KR102078522B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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KR102078522B1
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 수지 조성물의 경화체의 선 열팽창계수가 낮음에도 불구하고, 수지 결여를 방지할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것.
[해결수단] 무기 충전재, 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 무기 충전재가 60질량% 이상이며, 상기 수지 조성물의 경화체의 내절 횟수가 10회 이상인 수지 조성물.

Description

수지 조성물 {RESIN COMPOSITION}
본 발명은 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 당해 수지 조성물을 함유하는, 시트상 적층 재료, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화, 고성능화가 진행되고, 반도체 패키지 기판에서는, 빌드업층이 복층화되어, 배선의 미세화 및 고밀도화가 요구되고 있었다. 또한, 스마트폰, 태블릿형 PC의 보급에 따라 박형화의 요구가 강해져 코어재의 박화(薄化), 게다가 코어리스 구조 등의 박형 패키지 기판이 필요하게 되었다. 그러나, 박형 패키지 기판에서는 휘어짐이 발생하기 쉬워, 실장 공정 등에서 문제가 발생하기 쉽기 때문에, 빌드업층에는 고탄성율, 낮은 열팽창계수와 같은 휘어짐을 저감시키는 특성이 요구되고 있으며, 다량의 무기 충전재를 배합하는 수지 조성물이 검토되고, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 최저 용융 점도가 검토되고 있다.
일본 공개특허공보 제2012-36349호
그러나, 다량의 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물에서는, 당해 수지 조성물의 경화체가 물러지기 때문에, 패키지 기판을 취급할 때에 단부(端部)로부터 경화체의 수지 결여가 발생하는 등의 불량이 발생한다고 하는 새로운 문제가 발생하였다. 그래서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 열경화 후의 경화체가 충분한 절곡 내성을 갖는 경우에, 수지 결여의 문제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 수지 조성물의 경화체의 선 열팽창계수가 낮음에도 불구하고, 수지 결여를 방지할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 무기 충전재, 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 무기 충전재가 60질량% 이상이며, 상기 수지 조성물의 경화체의 내절(耐折) 횟수가 10회 이상인 수지 조성물에 있어서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다.
〔1〕무기 충전재, 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 무기 충전재가 60질량% 이상이며, 상기 수지 조성물의 경화체의 내절 횟수가 10회 이상인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
〔2〕〔1〕에 있어서, 상기 수지 조성물의 경화체의 선 열팽창계수가, 25ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
〔3〕〔1〕또는 〔2〕에 있어서, 상기 무기 충전재가 65질량% 이상인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
〔4〕〔1〕 내지 〔3〕중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 충전재와 상기 에폭시 수지의 질량비(무기 충전재:에폭시 수지)가 1:0.1 내지 1:0.3인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
〔5〕〔1〕 내지 〔4〕중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 충전재의 평균 입자 직경이, 0.01 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
〔6〕〔1〕 내지 〔5〕중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 충전재의 평균 입자 직경이, 0.01 내지 0.4㎛인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
〔7〕〔1〕 내지 〔6〕중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 충전재가, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 스티릴실란계 커플링제, 아크릴레이트실란계 커플링제, 이소시아네이트실란계 커플링제, 설피드실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오가노실라잔 화합물 및 티타네이트계 커플링제로부터 선택되는 1종 이상의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
〔8〕〔1〕 내지 〔7〕중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량이, 0.02 내지 1mg/㎡인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
〔9〕〔1〕 내지 〔8〕중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭시 수지가, 액상 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
〔10〕〔1〕 내지 〔9〕중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭시 수지가, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
〔11〕〔1〕 내지 〔10〕중 어느 하나에 있어서, 상기 경화제가, 페놀계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
〔12〕〔1〕 내지 〔11〕중 어느 하나에 있어서, 상기 경화제가, 비페닐형 경화제, 나프탈렌형 경화제, 페놀노볼락형 경화제, 나프틸렌에테르형 경화제, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제 및 비스페놀형 시아네이트에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
〔13〕〔1〕 내지 〔12〕중 어느 하나에 있어서, 상기 경화제가 활성 에스테르계 경화제를 함유하고, 상기 수지 조성물을 180℃에서 30분간, 이어서 150℃에서 30분간, 추가로 190℃에서 60분간 열경화시켰을 때의 두께가 10 내지 100㎛인 시트상의 경화체를, MIT 시험 장치에 의한 하중 2.5N, 절곡각(折曲角) 90도, 절곡 반경 1.0mm, 절곡 속도 175회/분의 측정 조건으로 측정했을 때의 내절 횟수가 100회 이상인, 수지 조성물.
〔14〕〔1〕 내지 〔13〕중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량이, 0.2 내지 1mg/㎡이며, 상기 경화제가 활성 에스테르계 경화제를 함유하고, 상기 수지 조성물을 180℃에서 30분간, 이어서 150℃에서 30분간, 추가로 190℃에서 60분간 열경화시켰을 때의 두께가 10 내지 100㎛인 시트상의 경화체를, MIT 시험 장치에 의한 하중 2.5N, 절곡각 90도, 절곡 반경 1.0mm, 절곡 속도 175회/분의 측정 조건으로 측정했을 때의 내절 횟수가 100회 이상인, 수지 조성물.
〔15〕〔1〕 내지 〔14〕중 어느 하나에 있어서, 상기 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.01 내지 0.4㎛이며, 상기 경화제가 활성 에스테르계 경화제를 함유하고, 상기 수지 조성물을 180℃에서 30분간, 이어서 150℃에서 30분간, 추가로 190℃에서 60분간 열경화시켰을 때의 두께가 10 내지 100㎛인 시트상의 경화체를, MIT 시험 장치에 의한 하중 2.5N, 절곡각 90도, 절곡 반경 1.0mm, 절곡 속도 175회/분의 측정 조건으로 측정했을 때의 내절 횟수가 300회 이상인, 수지 조성물.
〔16〕〔1〕 내지 〔15〕중 어느 하나에 있어서, 다층 프린트 배선판의 빌드업층용 수지 조성물인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
〔17〕 〔1〕 내지 〔16〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 열경화한 경화체.
〔18〕〔17〕에 있어서, 두께가 10 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는, 경화체.
〔19〕〔1〕 내지 〔16〕중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 시트상 적층 재료.
〔20〕〔19〕에 기재된 시트상 적층 재료에 의해 빌드업층이 형성된, 다층 프린트 배선판.
〔21〕〔20〕에 기재된 다층 프린트 배선판을 사용하는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치.
무기 충전재, 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 무기 충전재가 60질량% 이상이며, 상기 수지 조성물의 경화체의 내절 횟수가 10회 이상인 수지 조성물에 의해, 선 열팽창계수가 낮음에도 불구하고, 수지 결여도 방지할 수 있게 되었다.
<수지 조성물>
본 발명은 무기 충전재, 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 무기 충전재가 60질량% 이상이며, 상기 수지 조성물의 경화체의 내절 횟수가 10회 이상인 수지 조성물이다.
본 발명의 특징은, 무기 충전재, 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 수지 조성물을 사용하고, 또한 상기 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량% 중으로 한 경우의 무기 충전재의 함유량을 60질량% 이상으로 한 것에 더해서, 상기 수지 조성물의 경화체의 내절 횟수를 10회 이상으로 한 것이다. 이 구성의 채용에 의해, 경화체의 선 열팽창계수를 작게 하면서도, 경화체가 물러지지 않고 수지 결여를 방지할 수 있다고 하는 우수한 성능을 발휘하는 것이 가능해진다. 수지 결여를 방지함으로써, 기판 작성시의 제조 수율 향상이나 기판의 취급성 향상이 초래된다. 이로 인해, 본 발명의 수지 조성물은 다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물로서 적합해지고, 또한 본 발명의 수지 조성물의 경화체에 의해 빌드업층이 형성된 다층 프린트 배선판으로서 적합하다.
본 발명의 수지 조성물은, 경화체의 내절 횟수가 10회 이상이기 때문에, 경화체가 물러지지 않고 수지 결여를 방지할 수 있다. 여기에서 내절 횟수란, 두께가 10 내지 100㎛인 시트상의 경화체를, MIT 시험 장치에 의한 하중 2.5N, 절곡각 90도, 절곡 반경 1.0mm, 절곡 속도 175회/분의 측정 조건으로 측정했을 때의 횟수를 말한다.
이 내절 횟수는, 후술하는 바와 같은 내절 횟수에 영향을 주는 다양한 조건을 적절히 채용하여 조정할 수 있다. 예를 들면, 경화제로서 활성 에스테르계 경화제를 사용하는 것, 무기 충전재로서 평균 입자 직경이 작은(예를 들면, 평균 입자 직경 0.01 내지 0.4㎛) 것을 사용하는 것, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 0.02 내지 1mg/㎡으로 하는 등 적당한 표면 처리에 의해 수지와의 친화성이 향상된 무기 충전재를 사용하는 것, 등에 의해 내절 횟수는 향상되는 경향이 있다.
수지 결여 방지를 보다 향상시키기 위해서, 경화체의 내절 횟수는 20회 이상이 바람직하며, 30회 이상이 보다 바람직하며, 50회 이상이 더욱 바람직하며, 80회 이상이 더욱 한층 바람직하며, 100회 이상이 특히 바람직하며, 200회 이상이 특히 바람직하며, 300회 이상, 400회 이상, 500회 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 내절 횟수는 많을수록 좋으며, 특별히 제한은 없지만, 통상 100000회 이하이면 충분하지만, 50000회 이하, 10000회 이하, 5000회 이하, 3000회 이하, 1500회 이하라도 좋다.
이하, 상기한 수지 조성물에 관해서 상세한 것을 서술한다.
(a) 무기 충전재
본 발명의 수지 조성물은, 무기 충전재를 함유함으로써 경화체의 선 열팽창계수를 저하시킬 수 있다. 무기 충전재로는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 활석, 클레이, 운모 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 실리카가 바람직하다. 또한, 무정형 실리카, 분쇄 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카, 구상 실리카 등의 실리카가 바람직하며, 용융 실리카, 구상 실리카가 보다 바람직하며, 구상 용융 실리카가 더욱 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 시판되고 있는 구상 용융 실리카로서, (주)아드마텍스 제조 「SOC2」, 「SOC1」등을 들 수 있다.
무기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 적어도 60질량% 이상이 된다. 이것에 의해, 수지 조성물의 경화체의 선 열팽창계수를 충분히 낮게 할 수 있다. 경화체의 선 열팽창계수를 보다 낮게 한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 65질량% 이상이 바람직하며, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 72질량% 이상이 더욱 바람직하고, 74질량% 이상이 더욱 한층 바람직하다. 한편, 경화체의 내절 횟수가 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 95질량% 이하가 바람직하며, 90질량% 이하가 보다 바람직하며, 85질량% 이하가 더욱 바람직하고, 80질량% 이하가 더욱 한층 바람직하며, 77질량% 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 무기 충전재를 60질량% 이상 함유하기 때문에, 경화체의 선 열팽창계수를 작게 하는 것에 우수하고, 경화체의 선 열팽창계수를 25ppm/℃ 이하로 하는 것이 가능해진다. 여기에서, 선 열팽창계수란 25℃에서부터 150℃까지의 평균 선 열팽창계수를 의미한다. 기판의 휘어짐을 저감시킨다는 점에서, 23ppm/℃ 이하가 보다 바람직하다. 선 열팽창계수는 낮을수록 좋고, 특별히 하한값은 없지만, 경화체가 물러지는 것을 방지한다는 점에서, 일반적으로 4ppm/℃ 이상이 바람직하다.
경화체의 내절 횟수를 향상시켜 본 발명의 효과를 수득하기 위해서, 무기 충전재의 평균 입자 직경을 조정할 수 있다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 5㎛ 이하가 바람직하며, 3㎛ 이하가 보다 바람직하며, 1㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 0.7㎛ 이하가 더욱 한층 바람직하며, 0.4㎛ 이하가 특히 바람직하다. 한편, 수지 조성물을 수지 바니쉬로 한 경우에, 바니쉬의 점도가 상승하여, 취급성이 저하되는 것을 방지한다는 관점에서, 0.01㎛ 이상이 바람직하며, 0.03㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.05㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 0.07㎛ 이상이 특히 바람직하며, 0.1㎛ 이상이 특히 바람직하다. 상기 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치로는, (주) 호리바세사쿠쇼 제조 LA-750 등을 사용할 수 있다.
무기 충전재는 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 스티릴실란계 커플링제, 아크릴레이트실란계 커플링제, 이소시아네이트실란계 커플링제, 설피드실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오가노실라잔 화합물 및 티타네이트계 커플링제로부터 선택되는 1종 이상의 표면 처리제로 표면 처리하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 수지 조성물 중에 무기 충전재가 60질량% 이상 함유되어 있어도, 경화체의 내절 횟수를 향상시켜 수지 결여를 방지하는 것이 가능해진다.
구체적으로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필디메톡시메틸실란 등의 아미노실란계 커플링제, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 글리시딜부틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란계 커플링제, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 11-머캅토운데실트리메톡시실란 등의 머캅토실란계 커플링제, p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴실란계 커플링제, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디에톡시실란 등의 아크릴레이트실란계 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트실란계 커플링제, 비스(트리에톡시실릴프로필)디설피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설피드 등의 설피드실란계 커플링제, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메타크록시프로필트리메톡시실란, 이미다졸실란, 트리아진실란, t-부틸트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제, 헥사메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 트리실라잔, 사이클로트리실라잔, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸사이클로트리실라잔, 옥타메틸사이클로테트라실라잔, 헥사부틸디실라잔, 헥사옥틸디실라잔, 1,3-디에틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디-n-옥틸테트라메틸디실라잔, 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디메틸테트라페닐디실라잔, 1,3-디에틸테트라메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디메틸디실라잔, 1,3-디프로필테트라메틸디실라잔, 헥사메틸사이클로트리실라잔, 디메틸아미노트리메틸실라잔, 테트라메틸디실라잔 등의 오가노실라잔 화합물, 테트라-n-부틸티타네이트 다이머, 티타늄-i-프로폭시옥틸렌글리콜레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 디이소프로폭시티탄비스(트리에탄올아미네이트), 디하이드록시티탄비스락테이트, 디하이드록시비스(암모늄락테이트)티타늄, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 이소프로필트리옥탄오일티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 오가노실라잔 화합물은 경화체의 내절 횟수를 향상시켜, 수지 결여를 방지한다는 점에서 우수하고, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제 및 오가노실라잔 화합물이 보다 바람직하다. 시판품으로는, 신에츠가가쿠고교(주) 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교(주) 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.
또한, 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재는, 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤)에 의해 세정 처리한 후의 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 더하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로는, 호리바세사쿠쇼 제조 「EMIA-320V」등을 사용할 수 있다.
경화체의 내절 횟수를 향상시켜 본 발명의 효과를 수득하기 위해서, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 조정할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하며, 0.05mg/㎡ 이상이 보다 바람직하며, 0.1mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상, 0.3mg/㎡ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 수지 바니쉬의 용융 점도나 접착 필름 형태에서의 용융 점도의 상승을 방지한다는 점에서, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 1mg/㎡ 이하가 바람직하며, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하며, 0.6mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
(b) 에폭시 수지
본 발명에 사용하는 에폭시 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, t-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
이들 중에서도, 내열성 향상, 선 열팽창계수의 저하, 내절 횟수의 향상이라는 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조 「에피코트828EL」, 「YL980」), 비스페놀 F형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조 「jER806H」, 「YL983U」), 나프탈렌형 2관능 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」, 「EXA4032SS」), 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP4700」, 「HP4710」), 나프톨형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠(주) 제조 「ESN-475V」), 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지(다이셀가가쿠고교(주) 제조 「PB-3600」), 비페닐 구조를 갖는 에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제조 「NC3000H」,「NC3000L」, 「NC3100」, 미쯔비시가가쿠(주) 제조 「YX4000」, 「YX4000H」, 「YX4000HK」, 「YL6121」), 안트라센형 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조 「YX8800」), 나프틸렌에테르형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「EXA-7310」, 「EXA-7311」, 「EXA-7311L」, 「EXA7311-G3」), 글리시딜에스테르형 에폭시 수지(나가세켐텍스(주) 제조 「EX711」, 「EX721」, (주)프린테크 제조 「R540」) 등을 들 수 있다. 특히, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지가 보다 적합하다.
또한, 에폭시 수지는 액상 에폭시 수지를 함유함으로써 내절 횟수를 보다 향상시켜 수지 결여를 방지할 수 있다. 또한, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 액상 에폭시 수지로는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지고, 온도 20℃에서 액상인 방향족계 에폭시 수지가 바람직하며, 고체상 에폭시 수지로는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지고, 온도 20℃에서 고체상의 방향족계 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 방향족계 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환 구조를 갖는 에폭시 수지를 의미한다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 수지 조성물의 선 열팽창계수의 저하, 내절 횟수 향상의 밸런스를 구비한다는 점에서, 그 배합 비율(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)은 질량비로 1:0.1 내지 1:2의 범위가 바람직하며, 1:0.3 내지 1:1.8의 범위가 보다 바람직하며, 1:0.6 내지 1:1.5의 범위가 더욱 바람직하다.
액상 에폭시 수지로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 또는 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하며, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 또는 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 고체상 에폭시 수지로는, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 또는 나프틸렌에테르형 에폭시 수지가 바람직하며, 나프톨형 에폭시 수지, 또는 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 기계 강도나 내수성을 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 에폭시 수지의 함유량은 3 내지 40질량%인 것이 바람직하며, 5 내지 35질량%인 것이 보다 바람직하며, 8 내지 30질량%인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 100 내지 500이 바람직하며, 150 내지 400이 보다 바람직하며, 200 내지 350이 더욱 바람직하다. 에폭시 당량을 이러한 범위로 하면, 경화체의 가교 밀도가 충분해져 선 열팽창계수를 낮게 할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236(2001)에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 내절 횟수를 향상시킨다는 점에서, 무기 충전재와 에폭시 수지의 질량비(무기 충전재:에폭시 수지)는, 1:0.1 내지 1:0.3으로 하는 것이 바람직하며, 1:0.1 내지 1:0.2가 보다 바람직하다.
(c) 경화제
본 발명에 사용하는 경화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 페놀계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제 등을 들 수 있고, 선 열팽창계수의 저하, 수지 결여 방지의 밸런스를 구비한다는 점에서, 페놀계 경화제, 활성 에스테르계 경화제 및 시아네이트에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 경화체의 내절 횟수를 향상시킬 수 있는 점에서 활성 에스테르계 경화제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
경화체의 가교 밀도를 낮게 하고, 내절 횟수를 향상시키기 위해서, 경화제의 반응기 당량은 150 내지 500이 바람직하며, 200 내지 400이 보다 바람직하다. 또한, 경화체의 가교 밀도를 낮게 하고, 내절 횟수를 향상시키기 위해서, 경화제의 중량평균 분자량은 1500 내지 5000이 바람직하며, 2000 내지 4500이 보다 바람직하며, 2000 내지 3000이 더욱 바람직하다. 여기에서, 「반응기」란 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 의미하고, 반응기 당량이란 1당량의 반응기를 함유하는 수지의 질량을 말한다. 따라서, 반응기 당량 150 내지 500 또한 중량평균 분자량 1500 내지 5000의 경화제가 보다 바람직하다.
페놀계 경화제로는, 특별히 제한되지 않지만, 비페닐형 경화제, 나프탈렌형 경화제, 페놀노볼락형 경화제, 나프틸렌에테르형 경화제, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 바람직하다. 구체적으로는, 비페닐형 경화제의 MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851(메이와가세이(주) 제조), 나프탈렌형 경화제의 NHN, CBN, GPH(니혼카야쿠(주) 제조), SN170, SN180, SN190, SN475, SN485, SN495, SN375, SN395(신닛테츠가가쿠(주) 제조), EXB9500(DIC(주) 제조), 페놀노볼락형 경화제의 TD2090(DIC(주) 제조), 나프틸렌에테르형 경화제의 EXB-6000(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다. 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제의 구체적인 예로는, LA3018, LA7052, LA7054, LA1356(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다. 특히, 내절 횟수의 향상이라는 점에서 비페닐형 경화제, 나프탈렌형 경화제, 나프틸렌에테르형 경화제가 보다 적합하다.
활성 에스테르계 경화제에는, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하며, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로는, 예를 들면, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플루오로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 활성 에스테르계 경화제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 활성 에스테르계 경화제로는, 일본 공개특허공보 제2004-277460호에 개시되어 있는 활성 에스테르 화합물을 사용해도 좋고, 또한 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 활성 에스테르계 경화제로는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제, 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제, 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제 등이 바람직하며, 이 중에서도 내절 횟수의 향상이 우수하다는 점에서, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제의 중량평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1000 내지 5000이 바람직하며, 1500 내지 4000이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 디사이클로펜타디에닐디페놀 구조를 포함하는 것으로서 EXB9451, EXB9460, EXB9460S-65T, HPC8000-65T(DIC(주) 제조, 활성기 당량 약 223), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서 DC808(미쯔비시가가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 149), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서 YLH1026(미쯔비시가가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 200), YLH1030(미쯔비시가가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 201), YLH1048(미쯔비시가가쿠(주) 제조, 활성기 당량 약 245) 등을 들 수 있다. 활성 에스테르계 경화제를 사용하는 경우에는, 경화제를 100질량부로 한 경우에 활성 에스테르계 경화제를 60질량부 이상 함유하는 것이 바람직하며, 80질량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
시아네이트에스테르계 경화제로는, 특별히 제한은 없지만, 노볼락형(페놀노볼락형, 알킬페놀노볼락형 등) 시아네이트에스테르계 경화제, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트에스테르계 경화제, 비스페놀형(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형 등) 시아네이트에스테르계 경화제, 및 이들이 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 특히, 수지 결여 방지의 점에서, 비스페놀형 시아네이트에스테르계 경화제가 바람직하다. 시아네이트에스테르계 경화제의 중량평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500 내지 4500이 바람직하며, 600 내지 3000이 보다 바람직하다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체적인 예로는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 디사이클로펜타디엔 구조 함유 페놀 수지 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 시판되고 있는 시아네이트에스테르 수지로는, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬(주) 제조, PT30, 시아네이트 당량 124), 비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프레폴리머(론자재팬(주) 제조, BA230, 시아네이트 당량 232), 디사이클로펜타디엔 구조 함유 시아네이트에스테르 수지(론자재팬(주) 제조, DT-4000, DT-7000) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제로는, 특별히 제한은 없지만, 구체적인 예로는, F-a, P-d(시코쿠가세이(주) 제조), HFB2006M(쇼와코훈시(주) 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지와 경화제의 배합 비율은, 에폭시 수지의 에폭시기 수를 1로 했을 때에 경화제의 반응기 수가 0.4 내지 2.0의 범위가 되는 비율이 바람직하며, 0.5 내지 1.5의 범위가 되는 비율이 보다 바람직하며, 0.6 내지 1.0의 범위가 되는 비율이 더욱 바람직하다. 또한 수지 조성물 중에 존재하는 에폭시 수지의 에폭시기 수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 관해서 합계한 값이며, 경화제의 반응기 수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 관해서 합계한 값이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 내절 횟수를 향상시킨다는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 경화제의 함유량은 5 내지 30질량%인 것이 바람직하며, 8 내지 25질량%인 것이 보다 바람직하며, 10 내지 20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(d) 열가소성 수지
본 발명의 수지 조성물은, 열가소성 수지를 함유시킴으로써, 당해 수지 조성물의 경화체의 취급성을 높일 수 있다. 열가소성 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리설폰 수지, 폴리부타디엔 수지, ABS 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 열가소성 수지는 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 것이 바람직하다.
열가소성 수지의 중량평균 분자량은, 수지 조성물과의 상용성 향상이나 취급성 향상의 점에서 5000 내지 200000의 범위인 것이 바람직하며, 10000 내지 100000의 범위인 것이 보다 바람직하며, 15000 내지 80000의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 25000 내지 60000의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서의 중량평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정된다. GPC법에 의한 중량평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 (주)시마즈세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 칼럼으로서 쇼와덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 칼럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로는, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세트페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 트리메틸사이클로헥산 골격으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 것을 들 수 있다. 특히, 플루오렌 골격 함유 페녹시 수지가 바람직하다. 페녹시 수지는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등의 어느 관능기라도 좋다. 시판품으로는, 예를 들면, 플루오렌 골격 함유 페녹시 수지로서, 미쯔비시가가쿠(주) 제조 YL7553(비스크레졸플루오레논 골격) 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지의 구체적인 예로는, 덴키가가쿠고교(주) 제조, 덴카부티랄 4000-2, 5000-A, 6000-C, 6000-EP, 세키스이가가쿠고교(주) 제조 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
열가소성 수지의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 시트상 적층 재료의 용융 점도 조정의 점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대해, 0.1 내지 20질량%가 바람직하며, 0.1 내지 10질량% 이하가 보다 바람직하다.
(e) 경화 촉진제
본 발명의 수지 조성물은 경화 촉진제를 함유시킴으로써, 에폭시 수지와 경화제를 효율적으로 경화시킬 수 있다. 경화 촉진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 아민계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 포스포늄계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
아민계 경화 촉진제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센(이하, DBU라고 약기한다) 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
구아니딘계 경화 촉진제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
이미다졸계 경화 촉진제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
포스포늄계 경화 촉진제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 경화 촉진제(금속계 경화 촉진제를 제외)의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.005 내지 1질량%의 범위가 바람직하며, 0.01 내지 0.5질량%의 범위가 보다 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체적인 예로는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로는, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 금속계 경화 촉진제의 첨가량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 금속계 경화 촉진제에 기초하는 금속의 함유량이 25 내지 500ppm의 범위가 바람직하며, 40 내지 200ppm의 범위가 보다 바람직하다.
난연제로는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 수지 조성물 층 중의 난연제의 함유량은 특별히 한정은 되지 않지만, 0.3 내지 10질량%가 바람직하며, 0.5 내지 4질량%가 보다 바람직하다.
고무 입자로는, 예를 들면, 후술하는 유기 용제에 용해되지 않고, 상기의 에폭시 수지, 경화제, 및 열가소성 수지 등과도 상용(相溶)되지 않는 것이 사용된다. 이러한 고무 입자는, 일반적으로는, 고무 성분의 분자량을 유기 용제나 수지에 용해되지 않는 레벨로까지 크게 하고, 입자상으로 함으로써 조제된다.
고무 입자로는, 예를 들면, 코어 쉘형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어 쉘형 고무 입자는, 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자이며, 예를 들면, 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고, 내층의 코어층이 고무상 중합체로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되고, 중간층이 고무상 중합체로 구성되고, 코어층이 유리상 중합체로 구성되는 3층 구조의 것 등을 들 수 있다. 유리상 중합체 층은, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트 중합물 등으로 구성되고, 고무상 중합체 층은, 예를 들면, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 고무 입자는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
고무 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.005 내지 1㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛의 범위이다. 고무 입자의 평균 입자 직경은, 동적 광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, 농후계 입자 직경 애널라이저(FPAR-1000; 오츠카덴시(주) 제조)를 사용하여, 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 열경화성 수지 조성물 중의 고무 입자의 함유량은, 바람직하게는 0.3 내지 10질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3질량%이다.
(기타 성분)
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 기타 성분을 배합할 수 있다. 기타 성분으로는, 비닐벤질 화합물, 아크릴 화합물, 말레이미드 화합물, 블록이소시아네이트 화합물과 같은 열경화성 수지, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더 등의 유기 충전제, 올벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란계 커플링제 등의 밀착성 부여제, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로, 카본 블랙 등의 착색제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 성분을 적절히 혼합하고, 또한, 필요에 따라 3개 롤, 볼밀, 비즈밀, 샌드밀 등의 혼련 수단, 또는 슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 추가로 유기 용제를 가함으로써 수지 바니쉬로서도 조제할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서는, 선 열팽창계수가 낮음에도 불구하고, 수지 결여를 방지하는 경화체를 형성할 수 있기 때문에, 다층 프린트 배선판의 절연층용 수지 조성물로서 적합하지만, 이 중에서도, 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서, 빌드업층용 수지 조성물(다층 프린트 배선판의 빌드업층용 수지 조성물)이나, 도금에 의해 도체층을 형성하기 위한 수지 조성물(도금에 의해 도체층을 형성하는 다층 프린트 배선판용 수지 조성물)로서 보다 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 수지 바니쉬 상태에서 회로 기판에 도포하여 경화체를 형성할 수도 있지만, 공업적으로는 일반적으로, 접착 필름, 프리프레그 등의 시트상 적층 재료의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 시트상 적층 재료의 연화점은, 라미네이트성의 관점에서 40 내지 150℃가 바람직하다.
<시트상 적층 재료>
(접착 필름)
본 발명의 접착 필름은, 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를, 다이 코터 등을 사용하여, 지지체에 도포하고, 추가로 가열, 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 수지 조성물 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
유기 용제로는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층으로의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 바니쉬 중의 유기 용제량, 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면, 30 내지 60질량%의 유기 용제를 함유하는 바니쉬를 50 내지 150℃에서 3 내지 10분 정도 건조시킴으로써, 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.
접착 필름에 있어서 형성되는 수지 조성물 층의 두께는, 도체층의 두께 이상으로 하는 것이 바람직하다. 회로 기판이 갖는 도체층의 두께는 통상 5 내지 70㎛의 범위이기 때문에, 수지 조성물 층은 10 내지 100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 박막화의 관점에서, 15 내지 80㎛가 보다 바람직하다.
지지체로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀의 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르의 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 각종 플라스틱 필름을 들 수 있다. 또한 이형지나 구리박, 알루미늄 박 등의 금속박 등을 사용해도 좋다. 이 중에서도, 범용성의 점에서, 플라스틱 필름이 바람직하며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 보다 바람직하다. 지지체 및 후술하는 보호 필름에는, 매드 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리가 가해져 있어도 좋다. 또한, 실리콘 수지계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 불소 수지계 이형제 등의 이형제로 이형 처리가 가해져 있어도 좋다.
지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150㎛가 바람직하며, 25 내지 50㎛가 보다 바람직하다.
수지 조성물 층의 지지체가 밀착되어 있지 않는 면에는, 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물 층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은 롤상으로 감아 저장할 수도 있다.
(프리프레그)
본 발명의 프리프레그는, 본 발명의 수지 조성물을 시트상 보강 기재에 핫멜트법 또는 솔벤트법에 의해 함침시키고, 가열하여 반경화시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물이 시트상 보강 기재에 함침된 상태가 되는 프리프레그로 할 수 있다. 시트상 보강 기재로는, 예를 들면, 유리 크로스, 아라미드 섬유 등의 프리프레그용 섬유로서 상용(常用)되고 있는 섬유로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 그리고 지지체 위에 프리프레그가 형성된 것이 적합하다.
핫멜트법은 수지 조성물을 유기 용제에 용해시키지 않고, 지지체 위에 일단 코팅하고, 그것을 시트상 보강 기재에 라미네이트하거나, 또는 다이 코터에 의해 시트상 보강 기재에 직접 도포하는 등하여, 프리프레그를 제조하는 방법이다. 또한 솔벤트법은 접착 필름과 같이 하여 수지를 유기 용제에 용해하여 수지 바니쉬를 조제하고, 이 바니쉬에 시트상 보강 기재를 침지하고, 수지 바니쉬를 시트상 보강 기재에 함침시키고, 그 후 건조시키는 방법이다. 또한, 접착 필름을 시트상 보강 기재의 양면으로부터 가열, 가압 조건하, 연속적으로 열 라미네이트함으로써 조제할 수도 있다. 지지체나 보호 필름 등도 접착 필름과 같이 사용할 수 있다.
<시트상 적층 재료를 사용한 다층 프린트 배선판>
다음에, 상기와 같이 하여 제조한 시트상 적층 재료를 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.
우선, 시트상 적층 재료를, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 한면 또는 양면에 라미네이트(적층)한다. 회로 기판에 사용되는 기판으로는, 예를 들면, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기에서 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 한면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 것을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교대로 적층하여 이루어진 다층 프린트 배선판에 있어서, 당해 다층 프린트 배선판의 최외층의 한면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 것도, 여기에서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한 도체층 표면에는, 흑화 처리, 구리 에칭 등에 의해 미리 조화(粗化) 처리가 가해져 있어도 좋다.
상기 라미네이트에 있어서, 시트상 적층 재료가 보호 필름을 가지고 있는 경우에는 당해 보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라 시트상 적층 재료 및 회로 기판을 프레히트하고, 시트상 적층 재료를 가압 및 가열하면서 회로 기판에 라미네이트 한다. 본 발명의 시트상 적층 재료에서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압 하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다. 라미네이트의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70 내지 140℃, 압착 압력(라미네이트 압력)을 바람직하게는 1 내지 11kgf/c㎡(9.8×104 내지 107.9×104N/㎡)으로 하고, 압착 시간(라미네이트 시간)을 바람직하게는 5 내지 180초로 하고, 공기압 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방법은 뱃치식이라도 롤을 사용하는 연속식이라도 좋다. 진공 라미네이트는 시판 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로는, 예를 들면, 니치고·모튼(주) 제조 배큠 어플리케이터, (주)메이키세사쿠쇼 제조 진공 가압식 라미네이터, (주)히타치인더스트리즈 제조 롤식 드라이 코터, 히타치AIC(주) 제조 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
시트상 적층 재료를 회로 기판에 라미네이트한 후, 실온 부근으로 냉각시킨 후, 지지체를 박리하는 경우에는 박리하고, 수지 조성물을 열경화하여 경화체를 형성함으로써, 회로 기판 위에 절연층을 형성할 수 있다. 열경화의 조건은, 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 수지 조성물을 충분히 경화시켜 둠으로써 경화체의 선 열팽창계수를 낮게 하면서, 내절 횟수를 양호한 것으로 하기 위해서, 150 내지 220℃에서 20 내지 180분간의 열이력을 부여하는 것이 바람직하며, 160 내지 210℃에서 30 내지 120분간의 열이력을 부여하는 것이 보다 바람직하다. 경화체를 형성한 후, 경화 전에 지지체를 박리하지 않은 경우에는, 필요에 따라 여기에서 지지체를 박리할 수도 있다. 경화체의 두께로는, 10 내지 100㎛의 두께가 바람직하며, 박막화나 내절성(耐折性) 향상의 관점에서 15 내지 80㎛의 두께가 보다 바람직하며, 20 내지 60㎛의 두께가 더욱 바람직하다.
또한, 시트상 적층 재료를, 진공 프레스기를 사용하여 회로 기판의 한면 또는 양면에 적층할 수도 있다. 감압하, 가열 및 가압을 실시하는 적층 공정은, 일반적인 진공 핫 프레스기를 사용하여 실시하는 것이 가능하다. 예를 들면, 가열된 SUS판 등의 금속판을 지지체층 측으로부터 프레스함으로써 실시할 수 있다. 프레스 조건은 감압도를 통상 1×10-2MPa 이하, 바람직하게는 1×10-3MPa 이하의 감압하로 한다. 가열 및 가압은 1단계로 실시할 수도 있지만, 수지가 스며나오는 것을 제어하는 관점에서 2단계 이상, 즉 복수회, 조건을 변경하여 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1단계째의 프레스를, 온도를 70 내지 150℃로 하고, 압력을 1 내지 15kgf/c㎡의 범위로 하여 실시하고, 2단계째의 프레스를, 온도를 150 내지 200℃로 하고, 압력을 1 내지 40kgf/c㎡의 범위로 하여 실시하는 것이 바람직하다. 각 단계의 소요 시간은 30 내지 120분간으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 수지 조성물 층을 열경화함으로써 회로 기판 위에 경화체를 형성할 수 있다. 시판되고 있는 진공 핫 프레스기로는, 예를 들면, MNPC-V-750-5-200((주)메이키세사쿠쇼 제조), VH1-1603(키타가와세이키(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이어서, 회로 기판 위에 형성된 경화체에 천공 가공을 실시하여 비아홀, 스루홀을 형성한다. 천공 가공은, 예를 들면, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요에 따라 이들 방법을 조합하여 실시할 수 있지만, 탄산가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공 가공이 가장 일반적인 방법이다. 천공 가공 전에 지지체를 박리하지 않은 경우는, 여기에서 지지체를 박리하게 된다.
이어서, 경화체 표면에 조화 처리를 실시한다. 건식의 조화 처리의 경우에는 플라즈마 처리 등을 들 수 있고, 습식의 조화 처리의 경우에는 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리 및 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시하는 방법을 들 수 있다. 습식의 조화 처리가, 경화체 표면에 요철 앵커를 형성하면서, 비아홀 내의 스미어를 제거할 수 있는 점에서 바람직하다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 경화체를 50 내지 80℃에서 5 내지 20분간(바람직하게는 55 내지 70℃에서 8 내지 15분간), 팽윤액에 침지시킴으로써 실시된다. 팽윤액으로는 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이며, 당해 알칼리 용액으로는, 예를 들면, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 등을 들 수 있다. 시판되고 있는 팽윤액으로는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 스웰링·딥·세큐리간스 P(Swelling Dip Securiganth P), 스웰링·딥·세큐리간스SBU(Swelling Dip Securiganth SBU) 등을 들 수 있다. 산화제에 의한 조화 처리는, 경화체를 60 내지 80℃에서 10 내지 30분간(바람직하게는 70 내지 80℃에서 15 내지 25분간), 산화제 용액에 침지시킴으로써 실시된다. 산화제로는, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알카리성 과망간산 용액, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5 내지 10중량%로 하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로는, 예를 들면, 아토텍재팬(주) 제조의 콘센트레이트·컴팩트 CP, 도징 솔루션 세큐리간스 P 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는, 30 내지 50℃에서 3 내지 10분간(바람직하게는 35 내지 45℃에서 3 내지 8분간), 중화액에 침지시킴으로써 실시된다. 중화액으로는, 산성의 수용액이 바람직하며, 시판품으로는, 아토텍재팬(주) 제조의 리덕션솔루션·세큐리간스 P를 들 수 있다.
이어서, 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 경화체 위에 도체층을 형성한다. 건식 도금으로는, 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 습식 도금으로는, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 도체층을 형성하는 방법, 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 그 후의 패턴 형성 방법으로서, 예를 들면, 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미어디티브법 등을 사용할 수 있고, 상기의 일련의 공정을 복수회 반복함으로써, 본 발명의 시트상 적층 재료에 의해 빌드업층이 형성된 다층 프린트 배선판이 된다. 본 발명의 수지 조성물의 경화체에 있어서, 선 열팽창계수가 낮음에도 불구하고, 수지 결여도 방지할 수 있기 때문에, 다층 프린트 배선판의 빌드업층용 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다.
<반도체 장치>
본 발명의 다층 프린트 배선판을 사용함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 본 발명의 다층 프린트 배선판의 도통 개소(導通箇所)에, 반도체 칩을 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「다층 프린트 배선판에 있어서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매몰된 개소라도 어느 것이라도 상관없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법, 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<측정 방법·평가 방법>
우선은 각종 측정 방법·평가 방법에 관해서 설명한다.
<문지르기 시험 평가>
(1) 내층 회로 기판의 하지(下地) 처리
내층 회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 구리장 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.3mm, 마쯔시타덴코(주) 제조 R5715ES)의 양면을 멕(주) 제조 CZ8100에 침지하여 구리 표면의 조화 처리를 실시하였다.
(2) 접착 필름의 라미네이트
실시예 및 비교예에서 작성한 접착 필름을, 뱃치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(상품명, 메이키세사쿠쇼(주) 제조)을 사용하여, 내층 회로 기판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 100℃, 압력 0.74MPa로 프레스함으로써 실시하였다.
(3) 수지 조성물의 경화
라미네이트된 접착 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 180℃, 30분간의 경화 조건으로 수지 조성물을 경화하고, 경화체를 형성한 내층 회로 기판(평가 기판 A)을 작성하였다.
(4) 조화 처리
평가 기판 A를, 팽윤액인, 아토텍재팬(주)의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 스웰링 딥·세큐리간스 P에 60℃에서 10분간 침지하고, 다음에 조화액으로서, 아토텍재팬(주)의 콘센트레이트·컴팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지, 마지막에 중화액으로서, 아토텍재팬(주)의 리덕션 솔루션·세큐리간스 P에 40℃에서 5분간 침지하였다.
(5) 구리 도금
경화체 표면에 도체층을 형성하기 위해서, 무전해 구리 도금을 가하였다. (구리 두께 약 1㎛). 150℃에서 30분간 가열 건조를 실시한 후에, 황산구리 전해 도금을 실시하고, 약 25㎛의 두께로 도체층을 형성하였다. 다음에, 어닐 처리를 190℃에서 60분간 실시하였다.
(6) 평가
평가 기판 A 위의 도체층을, 염화구리계 에칭 용액으로 전면 제거하고, 핫 에어나이프로 건조 후, 40mm각 사이즈로 라우터를 사용하여 소편(小片)으로 하고, 기판 단부 4변에 관해서 고무 장갑을 낀 손가락으로 상하로 각각 3회 문지르고, 경화체 부분의 수지 결여를 평가하였다.
수지 결여 없음: ○
수지 결여 있음: ×
<낙하 시험 평가>
(1) 상기의 평가 기판 A를, 40mm각 사이즈로 라우터를 사용하여 소편으로 하였다. 그리고, 높이 1m로부터 1mm 두께의 SUS301판 위에 3회 낙하시켜 경화체 부분의 수지 결여를 평가하였다.
수지 결여 없음: ◎
모서리부만 약간 결여되는 정도로, 사용상 전혀 문제 없음: ○
수지 결여 있음: ×
<선 열팽창계수의 측정>
실시예 및 비교예에서 작성한 접착 필름을 180℃, 30분간 열경화시켰다. 그 후 150℃에서 30분간, 추가로 190℃에서 60분간 열경화시켜 지지체를 박리함으로써 시트상의 경화체를 수득하였다. 그 경화체를, 폭 5mm, 길이 15mm의 시험편으로 절단하고, 열기계 분석 장치 Thermo Plus TMA8310((주)리가쿠 제조)을 사용하고, 인장 가중법으로 열기계 분석을 실시하였다. 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속하여 2회 측정하였다. 2회째의 측정에 있어서의 25℃에서부터 150℃까지의 평균 선 열팽창계수(ppm/℃)를 산출하였다.
<실시예 1>
(수지 바니쉬의 조제)
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 20부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 265) 10부, 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조 「YL7553BH30」, 중량평균 분자량 36000, 고형분 30질량%의 MEK 용액) 5부를, MEK 2부와 사이클로헥산온 2부와 솔벤트나프타 20부의 혼합액에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지(수산기 당량 125, DIC(주) 제조 「LA7054」, 중량평균 분자량 1800, 질소 함유량 약 12질량%, 고형분 60질량%의 MEK 용액) 12부, 나프톨형 경화제(수산기 당량 215, 신닛테츠가가쿠(주) 제조 「SN485」, 중량평균 분자량 490, 고형분 60질량%의 MEK 용액) 12부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘, 고형분 2질량%의 MEK 용액) 3부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.25㎛, (주)아드마텍스 제조 「SOC1」, 단위 면적당 카본량 0.36mg/㎡) 130부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 수지 바니쉬를 조제하였다.
(접착 필름의 제작)
다음에, 상기의 수지 바니쉬를, ETFE 처리한 이형 PET(미쯔비시쥬시(주) 제조 「플루오로쥬 RL50KSE」)의 이형면 위에, 건조 후의 수지 조성물 층의 두께가 40㎛가 되도록 다이 코터로 균일하게 도포하고, 80 내지 110℃(평균 95℃)에서 6분간 건조시키고, 접착 필름을 제작하였다.
(내절 횟수의 측정)
상기의 접착 필름을 180℃, 30분간 열경화시키고, 추가로 150℃에서 30분간, 190℃ 60분간 열경화시켜, 지지체를 박리함으로써 시트상의 경화체(두께 40㎛)를 수득하였다. 그 경화체를, 폭 15mm, 길이 110mm의 시험편으로 절단하고, MIT 시험 장치((주) 토요세이키세사쿠쇼 제조, MIT 내절 피로 시험기 「MIT-DA」)를 사용하고, 하중 2.5N, 절곡각 90도, 절곡 반경 1.0mm, 절곡 속도 175회/분의 측정 조건으로 경화체의 파단까지의 내절 횟수를 측정한 결과, 77회가 되었다. 또한, 측정은 5샘플에 관해서 실시하고, 상위 3개의 평균값을 산출하였다.
<실시예 2>
액상 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 144, DIC(주) 제조 「HP4032SS」, 에폭시 당량 144) 5부, 결정성 2관능 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 5부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 265) 10부, 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조 「YL7553BH30」, 중량평균 분자량 36000, 고형분 30질량%의 MEK 용액) 5부를, 솔벤트나프타 40부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각 후, 거기에, 비스페놀 A 디시아네이트의 프레폴리머(론자재팬(주) 제조 「BA230S75」, 시아네이트 당량 약 232, 중량평균 분자량 1000 미만, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 30부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘, 고형분 2질량%의 MEK 용액) 1부, 경화 촉진제(도쿄가세이(주) 제조, 코발트(III)아세틸아세토네이트, 고형분 1질량%의 MEK 용액) 3부, 고무 입자(간츠가세이(주) 제조, 스타필로이드 AC3816N) 2부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.25㎛, (주)아드마텍스 제조 「SOC1」, 단위 면적당 카본량 0.36mg/㎡) 160부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 수지 바니쉬를 제작하였다. 이어서, 실시예 1과 같이 하여, 접착 필름을 제작하고, 내절 횟수를 측정한 결과, 32회가 되었다.
<실시예 3>
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 5부, 결정성 2관능 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 265) 10부, 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조 「YL7553BH30」, 중량평균 분자량 36000, 고형분 30질량%의 MEK 용액) 10부를, 솔벤트나프타 30부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각 후, 거기에, 활성 에스테르 경화제(DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」, 중량평균 분자량 약 2700, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 40부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘, 고형분 2질량%의 MEK 용액) 7부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.25㎛, (주)아드마텍스 제조 「SOC1」, 단위 면적당 카본량 0.36mg/㎡) 150부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 수지 바니쉬를 제작하였다. 이어서, 실시예 1과 같이 하여, 접착 필름을 제작하고, 내절 횟수를 측정한 결과, 1001회가 되었다.
<실시예 4>
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 5부, 결정성 2관능 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 265) 10부, 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조 「YL7553BH30」, 중량평균 분자량 36000, 고형분 30질량%의 MEK 용액) 5부를, 솔벤트나프타 30부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각 후, 거기에, 활성 에스테르 경화제(DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」, 중량평균 분자량 약 2700, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 40부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘, 고형분 2질량%의 MEK 용액) 7부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 헥사메틸디실라잔(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 「SZ-31」)으로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, (주)아드마텍스 제조 「SOC2」, 단위 면적당 카본량 0.12mg/㎡) 200부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 수지 바니쉬를 조제하였다. 이어서, 실시예 1과 같이 하여, 접착 필름을 제작하고, 내절 횟수를 측정한 결과, 219회가 되었다.
<비교예 1>
액상 나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 144, DIC(주) 제조 「HP4032SS」) 5부, 결정성 2관능 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 5부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 265) 10부, 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조 「YL7553BH30」, 중량평균 분자량 36000, 고형분 30질량%의 MEK 용액) 5부를, 솔벤트나프타 40부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각 후, 거기에, 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지(론자재팬(주) 제조 「PT60S」, 중량평균 분자량 2300, 시아네이트 당량 약 135, 불휘발분 75질량%의 MEK 용액) 17.5부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘, 고형분 2질량%의 MEK 용액) 1부, 경화 촉진제(도쿄가세이(주) 제조, 코발트(III)아세틸아세토네이트, 고형분 1질량%의 MEK 용액) 3부, 고무 입자(간츠가세이(주) 제조, 스타필로이드 AC3816N) 2부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 아미노실란계 커플링제(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.25㎛, (주)아드마텍스 제조 「SOC1」) 120부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 수지 바니쉬를 조제하였다. 이어서, 실시예 1과 같이 하여, 접착 필름을 제작하고, 내절 횟수를 측정한 결과, 5회가 되었다.
<비교예 2>
비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠가가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 5부, 결정성 2관능 에폭시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼카야쿠(주) 제조 「NC3000H」, 에폭시 당량 265) 10부, 페녹시 수지(미쯔비시가가쿠(주) 제조 「YL7553BH30」, 중량평균 분자량 36000, 고형분 30질량%의 MEK 용액) 5부를, 솔벤트나프타 30부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각 후, 거기에, 활성 에스테르 경화제(DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223의 불휘발분 65질량%의 톨루엔 용액) 12부, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 수지(수산기 당량 125, DIC(주) 제조 「LA7054」, 질소 함유량 약 12질량%, 고형분 60질량%의 MEK 용액) 12부, 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘, 고형분 2질량%의 MEK 용액) 3부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 헥사메틸디실라잔(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 「SZ-31」)으로 표면 처리된 구형 실리카(평균 입자 직경 0.5㎛, (주)아드마텍스 제조 「SOC2」) 160부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜 수지 바니쉬를 조제하였다. 이어서, 실시예 1과 같이 하여, 접착 필름을 제작하고, 내절 횟수를 측정한 결과, 2회가 되었다.
결과를 표 1에 기재한다.
Figure 112013051266503-pat00001
표 1의 결과로부터, 실시예에서는, 선 열팽창계수가 낮음에도 불구하고, 수지 결여를 방지할 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예에서는, 내절 횟수가 적기 때문에, 수지 결여가 발생되어 버렸다.
본 발명에 있어서, 수지 조성물의 경화체의 선 열팽창계수가 낮음에도 불구하고, 수지 결여를 방지할 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있게 되었다. 또한 그것을 사용한 시트상 적층 재료, 다층 프린트 배선판, 반도체 장치를 제공할 수 있게 되었다. 또한 이들을 탑재한, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라, 텔레비전 등의 전기 제품이나, 자동이륜차, 자동차, 전차, 선박, 항공기 등의 탈것도 제공할 수 있게 되었다.

Claims (21)

  1. 무기 충전재, 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 수지 조성물로서,
    상기 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 무기 충전재가 60질량% 이상이며,
    상기 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.01 내지 0.4㎛이고,
    상기 경화제가 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제, 나프탈렌형 경화제, 비스페놀형 시아네이트에스테르계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 수지 조성물의 경화체의 내절(耐折) 횟수가 10회 이상인 것을 특징으로 하는, 다층 프린트 배선판의 빌드업층용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물의 경화체의 선 열팽창계수가, 25ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 충전재가 65질량% 이상인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 충전재와 상기 에폭시 수지의 질량비(무기 충전재:에폭시 수지)가 1:0.1 내지 1:0.3인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 충전재가, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 스티릴실란계 커플링제, 아크릴레이트실란계 커플링제, 이소시아네이트실란계 커플링제, 설피드실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오가노실라잔 화합물 및 티타네이트계 커플링제로부터 선택되는 1종 이상의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량이, 0.02 내지 1mg/㎡인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에폭시 수지가, 액상 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에폭시 수지가, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 경화제가 활성 에스테르계 경화제를 함유하고,
    상기 수지 조성물을 180℃에서 30분간, 이어서 150℃에서 30분간, 추가로 190℃에서 60분간 열경화시켰을 때의 두께가 10 내지 100㎛인 시트상의 경화체를, MIT 시험 장치에 의한 하중 2.5N, 절곡각(折曲角) 90도, 절곡 반경 1.0mm, 절곡 속도 175회/분의 측정 조건으로 측정했을 때의 내절 횟수가 100회 이상인, 수지 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량이, 0.2 내지 1mg/㎡이며,
    상기 경화제가 활성 에스테르계 경화제를 함유하고,
    상기 수지 조성물을 180℃에서 30분간, 이어서 150℃에서 30분간, 추가로 190℃에서 60분간 열경화시켰을 때의 두께가 10 내지 100㎛인 시트상의 경화체를, MIT 시험 장치에 의한 하중 2.5N, 절곡각 90도, 절곡 반경 1.0mm, 절곡 속도 175회/분의 측정 조건으로 측정했을 때의 내절 횟수가 100회 이상인, 수지 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 경화제가 활성 에스테르계 경화제를 함유하고,
    상기 수지 조성물을 180℃에서 30분간, 이어서 150℃에서 30분간, 추가로 190℃에서 60분간 열경화시켰을 때의 두께가 10 내지 100㎛인 시트상의 경화체를, MIT 시험 장치에 의한 하중 2.5N, 절곡각 90도, 절곡 반경 1.0mm, 절곡 속도 175회/분의 측정 조건으로 측정했을 때의 내절 횟수가 300회 이상인, 수지 조성물.
  16. 삭제
  17. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 열경화한, 경화체.
  18. 제17항에 있어서, 두께가 10 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는, 경화체.
  19. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 시트상 적층 재료.
  20. 제19항에 기재된 시트상 적층 재료에 의해 빌드업층이 형성된, 다층 프린트 배선판.
  21. 제20항에 기재된 다층 프린트 배선판을 사용하는 것을 특징으로 하는, 반도체 장치.
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