JP3871947B2 - エポキシ樹脂の硬化剤、その組成物及びその用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリチオエステル化合物からなる新規なエポキシ樹脂硬化剤に関する。さらに詳しくは、かかる硬化剤を含有する成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用なエポキシ樹脂組成物に関する。特には、エポキシ樹脂系半導体封止材における硬化剤として使用するときに、低吸水性、低弾性率、低溶融粘度を兼ね備え、成形硬化性にも優れたポリチオエステル系エポキシ樹脂硬化剤及びそれとエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、これまでアミン類、酸無水物類、ポリアミド類、イミダゾール類、ポリフェノール類、ポリメルカプタン類などが知られている。その他にも、カチオン系やアニオン系の触媒系硬化剤や熱又は光潜在性を有する特殊な硬化剤も知られている。この中で、ポリメルカプタン類については、３級アミンを硬化促進剤として併用するときに、低温速硬化が可能で、ポットライフの比較的長い硬化剤として実用化されている。これらはいずれも複数のメルカプタン基（−ＳＨ基）を有する化合物であって、脂肪族エーテル、脂肪族エステル、脂肪族ポリサルファイドなどが知られているが、悪臭を呈することが大きな問題である。
【０００３】
一方、半導体封止用に用いられる樹脂組成物としては、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂とともに、硬化剤としてフェノール性水酸基を有する化合物を用いるのが一般的である。もっとも光半導体や液状封止用には、硬化剤として酸無水物やアミン系硬化剤が用いられている。いずれにしてもメルカプタン系の硬化剤は使用されていない。仮に半導体封止用に従来知られているポリメルカプタン系硬化剤を用いた場合、悪臭以外にも、経時的に粘度が増大し流動性が低下する、低温でも反応し熱潜在性が小さい、吸水性に劣る、燃えやすい、など種々の欠点が予測される。
【０００４】
ところが近年、半田の鉛フリー化による実装温度の上昇、ＬＳＩチップの大型化、パッケージの薄型化／小型化、パッケージ形状の多様化などに伴い、封止材に対する要求性能が大きく変わってきており、従来のエポキシ樹脂封止材料では、耐湿性、耐熱性、信頼性などの点で充分な対応が難しくなってきている。例えば、半田付け時の熱処理時に、吸湿水分の急激な気化膨張に伴うパッケージのクラックや剥離の発生が問題になっている。また一方で、生産性向上の観点から、流動性に優れ、かつ即硬化性があり、成形サイクルの短い硬化剤が要求されている。
【０００５】
半田耐熱性のさらなる向上のためには、吸水性が低く、半田付け温度における弾性率が低いエポキシ樹脂や硬化剤の開発が望まれている。またＬＳＩ構成部品との接着性向上なども求められている。このような要望に対して、硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂（特公昭４７−１３７８２号、特公昭４７−１５１１１号など）を用いる方法が採用されている。フェノールアラルキル樹脂は、フェノール化合物をハロメチル基やアルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基などを２個有する芳香族化合物と反応させることによって得られるもので、ＯＨ基濃度が低下する効果で低吸水化や熱時低弾性化を図るものであり、それなりの効果は認められるが、未だ充分なものではなかった。
【０００６】
最近、アルコキシメチル基を２個以上有する芳香族化合物にビス（メトキシメチルビフェニル）を反応させたタイプのフェノールビフェニルアラルキル樹脂が提案されており（特許第３１２２８３４号など）、ある程度の改善はなされているが、この場合も充分満足すべきものとは言えない。とくに鉛フリー半田対応で、半田付け温度の上昇が避けられない状況では、さらなる低吸水化や低弾性率化の材料が求められている。また、このような水酸基当量の高い材料は、硬化性の低下を引き起こし、成形サイクルの延長や、ゲート詰まり、離型不良、スタッキングなど、生産性が大幅に損なわれるという欠点を有している。
【０００７】
この他にもナフトールなど多環芳香族化合物の利用なども提案されているが（特開平９−１７６２６２号）、溶融粘度の上昇のためフェノールを過剰に使用することが必須となっており、必ずしも充分な改善が得られていない状況である。
【０００８】
また、ナフトールアラルキル樹脂や石油ピッチをフェノールと共にホルムアルデヒドと共重合したもの、ジビニルベンゼンとフェノールの付加反応物、ジシクロペンタジエンとフェノールの付加反応物などが提案され、一部は採用されているが、目標とする特性を満足するまでには至っていない。
【０００９】
これら従来の改良処方は、主としてエポキシ樹脂とフェノール系硬化剤との反応によって生じるアルコール性水酸基濃度を減少させるために、硬化剤のフェノール性水酸基やエポキシ樹脂のエポキシ基を減少させるものであった。そのため低吸水化や半田付け温度域での弾性率低減に効果があるものではあったが、官能基数（架橋点）の減少により封止の際の硬化時間が長くなったり、金型からの離型不良が起こったりするなど生産性が損なわれることがあった。またこのような処方でもアルコール性水酸基は減少するものの生成することには変わりがないため、吸水性の低下には本質的に限界があった。
【００１０】
アルコール性水酸基の生成を低減させる処方として、最近硬化剤中のフェノール性水酸基をエステル化したものが提案されているが、エポキシ基との反応性が乏しいため、部分的にエステル化したり（特開平７−５３６７５号、特開平８−２０８８０７号、特開平１０−１６８２８３号）、特殊な硬化触媒を用いたり（特開２０００−５３７４８号、特開２０００−１４３７７５号）することが報告されている。しかしながら、フェノール性水酸基に比較して硬化性の低下が大きいため、実用化のためにはまだまだ課題が多いのが現状である。また硬化性とのバランスを考慮して部分的にエステル化されたものは、エステル化率が下がるとともに吸水率の低減効果も小さくなる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、半導体封止用エポキシ樹脂硬化系において、従来のフェノール樹脂系硬化剤では到達不可能なレベルまで吸水性を大幅に低減すると共に、硬化性が優れ、低粘度で熱時の弾性率も低い硬化物を与える新規なエポキシ樹脂硬化剤を提供することにある。本発明の他の目的は、このようなエポキシ樹脂硬化剤をエポキシ樹脂に配合した硬化性組成物ならびにその硬化物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、一般式（１）
【化４】

（式中、Ａｒ ^１ は、一般式（２−１）で示されるフェニレン基又は一般式（３−１）で示されるナフタレン基であり、Ａｒ ^２ は、一般式（２−２）で示されるフェニレン基又は一般式（３−２）で示されるナフタレン基であり、Ｘは、直接結合、２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ又はＳＯ_２であり、Ｒ^３、Ｒ^４は、炭化水素基であり、ｎは１以上の整数）で示されるチオエステル化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤に関する。
【化５】

【化６】

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ水素、炭化水素基、Ｒ^８ＳＣ（Ｏ）基（Ｒ^８は炭化水素基）又はハロゲン、ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ１又は２の整数）
【００１３】
本発明はまた、上記チオエステル化合物とエポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂組成物、さらにはこれを硬化してなるエポキシ樹脂硬化物に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される一般式（１）で示されるチオエステル化合物において、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ は炭化水素基であって、異種原子、例えばハロゲン、酸素等を含んでいてもよく、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、２−クロルエチル、２−エトキシエチルなどの置換又は非置換のアルキル基、フェニル、２−又は３−又は４−メチルフェニル、２−又は３−又は４−エチルフェニル、２−又は３−又は４−イソプロピルフェニル、２−又は３−又は４−イソブチルフェニル、２−又は３−又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−又は３−又は４−ベンジルフェニル、２−又は３−又は４−クロルフェニル、２−又は３−又は４−エトキシエチルフェニル、２−又は３−又は４−フェニルフェニル、α−又はβ−ナフチルなどの置換又は非置換のアリール基を挙げることができる。Ｒ ^３ 及びＲ ^４ の種類を変えることにより、エポキシ樹脂との硬化速度を所望の値に調整することができる。一般的には、Ｒ ^３ 及びＲ ^４ がアリール基の方が、エポキシ樹脂との硬化速度が適度であるため好ましいが、硬化速度が速いＲ ^３ 及びＲ ^４ がアルキル基のものを使用することは勿論可能であり、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００１５】
一般式（１）で示されるチオエステル化合物において、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、それぞれ前記一般式（２−１）もしくは（３−１）、及び（３−１）もしくは（３−２）で表されるものであって、それら式におけるＲ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ水素、炭化水素基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、２−クロルエチル、２−エトキシエチルなどの置換又は非置換のアルキル基、フェニル、２−又は３−又は４−メチルフェニル、２−又は３−又は４−エチルフェニル、２−又は３−又は４−イソプロピルフェニル、２−又は３−又は４−イソブチルフェニル、２−又は３−又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−又は３−又は４−ベンジルフェニル、２−又は３−又は４−クロルフェニル、２−又は３−又は４−エトキシエチルフェニル、２−又は３−又は４−フェニルフェニル、２−又は３−又は４−メチルスルフィニルフェニル、α−又はβ−ナフチル、Ｒ^９ＳＣ（Ｏ）基（Ｒ^９は炭化水素基で、前述のＲ^３及びＲ^４として例示したようなもの）置換の前述のようなアリール基などの置換又は非置換のアリール基、Ｃ_６Ｈ_５ＳＣ（Ｏ）、Ｃ_１０Ｈ_７ＳＣ（Ｏ）などのＲ^８ＳＣ（Ｏ）で表される基、弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲンである。ここにｓ、ｔ及びｕはそれぞれ１〜２の整数であり、ｓ個のＲ^５、ｔ個のＲ^６及びｕ個のＲ^７は、それぞれ同一のものでも異なるものであってもよい。
【００１６】
一般式（１）におけるＸは、直接結合、２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ又はＳＯ_２であり、ｎは１以上の整数、通常１０以下、好ましくは１〜３である。Ｘが２価の炭化水素基の場合、酸素、硫黄、ハロゲンなどの異種元素を含むものであってもよく、例えば−Ａｒ^３−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−Ｒ^１０（但しＡｒ^３は置換又は非置換のアリール基であり、Ｒ^１０は置換又は非置換のアルキル基又はアリール基、例えばフェニレン、ナフタレン、置換フェニレン、置換ナフタレンなどでＲとして例示したようなもの）のような基を１個以上有するものであってもよい。ここにｎ個のＸ，ｎ個のＡｒ^２、ｎ個のＲ^４はそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、勿論、一般式（１）で示される化合物の２以上の異なるものの混合物であってもよく、その場合はｎの平均値が１〜３となるようなものが好ましい。
【００１７】
上記式におけるＸが炭化水素基の場合、具体的には以下のようなものを例示することができる。例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、イソプロピリデン、テトラメチレン、イソブチリデン、シクロヘキシレンなどのアルキレン基やフェニレン、メチルフェニレンなどのアリーレン基などの他に、下記（４）〜（２０）のようなものを例示することができる。
【００１８】
【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【００１９】
【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【００２０】
低粘度を兼ね備えた結晶性硬化剤の例としては、一般式（１）において、Ａｒ^１及びＡｒ^２がフェニレンであり、ｎが１であり、Ｘが直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２、ＣＨ_２又はＣ（ＣＨ_３）_２であり、Ｒ^３及びＲ^４がアリール基又は炭素数１〜１８のアルキル基である、一般式（２１）で示される化合物が好ましい。
【化２０】

【００２１】
このような化合物として具体的には、式（２２）〜（３７）で示される化合物を代表例として例示することができる。
【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【００２２】
【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【００２３】
【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【００２４】
【化３３】

【化３４】

【化３５】

【化３６】

【００２５】
一般式（１）で示されるチオエステル化合物は、ＳＨ基を１個有する化合物と、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド基などを２個以上有する化合物やフタル酸無水物のような酸無水物とを反応させることによって得ることができる。
【００２６】
例えばジカルボン酸クロライドとＳＨ基を１個有する化合物の反応においては、溶媒としては、反応によって発生する塩化水素をトラップする塩基性の溶媒、例えばピリジンなどが好ましい。またその場合、重炭酸カリウムや水酸化ナトリウムなどの塩基を存在させて反応を進めるのもよい。
【００２７】
原料がジカルボン酸の場合は、反応を促進し、生成する水をできるだけ除くために、ジシクロヘキシルカルボジイミドなど適当な脱水縮合剤を用いることができる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルピロリドンなどの一般的な極性溶媒を使用することができる。ジカルボン酸の場合、自己の触媒作用で触媒を添加しなくても反応は進行するが、プロトン酸やチタン、スズ、鉛などの有機金属化合物、重金属の酸化物や塩などを触媒として用いることもできる。
【００２８】
反応温度は、使用する原料によっても異なるが、例えばジカルボン酸ハライドを使用する場合には０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲で行うのがよい。反応終了後は、洗浄、再結晶など一般的な精製操作を行うことにより、目的とするチオエステル化合物を得ることができる。
【００２９】
かくして得られるチオエステル化合物は、エポキシ樹脂硬化剤として有用であり、エポキシ樹脂系半導体封止材における硬化剤として使用すると、低吸水性、低弾性率、低溶融粘度の速硬化性エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００３０】
上記本発明のチオエステル化合物とともに使用することができるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂など、分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
エポキシ樹脂の硬化に際しては、硬化促進剤を併用することが望ましい。かかる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール樹脂系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩、有機ホスフィン化合物およびそのボロン塩、４級ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７などの３級アミン、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレートなどを挙げることができる。とくに有用なものは第３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類である。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤、カップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、低応力剤等を、添加または予め反応して用いることができる。またフェノール系重合体硬化剤を併用することもできる。この場合、本発明のチオエステル化合物硬化剤は、フェノール系重合体硬化剤の低溶融粘度化、低吸水化、低弾性率化、速硬化性などに効果的である。このようなフェノール樹脂系硬化剤としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であって、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、特公昭４７−１３７８２号、特公昭４７−１５１１１号、特開平６−１８４２５８号、特開平６−１３６０８２号、特開平７−２５８３６４号、特許第３１２２８３４号などに開示されているフェノールアラルキル樹脂、フェノールビフェニルアラルキル樹脂、フェノールナフチルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂などを例示することができる。
【００３３】
とくに半導体封止用に使用する場合は、無機充填剤の添加は必須である。このような無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、石膏、炭酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、とくに非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。また優れた成形性を維持しつつ、充填剤の配合量を高めるために、細密充填を可能とするような粒度分布の広い球形の充填剤を使用することが好ましい。
【００３４】
カップリング剤の例としては、ビニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤を、離型剤の例としてはカルナバワックス、パラフィンワックス、ステアリン酸、モンタン酸、カルボキシル基含有ポリオレフィンワックスなど、また着色剤としては、カーボンブラックなどを例示することができる。難燃剤の例としては、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化合物、リン化合物など、また難燃助剤としては三酸化アンチモンなどを挙げることができる。低応力化剤の例としては、シリコンゴム、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、変性シリコンオイルなどを挙げることができる。
【００３５】
本発明のチオエステル化合物とエポキシ樹脂の配合比は、耐熱性、機械的特性などを考慮すると、チオエステル基／エポキシ基の当量比が０．５〜１．５、とくに０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。硬化促進剤として好適な第３級アミンは、硬化特性や諸物性を考慮すると、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。さらに半導体封止用のエポキシ樹脂組成物においては、無機充填剤の種類によっても若干異なるが、半田耐熱性、成形性（溶融粘度、流動性）、低応力性、低吸水性などを考慮すると、無機充填剤を組成物全体の６０〜９３重量％を占めるような割合で配合することが好ましい。
【００３６】
エポキシ樹脂を成形材料として調製する場合の一般的な方法としては、所定の割合の各原料を、例えばミキサーによって充分混合後、熱ロールやニーダーなどによって混練処理を加え、さらに冷却固化後、適当な大きさに粉砕するなどの方法を挙げることができる。このようにして得た成形材料は、例えば低圧トランスファー成形などにより半導体素子を封止することにより、半導体装置を製造することができる。エポキシ樹脂組成物の硬化は、例えば１００〜２５０℃の温度範囲で行うことができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
［参考例１］
ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド２７．９ｇ（０．１モル）及びピリジンを８３．７ｇからなる溶液に、チオフェノール２４．２ｇ（０．２２モル）を１０分かけて逐次添加し、８５℃まで昇温した後、２時間反応させた。反応液中には未反応のビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライドは検出されなかった。反応液にメチルイソブチルケトン１００ｍｌ及び純水１００ｍｌを加えたのち、析出した結晶を濾別した。次いで得られた結晶を純水１００ｍｌにより３回洗浄し、１０時間減圧乾燥することにより、前記式（２４）で示される融点２３５℃の４，４’−ジ（Ｓ−フェニル）ビフェニルジチオカルボキシレート３５．４ｇ（８３．７％収率）を得た。
【００３８】
［実施例１］
参考例１で得た式（２４）で示される４，４’−ジ（Ｓ−フェニル）ビフェニルジチオカルボキシレート、エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、オルソクレゾールノボラック型、エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）、溶融シリカ、１，８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン-７（ＤＢＵ）、アミノシランカップリング剤及びカルナバワックスを表１に示す割合で配合し、充分に混合した後、８５℃±３℃の２本ロールで３分混練し、冷却、粉砕することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。これを用いてキュラストメータ硬化性を測定した。
【００３９】
またトランスファー成形機でエポキシ樹脂組成物を圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で１７５℃、２分間成形後、１８０℃、６時間ポストキュアを行い、吸水率用、曲げ弾性率用及びガラス転移温度（Ｔｇ）用のテストピースを得た。
【００４０】
これらエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物の特性を、次の方法により測定した。
【００４１】
（１）吸水率
サンプル形状５０ｍｍ径×３ｍｍの円盤を、８５℃、相対湿度８５％ＲＨ雰囲気下で１６８時間吸水させたときの吸水率を測定。
吸水率（％）＝（処理後の重量増加分／処理前の重量）×１００
【００４２】
（２）曲げ弾性率
サンプル形状８０×１０×４ｍｍの短冊を２６０℃雰囲気で１０分放置後、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定
【００４３】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＭＡにより、線膨張係数を測定し、線膨張係数の変曲点をＴｇとした。
【００４４】
（４）１７５℃溶融粘度
エポキシ樹脂組成物１ｇをタブレットにして高下式フローテスター（温度１７５℃、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ^２、オリフィス径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）で組成物の溶融粘度を測定した。
【００４５】
（５）キュラストメータ硬化性
エポキシ樹脂組成物約５ｇをタブレットにして、金型温度１７５℃のキュラストメータで硬化に応じたトルク変化を測定した。
【００４６】
（６）半田クラック発生率
実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物で、銅フレームにマウントされた６．７ｍｍ×６．７ｍｍ×０．４ｍｍのＬＳＩチップを、１７５℃、１５０秒、圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件でトランスファー成形により封止し、１７５℃で４時間ポストキュアし、６０ピンＱＦＰ（パッケージサイズ２０ｍｍ×１４ｍｍ×２．７ｍｍ）の半導体装置を各８個づつ成形した。この半導体装置を、８５℃、８５％湿度の恒温恒湿槽で１６８時間処理した後、２６０℃のシリコーンオイルに１０秒間浸漬し、内部クラックの発生状況を軟Ｘ線で観察した。
【００４７】
［比較例１］
表１の配合組成のものにつき、実施例１と同様にして評価を行った。尚、表中におけるフェノールアラルキル樹脂としては、住金ケミカル（株）製ＨＥ１００Ｃ−１５（水酸基当量１７０ｇ／ｅｑ）を用いた。
【００４８】
【表１】

表中の原料の数値は重量部
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用なチオエステル化合物系エポキシ樹脂硬化剤を提供することができる。このようなチオエステル化合物は、とくに半導体封止用エポキシ樹脂硬化剤として用いた場合に、低吸水性、低弾性率、高流動性（低溶融粘度）で半田耐熱性に優れ、硬化性が良好なエポキシ樹脂組成物を形成することができる。

Claims (8)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ａｒ ^１ は、一般式（２−１）で示されるフェニレン基又は一般式（３−１）で示されるナフタレン基であり、Ａｒ ^２ は、一般式（２−２）で示されるフェニレン基又は一般式（３−２）で示されるナフタレン基であり、Ｘは、直接結合、２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ又はＳＯ_２であり、Ｒ^３、Ｒ^４は、炭化水素基であり、ｎは１以上の整数）で示されるチオエステル化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤。
   

   

   

   （式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ水素、炭化水素基、Ｒ^８ＳＣ（Ｏ）基（Ｒ^８は炭化水素基）又はハロゲン、ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ１又は２の整数）
2. 一般式（１）において、ｎが１であるチオエステル化合物である請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
3. 請求項１又は２に記載のチオエステル化合物とエポキシ樹脂とからなるエポキシ樹脂組成物。
4. 無機充填剤を含有する請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 第３級アミンを含有する請求項３又は４に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 半導体封止用に使用される請求項３〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 請求項３〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
8. 請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。