TW201412808A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題提供不僅樹脂組成物之硬化體的線熱膨脹係數低且可防止樹脂缺漏之樹脂組成物。本發明的解決方式為含有無機填充材、環氧樹脂及硬化劑之樹脂組成物，前述樹脂組成物中之不揮發成分成為100質量%時，無機填充材為60質量%以上，前述樹脂組成物之硬化體的耐折次數為10次以上之樹脂組成物。

Description

樹脂組成物
本發明為關於樹脂組成物。進而為關於含有該樹脂組成物、薄片狀層合材料、多層印刷線路板、半導體裝置。
近年來由於電子設備小型化、高性能化之演進，半導體封裝基板中要求使增層(Build-up Layer)複層化、電路之微細化及高密度化。進而，隨著智慧型手機、平板型PC的普及而強化薄型化之要求，核材之輕薄化，進而無核構造等之薄型封裝基板有其必要。但是，薄型封裝基板容易發生翹曲，在安裝步驟等容易發生問題，因而尋求增層之高彈性率、低熱膨脹係數等降低翹曲之特性，研究大量摻雜無機填充材之樹脂組成物，例如，專利文獻1研究最低熔融黏度。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-36349號公報
但是含有多量之無機填充材之樹脂組成物，該樹脂組成物之硬化體會變脆，使用封裝基板時從端部發生硬化體的樹脂缺漏等之不適當的新問題。在此，經過本發明者們精心重複研究之結果，發現熱硬化後之硬化體具有充分的折彎耐性時可以解決樹脂缺漏之問題。
因此本發明所欲解決之課題為，不僅可提供樹脂組成物之硬化體的線熱膨脹係數低並且可防止樹脂缺漏之樹脂組成物。
本發明者為解決上述課題經過精心重複研究之結果，含有無機填充材、環氧樹脂及硬化劑之樹脂組成物，使前述樹脂組成物中之不揮發成分成為100質量%時，無機填充材為60質量%以上，前述樹脂組成物之硬化體之耐折次數為10次以上之樹脂組成物而完成本發明。
亦即，本發明為含有以下之內容者。
[1]一種樹脂組成物，為含有無機填充材、環氧樹脂及硬化劑之樹脂組成物，其特徵為前述樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，無機填充材為60質量%以上，前述樹脂組成物之硬化體的耐折次數為10次以上。
[2]如上述[1]之樹脂組成物，前述樹脂組成物之硬化體的線熱膨脹係數為25ppm以下。
[3]如上述[1]或[2]之樹脂組成物，前述無機填充材為65質量%以上。
[4]如上述[1]~[3]中任一項之樹脂組成物，其中前述無機填充材與前述環氧樹脂之質量比(無機填充材：環氧樹脂)為1：0.1~1：0.3。
[5]如上述[1]~[4]中任一項之樹脂組成物，其中前述無機填充材之平均粒徑為0.01~5μm。
[6]如上述[1]~[5]中任一項之樹脂組成物，其中前述無機填充材之平均粒徑為0.01~0.4μm。
[7]如上述[1]~[6]中任一項之樹脂組成物，其中前述無機填充材係由以胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、苯乙烯基矽烷系偶合劑、丙烯酸酯矽烷系偶合劑、異氰酸酯矽烷系偶合劑、硫基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物及鈦酸酯系偶合劑中選出1種以上之表面處理劑來進行表面處理。
[8]如上述[1]~[7]中任一項之樹脂組成物，其中前述無機填充材之每單位表面積之碳量為0.02~1mg/m2。
[9]如上述[1]~[8]中任一項之樹脂組成物，其中前述環氧樹脂包含液狀環氧樹脂。
[10]如上述[1]~[9]中任一項之樹脂組成物，其中前述環氧樹脂係由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基 醚型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂及具有丁二烯構造之環氧樹脂中選出1種以上。
[11]如上述[1]~[10]中任一項之樹脂組成物，前述硬化劑係由酚系硬化劑、活性酯系硬化劑及氰酸酯系硬化劑中選出1種以上。
[12]如上述[1]~[11]中任一項之樹脂組成物，其中前述硬化劑係由聯苯型硬化劑、萘型硬化劑、酚酚醛型硬化劑、伸萘基醚型硬化劑、含有三嗪骨架之酚系硬化劑、含有二環戊二烯二酚構造之活性酯系硬化劑及雙酚型氰酸酯酯系硬化劑中選出1種以上。
[13]如[1]~[12]中之樹脂組成物，其中前述硬化劑包含活性酯系硬化劑，將前述樹脂組成物以180℃下30分鐘，其次以150℃下30分鐘，進而以190℃下60分鐘使其熱硬化時之厚度為10~100μm的薄片狀之硬化體，藉由MIT試驗裝置，於荷重2.5N、折彎角度90度、折彎半徑1.0mm、折彎速度175次/分的測定條件下測定時之耐折次數為100次以上。
[14]如[1]~[13]中任一項之樹脂組成物，其中前述無機填充材之每單位表面積之碳量為0.2~1mg/m2，前述硬化劑含有活性酯系硬化劑，將前述樹脂組成物以180℃下30分鐘，其次以150℃下30分鐘，進而以190℃下60分鐘使其進行熱硬化時之厚度為10~100μm薄片狀之硬化體，經由MIT試驗裝置，於荷重2.5N、折彎角度90度、折彎半徑1.0mm、折彎速度175次/分的測定條件下測定時之 耐折次數為100次以上。
[15]如[1]~[14]中任一項之樹脂組成物，其中前述無機填充材之平均粒徑為0.01~0.4μm，前述硬化劑含有活性酯系硬化劑，將前述樹脂組成物以180℃下30分鐘，其次以150℃下30分鐘，進而以190℃下60分鐘使其熱硬化時之厚度為10~100μm之薄片狀的硬化體，經由MIT試驗裝置，於荷重2.5N、折彎角度90度、折彎半徑1.0mm、折彎速度175次/分之測定條件進行測定時的耐折次數為300次以上。
[16]如上述[1]~[15]中任一項之樹脂組成物，其為多層印刷線路板之增層(Build-up Layer)用樹脂組成物。
[17]一種硬化體，其係熱硬化上述[1]~[16]中任一項之樹脂組成物。
[18]如上述[17]之硬化體，其中厚度為10~100μm。
[19]一種薄片狀層合材料，其特徵為含有上述[1]~[16]中任一項之樹脂組成物。
[20]一種多層印刷線路板，其特徵為藉由上述[19]之薄片狀層合材料形成增層。
[21]一種半導體裝置，其特徵為使用上述[20]之多層印刷線路板。
含有無機填充材、環氧樹脂及硬化劑之樹脂組成物，前述樹脂組成物中之不揮發成分成為100質量% 時，無機填充材為60質量%以上，藉由前述樹脂組成物之硬化體的耐折次數為10次以上之樹脂組成物，不僅線熱膨脹係數低並可以防止樹脂缺漏。
<樹脂組成物>
本發明為含有無機填充材、環氧樹脂及硬化劑之樹脂組成物，前述樹脂組成物中之不揮發成分成為100質量%時，無機填充材為60質量%以上，前述樹脂組成物之硬化體的耐折次數為10次以上之樹脂組成物。
本發明之特徵為使用含無機填充材、環氧樹脂及硬化劑之樹脂組成物，且前述樹脂組成物中之不揮發成分成為100質量%時，使無機填充材之含量成為60質量%以上，除此之外，前述樹脂組成物之硬化體的耐折次數成為10次以上。藉由採用此構成可發揮不僅使硬化體的線熱膨脹係數變小，硬化體亦不脆而可防止樹脂缺漏之優異的性能。藉由防止樹脂缺漏不僅改善基板作成時之回收率且獲得基板之操作性。因此本發明之樹脂組成物適合作為多層印刷線路板之絕緣層用樹脂組成物，進而，藉由本發明之樹脂組成物的硬化體形成增層適合作為多層印刷線路板。
本發明之樹脂組成物為硬化體的耐折次數為10次以上，硬化體不脆下可防止樹脂缺漏。在此所謂耐 折次數為將厚度10~100μm之薄片狀的硬化體經由MIT試驗裝置之荷重2.5N，於折彎角度為90度、折彎半徑為1.0mm、折彎速度175次/分之測定條件進行測定時的次數。
此耐折次數如後述般依給予耐折次數影響之各種的條件適宜採用並進行調整。例如，作為硬化劑使用之活性酯系硬化劑，作為無機填充材使用平均粒徑小者(例如，平均粒徑為0.01~0.4μm)，無機填充材之每單位表面積之碳量成為0.02~1mg/m2，使用藉由適度的表面處理改善與樹脂之親和性之無機充材，藉由此等改善耐折次數。
為提升防止樹脂缺漏，硬化體之耐折次數20次以上為佳，30次以上較佳，50次以上更佳，80次以上又更佳，100次以上再更佳，200次以上特佳，300次以上，400次以上、500次以上再特佳。又，耐折次數越多越好，並沒有特別限制，通常為100000次以下的話為充分，50000次以下、10000次以下、5000次以下、3000次以下、1500次以下也可以。
以下詳述關於上述之樹脂組成物。
(a)無機填充材
本發明之樹脂組成物以含有無機填充材可以降低硬化體的線熱膨脹係數。無機填充材例如，二氧化矽、鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸 鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等。其中二氧化矽為佳。又，無定形二氧化矽、粉碎二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽、球狀二氧化矽等之二氧化矽為佳，熔融二氧化矽、球狀二氧化矽較佳，球狀熔融二氧化矽更佳。可組合該等1種或2種以上者來使用。市售之球狀熔融二氧化矽舉例如(股)ADMATECHS製「SOC2」、「SOC1」等。
無機填充材之含量為樹脂組成物中之不揮發成分成為100質量%時，至少成為60質量%以上。藉由此樹脂組成物之硬化體的線熱膨脹係數充分地降低。從硬化體的線熱膨脹係數變成較低之觀點來看，樹脂組成物中之不揮發成分成為100質量%時，65質量%以上為佳，70質量%以上較佳，72質量%以上更佳，74質量%以上又更佳。一方面，從防止硬化體之耐折次數降低的觀點而言，樹脂組成物中之不揮發成分成為100質量%時，95質量%以下為佳，90質量%以下較佳，85質量%以下更佳，80質量%以下又更佳，77質量%以下又再更佳。
本發明之樹脂組成物由於含有無機填充材60質量%以上，硬化體之線熱膨脹係數變小、硬化體之線熱膨脹係數成為25ppm/℃以下。在此，線熱膨脹係數意為從25℃至150℃之平均的線熱膨脹係數。由降低基板之翹曲的觀點而言，23ppm/℃以下者為佳。線熱膨脹係數越低越好，並沒有特定之下限值特，以防止硬化體變脆的觀點而言，一般而言4ppm/℃以上為佳。
為得到本發明之效果，改善硬化體之耐折次數而調整無機填充材的平均粒徑。無機填充材之平均粒徑5μm以下為佳，3μm以下較佳，1μm以下更佳，0.7μm以下又更佳，0.4μm以下特佳。一方面，樹脂組成物成為清漆樹脂時，從清漆的黏度上升，防止操作性降低的觀點而言，0.01μm以上為佳，0.03μm以上較佳，0.05μm以上更佳，0.07μm以上特佳，0.1μm以上再特佳。上述無機填充材之平均粒徑基於米氏(Mie)散射理論由雷射繞射．散射法來進行測定。具體而言，藉由雷射繞射．散射式粒度分布測定裝置製作無機填充材的粒度分布為體積基準，使此中位粒徑作為平均粒徑進行測定。測定樣品為將無機填充材藉由超音波使其分散於水中者為佳。雷射繞射．散射式粒度分布測定裝置為使用(股)堀場製作所製LA-750等。
無機填充材由胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、苯乙烯基矽烷系偶合劑、丙烯酸酯矽烷系偶合劑、異氰酸酯矽烷系偶合劑、硫基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物及鈦酸酯系偶合劑中選出1種以上以表面處理劑來進行表面處理者為佳。藉由此即使樹脂組成物中含有無機填充材60質量%以上，仍可改善硬化體之耐折次數，防止樹脂缺漏。
具體如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺 基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷等之胺基矽烷系偶合劑、3-環氧丙基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙基氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙基氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、環氧丙基丁基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧矽烷系偶合劑、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、11-巰基十一基三甲氧基矽烷等之巰基矽烷系偶合劑、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之苯乙烯基矽烷系偶合劑、3-丙烯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯基氧基丙基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯基氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯基氧基丙基二乙氧基矽烷等之丙烯酸酯矽烷系偶合劑、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸酯矽烷系偶合劑、雙(三乙氧基矽基丙基)二硫基、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫基等之硫基矽烷系偶合劑、甲基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三嗪矽烷、t-丁基三甲氧基矽烷等之矽烷系偶合劑、六甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、六苯基二矽氮烷、三矽氮烷、環三矽氮烷、2,2,4,4,6,6-六甲基環三矽氮烷、辛甲基環四矽氮烷、六丁基二矽氮烷、六辛基二矽氮烷、1,3-二乙基四甲基二矽氮烷、1,3-二-n-辛基四甲基二矽氮烷、1,3-二苯基四甲基二矽氮烷、1,3-二甲基四苯基二矽氮烷、1,3-二乙基四 甲基二矽氮烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基二矽氮烷、1,3-二丙基四甲基二矽氮烷、六甲基環三矽氮烷、二甲基胺基三甲基矽氮烷、四甲基二矽氮烷等之有機矽氮烷化合物、四-n-丁基鈦酸酯二聚物、鈦-i-丙氧基伸辛基乙二醇酯、四-n-丁基鈦酸酯、乙二醇酯伸辛基鈦、二異丙氧基鈦雙(三乙醇胺)、雙乳酸二氫基鈦、雙氫基雙(乳酸銨)鈦、雙(二辛基焦磷酸鹽)乙烯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸鹽)氧基乙酸鈦酸酯、三-n-丁氧基鈦單硬脂酸、四-n-丁基鈦酸酯、四(2-乙基己基)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸鹽)鈦酸酯、四辛基雙(二十三基亞磷酸鹽)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)雙(二十三基)亞磷酸鹽鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基三異苯丙基苯基鈦酸酯、異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基磷酸)鈦酸酯、異丙基三十二烷基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基參(二辛基焦磷酸鹽)鈦酸酯、異丙基三(N-醯胺乙基．胺基乙基)鈦酸酯等之鈦酸酯系偶合劑等。該等之中改善胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物之硬化體的耐折次數，防止樹脂缺漏的觀點而言為優異，胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑及有機矽氮烷化合物較佳。市售如信越化學工業(股)製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBE903」(3-胺基丙基三 乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)等。
又，以表面處理劑使其進行表面處理之無機填充材藉由溶劑(例如甲基乙基酮)洗淨處理之後，測定無機填充材之每單位表面積的碳量。具體為，以表面處理劑將充分量的MEK溶劑添加於表面處理後之無機填充材，25℃下以超音波洗淨5分鐘。除去上澄液使固體成分乾燥後，使用碳分析計測定無機填充材之每單位表面積的碳量。碳分析計使用堀場製作所製「EMIA-320V」等。
為得到本發明之效果，改善硬化體之耐折次數，調整無機填充材之每單位表面積的碳量。無機填充材之每單位表面積的碳量0.02mg/m2以上為佳，0.05mg/m2以上較佳，0.1mg/m2以上更佳，0.2mg/m2以上，0.3mg/m2以上特佳。一方面，從清漆樹脂之熔融黏度或防止以接著薄膜形態之熔融黏度的上昇的觀點而言，無機填充材之每單位表面積的碳量1mg/m2以下為佳，0.8mg/m2以下較佳，0.6mg/m2以下更佳。
(b)環氧樹脂
本發明使用之環氧樹脂並沒有特別限定，含有1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂者為佳。具體為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶 酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、鹵化環氧樹脂等。可組合該等1種或2種以上來使用。
其中從改善耐熱性、線熱膨脹係數的降低、改善耐折次數的觀點而言，由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂及具有丁二烯構造之環氧樹脂中選出1種以上來使用者為佳。具體為，例如雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(股)製「Epikote 828EL」、「YL980」)、雙酚F型環氧樹脂(三菱化學(股)製「jER806H」、「YL983U」)、萘型2官能環氧樹脂(DIC(股)製「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」、「EXA4032SS」)、萘型4官能環氧樹脂(DIC(股)製「HP4700」、「HP4710」)、萘酚型環氧樹脂(新日鐵化學(股)製「ESN-475V」)、具有丁二烯構造之環氧樹脂(Daicel化學工業(股)製「PB-3600」)、具有聯苯構造之環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000H」、「NC3000L」、「NC3100」、三菱化學(股)製「YX4000」、「YX4000H」、「YX4000HK」、「YL6121」)、蒽型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX8800」)、伸萘基醚型環氧樹脂(DIC(股)製 「EXA-7310」、「EXA-7311」、「EXA-7311L」、「EXA7311-G3」)、環氧丙基酯型環氧樹脂(Nagase ChemteX(股)製「EX711」、「EX721」、(股)Printec製「R540」)等。特別是雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂較適合。
又，環氧樹脂以含有液狀環氧樹脂進而改善耐折次數，防止樹脂缺漏。進而併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂者為佳。液狀環氧樹脂為1分子中具有2個以上之環氧基，溫度20℃下之液狀芳香族系環氧樹脂為佳，固體狀環氧樹脂為1分子中具有3個以上之環氧基，溫度20℃下之固體狀的芳香族系環氧樹脂為佳。尚且本發明所謂芳香族系環氧樹脂意指此分子內具有芳香環構造之環氧樹脂。環氧樹脂為併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂時，具備樹脂組成物之線熱膨脹係數的降低，耐折次數的改善之平衡的觀點而言，此配合比例(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比以1：0.1~1：2之範圍者為佳，1：0.3~1：1.8之範圍較佳，1：0.6~1：1.5之範圍更佳。
液狀環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、或萘型環氧樹脂為佳，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、或萘型環氧樹脂較佳。也可以組合該等1種或2種以上來使用。固體狀環氧樹脂為4官能萘型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚 環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、或伸萘基醚型環氧樹脂為佳，萘酚型環氧樹脂、或聯苯型環氧樹脂較佳。也可以組合該等1種或2種以上來使用。
本發明之樹脂組成物從改善樹脂組成物之硬化物的機械強度或耐水性的觀點而言，樹脂組成物中之不揮發成分成為100質量%時、環氧樹脂之含量3~40質量%為佳，5~35質量%者較佳，8~30質量%者更佳。
環氧樹脂之環氧當量100~500為佳，150~400較佳，200~350更佳。環氧當量成為此般範圍的話，硬化體的交聯密度充分、線熱膨脹係數降低。尚且環氧當量由JIS K7236(2001)來進行測定。
本發明之樹脂組成物從改善耐折次數的觀點而言，無機填充材與環氧樹脂之質量比(無機填充材：環氧樹脂)成為1：0.1~1：0.3者為佳，1：0.1~1：0.2較佳。
(c)硬化劑
本發明所使用之硬化劑沒有特別限定，如酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、氰酸酯酯系硬化劑、苯并噁系硬化劑等，從具備線熱膨脹係數的降低、防止樹脂缺漏的平衡的觀點而言，由酚系硬化劑、活性酯系硬化劑及氰酸酯酯系硬化劑中選出的1種以上使用者為佳，特別是從改善硬化體的耐折次數的觀點而言，使用活性酯系硬化劑較 佳。可組合該等1種或2種以上來使用。
為使硬化體之交聯密度降低，改善耐折次數，硬化劑之反應基當量為150~500為佳，200~400較佳。又，為降低硬化體之交聯密度，改善耐折次數，硬化劑之重量平均分子量以1500~5000為佳，2000~4500較佳，2000~3000更佳。在此「反應基」意為可與環氧基進行反應之官能基者，反應基當量意為含有1當量的反應基之樹脂的質量。因此，反應基當量為150~500且重量平均分子量為1500~5000之硬化劑較佳。
酚系硬化劑沒有特別限制，聯苯型硬化劑、萘型硬化劑、酚酚醛型硬化劑、伸萘基醚型硬化劑、含有三嗪骨架酚系硬化劑為佳。具體而言，聯苯型硬化劑之MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851(明和化成(股)製)、萘型硬化劑之NHN、CBN、GPH(日本化藥(股)製)、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395(新日鐵化學(股)製)、EXB9500(DIC(股)製)、酚酚醛型硬化劑之TD2090(DIC(股)製)、伸萘基醚型硬化劑之EXB-6000(DIC(股)製)等。含有三嗪骨架之酚系硬化劑的具體例如LA3018、LA7052、LA7054、LA1356(DIC(股)製)等。特別是從改善耐折次數的觀點而言，聯苯型硬化劑、萘型硬化劑、伸萘基醚型硬化劑較為適合。
活性酯系硬化劑一般而言使用酚酯類、硫酚酯類、N-氫胺酯類、雜環氫化合物之酯類等於1分子中具有2個以上之高反應活性酯基之化合物為佳。該活性酯系 硬化劑藉由羧酸化合物及/或硫羧酸化合物與氫化合物及/或硫醇化合物之縮合反應所得者得為佳。特別是從改善耐熱性的觀點而言，羧酸化合物與氫化合物所得之活性酯系硬化劑為佳，羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑較佳。羧酸化合物如安息香酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鈦酸、異鈦酸、對苯二甲酸、焦蜜石酸等。酚化合物或萘酚化合物如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二氫萘、1,6-二氫萘、2,6-二氫萘、二氫二苯基酮、三氫二苯基酮、四氫二苯基酮、1,3,5-苯三酚、苯三醇、二環戊二烯二酚、酚酚醛等。活性酯系硬化劑係可使用1種或2種以上。活性酯系硬化劑可使用如日本特開2004-277460號公報所揭示之活性酯化合物，又，也可使用市售者。市售活性酯系硬化劑如含有二環戊二烯二酚構造之活性酯系硬化劑、含有萘構造之活性酯系硬化劑、酚酚醛之乙醯化物之活性酯系硬化劑、酚酚醛之苯甲醯基化物之活性酯系硬化劑等為佳，其中從改善耐折次數優異的觀點而言，含有二環戊二烯二酚構造之活性酯系硬化劑較佳。活性酯系硬化劑之重量平均分子量沒有特別限定，1000~5000為佳，1500~4000較佳。具體為含有二環戊二烯二酚構造者如EXB9451、EXB9460、EXB9460S-65T、HPC8000-65T(DIC(股)製、活性基當量約223)、酚酚醛之乙醯化物 之活性酯系硬化劑為DC808(三菱化學(股)製、活性基當量約149)、酚酚醛之苯甲醯基化物之活性酯系硬化劑為YLH1026(三菱化學(股)製、活性基當量約200)、YLH1030(三菱化學(股)製、活性基當量約201)、YLH1048(三菱化學(股)製、活性基當量約245)等。使用活性酯系硬化劑時，硬化劑成為100質量份時，含有活性酯系硬化劑60質量份以上者為佳，含有80質量份以上者較佳。
氰酸酯酯系硬化劑並沒有特別限制，如酚醛型(酚酚醛型、烷基酚酚醛型等)氰酸酯酯系硬化劑、二環戊二烯型氰酸酯酯系硬化劑、雙酚型(雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型等)氰酸酯酯系硬化劑、及該等一部三嗪化後之預聚合物等。特別是從防止樹脂摻雜的觀點而言，雙酚型氰酸酯酯系硬化劑為佳。氰酸酯酯系硬化劑之重量平均分子量沒有特別限定，500~4500為佳，600~3000較佳。氰酸酯酯系硬化劑之具體例如，雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯(寡聚物(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、酚酚醛、甲酚酚醛、含有二環戊二烯構造酚樹脂等所誘導之多官能氰酸酯樹脂、該等氰酸酯樹脂之三嗪化後的 預聚合物等。可組合該等1種或2種以上來使用。市售氰酸酯酯樹脂如酚酚醛型多官能氰酸酯酯樹脂(LONZA JAPAN(股)製、PT30、氰酸酯當量124)、使雙酚A二氰酸酯的一部分或全部三嗪化形成三聚體之預聚合物(LONZA JAPAN(股)製、BA230、氰酸酯當量232)、含有二環戊二烯構造之氰酸酯酯樹脂(LONZA JAPAN(股)製、DT-4000、DT-7000)等。
苯并噁系硬化劑沒有特別限制，具體例如F-a、P-d(四國化成(股)製)、HFB2006M(昭和高分子(股)製)等。
環氧樹脂與硬化劑之配合比率為環氧樹脂之環氧基數成為1時，硬化劑的反應基數為0.4~2.0之範圍的比率者為佳，成為0.5~1.5之範圍的比率較佳，成為0.6~1.0之範圍的比率更佳。且存在於樹脂組成物中之環氧樹脂的環氧基數，將各環氧樹脂之固體成分質量除以環氧當量之值為全部關於環氧樹脂之合計後之值，硬化劑之反應基數為將各硬化劑的固體成分質量除以反應基當量之值為全部關於硬化劑合計後之值。
本發明之樹脂組成物從改善樹脂組成物之硬化物的耐折次數的觀點而言，樹脂組成物中之不揮發成分成為100質量%時，硬化劑之含量以5~30質量%者為佳，8~25質量%者較佳，10~20質量%者更佳。
(d)熱可塑性樹脂
本發明之樹脂組成物藉由含有熱可塑性樹脂提升該樹脂組成物之硬化體的操作性。熱可塑性樹脂沒有特別限定，苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚丁二烯樹脂、ABS樹脂等。其中苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛基樹脂為佳。可組合該等1種或2種以上來使用。熱可塑性樹之玻璃移轉溫度為80℃以上者為佳。
熱可塑性樹脂之重量平均分子量以改善與樹脂組成物之相溶性或改善操作性的觀點而言，以5000~200000之範圍者為佳，10000~100000之範圍者較佳，15000~80000之範圍者更佳，25000~60000之範圍者特佳。且本發明之重量平均分子量以凝膠滲透層析法(GPC)法(聚苯乙烯換算)來測定。由GPC法之重量平均分子量具體而言，作為測定裝置之(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A為管柱，昭和電工(股)公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為移動相使用三氯甲烷等，於管柱溫度40℃下進行測定，使用標準聚苯乙烯的檢量線來計算。
苯氧基樹脂由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金鋼烷骨架、萜烯類骨架、三甲基環己烷骨架中選出的具有1種以上之骨架者。特別是含有茀骨架苯氧樹脂為佳。苯氧樹脂可使用混合2種以上者。苯氧樹脂之末端為酚性氫氧基、環氧基等之任何一種官能基。市售品如含有茀骨架 苯氧樹脂之三菱化學(股)製YL7553(雙甲酚茀骨架)等。
聚乙烯縮醛樹脂之具體例如電化學工業(股)製、電化丁醛4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、積水化學工業(股)製ESLEC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
熱可塑性樹脂之含量沒有特別限定，從薄片狀層合材料之熔融黏度之調整的觀點而言，相對於樹脂組成物中之不揮發成分100質量%，0.1~20質量%為佳，0.1~10質量%以下較佳。
(e)硬化促進劑
本發明之樹脂組成物藉由含有硬化促進劑使得環氧樹脂與硬化劑有效率地硬化。硬化促進劑沒有特別限定，如胺系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、鏻系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。可組合該等1種或2種以上來使用。
胺系硬化促進劑沒有特別限定，三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯(以下略記為DBU)等之胺化合物等。可組合該等1種或2種以上來使用。
胍系硬化促進劑沒有特別限定，二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基 胍、五甲基胍、1,5,7-三嗪雙環[4.4.0]十-5-烯、7-甲基-1,5,7-三嗪雙環[4.4.0]十-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等。可組合該等1種或2種以上來使用。
咪唑系硬化促進劑沒有特別限定，2-甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸添加物、2-苯基咪唑異三聚氰酸添加物、2-苯基-4,5-二氫基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5氫甲基咪唑、2,3-二氫基-1H-吡咯并[1,2-a]苯咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-氯苄基咪唑、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂的加成物。也可以組合該等1種或2種以上來使用。
鏻系硬化促進劑沒有特別限定，如三苯基 膦、鏻硼酸化合物、四苯基鏻四苯基硼酸、n-丁基鏻四苯基硼酸、四丁基鏻癸烷酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸酯、四苯基鏻硫氰酸酯、丁基三苯基鏻硫氰酸酯等。也可以組合該等1種或2種以上來使用。
本發明之樹脂組成物中，樹脂組成物中不揮發成分成為100質量%時，硬化促進劑(不含金屬系硬化促進劑)之含量以0.005~1質量%之範圍為佳，0.01~0.5質量%之範圍較佳。
金屬系硬化促進劑沒有特別限定，如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬、有機金屬錯合物或有機金屬鹽。有機金屬錯合物之具體例如乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等之有機錳錯合物等。有機金屬鹽如辛基酸鋅、辛基酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。可組合該等1種或2種以上來使用。
本發明之樹脂組成物，樹脂組成物中之不揮發成分成為100質量%時，金屬系硬化促進劑之添加量為，基於金屬系硬化促進劑之金屬的含量25~500ppm的範圍為佳，40~200ppm的範圍較佳。
難燃劑如，有機磷系難燃劑、含有有機系氮磷化合物、氮化合物、聚矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等。難燃劑可單獨使用1種或併用2種以上。樹脂組成物 層中之難燃劑之含量沒有特別限定，以0.3質量%~10質量%為佳，0.5質量%~4質量%較佳。
橡膠粒子不溶解於後述之有機溶劑，使用不溶解於上述之環氧樹脂、硬化劑、及熱可塑性樹脂等者。一般而言，如此般之橡膠粒子，增加橡膠成分之分子量直到不溶解於有機溶劑或樹脂的程度，形成粒子狀來進行調製。
橡膠粒子如核殼型橡膠粒子、交聯丙烯腈丁二烯橡膠粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡膠粒子、丙烯基橡膠粒子等。核殼型橡膠粒子為具有核層與殼層之橡膠粒子，例如外層的殼層以玻璃狀聚合物所構成，內層的核層以橡膠狀聚合物所構成之2層構造，或外層的殼層以玻璃狀聚合物所構成，中間層以橡膠狀聚合物所構成，核層以玻璃狀聚合物所構成之3層構造者等。玻璃狀聚合物層例如甲基丙烯酸甲酯聚合物等構成，橡膠狀聚合物層例如丁基丙烯酸酯聚合物(丁基橡膠)等所構成。橡膠粒子使用單獨1種或併用2種以上者。
橡膠粒子之平均粒徑較佳為0.005μm~1μm之範圍，更佳為0.2μm~0.6μm之範圍。橡膠粒子之平均粒徑使用動態光散射法進行測定。例如適當有機溶劑中藉由超音波使橡膠粒子均勻地分散，使用濃系粒徑分析儀(FPAR-1000；大塚電子(股)製)製作橡膠粒子之粒度分布為質量基準，此中位粒徑成為平均粒徑來進行測定。熱硬化性樹脂組成物中之橡膠粒子之含量較佳為0.3質量%~ 10質量%，更佳為0.5質量%~3質量%。
(其他成分)
本發明之樹脂組成物以不妨礙本發明之效果之範圍，使情況需要配合其他成分。其他成分為乙烯苄基化合物、丙烯基化合物、馬來醯亞胺化合物、如封閉異氰酸酯化合物般之熱硬化性樹脂、矽粉末、尼龍粉末、鹵素粉末等之有機填充劑、ORBEN、BENTON等之增黏劑、聚矽氧系、鹵系、高分子系之消泡劑或調平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷系偶合劑等之密接性賦予劑、酞青藍、酞青綠、碘藍、雙偶氮黃、碳黑等之著色劑等。
本發明之樹脂組成物將上述成分適宜地混合，又視情況必要，三本輥、球磨機、珠磨機、混砂機等之混練方法或是藉由超混合機、行星式混合機等之攪拌方法混練或混合來調製。又，進而加入有機溶劑亦可調製清漆樹脂。
本發明之樹脂組成物不僅線熱膨脹係數低，形成防止樹脂缺漏之硬化體，適合作為多層印刷線路板之絕緣層用樹脂組成物，其中多層印刷線路板之製造中，更適合作為增層用樹脂組成物(多層印刷線路板之增層用樹脂組成物)或藉由鍍敷形成導體層之樹脂組成物(藉由鍍敷形成導體層之多層印刷線路板用樹脂組成物)來使用。
本發明之樹脂組成物以清漆樹脂狀態塗佈於電路基板形成硬化體，工業上一般而言使用以接著薄膜、 預浸體等之薄片狀層合材料的形態者為佳。薄片狀層合材料之軟化點從層合性的觀點而言40~150℃為佳。
<薄片狀層合材料>
(接著薄膜)
本發明之接著薄膜，從業者所周知的方法例如在有機溶劑溶解樹脂組成物後調製清漆樹脂，將此清漆樹脂使用模塗佈機等，塗佈於支持體進一步藉由加熱、或吹熱風等使有機溶劑乾燥，藉由形成樹脂組成物層來進行製造者。
有機溶劑如丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二酮單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類、賽璐蘇、丁基卡必醇等之卡必醇類、甲苯、二甲苯等之芳香族碳化氫類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑可組合2種以上來使用。
乾燥條件沒有特別限定，於樹脂組成物層中有機溶劑之含量為10質量%以下、較佳成為5質量%以下使其乾燥。依清漆中之有機溶劑量、有機溶劑的沸點而有所差異，例如藉由將含有30~60質量%的有機溶劑之清漆以50~150℃下使其乾燥3~10分左右形成樹脂組成物層。
接著薄膜中所形成之樹脂組成物層的厚度成為導體層厚度以上者為佳。具有電路基板之導體層的厚度通常為5~70μm的範圍，樹脂組成物層具有10~100μm 的厚度者為佳。從薄膜化的觀點而言15~80μm較佳。
支持體如聚乙烯、聚丙烯、聚氯化乙烯等之聚烯烴的薄膜、聚乙烯對苯二甲酸(以下略稱為「PET」)、聚乙烯萘二甲酸等之聚酯薄膜，聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等之各種塑膠薄膜。亦可使用脫模紙或銅箔、鋁箔等之金屬箔。其中從通用性的觀點而言塑膠薄膜為佳，聚乙烯對苯二甲酸薄膜較佳。支持體及後述之保護薄膜也可施以消光處理、電暈處理等之表面處理。亦可為聚矽氧樹脂系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑、鹵素樹脂系脫模劑等之以脫模劑施以脫模處理。
支持體的厚度沒有特別限定，10~150μm為佳，25~50μm較佳。
樹脂組成物層之支持體沒有密接的面上，以支持體為基準進而層合保護薄膜。保護薄膜之厚度沒有特別限定，例如1~40μm。藉由層合保護薄膜防止於樹脂組成物層之表面的灰塵等的附著或是防止瑕疵。接著薄膜捲曲成輥狀來儲藏。
(預浸體)
本發明之預浸體藉由將本發明之樹脂組成物藉由熱熔法或溶劑法浸漬於薄片狀補強基材，進行加熱使其半硬化而製造者。亦即，本發明之樹脂組成物成為浸漬於薄片狀補強基材後之狀態之預浸體。薄片狀補強基材使用如玻璃布、芳香族聚醯胺纖維等常用來作為預浸體用纖維所形成 者。又，預浸體在支持體上所形成者為佳。
熱熔法為不將樹脂組成物溶解於有機溶劑，一旦塗佈於支持體上將此薄片狀補強基材進行層合或是藉由模塗佈機於薄片狀補強基材直接進行塗佈等之製造預浸體之方法。又，溶劑法與接著薄膜以同樣的方式將樹脂溶解於有機溶劑調製清漆樹脂，在此清漆浸漬薄片狀補強基材，將清漆樹脂浸漬於薄片狀補強基材使其後乾燥之方法。又，將接著薄膜由薄片狀補強基材的兩面以加熱、加壓條件下，連續地進行熱層合來調製者。支持體或保護薄膜等也使用與接著薄膜同樣的方法。
<使用薄片狀層合材料之多層印刷線路板>
其次來說明使用上述般製造後之薄片狀層合材料製造多層印刷線路板之方法的例子。
首先，將薄片狀層合材料使用真空層合層合(laminate)於電路基板的單面或雙面。電路基板所使用之基板，例如，玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯撐醚基板等。且在此所謂電路基板如在上述般基板的單面或雙面進行圖案加工所形成導體層(電路)者。又，導體層與絕緣層相互地層合所形成之多層印刷線路板，該多層印刷線路板之最外層的單面或雙面所圖案加工形成導體層(電路)也含有電路基板。又，於導體層表面也可藉由黑化處理、蝕刻銅等預先施以粗化處理。
上述層合中，具有保護薄膜之薄片狀層合材料在除去該保護薄膜之後，視情況需要，將薄片狀層合材料及電路基板預加熱，一邊將薄片狀層合材料進行加壓及加熱一邊層合於電路基板。本發明之薄片狀層合材料適合藉由真空層合法在減壓下層合於電路基板之方法。層合的條件沒有特別限定，例如壓著溫度(層合溫度)較佳為70~140℃，壓著壓力(層合壓力)較佳為1~11kgf/cm2(9.8×104~107.9×104N/m2)，壓著時間(層合時間)較佳成為5~180秒，大氣壓力為20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進行層合者為佳。又，層合的方法可為分批式也可為使用輥之連續式。真空層合使用市售之真空貼合機來進行。市售之真空貼合機例如，Nichigo-Morton(股)製Vacuum Applicator、(股)名機製作所製真空加壓式貼合機、(股)日立Industries製輥式乾式塗佈、日立AIC(股)製真空貼合機等。
將薄片狀層合材料層合電路基板之後冷卻至室溫附近，剝離支持體時進行剝離，熱硬化樹脂組成物形成硬化體，在電路基板上形成絕緣層。熱硬化之條件視樹脂組成物中之樹脂成分的種類、含量等適宜地選擇，以樹脂組成物充分地進行硬化一邊降低硬化體的線熱膨脹係數，為使耐折次數良好在150℃~220℃之給予20分鐘~180分鐘的熱遲滯者為佳，以160℃~210℃下給予30分鐘~120分鐘的熱遲滯者較佳。形成硬化體之後，硬化前支持體沒有剝離時，視情況需要剝離支持體。硬化體之厚度以10~100μm的厚度為佳，從改善薄膜化或耐折性的 觀點而言15~80μm之厚度較佳，20~60μm之厚度更佳。
又，薄片狀層合材料使用真空沖壓機層合電路基板的單面或雙面。減壓下進行加熱及加壓之層合步驟，一般使用真空熱沖壓機來進行。例如，將所加熱SUS板等之金屬板由支持體層側藉由沖壓來進行。沖壓條件通常將減壓度成為1×10-2MPa以下、較佳為1×10-3MPa以下的減壓。加熱及加壓可進行1段階，從控制樹脂的滲出現象之觀點而言2段階以上，亦即進行複數次、變更條件者為佳。例如將第1段階的沖壓，溫度成為70~150℃、壓力為1~15kgf/cm2的範圍來進行，第2段階的沖壓，溫度成為150~200℃、壓力為1~40kgf/cm2的範圍進行者為佳。各段階之所需要的時間為30分鐘~120分鐘者為佳。藉由熱硬化此般樹脂組成物層於電路基板上形成硬化體。市售真空熱壓機例如、MNPC-V-750-5-200(股)名機製作所製)、VH1-1603(北川精機(股)製)等。
其次在電路基板上所形成之硬化體進行挖孔加工，形成通孔洞、穿通孔。挖孔加工例如藉由鑽孔、雷射、電漿等之周知的方法，又視情況必要組合該等之方法來進行者如碳酸氣體雷射、YAG雷色等雷射之挖孔加工為最一般的方法。挖孔加工前沒有剝離支持體時在此時剝離支持體。
其次進行在硬化體表面之粗化處理。乾式之粗化處理例如電漿處理、濕式之粗化處理如經由膨脹液之 膨脹處理、經由氧化劑之粗化處理及經由中和液之中和處理的次序來進行之方法。濕式之粗化處理的方式為可以一邊在硬化體表面形成凸凹的固定物，一邊除去通孔洞內之膠渣的觀點為佳。經由膨脹液之膨脹處理為將硬化體浸漬於膨脹液以50~80℃下5~20分鐘(較佳為以55~70℃下8~15分鐘)。膨脹液如鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液，該鹼溶液例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等。市售的膨脹液例如Atotech Japan(股)製之Swelling Dip Securiganth P、Swelling Dip Securiganth SBU等。經由氧化劑之粗化處理為浸漬硬化體於氧化劑溶液以60~80℃下10~30分鐘(較佳為以70~80℃下15~25分鐘)。氧化劑例如將過錳酸鉀或過錳酸鈉溶解於氫氧化鈉水溶液的鹼性過錳酸溶液、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等。又，於鹼性過錳酸溶液之過錳酸鹽的濃度成為5~10重量%者為佳。市售氧化劑例如、Atotech Japan(股)製之Concentrate．Compact CP、Dozing Solution Securigansth P等之鹼性過錳酸溶液。經由中和液之中和處理為浸漬於中和液30~50℃下3~10分鐘(較佳為35~45℃下3~8分鐘)。中和液為酸性的水溶液為佳，市售品如Atotech Japan(股)製之Reduction solution．Securiganth P。
其次，藉由乾式鍍敷或濕式鍍敷在硬化體上形成導體層。乾式鍍敷使用蒸著、濺鍍、離子蒸鍍法等之周知的方法。濕式鍍敷例如組合無電解鍍敷與電解鍍敷形 成導體層之方法、導體層為形成逆圖案之鍍敷光阻，僅以無電解鍍敷形成導體層之方法等。此後之圖形形成的方法例如使用從業者所周知之減去法(Subtractive)、半加成法等，將上述一連串的步驟以複數次反覆操作藉由本發明之薄片狀層合材料形成增層之多層印刷線路板。本發明之樹脂組成物的硬化體不僅線熱膨脹係數低並可以防止樹脂缺漏，適合使用為多層印刷線路板之增層用樹脂組成物。
<半導體裝置>
使用本發明之多層印刷線路板製造半導體裝置。可藉由於本發明之多層印刷線路板的導通部位組裝半導體晶片製造半導體裝置。「導通部位」為「多層印刷線路板傳遞電信號之部位」，此位置可位於表面也可以位於嵌入部位。又，半導體晶片若為將半導體作為材料之電路元件則沒有特別限定。
製造本發明之半導體裝置時的半導體晶片的組裝方法，若半導體晶片具有效地機能並沒有特別限定，具體為，線接和組裝方法、倒裝晶片組裝方法、經由無凸塊增層(BBUL)之組裝方法、經由異向性導電薄膜(ACF)之組裝方法、經由非導電性薄膜(NCF)之組裝方法等。
[實施例]
以下藉由實施例更具體地說明本發明，本發明並非限定於實施例。
<測定方法．評價方法>
首先說明關於各種測定方法．評價方法。
<擦刷試驗評價>
(1)內層電路基板之基質處理
形成內層電路後將玻璃布基材環氧樹脂雙面銅張層合板(銅箔的厚度為18μm、基板厚度為0.3mm、松下電工(股)製R5715ES)的雙面浸漬於MEC(股)製CZ8100進行銅表面之粗化處理。
(2)接著薄膜之層合
實施例及比較例製作成之接著薄膜使用分批式真空加壓層合MVLP-500(商品名為名機製作所(股)製)，層合於內層電路基板的雙面。層合為減壓30秒鐘氣壓成為13hPa以下，之後以30秒鐘、100℃、壓力0.74MPa藉由沖壓來進行。
(3)樹脂組成物之硬化
由層合後之接著薄膜剝離PET薄膜，以180℃、30分鐘之硬化條件硬化樹脂組成物製作已形成硬化體之內層電路基板(評價基板A)。
(4)粗化處理
將評價基板A浸漬為膨脹液之Atotech Japan(股)之含有二乙烯乙二醇單丁基醚之Swelling dip．Securiganth P在60℃下浸漬10分鐘，其次，浸漬於Atotech Japan(股)之Concentrate．CompactP(KMnO4：60g/L、NaOH：40g/L之水溶液)之粗化液在80℃下20分鐘，最後浸漬於Atotech Japan(股)之Reduction solution．Securiganth P之中和液在40℃下5分鐘。
(5)鍍銅
為於硬化體表面形成導體層施以鍍無電解銅。(銅厚約1μm)。於150℃加熱乾燥進行30分鐘後，進行鍍硫酸銅電解形成約25μm之厚度的導體層。其次，於190℃進行60分鐘之退火處理。
(6)評價
將評價基板A上的導體層全部以氯化銅系蝕刻溶液去除，以熱風刀(Hot air knife)乾燥後，使用路由器將其為40mm平方的尺寸成為小片，用戴有橡皮手套的手指從基板端部4邊分別上下刷洗三次並評價硬化體部分的樹脂缺漏。
無樹脂缺漏：○
有樹脂缺漏：×
<落下試驗評價>
(1)將上述之評價基板A，使用路由器將其為40mm平方的尺寸成為小片。進而從高度1m落下於1mm厚之SUS301板上3次並評價硬化體部分之樹脂缺漏。
無樹脂缺漏：◎
僅有邊角有缺漏的程度而使用上完全沒有問題：○
有樹脂缺漏：×
<線熱膨脹係數之測定>
以實施例及比較例製成後之接著薄膜於180℃下熱硬化30分鐘。此後以150℃下30分鐘、進而於190℃熱硬化60分鐘藉由剝離支持體得到薄片狀之硬化體。此硬化體以寬5mm、長15mm的試驗片將其切斷，使用熱機械分析裝置Thermo Plus TMA8310((股)Rigaku製)，以張力累加法進行熱機械分析。試驗片以前述裝置裝載後，於重量1g、升溫速度5℃/分的測定條件下連續測定2次。計算第2次測定時從25℃至150℃之平均線熱膨脹係數(ppm/℃)。
<實施例1>
(清漆樹脂之調製)
雙酚型環氧樹脂(新日鐵化學(股)製「ZX1059」、將雙酚A型與雙酚F型之1：1混合品、環氧當量169)20份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000H」、環氧當量265)10份、苯氧樹脂(三菱化學(股)製「YL7553BH30」、 重量平均分子量36000、固體成分30質量%之MEK溶液)5份一邊於MEK2份與環己酮2份與溶劑油20份之混合液攪拌一邊使其加熱溶解。直到冷卻至室溫後，在此混合含有三嗪骨架之苯酚酚醛樹脂(氫氧基當量125、DIC(股)製「LA7054」、重量平均分子量1800、氮含量約12質量%、固體成分60質量%之MEK溶液)12份、萘酚型硬化劑(氫氧基當量215、新日鐵化學(股)製「SN485」、重量平均分子量490、固體成分60質量%之MEK溶液)12份、硬化促進劑(4-二甲基胺吡啶、固體成分2質量%之MEK溶液)3份、胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製、「KBM573」)、表面處理後之球形二氧化矽(平均粒徑0.25μm、(股)ADMATECHS製「SOC1」、每單位面積之碳量0.36mg/m2)130份，以高速旋轉混合機均勻地分散調製清漆樹脂。
(接著薄膜之製作)
其次，將上述之清漆樹脂於ETFE處理後之脫模PET(三菱樹脂(股)製「FluorojuRL50KSE」)的脫模面上，以模塗佈機均勻地塗佈乾燥後樹脂組成物層之厚度成為40μm，以80~110℃(平均95℃)下乾燥6分鐘製作接著薄膜。
(耐折次數之測定)
將上述接著薄膜以180℃下熱硬化30分鐘，進而以 150℃下30分鐘、以190℃下熱硬化60分鐘藉由剝離支持體得到薄片狀之硬化體(厚度為40μm)。此硬化體以寬15mm、長度110mm之試驗片將其切斷，使用MIT試驗裝置((股)東洋精機製作所製、MIT耐折疲勞試驗機「MIT-DA」)於荷重2.5N、折彎角度90度、折彎半徑1.0mm、折彎速度175次/分之測定條件直到硬化體破裂，測定耐折次數77次。尚且，測定為進行5個樣品計算出最高的3點之平均值。
<實施例2>
將液狀萘型環氧樹脂(環氧當量144、DIC(股)製「HP4032SS」、環氧當量144)5份、結晶性2官能環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」、環氧當量約185)5份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000H」、環氧當量265)10份、苯氧樹脂(三菱化學(股)製「YL7553BH30」、重量平均分子量36000、固體成分30質量%之MEK溶液)5份一邊攪拌於溶劑油40份一邊使其加熱溶解。直到冷卻至室溫後，在此混合雙酚A二氰酸酯之預聚合物(LONZA JAPAN(股)製「BA230S75」、氰酸酯當量約232、重量平均分子量未滿1000、不揮發成分75質量%之MEK溶液)30份、硬化促進劑(4-二甲基胺吡啶、固體成分2質量%之MEK溶液)1份、硬化促進劑(東京化成(股)製、鈷(Ⅲ)乙醯丙酮根、固體成分1質量%之MEK溶液)3份、橡膠粒子(GANTSU化成(股)製、STAFILOID AC3816N)2份、難燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」、10-(2,5-二氫苯基)-10-氫基-9-氧基-10-磷菲-10-氧化物、平均粒徑2μm)2份、胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製、「KBM573」)，表面處理後之球形二氧化矽(平均粒徑0.25μm、(股)ADMATECHS製「SOC1」、每單位面積之碳量0.36mg/m2)160份，以高速旋轉混合機均勻地分散製作清漆樹脂。其次，與實施例1以相同的方式製作接著薄膜，進行耐折次數的測定，為32次。
<實施例3>
將雙酚型環氧樹脂(新日鐵化學(股)製「ZX1059」、雙酚A型與雙酚F型之1：1混合品、環氧當量169)5份、結晶性2官能環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」、環氧當量約185)10份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000H」、環氧當量265)10份、苯氧樹脂(三菱化學(股)製「YL7553BH30」、重量平均分子量36000、固體成分30質量%之MEK溶液)10份一邊攪拌於溶劑油30份一邊使其加熱溶解。直至冷卻至室溫後，在此混合活性酯硬化劑(DIC(股)製「HPC8000-65T」、重量平均分子量約2700、活性基當量約223之不揮發分65質量%之甲苯溶液)40份、硬化促進劑(4-二甲基胺吡啶、固體成分2質量%之MEK溶液)7份、難燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」、10-(2,5-二氫基苯基)-10-氫基-9-氧基-10-磷菲-10-氧化物、平均粒徑2μm)2份、胺基矽烷系偶合劑 (信越化學工業(股)製、「KBM573」)，表面處理後之球形二氧化矽(平均粒徑0.25μm、(股)ADMATECHS製「SOC1」、每單位面積之碳量0.36mg/m2)150份，以高速旋轉混合機均勻地分散製作清漆樹脂。其次，與實施例1以相同的方式製作接著薄膜，進行耐折次數的測定，為1001次。
<實施例4>
將雙酚型環氧樹脂(新日鐵化學(股)製「ZX1059」、雙酚A型與雙酚F型之1：1混合品、環氧當量169)5份、結晶性2官能環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」、環氧當量約185)10份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000H」、環氧當量265)10份、苯氧樹脂(三菱化學(股)製「YL7553BH30」、重量平均分子量36000、固體成分30質量%之MEK溶液)5份一邊攪拌於溶劑油30份一邊使其加熱溶解。直到冷卻至室溫後，在此，混合活性酯硬化劑(DIC(股)製「HPC8000-65T」、重量平均分子量約2700、活性基當量約223之不揮發分65質量%之甲苯溶液)40份、硬化促進劑(4-二甲基胺吡啶、固體成分2質量%之MEK溶液)7份、難燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」、10-(2,5-二氫基苯基)-10-氫基-9-氧基-10-磷菲-10-氧化物、平均粒徑2μm)2份、六甲基二矽氮烷(信越化學工業(股)製、「SZ-31」)，表面處理後之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、(股)ADMATECHS製 「SOC2」、每單位面積之碳量0.12mg/m2)200份，以高速旋轉混合機均勻地分散調製清漆樹脂。其次，與實施例1以相同的方式製作接著薄膜，進行耐折次數的測定，為219次。
<比較例1>
將液狀萘型環氧樹脂(環氧當量144、DIC(股)製「HP4032SS」)5份、結晶性2官能環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」、環氧當量約185)5份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000H」、環氧當量265)10部、苯氧樹脂(三菱化學(股)製「YL7553BH30」、重量平均分子量36000、固體成分30質量%之MEK溶液)5份一邊攪拌於溶劑油40份一邊使其加熱溶解。直到冷卻至室溫後，在此，混合苯酚酚醛型多官能氰酸酯酯樹脂(LONZA JAPAN(股)製「PT60S」、重量平均分子量2300、氰酸酯當量約135、不揮發分75質量%之MEK溶液)17.5份、硬化促進劑(4-二甲基胺吡啶、固體成分2質量%之MEK溶液)1份、硬化促進劑(東京化成(股)製、鈷(Ⅲ)乙醯丙酮根、固體成分1質量%之MEK溶液)3份、橡膠粒子(GANTSU化成(股)製、STAFILOID AC3816N)2份、難燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」、10-(2,5-二氫基苯基)-10-氫基-9-氧基-10-磷菲-10-氧化物、平均粒徑2μm)2份、胺基矽烷系偶合劑(信越化學工業(股)製、「KBM573」)，表面處理後之球形二氧化矽(平均粒徑 0.25μm、(股)ADMATECHS製「SOC1」)120份，以高速旋轉混合機均勻地分散，調製清漆樹脂。其次，與實施例1以相同的方式製作接著薄膜，進行耐折次數的測定，為5次。
<比較例2>
將雙酚型環氧樹脂(新日鐵化學(股)製「ZX1059」、雙酚A型與雙酚F型之1：1混合品、環氧當量169)5份、結晶性2官能環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」、環氧當量約185)10份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000H」、環氧當量265)10份、苯氧樹脂(三菱化學(股)製「YL7553BH30」、重量平均分子量36000、固體成分30質量%之MEK溶液)5份一邊攪拌於溶劑油30份一邊使其加熱溶解。直到冷卻至室溫後，在此，混合活性酯硬化劑(DIC(股)製「HPC8000-65T」、活性基當量約223之不揮發分65質量%之甲苯溶液)12份、含有三嗪骨架苯酚酚醛樹脂(氫氧基當量125、DIC(股)製「LA7054」、氮含量約12質量%、固體成分60質量%之MEK溶液)12份、硬化促進劑(4-二甲基胺吡啶、固體成分2質量%之MEK溶液)3份、難燃劑(三光(股)製「HCA-HQ」、10-(2,5-二氫苯基)-10-氫基-9-氧基-10-磷菲-10-氧化物、平均粒徑2μm)2份、六甲基二矽氮烷(信越化學工業(股)製、「SZ-31」)，表面處理後之球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm、(股)ADMATECHS製 「SOC2」)160份，以高速旋轉混合機均勻地分散，調製清漆樹脂。其次，與實施例1以相同的方式製作接著薄膜，進行耐折次數的測定，為2次。
結果表示於表1。
從表1的結果，實施例中不僅線熱膨脹係數低並可防止樹脂缺漏。另一方面，於比較例因耐折次數少而發生樹脂缺漏。
[產業上之可利用性]
本發明可提供不僅樹脂組成物之硬化體的線 熱膨脹係數低並可防止樹脂缺漏之樹脂組成物。進而提供使用此之薄片狀層合材料、多層印刷線路板、半導體裝置。進而提供搭載此之電腦、行動電話、數位相機、電視等之電子製品或機車、汽車、電車、船舶、飛機等之坐乘物。

Claims (21)

  1. 一種樹脂組成物，為含有無機填充材、環氧樹脂及硬化劑之樹脂組成物，其特徵為前述樹脂組成物中之不揮發成分為100質量%時，無機填充材為60質量%以上，前述樹脂組成物之硬化體的耐折次數為10次以上。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述樹脂組成物之硬化體的線熱膨脹係數為25ppm/℃以下。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述無機填充材為65質量%以上。
  4. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述無機填充材與前述環氧樹脂之質量比(無機填充材：環氧樹脂)為1：0.1~1：0.3。
  5. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述無機填充材之平均粒徑為0.01~5μm。
  6. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述無機填充材之平均粒徑為0.01~0.4μm。
  7. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述無機填充材係由以胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、苯乙烯基矽烷系偶合劑、丙烯酸酯矽烷系偶合劑、異氰酸酯矽烷系偶合劑、硫基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物及鈦酸酯系偶合劑中選出1種以上之表面處理劑來進行表面處理。
  8. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述無機填充材之每單位表面積之碳量為0.02~1mg/m2。
  9. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述環氧樹脂含有液狀環氧樹脂。
  10. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述環氧樹脂係由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂及具有丁二烯構造之環氧樹脂中選出1種以上。
  11. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述硬化劑係由酚系硬化劑、活性酯系硬化劑及氰酸酯酯系硬化劑中選出1種以上。
  12. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述硬化劑係由聯苯型硬化劑、萘型硬化劑、酚酚醛型硬化劑、伸萘基醚型硬化劑、含有三嗪骨架之酚系硬化劑、含有二環戊二烯二酚構造之活性酯系硬化劑及雙酚型氰酸酯酯系硬化劑中選出1種以上。
  13. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述硬化劑含有活性酯系硬化劑，將前述樹脂組成物以180℃下30分鐘，其次以150℃下30分鐘，進而以190℃下60分鐘使其熱硬化時之厚度為10~100μm的薄片狀之硬化體，藉由MIT試驗裝置，於荷重2.5N、折彎角度90度、折彎半徑1.0mm、折彎速度175次/分的測定條件下測定時之耐折次數為100次以上。
  14. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述無機填充材之每單位表面積之碳量為0.2~1mg/m2，前述硬化劑 含有活性酯系硬化劑，將前述樹脂組成物以180℃下30分鐘，其次以150℃下30分鐘，進而以190℃下60分鐘使其進行熱硬化時之厚度為10~100μm的薄片狀之硬化體，藉由MIT試驗裝置，於荷重2.5N、折彎角度為90度、折彎半徑1.0mm、折彎速度175次/分的測定條件下測定時之耐折次數為100次以上。
  15. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中前述無機填充材之平均粒徑為0.01~0.4μm，前述硬化劑包含活性酯系硬化劑，將前述樹脂組成物以180℃下30分鐘，其次以150℃下30分鐘，進而以190℃下60分鐘使其熱硬化時之厚度為10~100μm之薄片狀的硬化體，藉由MIT試驗裝置，於荷重2.5N、折彎角度90度、折彎半徑1.0mm、折彎速度175次/分的測定條件下測定時之耐折次數為300次以上。
  16. 如請求項1~15中任一項之樹脂組成物，其係多層印刷線路板之增層(Build-up Layer)用樹脂組成物。
  17. 一種硬化體，其係熱硬化請求項1~16中任一項之樹脂組成物。
  18. 如請求項17之硬化體，其中厚度為10~100μm。
  19. 一種薄片狀層合材料，其特徵為含有請求項1~16中任一項之樹脂組成物。
  20. 一種多層印刷線路板，其特徵為藉由請求項19之薄片狀層合材料形成增層。
  21. 一種半導體裝置，其特徵為使用請求項20之多層印刷線路板。
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