CN102450110A - 柔性电路板及其制造方法 - Google Patents

柔性电路板及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102450110A
CN102450110A CN2010800227706A CN201080022770A CN102450110A CN 102450110 A CN102450110 A CN 102450110A CN 2010800227706 A CN2010800227706 A CN 2010800227706A CN 201080022770 A CN201080022770 A CN 201080022770A CN 102450110 A CN102450110 A CN 102450110A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide film
layer
coppering
pattern
chemical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800227706A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102450110B (zh
Inventor
滨泽晃久
西村浩司
合田秀树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arakawa Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arakawa Chemical Industries Ltd filed Critical Arakawa Chemical Industries Ltd
Publication of CN102450110A publication Critical patent/CN102450110A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102450110B publication Critical patent/CN102450110B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4602—Manufacturing multilayer circuits characterized by a special circuit board as base or central core whereon additional circuit layers are built or additional circuit boards are laminated
    • H05K3/4608—Manufacturing multilayer circuits characterized by a special circuit board as base or central core whereon additional circuit layers are built or additional circuit boards are laminated comprising an electrically conductive base or core
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0277—Bendability or stretchability details
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/38—Coating with copper
    • C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/0332—Structure of the conductor
    • H05K2201/0335—Layered conductors or foils
    • H05K2201/0344—Electroless sublayer, e.g. Ni, Co, Cd or Ag; Transferred electroless sublayer
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/06—Thermal details
    • H05K2201/068—Thermal details wherein the coefficient of thermal expansion is important
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/108—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern by semi-additive methods; masks therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49117—Conductor or circuit manufacturing
    • Y10T29/49124—On flat or curved insulated base, e.g., printed circuit, etc.

Abstract

本发明的目的是提供一种柔性电路板，其保持高绝缘可靠性、显示高布线密合性、具有低热膨胀性且使得可在其上形成微细电路。具体地，本发明提供一种柔性电路板，其中在聚酰亚胺膜上层压至少一个镀镍层以形成具有镀镍层的聚酰亚胺膜且将布线图案施加至其镀镍层。所述聚酰亚胺膜在100～200℃温度范围中的热膨胀系数为0～8ppm/℃，且所述镀镍层的厚度为0.03～0.3μm。

Description

柔性电路板及其制造方法
技术领域
本发明涉及柔性电路板及其制造方法。具体地，本发明涉及可以通过半加成法获得的柔性电路板，其中通过湿镀在绝缘膜上形成籽晶层，然后通过镀覆形成布线图案。
背景技术
为响应对于降低电子产品的重量和尺寸以及增加其封装密度的最近趋势，日益需要柔性印刷电路(在下文中，称为“FPC”)。一般来说，FPC具有其中由金属箔形成的电路经由胶粘剂而设置在绝缘膜上的结构。
优选将聚酰亚胺膜等用作上述绝缘膜，且通常将环氧基、丙烯酸基等热固性胶粘剂用作所述胶粘剂(使用这种热固性胶粘剂的FPC也称作“三层FPC”)。所述热固性胶粘剂的优势在于即使在比较低的温度下其也使得可胶粘。然而，可以预测的是，关于耐热性、柔性、电可靠性等，将来会有更严格的要求。使用热固性胶粘剂的常规三层FPC被认为将不能容易地满足这种要求。
为了响应该可预测的问题，当前正在研究具有直接设置在绝缘膜上的金属层的FPC或使用热塑性聚酰亚胺作为胶粘层的FPC(在下文中，称为“双层FPC”)。双层FPC具有优于三层FPC的特性；因此对于双层FPC将有日益增加的需求。在双层FPC中使用的金属包覆层压板可通过以下方法制造：流延(cast)法，其中将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸流延或涂布至金属箔的表面且然后使聚酰胺酸酰亚胺化；金属化方法，其中通过溅射或镀覆将金属层直接设置在聚酰亚胺膜上；或层压方法，其中通过使用热塑性聚酰亚胺将聚酰亚胺膜附着至金属箔。
据认为，为了响应降低电子产品的重量和尺寸以及增加其封装密度的趋势，电路微细化将进一步进行下去。认为不仅研究并开发合适的材料、而且建立用于形成微细电路的方法是重要目的。
当前在形成电路中最广泛使用的方法是其中通过蚀刻将金属箔层的一部分从金属包覆层压板中除去以形成电路(即，减成法)。减成法是可以通过其对金属包覆层压板进行简单蚀刻而获得电路的简单方法。然而，因为蚀刻是以放射状进行而不是线性进行，所以所得电路的横截面不期望地变成梯状。这使得难以形成具有窄线/空间图案的微细电路。
具体地，当根据设计值对电路的上部基材进行调节时，相邻电路的下部基材可能与其部分连接，从而降低了电可靠性。相反，当根据设计值对电路的下部基材进行调节时，上部基材可能变得极窄，从而在安装半导体时引起不良连接。由于这些情况，作为替代减成法而用于形成微细电路的方法，半加成法现在引起了注意。
半加成法通常以如下方式进行。首先，隔着极薄的打底金属层将抗蚀剂层形成在绝缘层的表面上。随后，通过照相等方法在其中要形成电路的部分中除去抗蚀剂膜。其中打底金属层露出的部分充当电源电极且在其上进行电镀以获得金属层。此后，通过蚀刻除去抗蚀剂层和打底金属层的不必要部分。通过半加成法制造的电路具有几乎矩形的横截面。这解决了在减成法中观察到的上述问题，且使得可以以高精度方式来制造微细电路。
在半加成法中使用的基材具有其中打底金属层设置在绝缘层上的结构；因此，在其制造中可以使用上述流延法、金属化法或层压法。其中，金属化法是最合适的，因为其可以容易地使金属层变薄。然而，在金属化法中，即使当金属层直接设置在绝缘层上时，也不能获得令人满意的胶粘强度。在半加成法中，通过电镀将电路形成在打底金属层上；因此，电路的胶粘强度受打底金属层与绝缘层之间的胶粘强度大大影响。因此，在该方法中，需要使用具有牢固粘合至绝缘层的极薄金属层的多层基材。
考虑到上述因素，已经提出了包括碱处理(专利文献1)和表面粗糙化处理(专利文献2)的几种方法。然而，当进行碱处理或表面粗糙化处理时，制造步骤的数目增加且制造方法变得不期望地复杂。
流延法和层压法对于获得在绝缘层与金属层之间具有高胶粘性的金属包覆层压板是优异的。为了形成用于半加成法的打底金属层，必须使用极薄金属箔。然而，极薄金属箔的自支持性能差；因此，难以使这种薄金属箔通过流延或层压线。为了解决该问题，对于流延法提出了如下步骤。首先通过镀覆在绝缘体上形成铜膜。将聚酰亚胺前体涂布至铜膜的表面，然后进行酰亚胺化，接着将所述绝缘体剥离(见专利文献3)。然而，在该方法中，当将绝缘体剥离以作为最后步骤时，一部分铜膜残留在绝缘体的表面上。这使得不可能以连续方式获得均匀的极薄金属包覆层压板。
如下所述提出了用于制造多层基材的方法，尽管适用于减成法而不是半加成法。即，在层压法中，使用具有剥离层的铜箔且在完成层压之后除去剥离层(见专利文献4)。在这种情况下，因为在小于300℃的温度下进行层压，所以似乎没有明显的问题。然而，当将聚酰亚胺基胶粘剂用作胶粘剂以获得具有高耐热性的多层基材时，必须使用高温来进行层压。这可能因在层压期间发生的热应变而引起起皱和其它外观问题。具体地，设计了具有剥离层的铜箔以减弱在剥离层与铜箔之间的界面处的胶粘强度。因此，如果发生起皱等，歪曲倾向于集中在界面处且导致剥离，从而使得连续层压困难。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本特开平5-90737号公报
专利文献2：日本特开平6-210795号公报
专利文献3：日本特开平6-198804号公报
专利文献4：日本特开2002-316386号公报
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种柔性电路板及其制造方法，所述柔性电路板保持高绝缘可靠性、显示高布线密合性、具有低热膨胀性且使得可在其上形成微细电路。
解决问题的手段
作为广泛研究的结果，本发明人发现上述目的可以通过使用具有化学镀镍层的聚酰亚胺膜来实现，所述具有化学镀镍层的聚酰亚胺膜可以通过在具有特定热膨胀系数的聚酰亚胺膜上进行湿式化学镀镍来获得。
本发明涉及如下柔性电路板及其制造方法。
项1.一种柔性电路板，其包含在具有镀镍层的聚酰亚胺膜的镀镍层上形成的布线图案，所述具有镀镍层的聚酰亚胺膜通过在聚酰亚胺膜上层压至少镀镍层而获得，
所述聚酰亚胺膜在100～200℃温度范围中的热膨胀系数为0～8ppm/℃，且所述镀镍层的厚度为0.03～0.3μm。
项2.根据项1所述的柔性电路板，其中所述镀镍层的厚度为0.1～0.3μm。
项3.根据项1所述的柔性电路板，其通过包括如下的方法获得：
第一步骤，对在100～200℃温度范围中的热膨胀系数为0～8ppm/℃的聚酰亚胺膜(1)进行至少化学镀镍，从而形成具有镀镍层的聚酰亚胺膜，其中所述镀镍层的厚度为0.03～0.3μm，
第二步骤，通过在所述第一步骤中获得的具有镀镍层的聚酰亚胺膜上设置干膜抗蚀剂层并进行曝光和显影，从而形成用于图案电镀铜的抗蚀剂层，
第三步骤，通过在获得的具有用于图案电镀铜的抗蚀剂层的聚酰亚胺膜上进行电镀铜，从而以图案状形成导电层，和
第四步骤，在除去所述用于图案电镀铜的抗蚀剂层之后，对其中没有设置电镀铜层的部分中的化学镀镍层进行选择性蚀刻。
项4.一种制造项1所述的柔性电路板的方法，其包括：
第一步骤，对在100～200℃温度范围中的热膨胀系数为0～8ppm/℃的聚酰亚胺膜(1)进行至少化学镀镍，从而形成具有镀镍层的聚酰亚胺膜，其中所述镀镍层的厚度为0.03～0.3μm，
第二步骤，通过在所述第一步骤中获得的具有镀镍层的聚酰亚胺膜上设置干膜抗蚀剂层并进行曝光和显影，从而形成用于图案电镀铜的抗蚀剂层，
第三步骤，通过在获得的具有用于图案电镀铜的抗蚀剂层的聚酰亚胺膜上进行电镀铜，从而以图案状形成导电层，和
第四步骤，在除去所述用于图案电镀铜的抗蚀剂层之后，对其中没有设置电镀铜层的部分中的化学镀镍层进行选择性蚀刻。
项5.根据项4所述的制造柔性电路板的方法，其进一步包括在进行所述第一步骤中的化学镀镍之前，在所述聚酰亚胺膜(1)中形成通孔和/或非通孔。
项6.根据项4或5所述的制造柔性电路板的方法，其中所述聚酰亚胺膜(1)为通过对以含烷氧基的硅烷改性的嵌段共聚型聚酰胺酸(b)进行热固化而获得的嵌段共聚型聚酰亚胺/二氧化硅杂化膜。
项7.根据项4～6中任一项所述的制造柔性电路板的方法，其中在所述第二步骤中，使用干膜抗蚀剂形成所述用于图案电镀铜的抗蚀剂层，且在所述第三步骤中，通过电镀铜以图案状形成的铜电路的宽度为4～18μm。
项8.根据项4～7中任一项所述的制造柔性电路板的方法，其中在所述第二步骤中，使用干膜抗蚀剂形成所述用于图案电镀铜的抗蚀剂层，且在所述第三步骤中，通过电镀铜以图案状形成的铜电路的高度为2～20μm。
项9.根据项4～8中任一项所述的制造柔性电路板的方法，其中在所述第四步骤中进行的选择性蚀刻中，使用对铜的蚀刻速率为0.2μm/分钟以下且对化学镀镍层的蚀刻速率为1.0μm/分钟以上的选择性蚀刻液。
项10.根据项4～9中任一项所述的制造柔性电路板的方法，其中在所述第一步骤中在所述化学镀镍层上进一步形成化学镀铜层。
发明效果
在本发明中，将厚度为0.03～0.3μm的化学镀镍层直接层压在具有低热膨胀系数的聚酰亚胺膜上。这使得可以提供保持高绝缘可靠性、显示高布线密合性、具有低热膨胀性且使得可在其上形成微细电路的柔性电路板。本发明的柔性电路板在热稳定性和尺寸稳定性方面优异。另外，用于制造本发明的柔性电路板的方法使得可以以简单方式制造高精确度(definition)的导电电路。
具体实施方式
本发明涉及一种柔性电路板，其包含在具有镀镍层的聚酰亚胺膜的镀镍层上形成的布线图案，所述具有镀镍层的聚酰亚胺膜通过在聚酰亚胺膜上层压至少镀镍层而获得，所述聚酰亚胺膜在100～200℃温度范围中的热膨胀系数为0～8ppm/℃，且所述镀镍层的厚度为0.03～0.3μm。
本发明的柔性电路板通过如下步骤来制造：
第一步骤，对在100～200℃温度范围中的热膨胀系数为0～8ppm/℃的聚酰亚胺膜(1)进行至少化学镀镍，从而形成具有镀镍层的聚酰亚胺膜，其中所述镀镍层的厚度为0.03～0.3μm，
第二步骤，通过在所述第一步骤中获得的具有镀镍层的聚酰亚胺膜上设置干膜抗蚀剂层并进行曝光和显影，从而形成用于图案电镀铜的抗蚀剂层，
第三步骤，通过在获得的具有用于图案电镀铜的抗蚀剂层的聚酰亚胺膜上进行电镀铜，从而以图案状形成导电层，和
第四步骤，在除去所述用于图案电镀铜的抗蚀剂层之后，对其中没有设置电镀铜层的部分中的化学镀镍层进行选择性蚀刻。
对于本发明中使用的聚酰亚胺膜(1)没有限制，只要其为在100～200℃温度范围中的热膨胀系数为0～8ppm/℃的非热塑性聚酰亚胺膜即可，且可以原样使用通常已知的聚酰亚胺膜。如果热膨胀系数超过8ppm/℃，则由于在基材制造期间发生的热膨胀而不能实现微细电路的形成，因此这是不优选的。在此，热膨胀系数是指在100～200℃范围内(伸缩率)/(温度)的值，其使用热机械分析装置在如下拉伸模式下测得(卡盘之间的距离：20mm，试片的宽度：4mm，负荷：10mg，和升温速率：10℃/分钟)。
这种聚酰亚胺膜可以通过在例如日本特开平5-70590号公报、日本特开2000-119419号公报、日本特开2007-56198号公报、日本特开2005-68408号公报等中公开的方法来制造。也可以使用商购可获得的聚酰亚胺膜。商购可获得的聚酰亚胺膜的实例包括由东洋纺织株式会社(Toyobo Co.，Ltd.)制造的XENOMAX(商品名)和由荒川化学工业株式会社(Arakawa Chemical Industries，Ltd.)制造的Pomiran T(商品名)。
在这些聚酰亚胺膜中，优选嵌段共聚型聚酰亚胺/二氧化硅杂化膜，因为其对化学镀镍的密合性优异且尺寸稳定性良好。所述嵌段共聚型聚酰亚胺/二氧化硅杂化膜可以通过下述方法制造或者可以使用商购可获得的膜。在商购可获得的嵌段共聚型聚酰亚胺/二氧化硅杂化膜中，最优选由荒川化学工业株式会社制造的Pomiran T(商品名)。
所述嵌段共聚型聚酰亚胺/二氧化硅杂化膜可以例如根据日本特开2005-68408号公报中公开的方法，通过将含烷氧基的硅烷改性的嵌段共聚型聚酰胺酸热固化来制造。含烷氧基的硅烷改性的嵌段共聚型聚酰胺酸(b)(在下文中，称为成分(b))可通过如下步骤获得：
使四羧酸二酐与二胺化合物发生反应以获得聚酰胺酸(1)；使所得聚酰胺酸(1)与含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物发生反应以获得聚酰胺酸(a)(在下文中，称为成分(a))；使四羧酸二酐与二胺化合物发生反应以获得聚酰胺酸(2)；以及将成分(a)与聚酰胺酸(2)混合并缩合。成分(a)片段在侧链中具有烷氧基硅烷部分缩合物，且通过溶胶-凝胶反应形成二氧化硅。聚酰胺酸(2)片段不含二氧化硅，且促进嵌段共聚型聚酰亚胺/二氧化硅杂化膜中的高弹性模量和低热膨胀性的发展。
此时，就构成聚酰胺酸(1)和聚酰胺酸(2)的四羧酸二酐和二胺化合物而言，可以使用各种通常已知的四羧酸二酐和二胺化合物，只要选择它们的量和种类而使得聚酰亚胺膜在100～200℃温度范围中的热膨胀系数为0～8ppm/℃即可。
用于制备聚酰胺酸(1)和聚酰胺酸(2)的四羧酸二酐的实例包括均苯四酸二酐、1，2，3，4-苯四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四甲酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、2，3，3′，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐、2，3，3′，4′-二苯醚四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四甲酸二酐、2，3，3′，4′-二苯砜四甲酸二酐、2，2-双(3，3′，4，4′-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2，2′-双(3，4-二羧基苯氧基苯基)砜二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、环戊烷四羧酸二酐、丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐和2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐。
用于制备聚酰胺酸(1)和聚酰胺酸(2)的二胺化合物的实例包括4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基苯基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二(间氨基苯氧基)二苯砜、4，4′-二氨基二苯硫醚、1，4-二氨基苯、2，5-二氨基甲苯、异佛尔酮二胺、4-(2-氨基苯氧基)-1，3-二氨基苯、4-(4-氨基苯氧基)-1，3-二氨基苯、2-氨基-4-(4-氨基苯基)噻唑、2-氨基-4-苯基-5-(4-氨基苯基)噻唑、联苯胺、3，3′，5，5′-四甲基联苯胺、八氟联苯胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、对苯二胺、间苯二胺、1，2-双(苯胺基)乙烷、2，2-双(对氨基苯基)丙烷、2，2-双(对氨基苯基)六氟丙烷、2，6-二氨基萘、二氨基三氟甲苯、1，4-双(对-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(对氨基苯氧基)联苯、二氨基蒽醌、1，3-双(苯胺基)六氟丙烷、1，4-双(苯胺基)八氟丙烷和2，2-双[4-(对氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。在这些二胺化合物中，对苯二胺对于降低热膨胀系数是有效的；因此，优选的是，在聚酰胺酸(2)中所含的二胺化合物具有约60～100mol％的对苯二胺含量。
作为成分(a)用材料的聚酰胺酸(1)的制造在可以溶解聚酰胺酸(1)和后述的含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物的有机溶剂中进行。优选的是，将聚酰胺酸(1)制造为具有5～60％的聚酰亚胺换算固体残分。在此，聚酰亚胺换算固体残分指示在聚酰胺酸(1)完全固化成聚酰亚胺时聚酰亚胺相对于聚酰胺酸溶液的重量百分数。当聚酰亚胺换算固体残分小于5％时，聚酰胺酸溶液的制造成本变得不期望地高。然而，当其超过60％时，聚酰胺酸溶液在室温下变得非常粘，且其处理倾向于困难。可用的有机溶剂的实例包括二甲亚砜、二乙亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚、二甲酚、卤代苯酚、儿茶酚、六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等有机极性溶剂。优选单独使用或以混合物的形式使用这些有机极性溶剂。此外，可以与上述极性溶剂组合使用二甲苯、甲苯等芳族烃。在这些溶剂中，优选单独或以混合物形式使用二甲亚砜、二乙亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
四羧酸二酐与二胺化合物的反应温度不受特别限制，只要酰胺酸基团可以残留在其中即可，且优选调节至约-20～80℃。当反应温度小于-20℃时，反应速度变慢。这不期望地延长了制造所必需的时间，因此是不经济的。当反应温度超过80℃时，在聚酰胺酸中增加比例的酰胺酸基团经受闭环而形成酰亚胺基团。这倾向于减少与含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物的反应位点，因此是不期望的。
用于制备成分(a)的含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物可以例如由每分子具有1个羟基的环氧化合物与烷氧基硅烷部分缩合物的脱醇反应来获得。所述环氧化合物的环氧基数目不受特别限制，只要所述环氧化合物每分子含有1个羟基即可。具有较小分子量的环氧化合物与烷氧基硅烷部分缩合物显示较高的相容性且提供较高的耐热性和密合性。因此，优选使用碳数为15以下的环氧化合物。特别地，优选使用缩水甘油、环氧醇等。作为缩水甘油，可以使用EPIOL OH(商品名，由日油株式会社(NOF CORPORATION)制造)等。作为环氧醇，可以使用EOA(商品名，由可乐丽株式会社(Kuraray Co.，Ltd.)制造)等。
烷氧基硅烷部分缩合物的一个实例可以通过在酸或碱催化剂以及水的存在下，对由下式(2)表示的水解性烷氧基硅烷单体进行水解，然后使所得产物部分缩合而获得：
R1 mSi(OR2)(4-m)    (2)
其中R1为碳数为8以下的烷基或者芳基，R2为碳数为4以下的低级烷基，且m为0或1的整数。
作为烷氧基硅烷部分缩合物的构成材料的水解性烷氧基硅烷单体的具体实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等四烷氧基硅烷化合物；和甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷化合物。其中，特别优选使用70mol％以上的四甲氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷获得的烷氧基硅烷部分缩合物，因为这种烷氧基硅烷部分缩合物与每分子含有1个羟基的环氧化合物的反应性高。
可以在没有任何特别限制的情况下使用上文例示的任何烷氧基硅烷部分缩合物。当以混合物形式使用上述的两种以上时，优选的是，相对于烷氧基硅烷部分缩合物的总量，混合物含有70重量％以上的四甲氧基硅烷部分缩合物或甲基三甲氧基硅烷部分缩合物。所述烷氧基硅烷部分缩合物的数均分子量优选为约230～2,000，且每个分子中硅原子的平均数优选为约2～11。
所述含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物可以通过对每分子含有1个羟基的环氧化合物与烷氧基硅烷部分缩合物进行脱醇反应来获得。环氧化合物对烷氧基硅烷部分缩合物的比率不受特别限制，只要其使得烷氧基可基本残留即可。例如，可以以使得每分子含有1个羟基的环氧化合物的羟基当量/烷氧基硅烷部分缩合物的烷氧基当量＝0.01/1～0.3/1的比率使含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物和每分子含有1个羟基的环氧化合物发生反应。更具体地，优选的是，相对于含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物的每一烷氧基当量，以使得每分子含有1个羟基的环氧化合物的羟基当量为0.01～0.3的比率，对含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物与每分子含有1个羟基的环氧化合物进行脱醇反应。当上述比率变得过度地小时，未经环氧基改性的烷氧基硅烷部分缩合物的比例增加。这倾向于使嵌段共聚型聚酰亚胺/二氧化硅杂化膜不透明；因此，优选上述比率为0.03/1以上。
烷氧基硅烷部分缩合物与每分子含有1个羟基的环氧化合物的反应例如如下文解释。制备并加热上述成分，且进行脱醇反应，同时蒸馏出所产生的醇。反应温度为约50～150℃且优选为70～110℃。总反应时间为约1～15小时。
成分(a)可以通过使聚酰胺酸(1)与含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物进行反应来获得。聚酰胺酸(1)对含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物的比率不受特别限制，且优选的是，比率(含环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物的环氧当量/在聚酰胺酸(1)中使用的四羧酸二酐的摩尔数)落在0.01～0.6的范围内。更具体地，相对于每摩尔四羧酸二酐，以使得部分缩合物的环氧基为0.01～0.6摩尔的比例使用这些化合物。如果部分缩合物的环氧基的比例小于0.01摩尔，则难以获得本发明的效果，但是如果其超过0.6摩尔，则所得聚酰亚胺/二氧化硅杂化膜倾向于变得不透明，且因此是不优选的。
成分(b)可以通过使成分(a)与聚酰胺酸(2)进行反应而获得，所述聚酰胺酸(2)通过四羧酸二酐与二胺化合物的反应而制造。要与成分(a)反应的聚酰胺酸(2)可以以如下方式制备。即，预先使四羧酸二酐与二胺化合物发生反应以制备聚酰胺酸(2)，且将所得聚酰胺酸(2)与成分(a)混合，或者将四羧酸二酐和二胺化合物添加至成分(a)中以在反应体系中形成聚酰胺酸(2)。应注意，优选的是，在聚酰胺酸(2)的制备中使用的四羧酸二酐与二胺化合物与在聚酰胺酸(1)的制备中使用的四羧酸二酐和二胺化合物不同。用于获得成分(b)的反应条件可以与用于获得成分(a)的反应条件相同。成分(b)的分子量不受特别限制且其数均分子量(使用凝胶渗透色谱得到的聚苯乙烯换算值)优选为约10,000～1,000,000。
作为用于由成分(b)制造聚酰亚胺膜(1)的方法，可以使用在诸如日本特开平5-70590号公报、日本特开2000-119419号公报、日本特开2007-56198号公报和日本特开2005-68408号公报中公开的已知方法。为了获得令人满意的生产率和低热膨胀性，优选使用催化剂的固化方法。更具体地，例如，如在日本特开平5-70590号公报中所公开的，将含烷氧基的硅烷改性的嵌段共聚型聚酰胺酸(b)或含有超过化学计量量的脱水剂和催化量的叔胺的其溶液流延或涂布至环带以形成膜，且在150℃以下的温度范围中将所得膜干燥约5-90分钟，由此获得具有自支持性能的聚酰胺酸膜。将由此获得的聚酰胺酸膜从支持体上剥离，使其端部固定，并逐渐加热至约100-500℃以进行酰亚胺化。在冷却之后，将所得膜从滚筒或环带上移出以获得本发明的聚酰亚胺膜。脱水剂的实例包括乙酸酐等脂族酸酐及苯甲酸酐等芳族酸酐。此外，催化剂的实例包括三乙胺等脂族叔胺化合物；二甲基苯胺等芳族叔胺化合物；和吡啶、甲基吡啶、异喹啉等杂环叔胺化合物。
由此获得的聚酰亚胺膜(1)的厚度不受特别限制且根据电路的电压和聚酰亚胺膜(1)的绝缘性能和/或力学强度而适当选择。鉴于制造聚酰亚胺膜(1)的容易性和在多层印刷板制造中的工作效率，聚酰亚胺膜(1)的厚度优选为约5～50μm。如果需要，在进行化学镀镍之前，可以增加在聚酰亚胺膜(1)中形成通孔和/或非通孔的步骤。当设置通孔和/或非通孔时，其形成优选在进行化学镀镍之前进行。这使得可用化学镀镍涂层覆盖通孔和/或非通孔的内壁，从而简化如下工艺。
具有镀镍层的聚酰亚胺膜通过对由此获得的聚酰亚胺膜(1)进行至少化学镀镍来制造(第一步骤)。
化学镀镍通常以如下方式进行。首先，对聚酰亚胺膜(1)施用表面处理步骤(A)(在下文中，称为“步骤(A)”)、催化剂赋予步骤(B)(在下文中，称为“步骤(B)”)、催化活化步骤(C)(在下文中，称为“步骤(C)”)等进行化学镀镍之前的预处理，然后，进行化学镀镍步骤(D)(在下文中，称为“步骤(D)”)。
步骤(A)的条件不受特别限制，且可以使用用于通常已知的碱性表面处理的那些条件。碱性表面处理液的实例包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水和其它有机胺化合物。可以组合使用多种碱性表面处理液。作为碱性表面处理条件，例如，特别优选使用SLP-100预处理(由奥野制药工业株式会社(Okuno Chemical Industries Co.，Ltd.)制造)。
步骤(B)的条件不受特别限制，且可以使用用于化学镀镍的通常已知的催化剂赋予步骤的那些条件。步骤(B)中使用的处理液的实例包括碱性钯催化剂赋予液、酸性钯催化剂赋予液、铂催化剂赋予液、镍催化剂赋予液和用于化学镀镍的其它催化剂赋予液。可以组合使用用于化学镀镍的多种催化剂赋予液。作为用于化学镀镍的催化剂赋予液，例如特别优选SLP-400催化剂(由奥野制药工业株式会社制造)。
本发明的步骤(C)不受特别限制，只要其可以活化负载在步骤(B)中的聚酰亚胺膜(1)上的催化剂即可，且可以使用通常已知的步骤而没有任何限制。作为用于化学镀镍的催化活化条件，例如特别优选使用SLP-500促进剂(由奥野制药工业株式会社制造)。
在本发明的步骤(D)中，可以使用通常已知的化学镀镍液而没有任何限制。化学镀镍液的实例包括化学镀镍-硼液、低磷化学镀镍液、中磷化学镀镍液和高磷化学镀镍液。从对聚酰亚胺膜(1)的密合性和选择性蚀刻性能的观点来看，优选使用中磷化学镀镍液。作为中磷化学镀镍液，例如特别优选SLP-600镍(由奥野制药工业株式会社制造)。
在上述化学镀镍的步骤(A)～(D)中使用的各种处理液必须对聚酰亚胺膜(1)具有高密合性；因此优选使用上述液体。
可以在化学镀镍层上形成镀铜层，只要其不会不利地影响本发明的效果即可。通过在镀镍层上设置镀铜层，可以将化学镀铜层用作化学镀镍层的抗氧化层。
在本发明中，化学镀镍层的膜厚度为0.03～0.3μm且优选为0.1～0.3μm。当化学镀镍层的膜厚度小于0.03μm时，不能获得令人满意的密合性。当膜厚度超过0.3μm时，当对化学镀镍层进行选择性蚀刻时发生侧面蚀刻，且因此是不优选的。
将干膜抗蚀剂层设置在第一步骤中获得的具有镀镍层的聚酰亚胺膜上，接着曝光并显影以形成用于图案电镀铜的抗蚀剂层(第二步骤)。
作为本发明中使用的干膜抗蚀剂，可以使用通常已知的干膜抗蚀剂而没有限制，只要它们对化学镀镍层或化学镀铜层具有令人满意的密合性且对于使微细电路显影显示优异的能力即可。作为干膜抗蚀剂，例如，优选使用ALPHO NIT4015(由日合摩顿株式会社(Nichigo-MortonCo.，Ltd.)制造)和Etertec HP3510(由长兴化学工业株式会社(EternalChemical Co.，Ltd.)制造)。
在第二步骤中获得的具有用于图案电镀铜的抗蚀剂层的聚酰亚胺膜上进行镀铜，从而以图案状形成导电层(第三步骤)。在除去用于图案电镀铜的抗蚀剂层之后，对除电镀铜层以外的区域中的化学镀镍层进行选择性蚀刻(第四步骤)，由此获得本发明的柔性电路板。
第二步骤至第四步骤各自的条件可以与在半加成法中通常使用的已知条件相同。用于半加成法的抗蚀剂的种类、用于照相的条件、用于电镀铜的条件和用于抗蚀剂层除去的条件等不受特别限制，且可以使用通常已知的材料和方法。
用于除去图案电镀铜用抗蚀剂层的抗蚀剂剥离液不受特别限制，只要其可以除去用于图案电镀铜的抗蚀剂层即可，且可以使用已知的抗蚀剂剥离液。然而，优选使用实现抗蚀剂快速除去并将抗蚀剂剥离成小片的抗蚀剂剥离液。作为抗蚀剂剥离液，例如特别优选OPCPersoli-312(由奥野制药工业株式会社制造)。
用于对除电镀铜层以外的区域中的图案化学镀镍层进行选择性蚀刻的蚀刻液不受特别限制，只要其可以选择性蚀刻化学镀镍层即可，且可以使用已知的蚀刻液。优选使用可以通过溶解除去化学镀镍层且对电镀铜层的蚀刻速率低的蚀刻液。更具体地，当将对化学镀镍层的蚀刻速率为1.0μm/分钟以上且对铜的蚀刻速率为0.2μm/分钟以下的蚀刻液用于选择性蚀刻时，可以仅优先除去镀镍且可以选择性保留镀铜。这使得可以获得具有优异选择性蚀刻性能的柔性电路板用材料。根据本发明，可以使得通过进行电镀铜而形成的图案状铜电路的宽度和高度符合密间距要求，即约4～18μm的宽度和约2～20μm的高度。
在蚀刻之后，优选用酸性水溶液或水对层压的基材进行洗涤以除去蚀刻液。由此获得的图案状导电金属层具有令人满意的厚度且根据高分辨率图案形成。用于制造本发明的柔性电路板的方法使得可通过简单方法形成高精确度的导电电路；因此其应用范围非常广泛。
实施例
在下文中，参考实施例和比较例详细描述本发明；然而，本发明不限于这些实施例。
实施例1(胶粘强度测量用样品)
使用聚酰亚胺/二氧化硅杂化膜(由荒川化学工业株式会社制造；商品名：Pomiran T25；在二胺成分中对苯二胺的mol％＝80％；100～200℃的热膨胀系数＝4ppm/℃；膜厚度：25μm)和SLP工艺(SLP Process，由奥野制药工业株式会社制造)，制造了具有化学镀镍层的聚酰亚胺膜(化学镀镍层厚度：0.1μm)。将干膜抗蚀剂NIT4015(由日合摩顿株式会社制造)贴合至镀镍层上，且在通常的条件下形成具有L/S＝1/1mm的用于图案电镀铜的抗蚀剂层。此后，使用Top Lucina SF(由奥野制药工业株式会社制造)进行电镀铜以形成图案状导电层(导电层厚度：9μm)。在除去用于电镀铜的抗蚀剂层之后，使用Toplip NIP(由奥野制药工业株式会社制造)对除电镀铜层以外的区域中的化学镀镍层进行选择性蚀刻以获得柔性电路板。
实施例2(胶粘强度测量用样品)
使用聚酰亚胺/二氧化硅杂化膜(由荒川化学工业株式会社制造；商品名：Pomiran T25；在二胺成分中对苯二胺的mol％＝80％；100～200℃的热膨胀系数＝4ppm/℃；膜厚度：25μm)和SLP工艺(由奥野制药工业株式会社制造)，制造了具有化学镀镍层的聚酰亚胺膜(化学镀镍层厚度：0.3μm)。将干膜抗蚀剂NIT4015(由日合摩顿株式会社制造)贴合至镀镍层上，且在通常的条件下形成具有L/S＝1/1mm的用于图案电镀铜的抗蚀剂层。此后，使用Top Lucina SF(由奥野制药工业株式会社制造)进行电镀铜以形成图案状导电层(导电层厚度：9μm)。在除去用于电镀铜的抗蚀剂层之后，使用Toplip NIP(由奥野制药工业株式会社制造)对除电镀铜层以外的区域中的化学镀镍层进行选择性蚀刻以获得柔性电路板。
比较例1(胶粘强度测量用样品)
使用商购可获得的聚酰亚胺膜(由杜邦-东丽株式会社(DuPont-Toray Co.，Ltd.)制造；商品名：Kapton H；在二胺成分中对苯二胺的mol％＝0％；100～200℃的热膨胀系数＝43ppm/℃；膜厚度：25μm)和SLP工艺(由奥野制药工业株式会社制造)，制造了具有化学镀镍层的聚酰亚胺膜(化学镀镍层厚度：0.3μm)。将干膜抗蚀剂NIT4015(由日合摩顿株式会社制造)贴合至镀镍层上，且在通常的条件下形成具有L/S＝1/1mm的用于图案电镀铜的抗蚀剂层。此后，使用Top Lucina SF(由奥野制药工业株式会社制造)进行电镀铜以形成图案状导电层(导电层厚度：9μm)。在除去用于电镀铜的抗蚀剂层之后，使用Toplip NIP(由奥野制药工业株式会社制造)对除电镀铜层以外的区域中的化学镀镍层进行选择性蚀刻以获得柔性电路板。
实施例3(微细电路形成评价)
使用聚酰亚胺/二氧化硅杂化膜(由荒川化学工业株式会社制造；商品名：Pomiran T25；在二胺成分中对苯二胺的mol％＝80％；100～200℃的热膨胀系数＝4ppm/℃；膜厚度：25μm)和SLP工艺(由奥野制药工业株式会社制造)，制造了具有化学镀镍层的聚酰亚胺膜(化学镀镍层厚度：0.1μm)。将干膜抗蚀剂NIT4015(由日合摩顿株式会社制造)贴合至镀镍层，且在通常的条件下形成具有L/S＝10/10μm的用于图案电镀铜的抗蚀剂层。此后，使用Top Lucina SF(由奥野制药工业株式会社制造)进行电镀铜以形成图案状导电层(导电层厚度：9μm)。在除去用于电镀铜的抗蚀剂层之后，使用Toplip NIP(由奥野制药工业株式会社制造)对除电镀铜层以外的区域中的化学镀镍层进行选择性蚀刻以获得柔性电路板。
实施例4(微细电路形成评价)
使用聚酰亚胺/二氧化硅杂化膜(由荒川化学工业株式会社制造；商品名：Pomiran T25；在二胺成分中对苯二胺的mol％＝80％；100～200℃的热膨胀系数＝4ppm/℃；膜厚度：25μm)和SLP工艺(由奥野制药工业株式会社制造)，制造了具有化学镀镍层的聚酰亚胺膜(化学镀镍层厚度：0.3μm)。将干膜抗蚀剂NIT4015(由日合摩顿株式会社制造)贴合至镀镍层上，且在通常的条件下形成具有L/S＝10/10μm的用于图案电镀铜的抗蚀剂层。此后，使用Top Lucina SF(由奥野制药工业株式会社制造)进行电镀铜以形成图案状导电层(导电层厚度：9μm)。在除去用于电镀铜的抗蚀剂层之后，使用Toplip NIP(由奥野制药工业株式会社制造)对除电镀铜层以外的区域中的化学镀镍层进行选择性蚀刻以获得柔性电路板。
比较例2(微细电路形成评价)
使用聚酰亚胺/二氧化硅杂化膜(由荒川化学工业株式会社制造；商品名：Pomiran T25；在二胺成分中对苯二胺的mol％＝80％；100～200℃的热膨胀系数＝4ppm/℃；膜厚度：25μm)和SLP工艺(由奥野制药工业株式会社制造)，制造了具有化学镀镍层的聚酰亚胺膜(化学镀镍层厚度：1.0μm)。将干膜抗蚀剂NIT4015(由日合摩顿株式会社制造)贴合至镀镍层上，且在通常的条件下形成具有L/S＝10/10μm的用于图案电镀铜的抗蚀剂层。此后，使用Top Lucina SF(由奥野制药工业株式会社制造)进行电镀铜以形成图案状导电层(导电层厚度：9μm)。在除去用于电镀铜的抗蚀剂层之后，使用Toplip NIP(由奥野制药工业株式会社制造)对除电镀铜层以外的区域中的化学镀镍层进行选择性蚀刻以获得柔性电路板。
(导电层的剥离强度：胶粘强度)
以180°的剥离角和50mm/分钟的剥离速率将实施例1和2以及比较例1中获得的各电路板的导电层部分(宽度3mm)剥离，并测量剥离时的负荷。另外，在150℃下将以相同方式获得的电路板加热168小时，然后以相同方式测量剥离时的负荷。表1示出了结果。
使用横截面抛光仪(由日本电子株式会社(JEOL Co.，Ltd.)制造)将实施例3和4以及比较例2中获得的微细电路的横截面切出，且使用扫描电子显微镜对其形成条件进行评价。表2示出了结果。
表1
Figure BDA0000111884840000191
表2
  导电层的横截面形状
  实施例3   矩形
  实施例4   矩形
  比较例2   观察到翘起和剥离
如从比较例1的结果所显而易见的，当使用具有高热膨胀系数的聚酰亚胺膜时，所得电路板由于对化学镀镍层的胶粘强度不令人满意而具有非常低的电路胶粘性。如从比较例2的结果所显而易见的，当化学镀镍层厚时，在导电层下面的镍层部分也不期望地受到蚀刻，从而导致导电层翘起和剥离。相比之下，如在实施例1和2中所示出的，当使用具有低热膨胀系数的聚酰亚胺膜时，即使在加热之后，仍获得了高胶粘强度。此外，在实施例3和4中获得了具有优异微细电路形成的电路板。

Claims (10)

1.一种柔性电路板，其包含在具有镀镍层的聚酰亚胺膜的镀镍层上形成的布线图案，所述具有镀镍层的聚酰亚胺膜通过在聚酰亚胺膜上层压至少镀镍层而获得，
所述聚酰亚胺膜在100～200℃温度范围中的热膨胀系数为0～8ppm/℃，且所述镀镍层的厚度为0.03～0.3μm。
2.根据权利要求1所述的柔性电路板，其中所述镀镍层的厚度为0.1～0.3μm。
3.根据权利要求1所述的柔性电路板，其通过包括如下的方法获得：
第一步骤，对在100～200℃温度范围中的热膨胀系数为0～8ppm/℃的聚酰亚胺膜(1)进行至少化学镀镍，从而形成具有镀镍层的聚酰亚胺膜，其中所述镀镍层的厚度为0.03～0.3μm，
第二步骤，通过在所述第一步骤中获得的具有镀镍层的聚酰亚胺膜上设置干膜抗蚀剂层并进行曝光和显影，从而形成用于图案电镀铜的抗蚀剂层，
第三步骤，通过在获得的具有用于图案电镀铜的抗蚀剂层的聚酰亚胺膜上进行电镀铜，从而以图案状形成导电层，和
第四步骤，在除去所述用于图案电镀铜的抗蚀剂层之后，对其中没有设置电镀铜层的部分中的化学镀镍层进行选择性蚀刻。
4.一种制造权利要求1中所述的柔性电路板的方法，其包括：
第一步骤，对在100～200℃温度范围中的热膨胀系数为0～8ppm/℃的聚酰亚胺膜(1)进行至少化学镀镍，从而形成具有镀镍层的聚酰亚胺膜，其中所述镀镍层的厚度为0.03～0.3μm，
第二步骤，通过在所述第一步骤中获得的具有镀镍层的聚酰亚胺膜上设置干膜抗蚀剂层并进行曝光和显影，从而形成用于图案电镀铜的抗蚀剂层，
第三步骤，通过在获得的具有用于图案电镀铜的抗蚀剂层的聚酰亚胺膜上进行电镀铜，从而以图案状形成导电层，和
第四步骤，在除去所述用于图案电镀铜的抗蚀剂层之后，对其中没有设置电镀铜层的部分中的化学镀镍层进行选择性蚀刻。
5.根据权利要求4所述的制造柔性电路板的方法，其进一步包括在进行所述第一步骤中的化学镀镍之前，在所述聚酰亚胺膜(1)中形成通孔和/或非通孔。
6.根据权利要求4或5所述的制造柔性电路板的方法，其中所述聚酰亚胺膜(1)为通过对以含烷氧基的硅烷改性的嵌段共聚型聚酰胺酸(b)进行热固化而获得的嵌段共聚型聚酰亚胺/二氧化硅杂化膜。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的制造柔性电路板的方法，其中在所述第二步骤中，使用干膜抗蚀剂形成所述用于图案电镀铜的抗蚀剂层，且在所述第三步骤中，通过电镀铜以图案状形成的铜电路的宽度为4～18μm。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的制造柔性电路板的方法，其中在所述第二步骤中，使用干膜抗蚀剂形成所述用于图案电镀铜的抗蚀剂层，且在所述第三步骤中，通过电镀铜以图案状形成的铜电路的高度为2～20μm。
9.根据权利要求4～8中任一项所述的制造柔性电路板的方法，其中在所述第四步骤中进行的选择性蚀刻中，使用对铜的蚀刻速率为0.2μm/分钟以下且对化学镀镍层的蚀刻速率为1.0μm/分钟以上的选择性蚀刻液。
10.根据权利要求4～9中任一项所述的制造柔性电路板的方法，其中在所述第一步骤中在所述化学镀镍层上进一步形成化学镀铜层。
CN201080022770.6A 2009-05-26 2010-05-24 柔性电路板及其制造方法 Active CN102450110B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009126882 2009-05-26
JP2009-126882 2009-05-26
PCT/JP2010/058727 WO2010137549A1 (ja) 2009-05-26 2010-05-24 フレキシブル回路基板及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102450110A true CN102450110A (zh) 2012-05-09
CN102450110B CN102450110B (zh) 2016-01-13

Family

ID=43222658

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080022770.6A Active CN102450110B (zh) 2009-05-26 2010-05-24 柔性电路板及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20120037405A1 (zh)
JP (2) JPWO2010137549A1 (zh)
KR (1) KR20120023769A (zh)
CN (1) CN102450110B (zh)
TW (1) TWI494036B (zh)
WO (1) WO2010137549A1 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103596374A (zh) * 2013-11-07 2014-02-19 溧阳市江大技术转移中心有限公司 在柔性电路板上形成导电线路的方法
CN103596375A (zh) * 2013-11-07 2014-02-19 溧阳市江大技术转移中心有限公司 在电路板上形成导电线路的方法
CN103796440A (zh) * 2013-11-07 2014-05-14 溧阳市江大技术转移中心有限公司 在绝缘金属板上形成导电线路的方法
CN103813639A (zh) * 2013-11-07 2014-05-21 溧阳市江大技术转移中心有限公司 在柔性基板上形成导电线路的方法
CN103813622A (zh) * 2013-11-07 2014-05-21 溧阳市江大技术转移中心有限公司 电路板及其制造方法
CN110352483A (zh) * 2018-02-02 2019-10-18 金柏科技有限公司 使用超细paa改性全加成法制造精细间距走线的方法
CN110698682A (zh) * 2019-09-27 2020-01-17 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种聚酰亚胺复合物材料、其制备方法及其应用
CN112368416A (zh) * 2018-07-02 2021-02-12 东丽尖端素材株式会社 挠性覆铜板及其制备方法
WO2021031507A1 (en) * 2019-08-22 2021-02-25 Compass Technology Company Limited Formation of fine pitch traces using ultra-thin paa modified fully additive process

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI492967B (zh) * 2011-12-30 2015-07-21 Ind Tech Res Inst 聚亞醯胺
JP6236824B2 (ja) * 2012-03-29 2017-11-29 宇部興産株式会社 プリント配線基板の製造方法
KR20130111154A (ko) * 2012-03-30 2013-10-10 주식회사 엘지화학 유기전자소자용 기판
JP6739895B2 (ja) * 2014-11-27 2020-08-12 凸版印刷株式会社 微細線印刷物
CN107134542A (zh) * 2017-04-10 2017-09-05 珠海亚泰电子科技有限公司 透明单面覆铜板制作工艺
US10636734B2 (en) 2018-02-02 2020-04-28 Compass Technology Company, Ltd. Formation of fine pitch traces using ultra-thin PAA modified fully additive process

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003031927A (ja) * 2001-07-13 2003-01-31 Nippon Avionics Co Ltd プリント配線板の製造方法
JP2005060772A (ja) * 2003-08-12 2005-03-10 Tokai Rubber Ind Ltd フレキシブルプリント基板の製法およびそれに用いられる回路用基材
JP2005068408A (ja) * 2003-08-01 2005-03-17 Arakawa Chem Ind Co Ltd アルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合体型ポリアミック酸、ブロック共重合ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物及び金属積層体
CN1910041A (zh) * 2004-01-13 2007-02-07 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺－金属层压体和聚酰亚胺电路板
JP2007320059A (ja) * 2006-05-30 2007-12-13 Toyobo Co Ltd 金属化ポリイミドフィルムおよび回路基板
CN101132911A (zh) * 2005-07-27 2008-02-27 Lg化学株式会社 金属层压板及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10308574A (ja) * 1997-05-08 1998-11-17 Dainippon Printing Co Ltd 配線形成方法およびそれに用いられる基板
JP3535755B2 (ja) * 1997-12-25 2004-06-07 キヤノン株式会社 エッチング方法
JP2001140084A (ja) * 1999-08-27 2001-05-22 Mec Kk ニッケルまたはニッケル合金のエッチング液
JP2005064074A (ja) * 2003-08-20 2005-03-10 Three M Innovative Properties Co フレキシブルプリント回路テープの製造方法及びテープ
JP4619292B2 (ja) * 2003-10-03 2011-01-26 新光電気工業株式会社 配線基板のパッド構造及び配線基板
JP3796241B2 (ja) * 2003-10-30 2006-07-12 三洋電機株式会社 混成集積回路装置およびその製造方法
JP4757864B2 (ja) * 2005-02-23 2011-08-24 新日鐵化学株式会社 フレキシブルプリント配線基板用積層体
JP2007123622A (ja) * 2005-10-28 2007-05-17 Sumitomo Metal Mining Co Ltd フレキシブル配線基板及びその製造方法
JP2007243043A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Sumitomo Metal Mining Co Ltd フレキシブル配線基板およびその製造方法
JP2008166556A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Du Pont Toray Co Ltd フレキシブルプリント配線板
TWI335792B (en) * 2007-02-09 2011-01-01 Univ Nat Taiwan Method of manufacturing ceramic/metal composite structure
JP2008277717A (ja) * 2007-03-30 2008-11-13 Fujifilm Corp 金属層付き樹脂フイルム、その製造方法及びそれを用いたフレキシブルプリント基板の製造方法
KR100939550B1 (ko) * 2007-12-27 2010-01-29 엘지전자 주식회사 연성 필름

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003031927A (ja) * 2001-07-13 2003-01-31 Nippon Avionics Co Ltd プリント配線板の製造方法
JP2005068408A (ja) * 2003-08-01 2005-03-17 Arakawa Chem Ind Co Ltd アルコキシ基含有シラン変性ブロック共重合体型ポリアミック酸、ブロック共重合ポリイミド−シリカハイブリッド硬化物及び金属積層体
JP2005060772A (ja) * 2003-08-12 2005-03-10 Tokai Rubber Ind Ltd フレキシブルプリント基板の製法およびそれに用いられる回路用基材
CN1910041A (zh) * 2004-01-13 2007-02-07 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺－金属层压体和聚酰亚胺电路板
CN101132911A (zh) * 2005-07-27 2008-02-27 Lg化学株式会社 金属层压板及其制备方法
JP2007320059A (ja) * 2006-05-30 2007-12-13 Toyobo Co Ltd 金属化ポリイミドフィルムおよび回路基板

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103596374A (zh) * 2013-11-07 2014-02-19 溧阳市江大技术转移中心有限公司 在柔性电路板上形成导电线路的方法
CN103596375A (zh) * 2013-11-07 2014-02-19 溧阳市江大技术转移中心有限公司 在电路板上形成导电线路的方法
CN103796440A (zh) * 2013-11-07 2014-05-14 溧阳市江大技术转移中心有限公司 在绝缘金属板上形成导电线路的方法
CN103813639A (zh) * 2013-11-07 2014-05-21 溧阳市江大技术转移中心有限公司 在柔性基板上形成导电线路的方法
CN103813622A (zh) * 2013-11-07 2014-05-21 溧阳市江大技术转移中心有限公司 电路板及其制造方法
CN103596374B (zh) * 2013-11-07 2016-08-17 溧阳市江大技术转移中心有限公司 在柔性电路板上形成导电线路的方法
CN110352483A (zh) * 2018-02-02 2019-10-18 金柏科技有限公司 使用超细paa改性全加成法制造精细间距走线的方法
CN110352483B (zh) * 2018-02-02 2023-07-25 金柏科技有限公司 使用超细paa改性全加成法制造精细间距走线的方法
CN112368416A (zh) * 2018-07-02 2021-02-12 东丽尖端素材株式会社 挠性覆铜板及其制备方法
WO2021031507A1 (en) * 2019-08-22 2021-02-25 Compass Technology Company Limited Formation of fine pitch traces using ultra-thin paa modified fully additive process
CN110698682A (zh) * 2019-09-27 2020-01-17 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种聚酰亚胺复合物材料、其制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN102450110B (zh) 2016-01-13
JP2014179638A (ja) 2014-09-25
US20140014521A1 (en) 2014-01-16
TW201106823A (en) 2011-02-16
KR20120023769A (ko) 2012-03-13
JPWO2010137549A1 (ja) 2012-11-15
WO2010137549A1 (ja) 2010-12-02
TWI494036B (zh) 2015-07-21
US20120037405A1 (en) 2012-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102450110B (zh) 柔性电路板及其制造方法
JP6908590B2 (ja) ポリアミド酸、熱可塑性ポリイミド、樹脂フィルム、金属張積層板及び回路基板
TWI398548B (zh) 溶液、鍍敷用材料、絕緣片材、積層體及印刷線路板
WO2006112523A1 (ja) ポリイミドフィルム積層体
JP7212515B2 (ja) 金属張積層板及び回路基板
JP4257583B2 (ja) 金属化ポリイミドフィルム及びその製造方法
WO2006059415A1 (en) Polyimide, polyimide film and laminated body
TW525420B (en) Heat resistant resin film having metal layer, wiring board and processes for producing them
KR101333808B1 (ko) 배선기판용 적층체
JP3712164B2 (ja) ポリイミド組成物及びそれからなるｔａｂ用テープとフレキシブルプリント基板
TWI424802B (zh) Flexible multilayer wiring board
KR20060049808A (ko) 연성 금속박 폴리이미드 적층판 및 그의 제조 방법
CN100397959C (zh) 贴金属层合物
JP2021141108A (ja) 接着剤、接着シート及びフレキシブル銅張積層板
CN111746080B (zh) 覆金属层叠板及电路基板
TWI422645B (zh) 聚醯亞胺膜
KR20120073267A (ko) 기판의 제조 방법 및 그것에 이용되는 조성물
JP4435316B2 (ja) フレキシブルプリント基板
JP2008270283A (ja) フレキシブルプリント配線板
JP2000202966A (ja) 耐熱性ボンディングシ―トおよびその製造方法
TW202337959A (zh) 聚醯亞胺系薄膜
TW202237765A (zh) 電路基板
JP5009714B2 (ja) フレキシブル配線基板用積層体及びｃｏｆ用フレキシブル配線基板
TW202237705A (zh) 聚醯亞胺、金屬包覆層疊板及電路基板
TW202337957A (zh) 聚醯亞胺系樹脂前驅物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant