８３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの課題に対し、本発明者は上述のフェノール性水酸基の他の保護型化合物に着目し、フェノール化合物の水酸基を有機シラン化合物により保護したフェノキシシラン化合物をエポキシ樹脂用硬化剤として用いることを検討した。これまでにフェノキシシラン化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として使用した報告例はないため、今回本発明者がそれを含む樹脂組成物の硬化挙動や硬化物物性などの機能性を検討したところ、従来のフェノール性硬化剤の使用では実現が困難と思われる有益な特性を見出し、本発明に至った。具体的には、極めて低粘度であり、硬化反応性に優れ、その硬化物は低吸水性を示すなどであり、これらの特性は、半導体封止材料をはじめとする各種絶縁材料として極めて有用なものである。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【化７】
また本願発明は、上記一般式（１）で示されるシロキシ基によって、後記する一般式（４）で示されるフェノール化合物の水酸基の少なくとも一部が置換された、芳香環に直接結合した一般式（１）で示されるシロキシ基を一分子中に２個以上有するフェノキシシラン化合物を提供する。
【０００８】
本発明はまた、上記フェノキシシラン化合物とエポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂組成物、さらにはこれを硬化してなるエポキシ樹脂硬化物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるフェノキシシラン化合物の一般式（１）で示されるシロキシ基において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一又は異なる炭化水素基であって、異種原子、例えばハロゲン、酸素等を含んでいてもよく、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、２−エトキシエチル、ビニルなどの置換又は非置換のアルキル基、フェニル、２−又は３−又は４−メチルフェニル、２−又は３−又は４−エチルフェニル、２−又は３−又は４−イソプロピルフェニル、２−又は３−又は４−イソブチルフェニル、２−又は３−又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−又は３−又は４−ベンジルフェニル、２−又は３−又は４−クロルフェニル、２−又は３−又は４−エトキシエチルフェニル、２−又は３−又は４−フェニルフェニル、α−又はβ−ナフチルなどの置換又は非置換のアリール基を挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の種類を変えることにより、エポキシ樹脂との硬化速度を調整することができる。一般的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がメチル基またはエチル基のものがエポキシ樹脂との反応性が良好であるため好ましいが、原料の入手容易性を考慮すると、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全てがメチル基であるものが好ましい。
【００１０】
かかるフェノキシシラン化合物として、具体的には一般式（２）又は（３）
【化８】
【００１１】
一般式（１）で示されるシロキシ基を有する化合物の他の具体例として、一般式（４）
【化１０】
【化１１】
【００１２】
一般式（４）で示されるフェノール化合物において、Ａｒ１及びＡｒ２は、一般式（５）又は（６）、好ましくは一般式（５）で表されるものであって、それら式におけるＲ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ炭化水素基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、トリフルオロメチル、２−エトキシエチルなどの置換又は非置換のアルキル基、フェニル、２−又は３−又は４−メチルフェニル、２−又は３−又は４−エチルフェニル、２−又は３−又は４−イソプロピルフェニル、２−又は３−又は４−イソブチルフェニル、２−又は３−又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−又は３−又は４−ベンジルフェニル、２−又は３−又は４−クロルフェニル、２−又は３−又は４−エトキシエチルフェニル、２−又は３−又は４−フェニルフェニル、２−又は３−又は４−メチルスルフィニルフェニル、α−又はβ−ナフチル、弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン、又は水酸基である。ここにｖ、ｗ及びｘはそれぞれ０〜３の整数であり、ｖ個のＲ７、ｗ個のＲ８及びｘ個のＲ９は、それぞれ同一のものでも異なるものであってもよい。
【００１３】
一般式（４）におけるＸは、直接結合、２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ又はＳＯ２、好ましくは直接結合又は後記するアルキレン基であり、ｐは１以上の整数、通常１０以下、好ましくは１〜３である。Ｘが２価の炭化水素基の場合、酸素、硫黄、ハロゲンなどの異種元素を含むものであってもよい。ここにｐ個のＸ，ｐ個のＡｒ１はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、勿論、一般式（４）で示される化合物の２以上の異なるもののシロキシ化合物混合物であってもよく、その場合はｐの平均値が１〜３となるようなものが好ましい。
【００１４】
上記式におけるＸが炭化水素基の場合、具体的には以下のようなものを例示することができる。例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、イソプロピリデン、テトラメチレン、イソブチリデン、シクロヘキシレンなどのアルキレン基やフェニレン、メチルフェニレンなどのアリーレン基などの他に、下記（７）〜（１８）のようなものを例示することができる。
【００１５】
【化１３】
代表的なフェノキシシラン化合物としては、一般式（２）においてｎが１又は２である化合物のシロキシ化合物及び一般式（４）においてＸが直接結合、アルキレン基、硫黄などである化合物のシロキシ化合物などを挙げることができる。これらの代表例として、例えば、ｏ−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼン、ｍ−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼン、ｐ−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−５−フェニルベンゼン、１，２，４−トリス（トリメチルシロキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリメチルシロキシ）ベンゼン、ｏ、ｏ’−ビス（トリメチルシロキシ）ビフェニル、ｐ、ｐ’−ビス（トリメチルシロキシ）ビフェニル、ｏ、ｐ’−ビス（トリメチルシロキシ）ビフェニル、ビス（４−トリメチルシロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４’−トリメチルシロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４’−トリメチルシロキシフェニル）プロパン、ビス（４−トリメチルシロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−トリメチルシロキシフェニル）スルホン、その他各種フェノールノボラック樹脂のシロキシ化合物、フェノールアラルキル樹脂のシロキシ化合物などを挙げることがでできる。
【００１７】
以上のような一般式（１）で示されるシロキシ基を２個以上有する有する化合物は、フェノール化合物にシリル化剤としてモノクロロシラン化合物を反応させることによって得ることができる。フェノール化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、フロログルシン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、ｏ，ｏ’−ビフェノール、ｏ，ｍ’−ビフェノール、ｏ，ｐ’−ビフェノール、ｍ，ｍ’−ビフェノール、ｍ，ｐ’−ビフェノール、ｐ，ｐ’−ビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどの２個以上水酸基を有するフェノール化合物を使用することができる。さらにビスフェノール系化合物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂などの公知のポリフェノール系硬化剤を使用することもできる。
【００１８】
上記反応においてシリル化剤として使用可能なモノクロロシラン化合物は、一般式 Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＣｌ
で示されるものである。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、式（１）におけるものと同じ炭化水素基であって、それぞれ同一又は異なるものであり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル、フェニルなどを挙げることができる。モノクロロシラン化合物としてより具体的には、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリイソプロピルシラン、クロロトリフェニルシラン、クロロジメチルブチルシラン、クロロジメチルフェニルシランなどを例示することができる。すでに述べたようにフェノキシシラン化合物のエポキシ樹脂に対する反応性を考慮すると、クロロトリメチルシラン又はクロロトリエチルシランを使用することが好ましいが、原料入手性を考慮するとクロロトリメチルシランの使用が最も好ましい。モノクロロシラン化合物の使用量は、原料となるフェノール化合物中の水酸基１当量に対し、０．５〜２当量、好ましくは０．８〜１．２当量の割合である。
【００１９】
フェノール化合物とモノクロロシラン化合物の反応は、適当な有機溶媒にフェノール化合物を完全に溶解させたのち、モノクロロシラン化合物を添加することによって行なうことができる。このときの良溶媒としては、含窒素系の塩基性溶媒の使用が好ましく、具体的には、ピリジン、２−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン等のピリジン化合物、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどの第３級アミンなどを挙げることができる。これらはフェノール化合物１重量部に対して、５〜３０重量部、とくに８〜２０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００２０】
また他の使用可能な溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒を挙げることができる。このような極性溶媒を使用する場合には、上述のピリジン化合物や第３級アミンなどの溶媒、あるいはイミダゾールを溶解させて使用する。これらの溶媒は、フェノール化合物を完全に溶解する量であれば使用量の制限はないが、併せて使用されるピリジン化合物、第３級アミンあるいはイミダゾールは、フェノール化合物中の水酸基１当量に対し、１〜５当量、好ましくは１．２〜２当量の範囲とするのが良い。
【００２１】
反応時間は、用いる原料の種類にも依存するが、通常の場合は０．５〜５時間程度で充分反応は完結する。反応温度の設定は室温程度で充分であるが、必要に応じて反応溶液を加熱することができる。但し、シリル化剤の中には沸点が低いものがあり、また発熱反応であることから、反応装置内には冷却器を装着し、シリル化剤の添加は溶液温度を確認しながら徐々に滴下を行なっていくことが望ましい。以上の項目を考慮した上で、液温の設定については、０〜４０℃程度の温度を維持して反応を行なうことが好ましい。
【００２２】
反応終了後は、以下のような有機溶媒を用いて抽出する方法により、目的とするフェノキシシラン化合物を分離することができる。すなわち反応溶液に低極性溶媒を添加、攪拌することによって溶液は２層分離するので、低極性溶媒層を回収する。これを水洗浄した後、減圧下にて溶媒除去を行なうことにより、高純度のフェノキシシラン化合物を高収率で得ることができる。あるいは反応終了後の溶液を先ず減圧下にて溶媒除去し、得られた残留分に上述の低極性溶媒を加えて攪拌し、不溶分を濾過により除去した後、濾液について減圧下にて溶媒除去することによりフェノキシシラン化合物を回収することもできる。両者の単離操作で使用される低極性溶媒は、常圧下における沸点が５０〜１５０℃の範囲内に有るものが好ましく、具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族系炭化水素、あるいはこれらの混合溶媒などを使用することができる。低極性溶媒の使用量は、反応溶媒を含めた全反応内容物１重量部に対し、５〜３０重量部、とくに８〜２０重量部の割合とするのが好ましい。
【００２３】
かくして得られるフェノキシシラン化合物は、エポキシ樹脂硬化剤として有用であり、エポキシ樹脂系半導体封止材における硬化剤として使用すると、成形時における速硬化性及び低溶融粘度、成形品における低吸水性を与えるエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
上記本発明のフェノキシシラン化合物とともに使用することができるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂など、分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
エポキシ樹脂の硬化に際しては、硬化促進剤を併用することが望ましい。かかる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール樹脂系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば第３級アミン、第４級アンモニウム塩、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物、第４級ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７などの第３級アミン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレートなどを挙げることができる。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤、カップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、低応力剤等を、添加または予め反応して用いることができる。またフェノール系重合体硬化剤を併用することもできる。この場合、本発明のフェノキシシラン系硬化剤は、フェノール系重合体硬化剤の低溶融粘度化、低吸水化、速硬化性などの機能性付与に効果的である。このようなフェノール樹脂系硬化剤としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であって、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂などを例示することができる。
【００２７】
とくに半導体封止用に使用する場合は、無機充填剤の添加は必須である．このような無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、とくに非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。また優れた成形性を維持しつつ、充填剤の配合量を高めるために、細密充填を可能とするような粒度分布の広い球形の充填剤を使用することが好ましい。
【００２８】
カップリング剤の例としては、ビニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤を、離型剤の例としてはカルナバワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸、モンタン酸、カルボキシル基含有ポリオレフィンワックスなど、また着色剤としては、カーボンブラックなどを例示することができる。難燃剤の例としては、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化合物、リン化合物など、また難燃助剤としては三酸化アンチモンなどを挙げることができる。低応力剤の例としては、シリコンゴム、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、変性シリコンオイルなどを挙げることができる。
【００２９】
本発明のフェノキシシラン化合物とエポキシ樹脂の配合比は、成形性及び樹脂硬化物としての特性を考慮すると、フェノキシ基／エポキシ基の当量比が０．５〜１．５、とくに０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。硬化促進剤についても、同様の視点で考慮すると、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。無機充填剤の種類については、その種類によっても若干異なるが、成形時及び成形品の特性などを考慮すると、無機充填剤を組成物全体の６０〜９３重量％を占めるような割合で配合することが好ましい。
【００３０】
エポキシ樹脂を成形材料として調製する場合の一般的な方法としては、所定の割合の各原料を、例えばミキサーによって充分混合後、熱ロールやニーダーなどによって混練処理し、これを冷却して固化したものを適当な大きさに粉砕するなどの手法を挙げることができる。このようにして得た成形材料は、例えば低圧トランスファー成形などにより半導体素子を封止することにより、半導体装置を製造することができる。エポキシ樹脂組成物の硬化は、例えば１００〜２５０℃の温度範囲で行うことができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００３２】
［参考例１］
容量２００ｍｌのフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ、ヒドロキノン５．５１ｇ（５０ミリモル）、イミダゾール１０．２１ｇ（１５０ミリモル）を仕込み、完全に溶解して均一溶液になるまで室温で攪拌した。この溶液にクロロトリメチルシランを１３．０４ｇ（１２０ミリモル）を室温で滴下した。この時反応溶液は発熱し、液温４０℃以下を保ちながら滴下を終了した後、２時間攪拌した。
【００３３】
反応終了後の溶液にヘプタン５０ｍｌを加えて３０分攪拌した後、２層に分離している反応溶液の上層（ヘプタン層）を回収した。そのヘプタン層を水洗浄した後、減圧下によりヘプタンを除去することにより、ｐ−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼン１２．１２ｇ（収率９５％、白色結晶）を得た。これの１００℃におけるＩＣＩ溶融粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下であった。
【００３４】
［参考例２］
容量２００ｍｌのフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌ、レゾルシン５．５１ｇ（５０ミリモル）、イミダゾール１０．２１ｇ（１５０ミリモル）を仕込み、完全に溶解して均一溶液になるまで室温で攪拌した。この溶液にクロロトリメチルシランを１３．０４ｇ（１２０ミリモル）を室温で滴下した。この時反応溶液は発熱し、液温４０℃以下を保ちながら滴下を終了した後、２時間攪拌した。
【００３５】
反応終了後の溶液にヘプタン５０ｍｌを加えて３０分攪拌した後、２層に分離している反応溶液の上層（ヘプタン層）を回収した。そのヘプタン層を水洗浄した後、減圧下によりヘプタンを除去することにより、ｍ−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼン１２．７５ｇ（収率９７％、無色液体）を得た。
【００３６】
［参考例３］
容量１００ｍｌのフラスコに、ピリジン５０ｍｌとｐ、ｐ’−ビフェノール９．３１ｇ（５０ミリモル）を仕込み、完全に溶解して均一溶液になるまで室温で攪拌した。この溶液にクロロトリメチルシランを１３．０４ｇ（１２０ミリモル）を室温で滴下した。この時反応溶液は発熱し、液温４０℃以下を保ちながら滴下を終了した後、２時間攪拌した。
【００３７】
反応終了後、減圧下によりピリジン及び未反応分のクロロトリメチルシランを除去し、得られた白色固形分にヘプタン５０ｍｌを加えて３０分攪拌した。不溶分を濾過して濾液を回収し、減圧下によりヘプタンを除去して、ｐ、ｐ’−ビス（トリメチルシロキシ）ビフェニル１５．８７ｇ（収率９６％、白色結晶）を得た。これの１００℃におけるＩＣＩ溶融粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下であった。
【００３８】
［実施例１］
参考例１で得たｐ−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼン、エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、オルソクレゾールノボラック型、エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）、溶融シリカ及び１，８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン-７（ＤＢＵ）を表１に示す割合で配合し、充分に混合した後、８５℃±３℃の２本ロールで３分混練し、冷却、粉砕することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。これを用いてキュラストメータ硬化性を測定した。
【００３９】
またトランスファー成形機でエポキシ樹脂組成物を圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２で１７５℃、２分間成形後、１７５℃、６時間ポストキュアを行い、吸水率測定用のテストピースを得た。
【００４０】
これらエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物の特性を、次の方法により測定した。
【００４１】
（１）１７５℃時溶融粘度
エポキシ樹脂組成物２．５ｇをタブレットにして高下式フローテスター（温度１７５℃、オリフィス径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）で組成物の溶融粘度を測定した。
【００４２】
（２）１７５℃時キュラストメータ硬化性
エポキシ樹脂組成物約５ｇをタブレットにして、金型温度１７５℃のキュラストメータで硬化に応じたトルク変化を測定した。
【００４３】
（３）吸水率
サンプル形状５０ｍｍ径×３ｍｍの円盤を、８５℃、相対湿度８５％ＲＨ雰囲気下で１６８時間吸水させたときの吸水率を測定。
吸水率（％）＝（処理後の重量増加分／処理前の重量）×１００
【００４４】
［実施例２、３］
ｐ−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼンの代わりに、ｍ−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼン又はｐ、ｐ’−ビス（トリメチルシロキシ）ビフェニルを用い、表１のような配合割合とした以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例１］
ｐ−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼンの代わりに、フェノールアラルキル樹脂を用い、表１のような配合割合とした以外は、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。尚、フェノールアラルキル樹脂は、住金エア・ウォーター・ケミカル（株）製ＨＥ−１００ｃ−１０（水酸基当量６７ｇ／ｅｑ）を用いた。
【００４６】
［比較例２］
ｐ−ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼンの代わりに、ヒドロキノンを用い、表１のような配合割合とした以外は、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用なフェノキシシラン化合物系エポキシ樹脂硬化剤を提供することができる。このようなフェノキシシラン化合物は、とくに半導体封止用エポキシ樹脂硬化剤として用いた場合に、成形時に速硬化性と高流動性を示し、低吸水性の成形品を与えるエポキシ樹脂組成物の提供が可能となる。
Claims (10)
- 下記一般式（１）
- 前記式（１）で示されるシロキシ基によって、一般式（４）
- 前記式（２）〜（４）のいずれかで示される水酸基を２個以上有するフェノール化合物と、Ｒ １ Ｒ ２ Ｒ ３ ＳｉＣｌ［式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は式（１）と同じ］で表わされるモノクロロシラン化合物を反応させ、その反応混合物から有機溶媒を用いてフェノキシシラン化合物を抽出することを特徴とする、請求項１に記載のフェノキシシラン化合物の製造方法。
- フェノール化合物とモノクロロシラン化合物の反応を含窒素系塩基性溶媒及び／又は極性溶媒の存在下で行ない、抽出に使用する有機溶媒として低極性溶媒を使用することを特徴とする、請求項３に記載のフェノキシシラン化合物の製造方法。
- 請求項１又は２に記載のフェノキシシラン化合物とエポキシ樹脂とからなり、フェノキシ基／エポキシ基の当量比が０．５〜１．５であるエポキシ樹脂組成物。
- 無機充填剤をエポキシ樹脂１００重量部に対して６０〜９３重量部の範囲で含有する請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 第３級アミン、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物およびホスホニウム化合物から選ばれる硬化促進剤を、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で含有する請求項５又は６に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 半導体封止用に使用される請求項５〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項５〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
- 請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003103558A JP4407885B2 (ja) | 2003-04-08 | 2003-04-08 | フェノキシシラン化合物、その製法、並びにそれを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003103558A JP4407885B2 (ja) | 2003-04-08 | 2003-04-08 | フェノキシシラン化合物、その製法、並びにそれを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004307655A JP2004307655A (ja) | 2004-11-04 |
| JP4407885B2 true JP4407885B2 (ja) | 2010-02-03 |
Family
ID=33466616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003103558A Expired - Fee Related JP4407885B2 (ja) | 2003-04-08 | 2003-04-08 | フェノキシシラン化合物、その製法、並びにそれを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4407885B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4285491B2 (ja) | 2006-02-28 | 2009-06-24 | Ｄｉｃ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂、新規フェノール樹脂、及び半導体封止材料 |
| JP5077630B2 (ja) * | 2006-08-09 | 2012-11-21 | 日立化成工業株式会社 | エポキシ樹脂用硬化剤とその製造方法、エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 |
| JP2009185176A (ja) * | 2008-02-06 | 2009-08-20 | Air Water Inc | エポキシ樹脂の硬化剤、その組成物およびその用途 |
| JP6699858B2 (ja) | 2014-06-27 | 2020-05-27 | エルジー・ケム・リミテッド | 電気化学素子用添加剤と、これを含む電解液、電極及び電気化学素子 |
| JP6385884B2 (ja) * | 2014-08-27 | 2018-09-05 | エア・ウォーター株式会社 | アリーロキシシランオリゴマー、エポキシ樹脂硬化剤、およびその用途 |
| WO2020064916A1 (en) | 2018-09-27 | 2020-04-02 | Basf Se | Epoxy resin composition |
| US11370941B2 (en) * | 2018-10-19 | 2022-06-28 | Hi Llc | Methods and systems using molecular glue for covalent bonding of solid substrates |
-
2003
- 2003-04-08 JP JP2003103558A patent/JP4407885B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004307655A (ja) | 2004-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5170493B2 (ja) | フェノール系重合体、その製法及びその用途 | |
| JP6546527B2 (ja) | 組成物、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性組成物、硬化物、半導体装置、および層間絶縁材料 | |
| JP6192523B2 (ja) | エポキシ樹脂の硬化剤、製法、およびその用途 | |
| JP4407885B2 (ja) | フェノキシシラン化合物、その製法、並びにそれを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| KR101802583B1 (ko) | 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 소자 | |
| JP4404302B2 (ja) | エポキシ樹脂の硬化剤、組成物及びその用途 | |
| KR101835937B1 (ko) | 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 소자 | |
| JP6803138B2 (ja) | ホスホニウム系化合物、それを含むエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いて製造された半導体装置 | |
| KR101768305B1 (ko) | 포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 소자 | |
| JP4710379B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物および半導体封止用エポキシ樹脂 | |
| JP6052868B2 (ja) | エポキシ樹脂の硬化剤、製法、およびその用途 | |
| JP2006225630A (ja) | エポキシ樹脂組成物、その潜伏化手法および半導体装置 | |
| JP3562565B2 (ja) | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 | |
| JP3863088B2 (ja) | エポキシ樹脂の硬化剤、その組成物及びその用途 | |
| KR20010050114A (ko) | 반도체 봉지용 에폭시 수지 조성물 및 반도체 장치 | |
| JP6999335B2 (ja) | 硬化性組成物、該組成物の硬化物、該組成物および該硬化物の製造方法 | |
| JP2005314525A (ja) | フェノール系重合体、その製法及びその用途 | |
| JP3871947B2 (ja) | エポキシ樹脂の硬化剤、その組成物及びその用途 | |
| KR101854503B1 (ko) | 포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 장치 | |
| JP2006096838A (ja) | エポキシ樹脂の硬化剤、その組成物及びその用途 | |
| KR101845134B1 (ko) | 포스포늄계 화합물, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물, 및 이를 사용하여 제조된 반도체 장치 | |
| JP4895076B2 (ja) | 芳香族炭化水素樹脂、その製法及びその用途 | |
| JP4496739B2 (ja) | 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 | |
| JP2006117881A (ja) | エポキシ樹脂用添加剤、その組成物及びその用途 | |
| JP4622025B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060317 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20060529 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081218 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090114 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090316 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090701 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090806 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091104 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091104 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4407885 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121120 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121120 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131120 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |