JP4026596B2

JP4026596B2 - 銅箔付き樹脂フィルム、銅箔付き樹脂シート、銅張り積層板

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Publication number: JP4026596B2
Application number: JP2003435227A
Authority: JP
Inventors: 均木村
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2023-12-26
Also published as: JP2005193399A

Description

本発明は、プリント配線材料として用いられる銅箔付き樹脂フィルム、銅箔付き樹脂シート、及び銅張り積層板に関するものである。

プリント配線板は一般的に、ガラスクロス等の基材にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸して調製したプリプレグに銅箔を重ね、これを加熱・加圧して銅張り積層板を作製し、この銅張り積層板にスルーホールやスルーホールめっきの加工を行った後、表面の銅箔をエッチング加工して配線パターンを形成し、さらにこのパターン加工された銅張り積層板をプリプレグを介して銅箔あるいは他の回路基板と積層させ加熱加圧して多層化することによって、作製されている。このときに用いる銅箔としては、積層される側の表面を粗化面に形成し、この粗化面によるアンカー効果で回路の密着性を高め、プリント配線板としての信頼性を確保することがなされている。

また最近では、銅箔の上記の粗化面にエポキシ樹脂などの接着用樹脂を塗工し、接着用樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）の絶縁樹脂層にすることによって作製される銅箔付き樹脂シートを用い、銅箔付き樹脂シートを絶縁樹脂層の側で回路基板などに熱圧着してプリント配線板、とりわけ多層プリント配線板を製造することが行われている。

ここで、最近の各種電子部品は高度に集積化され、小型でかつ高密度の回路を内蔵するＩＣやＬＳＩなどが使用されており、これらの電子部品を実装するプリント配線板においても配線パターンが高密度化を要求され、微細な線幅や線間ピッチのファインパターンのプリント配線板が要求されるようになっている。例えば半導体パッケージに使用されるプリント配線板の場合には、線幅や線間ピッチがそれぞれ３０μｍ前後という高密度極微細配線を有する基板も要求されている。しかし、上記のような従来から使用されている銅箔は厚みが厚いので、線間や線幅がこのように微細な高密度の配線パターンを上記の銅箔を用いて形成することは事実上困難である。

そこで高密度微細な配線パターンを形成することが可能な銅箔として、特許文献１に次のような接着剤付き極薄銅箔が提案されている。すなわち、特許文献１の接着剤付き極薄銅箔は、キャリアに仮接着させた厚さ９μｍ以下の表面処理極薄銅箔に、熱等によって硬化する硬化性樹脂組成物を塗布すると共にＢステージ状態に半硬化させて接着剤として機能させるようにしたものである。上記のキャリアとしては、アルミニウム、銅、鉄、紙などが例示されている。そしてこの銅箔は、その接着剤側の面と回路基板などとを熱圧着したのち、キャリアを剥離・除去して銅箔表面を表出させ、銅箔に配線パターンを形成するという態様で使用されるものである。このものでは、銅箔が厚さ９μｍ以下と極薄であるので、ファインな配線パターンを形成することが可能であるとされている。

しかし、この特許文献１の極薄銅箔には次のような問題がある。例えばキャリアがアルミニウムである場合、熱圧着後にキャリアのアルミニウムをエッチングして剥離・除去するときに水酸化ナトリウムのようなアルカリエッチャントを用いる必要があるが、このアルカリエッチングには長大な時間が必要であり、そのため製造コストの大幅な上昇が引き起こされる。またキャリアが銅である場合には、熱圧着後にキャリアの銅を物理的に剥離することが可能であるが、銅は高価であり、また極薄銅箔を回路基板の側に確実に残した状態でキャリア銅のみを極薄銅箔から剥離することができるようにすることは困難であると共に、剥離・除去したキャリア銅の処分も問題になる。さらに、キャリアが鉄である場合には、例えば保管中にキャリア鉄が発錆するおそれがあり、キャリアが紙である場合には、紙は透水性であるために、熱圧着前段の工程で極薄銅箔を各種の薬液で処理するときに紙が変質を起こしたり、薬液が極薄銅箔との界面にしみ込んで剥離することがあるという問題がある。

一方、キャリアが上記のような金属や紙ではなく、キャリアとして樹脂フィルムを用いた樹脂フィルム付き銅箔も提案されている（特許文献２、３参照）。キャリアとして樹脂フィルムを用いることによって、特許文献１の上記のような問題を解消することができるものである。

すなわち、特許文献２には、絶縁性の樹脂フィルムの片面または両面に接着剤を介さずに下地金属層を形成し、この下地金属層上に無電解めっきにより銅導電体層を中間層として形成し、次いで中間層の上に所望の厚さになるように銅層を設ける２層フレキシブル基板の製造方法において、下地金属層をニッケル、クロム、クロム酸化物の少なくとも１種を用いて乾式めっき法により形成する旨が記載されている。しかし、かかる乾式めっき法は蒸着法やスパッタリング法が一般的で、いずれも減圧環境を必要とするため製造装置が大掛かりとなって、広い設置場所、多額の設備投資を必要とし、さらに無電解めっきに引き続き行う電解めっきが湿式であることから工程の繋がりが悪いなどの問題を有している。

一方、特許文献３の樹脂フィルム付き銅箔は、樹脂フィルムの表面に無電解銅めっき層と電解銅めっき層をこの順序で積層して形成されるものであり、無電解銅めっき層と電気銅めっき層からなる銅箔を１〜７μｍの極薄に形成するようにしたものである。特許文献３の発明では特許文献２のような乾式めっき法は必要としていない。
特開平１０−１４６９１５号公報特開平１０−６０６６１号公報特開２０００−１４１５４２号公報

上記のように特許文献３の樹脂フィルム付き銅箔は従来にない優れたものであるが、銅箔は無電解銅めっき層と電解銅めっき層からなるものであるので、この銅箔は銅単一で形成されており、狭い用途での使用しかできないという問題を有するものであった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、汎用性の高い銅箔付き樹脂フィルム及び銅箔付き樹脂シートを提供することを目的とするものであり、またこれらの銅箔付き樹脂フィルムや銅箔付き樹脂シートを用いた銅張り積層板を提供することを目的とするものである。

本発明の請求項１に係る銅箔付き樹脂フィルムは、樹脂フィルム１の表面を粗面化して凹み部の奥行き返りの陰影部が面積比で１０％以内である凹凸面に形成し、樹脂フィルム１のこの表面に、少なくとも１層が銅層で他の少なくとも１層が銅以外の金属で形成される複数層からなる無電解めっき層２と、銅単一層あるいは銅層を主体とする複数層からなる電解めっき層３とをこの順に積層し、無電解めっき層２の厚みを１μｍ以下に形成すると共に電解めっき層３の表面を粗化面４に形成して成ることを特徴とするものである。

この発明によれば、無電解めっき層２を少なくとも１層が銅層で他の少なくとも１層が銅以外の金属からなる複数層構成に形成することによって、銅以外の金属を無電解めっき層２に導入して汎用性を高めることができるものである。

また請求項２の発明は、請求項１において、電解めっき層３の厚みが０．５〜１０５μｍであることを特徴とするものである。

電解めっき層３の厚みを０．５μｍ以上に形成することによって、電解めっき層３にピンホールが発生することを防ぐことができ、また電解めっき層３の厚みを１０５μｍ以下に形成することによって、電解めっき層３が屈曲する際に樹脂フィルム１から剥離することを防ぐことができるものである。

本発明の請求項３に係る銅箔付き樹脂シートは、請求項１又は２に記載の銅箔付き樹脂フィルムＡの、電解めっき層３の粗化面４にＢステージ状態の絶縁樹脂層５が積層されて成ることを特徴とするものである。

このように形成される銅箔付き樹脂シートは、絶縁樹脂層５の側で基板等に重ねて加熱・加圧成形することによって、絶縁樹脂層５を接着層として銅箔６を基板等に積層することができ、プリプレグなどを接着用に用いる必要なく、銅張り積層板の製造を容易に行なうことができるものである。

本発明は、無電解めっき層２を少なくとも１層が銅層で他の少なくとも１層が銅以外の金属からなる複数層構成に形成するものであり、銅以外の金属を無電解めっき層２に導入して汎用性を高めることができるものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

図１は本発明に係る銅箔付き樹脂フィルムＡの一例を示すものであり、樹脂フィルム１の片面に無電解めっき層２と電解めっき層３をこの順に積層することによって、無電解めっき層２と電解めっき層３からなる銅箔６を樹脂フィルム１の片面に設け、電解めっき層３の表面を粗化面４として形成するようにしたものである。

ここで、銅箔６のキャリアとなる上記の樹脂フィルム１としては、折り曲げ可能で物理的な力により比較的容易に変形するフレキシブルなプラスチック製フィルムを用いることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、シンジオタクチックポリスチレンを含むポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリ酢酸セルロースなどの各種セルロース、（メタ）アクリル樹脂、各種ナイロンなどのポリアミド、フッ素樹脂のシートなどを挙げることができる。これらのうち、なかでもポリエステルが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。樹脂フィルム１の厚さは特に限定されないが、５〜２５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜1００μｍ程度である。樹脂フィルム１は単体、複合体のいずれでも良く、特に熱剥離性樹脂フィルムを用いることによって、回路基板等と熱圧着する際に銅箔６から樹脂フィルム１を容易に剥離することができるものである。

樹脂フィルム１の少なくとも無電解めっき層２を積層する側の表面には、樹脂フィルム１に対する無電解めっき層２の密着性を高める処理を施しておくのが好ましい。この密着性を高める処理は樹脂フィルム１の両面に施しておくほうが、さらに好ましい。

樹脂フィルム１に対する無電解めっき層２の密着性を高める処理は、例えば、樹脂フィルム１の表面を粗面化して凹凸面にすることによって行なうことができる。粗面化処理は通常行われている方法、例えばサンドブラスト法などの物理的方法や化学的侵食法などにより行うことができるものであり、また樹脂フィルム１の表面に、フィラー混入塗料やその他の塗料の塗装を行うことによって粗面化することもできる。このように粗面化処理して凹凸面に形成することによって、凹凸面によるアンカー効果によって無電解めっき層２と樹脂フィルム１との密着性を高めることができるものであり、無電解めっきの工程中にめっき膜が樹脂フィルム１から剥離することを防ぐことができると共に、次に行なう電解めっき工程中においても無電解めっき層２が樹脂フィルム１から剥離することを防ぐことができ、樹脂フィルム１の表面に無電解めっき層２と電解めっき層３からなる銅箔６を積層して形成することができるものである。また樹脂フィルム１を剥離した銅箔６の表面に凹凸面が転写されて粗面になるので、回路形成工程での銅箔６とドライフィルムの密着性が良くなるものであり、特に直接銅箔６に回路形成を行う加工品では、このように適切な粗面を有していると樹脂フィルム１を剥離して直ちにドライフィルムのラミネートを行い、清浄・研磨工程がなくても回路形成の歩留まりに支障のないようにすることが可能になるものである。

このように樹脂フィルム１の表面を凹凸面に形成して密着性を高める場合、樹脂フィルム１の凹凸面の表面粗さ及び粗化形状により、樹脂フィルム１に対する無電解めっき層２の密着性をコントロールすることが可能であり、銅箔６を回路基板などに積層接着した後に、銅箔６から樹脂フィルム１を適切に剥離することができるような剥離強度にすることができるものである。このためには、樹脂フィルム１の表面の凹凸面の凹み部８は、無電解めっき層２の側から見た凹み部８の奥行き返りの陰影部が面積比で１０％以内になるように形成するのが好ましい。この凹み部８の奥行き返りの陰影部とは、図６（ａ）（ｂ）に示すように、凹み部８がその開口の幅より奥の幅が広くなるようにアンダーカット部９が形成されている場合、アンダーカット部９の部分をいうものであり、アンダーカット部９の最も深い部分（図６のａの範囲）で凹み部８を樹脂フィルム１の表面と平行に切断したときの凹み部８内の面積ａと、この面積ａから凹み部８の開口の部分（図６のｂの範囲）の面積ｂとの差の面積（ａ−ｂ）が、陰影部の面積となる。この［面積（ａ−ｂ）／面積ａ］が１０％以内になるようにするのが好ましいのである。そして銅箔６を回路基板などに積層接着した後に、銅箔６から樹脂フィルム１を剥離する際に、銅箔６の側にフィルム樹脂が残存しないようにすることは、回路形成において断線や銅残を防ぐために重要であり、凹み部８の奥行き返りの陰影部が面積比で１０％より大きいと、銅箔６の無電解めっき層２から樹脂フィルム１を剥離する際にフィルムの樹脂が多く残存し、回路形成工程で銅箔６の研磨処理をしてもフィルムの樹脂が残存するおそれがある。

また、樹脂フィルム１に対する無電解めっき層２の密着性を高める処理は、例えば、樹脂フィルム１の表面をカップリング剤で処理することによっても行なうことができる。すなわち、樹脂フィルム１に無電解めっきを行なうには、無電解めっきを引き起こす触媒を樹脂フィルム１の表面に付与することが必要であるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリイミドフィルムのような触媒吸着能のない樹脂フィルム１の場合は、強酸、強アルカリ、強還元剤等を用いて表面改質して化学反応により触媒吸着を行なわせるのが一般的である。一方、本発明者等は、樹脂フィルム１にこのような化学加工をしなくても、カップリング剤の水溶液に浸漬し、水洗を施して触媒液に浸漬させると、ほぼ単層に付いたカップリング剤が一般的な無電解めっきの触媒であるパラジウム錫コロイドを吸着して、容易に無電解めっきを引き起こすことを発見した。

従って、樹脂フィルム１の表面をカップリング剤で処理することによって、無電解めっきの触媒を樹脂フィルム１の表面に強固に吸着させ、この触媒を核として形成される無電解めっき層２と樹脂フィルム１との密着性を高めることができるものである。Ｘ線光電子分析装置を用いて分析を行うと、カップリング剤による処理を施した樹脂フィルム１と無電解めっき層２の間にカップリング剤層、例えばシランカップリング剤の場合はＳｉ層が検出されるものであり、樹脂フィルム１と無電解めっき層２との密着性がカップリング剤によって高められていることが確認される。本発明で用いるカップリング剤は水溶性シランカップリング剤が有効であり、特に水溶性のアミノシランカップリング剤が好ましい。水溶性のアミノシランカップリング剤としては、一般式がＮＨ_２−Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）_３で表される、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γアミノプロピルトリエトキシシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γアミノプロピルトリメトキシシシラン、γウレイドプロピルトリエトキシシランなどを例示することができる。これらのなかでも水溶液の親水性・加水分解性から安定であるＮ−β（アミノエチル）γアミノプロピルトリエトキシ（又はメトキシ）シランが望ましい。これらのシランカップリング剤は通常０.００１〜５質量％の濃度の水溶液にし、この水溶液に樹脂フィルム１を浸漬することによって処理を行なうことができる。ここで、カップリング剤処理の後の水洗は必須工程である。その理由の１つはカップリング剤処理のムラをなくすことにあるが、主な理由は、カップリング剤が無電解めっき触媒のパラジウム−スズコロイド溶液に混入すると、カップリング剤がコロイドと反応を起こし、パラジウム−スズコロイドが凝集沈殿して触媒付着作用がなくなるので、カップリング剤の持ち込みをなくすために水洗工程が必要なのである。

触媒吸着能がない樹脂フィルム１に無電解めっき触媒を付与する方法としては、上記の他に、無電解めっき触媒を樹脂フィルム１の表面に接着する方法、樹脂フィルム１の樹脂中に無電解めっき触媒を混合する方法、無電解めっき触媒を混合した樹脂層又は無機層を樹脂フィルム１の表面に形成する方法などがある。例えば無電解めっき触媒としてパラジウム、金、銀、銅等の微粒子の溶液を樹脂フィルム１の表面に塗布して乾燥した後、樹脂フィルム１の軟化点以上に加熱することによって、無電解めっき触媒を樹脂フィルム１の表面に接着することができ、またこれらの微粒子が表面に現れるような配合の樹脂材料や無機材料をで樹脂フィルム表面にコーティングすることによって、無電解めっき触媒を混合した樹脂層又は無機層を形成することができるものである。

上記のようにして樹脂フィルム１の表面に無電解めっきの触媒を付与した後、水洗を行い、さらにアクセレレーターで触媒を活性化し、さらに水洗を行い、そして無電解めっき浴に樹脂フィルム１を浸漬する一般的な無電解めっきウェットプロセスによって、樹脂フィルム１の表面に無電解めっき皮膜を形成させて無電解めっき層２を積層することができる。無電解めっき層２は、樹脂フィルム１の表面に導電性を付与して電解めっきを行なうことを可能にするために形成される層であり、本発明ではその厚みは１μｍ以下に設定されるものである。無電解めっき層２の厚みを１μｍより厚くしても、導電性の付与という点で無駄であるばかりではなく、製造コストの上昇を招くからである。無電解めっき層２の厚みは電解めっきのための導電性が確保されれば薄い方が好ましく、下限は特に設定されないが、実用的には０．０２μｍ程度が下限である。

このように樹脂フィルム１の表面に無電解めっき層２を形成した後、樹脂フィルム１を電解めっき液に浸漬して無電解めっき層２に通電することによって、無電解めっき層２の表面に電解めっき膜を析出させて、電解めっき層３を積層し、無電解めっき層２と電解めっき層３からなる銅箔６を形成することができるものである。電解めっき層３の厚みは、０．５〜１０５μｍの範囲に設定するのが好ましい。電解めっき層３の厚みが０．５μｍ未満の薄い電解めっき膜である場合には、電解めっき層３に多数のピンホールが発生し、配線パターンを形成する際に断線などの不都合が起こり易くなる。また電解めっき層３の厚みが１０５μｍを超えて厚くなると、屈曲させた際に電解めっき層３が樹脂フィルム１から剥離してしまうおそれがある。

ここで本発明では、銅箔６の主体となる電解めっき層３は銅から形成されるものであるが、図１（ａ）のように銅の単一層に形成する他に、図１（ｂ）のように銅の層を主体とする複数の層であってもよい。図１（ｂ）のように銅の層と銅以外の金属の層からなる複数の層で電解めっき層３を形成する場合、無電解めっき層２に接する側の層３ａを厚み１μｍ以下のニッケル、亜鉛、クロム、コバルト等の銅以外の金属で形成し、無電解めっき層２と反対側の層３ｂを銅で形成するのが好ましい。

また無電解めっき層２は、少なくとも１層が銅層、他の少なくとも１層が銅以外の金属の層からなる複数層に形成されるものである。無電解めっき層２として析出する金属粒は樹脂フィルム１の表面との接着力に関与し、さらに銅箔６を回路基板等に積層する際の加熱・加圧工程や、銅箔６から樹脂フィルム１を剥離した後の銅を主体とする電解めっき層３の酸化防止も行なえるために、少なくとも１層を銅層で、また少なくとも１層を銅以外の金属の層で無電解めっき層２を形成するのである。無電解めっき層２を形成する銅以外の金属としては、ニッケル、コバルト、亜鉛、酸化亜鉛などが好ましく、これらの銅合金であってもよい。特にニッケルや、銅とニッケルの合金は、樹脂フィルム１との接着力が良好であるため望ましい。複数の層から無電解めっき層２を形成するにあたって、樹脂フィルム１に接する側の層２ａを銅以外の金属で形成し、電解めっき層３に接する側の層２ｂを銅で形成するのが好ましい。このように電解めっき層３に接する側の層２ｂを銅層に形成することによって、樹脂フィルム１を剥離した際に、銅めっきの酸化を阻止することにより役立つものであり、また電解めっき層３を銅の電解めっきで行なう際の速度を高めることができるものである。尚、２ａが銅層、２ｂが銅以外の金属層またはこれらの銅合金層の組み合わせでもよい。

上記のように無電解めっき層２の上に電解めっき層３を形成するに際に、電解めっきの条件などを適宜に選定することにより、電解めっき層３の表面を粗化面４に形成することができる。具体的には、電解めっき層３の形成時における最終段階で、浴組成や浴温、電流密度や電解時間などを変化させることにより、既に形成されている電解めっき膜の表面に０.２〜２.０μｍ程度の銅粒子を突起物として析出させることができ、この銅粒子による凹凸で粗化面４を形成することができるものである。このような粗化処理によって電解めっき層３の表面を粗化面４に形成すると、銅箔６を回路基板等にプリプレグなどを介して熱圧着して積層したときに、アンカー効果で接合強度を高く得ることができるものである。

上記のようにして無電解めっき層２と電解めっき層３からなる銅箔６を樹脂フィルム１に積層した銅箔付き樹脂フィルムＡを得ることができるが、図２のように電解めっき層３の粗化面４の上にさらにニッケル層１１、亜鉛層１２をこの順序で形成することが好ましい。亜鉛層１２は、銅箔６と回路基板等とをプリプレグなどの接着剤を用いて熱圧着したときに、電解めっき層３の銅と接着剤との反応によって接着剤が劣化したり、電解めっき層３の表面が酸化したりすることを防止して、回路基板等との接合強度を高める働きをするものであり、更に、電解めっき層３の粗化面４の銅の突起部が接着剤に喰い込んでいる場合、銅の突起部と接着剤との界面に存在している亜鉛の働きで突起部の銅がエッチングで除去され易くすることができるものである。またニッケル層１１は、熱圧着時に亜鉛層１２の亜鉛が銅の電解めっき層３側へ熱拡散することを防止し、もって亜鉛層１２の上記機能を有効に発揮させる働きをするものである。

ここで、亜鉛は銅へ拡散しやすいので、亜鉛層１２の厚みが薄すぎると、拡散の結果、銅の電解めっき層３の表面に存在する亜鉛の量は極度に減少してしまい、結局、亜鉛層１２を形成した意味が消失してしまう。亜鉛層１２の厚みが厚くなればこの問題は起こらなくなるが、しかし他方ではエッチング時に溶出する亜鉛量も多くなって電解めっき層３の粗化面４と接着層との間にクリアランスが生じてこの場合も接合強度の低下が引き起こされる。このようなことから、亜鉛層１２の厚みは、０.１５〜０.５ｍｇ／ｄｍ^２の範囲に設定するのが好ましい。

一方、亜鉛の拡散防止層として機能するニッケル層１１の厚みは、亜鉛層１２の厚みと相関関係をもっている。例えば、ニッケル層１１の厚みが薄い場合には、亜鉛の拡散防止層としての機能は充分に発揮されないので、電解めっき層３と接着剤との接合強度を高めるときには、電解めっき層３側への亜鉛の拡散量を見込んで比較的多量のニッケル層１１を亜鉛層１２の上に存在させることが必要になる。そして、ニッケル層１１の厚みを０.０１ｍｇ／ｄｍ^２よりも薄くすると、亜鉛の拡散防止層としての機能はほとんど発現せず、また０.０５ｍｇ／ｄｍ^２以上の厚みのときには、この上に形成する亜鉛層１２の厚みが０.１５〜０.５ｍｇ／ｄｍ^２の範囲における上限前後の厚みであっても亜鉛の拡散が有効に防止できる。しかし、ニッケル層１１の厚みを０.０５ｍｇ／ｄｍ^２より厚くすると、亜鉛の拡散防止層としての機能向上は達成されるものの、他方では、ニッケル層１１でエッチングが阻害されることになる。このようなことから、ニッケル層１１の厚みは、０.０１〜０.０５ｍｇ／ｄｍ^２の範囲に設定することが好ましい。

上記のニッケル層１１や亜鉛層１２は、公知の電解めっき法や無電解めっき法を適用して形成することができる。また、上記のニッケル層１１は、純ニッケルで形成してもよく、６質量％以下のリンを含有する含リンニッケルで形成してもよい。

また、銅箔６の表面に更にクロメート処理を行うと、銅箔６の表面に酸化防止層を形成することができる。クロメート処理は公知の方法で行なうことができ、例えば特開昭６０−８６８９４号公報に開示されている方法を挙げることができるものであり、クロム量に換算して０.０１〜０.２ｍｇ／ｄｍ^２程度のクロム酸化物とその水和物などを付着させることによって、銅箔６に優れた防食能を付与することができる。

またこのようにクロメート処理した銅箔６の表面に、さらにシランカップリング処理を行なうことによって、銅箔６の表面に接着剤との親和力の強い官能基を付与することができ、銅箔６と回路基板等との接合強度を一層向上することができると共に銅箔６の防錆性や耐熱性も向上することができるものである。この際に用いるシランカップリング剤としては、例えばビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤を０.００１〜５質量％の濃度の水溶液にし、これを銅箔６の表面に塗布した後、加熱乾燥することによって、シランカップリング処理を行なうことができる。尚、シランカップリング剤に代えて、チタン系、ジルコン系などのカップリング剤を用いてカップリング処理しても同様の効果を得ることができるものである。

上記のようにして作製される図１や図２の銅箔付き樹脂フィルムＡは、銅張り積層板Ｃを製造するために用いることができるものであり、またこの銅張り積層板Ｃを用いて多層プリント配線板などのプリント配線板を製造することができるものである。例えば、表面に配線パターンが形成された回路基板などの基板１４に銅箔６の側で銅箔付き樹脂フィルムＡをプリプレグなどの接着材料を介して重ね、これを加熱加圧成形することによって、接着材料による絶縁接着層１６で基板１４に銅箔６を図３（ａ）のように積層接着した銅張り積層板Ｃを作製することとができる。そして、図３（ｂ）のように銅箔６から樹脂フィルム１を剥離して銅箔６を露出させた後、必要に応じてバイアホールの加工やバイアホール内のめっき加工を行った後、銅箔６をエッチング加工して図３（ｃ）のように配線パターン１５を形成することによって、プリント配線板Ｄを製造することができるものである。銅箔６は無電解めっき層２と電解めっき層３が積層された構成のまま用いて配線パターン１５を形成することができる他、樹脂フィルム１と共に無電解めっき層２を電解めっき層３から剥離し、電気めっき層３を銅箔６として用いて配線パターン１５を形成することができるものである。尚、図３（及び後述の図４、図５）にはニッケル層１１や亜鉛層１２の図示を省略している。また、銅箔付き樹脂フィルムＡを銅箔６の側で１枚乃至複数枚のプレプリグと重ね、これを加熱加圧成形することによっても、片面銅張り積層板を作製することもできるものである。

ここで、銅箔付き樹脂フィルムＡにおいて、銅箔６は樹脂フィルム１の表面にめっきして形成されるものであるため、極薄に形成することができるものであり、ファインな配線パターン１５の形成が可能になるものである。また銅箔６が極薄であっても、可撓性に富む樹脂フィルム１で補強されているので、取り扱い時に銅箔６に皺や折れ目が生じることはないものである。

次に、図４は本発明に係る銅箔付き樹脂シートＢの一例を示すものであり、上記のように作製した銅箔付き樹脂シートＡの銅箔６の粗化面４を接着用樹脂で被覆し、接着用の熱硬化性樹脂をＢステージ状態にした絶縁樹脂層５を密着させて積層することによって、銅箔付き樹脂シートＢを形成するようにしてある。ここでＢステージ状態とは、熱硬化性樹脂が半硬化状態であって、表面を指で触れても粘着感がなく絶縁樹脂層５を重ね合わせて保管することが可能であり、加熱処理することによって熱硬化性樹脂に硬化反応が起こる状態をいう。

上記の絶縁樹脂層５を形成する熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物などを好適なものとして挙げることができる。特に次の樹脂組成物は、銅箔付き樹脂シートＢの耐熱性と難燃性を同時に高めることができるので好適である。

多官能性シアン酸エステル化合物と臭素化エポキシ化合物を含有する樹脂組成物であり、回路基板等への熱圧着後におけるガラス転移温度が１８０℃以上の値を示すものである。ガラス転移温度が１８０℃以上であることが好ましい理由は、銅箔付き樹脂シートＢを用いて高密度実装のプリント配線基板を製造する過程での、例えばリフロー炉通過時において大きな温度上昇が起こった場合や、また実使用時において大きな温度上昇が起こった場合などに、樹脂組成物をこれらの温度上昇によって熱劣化させないためである。

多官能性シアン酸エステル化合物としては、特開平１０−１４６９１５号公報に開示されているものを用いることができる。この場合、多官能性シアン酸エステル化合物の含有量が５０質量％より少ないと、絶縁樹脂層５の耐熱性が低下するようになり、また含有量が７０質量％より多くなると、製造した銅箔付き樹脂シートＢを回路基板等に例えば温度１７０℃、圧力４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ^２），時間６０分という標準熱圧条件で熱圧着したときの接着性が低下するようになるので、樹脂組成物における多官能性シアン酸エステル化合物の含有量は５０〜７０質量％に設定するのが好ましい。

臭素化エポキシ化合物は、絶縁樹脂層５を難燃化し、その耐熱性を高めるために配合される成分である。このような働きをする臭素化エポキシ化合物としては、例えば、油化シェルエポキシ（株）製の「エピコート５０５０」（臭素含有量４７〜５１質量％）、旭チバ（株）製の「アラルダイト８０１８」などを挙げることができる。この臭素化エポキシ化合物の配合量は、臭素換算量にして１２〜２０質量％に設定するのが好ましい。配合量が１２質量％未満の場合には、難燃規格であるＵＬ−９４Ｖ０を満たすことができず、また２０質量％より多くなると、得られた銅箔付き樹脂シートＢを回路基板等に熱圧着したときの柔軟性が悪くなり、さらには銅箔付き樹脂シートＢを用いて製造したプリント配線板の切断加工時に粉吹きが多くなるおそれがある。

多官能性シアン酸エステル化合物と臭素化エポキシ樹脂の含有量がそれぞれ上記した値になっている樹脂組成物の場合は、熱圧着時において上記の標準熱圧条件を適用すると、得られた絶縁樹脂層５のガラス転移温度は１８０℃以上の値を示す。尚、臭素化エポキシ化合物と一緒に酸化アンチモンを配合すると、臭素化エポキシ化合物の配合量を少なくすることができるものであり、例えば酸化アンチモンを２質量％程度配合すると、臭素化エポキシ化合物の配合量が１０質量％程度であっても、ＵＬ規格を満たすことができるものである。

絶縁樹脂層５を形成するに際しては、前記した樹脂や樹脂組成物を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエンなどの溶剤に溶解して樹脂液とし、この樹脂液を銅箔付き樹脂フィルムＡの銅箔６の粗化面４にロールコータ法などで塗布した後、加熱乾燥して溶剤を除去してＢステージ状態にすることによって行なうことができる。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いることができ、乾燥温度は１００〜２００℃が好ましく、より好ましくは１３０〜１７０℃である。

上記のようにして作製される銅箔付き樹脂シートＢは、銅張り積層板Ｃを製造するために用いることができるものであり、またこの銅張り積層板Ｃを用いて多層プリント配線板などのプリント配線板を製造することができるものである。すなわち、まず絶縁樹脂層５を回路基板などの基板１４に重ね合わせたのち全体を加熱加圧成形して絶縁樹脂層５を熱硬化させることによって、絶縁樹脂層５による絶縁接着層１６で銅箔６を基板１４に図５（ａ）のように積層接着した銅張り積層板Ｃを作製することができる。そして、樹脂フィルム１を剥離して図５（ｂ）のように銅箔６を表出させ、銅箔６にエッチング加工を行なって図５（ｃ）のように所定の配線パターン１５を形成することによって、プリント配線板Ｄを製造することができるものである。銅箔６は無電解めっき層２と電解めっき層３が積層された構成のまま用いて配線パターン１５を形成することができる他、無電解めっき層２を電解めっき層３から剥離して、電気めっき層３を銅箔６として用いて配線パターン１５を形成することができるものである。また、銅箔付き樹脂シートＢの単体を加熱加圧成形することによっても、片面銅張り積層板を作製することもできるものである。

このように銅箔付き樹脂シートＢは絶縁樹脂層５で基板１４に積層接着することができるので、プリプレグを用いる必要なく多層プリント配線板を製造することができるものである。そしてプリプレグはガラス布等の基材からなっているので所定の厚みを有するが、絶縁樹脂層５は接着性と層間絶縁を確保する範囲で厚みを薄く形成することができ、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線板を製造することが可能になるものである。絶縁樹脂層５の厚みは２０〜８０μｍであることが好ましい。絶縁樹脂層５の厚みが２０μｍ未満であると、接着力が低下すると共に層間絶縁を確保することが困難になる。逆に絶縁樹脂層５の厚みが８０μｍを超えると、極薄の多層プリント配線板を製造することが困難になり、また形成された絶縁樹脂層５の可撓性が低下し、ハンドリング時にクラックなどが発生し易くなる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（参考例１）
樹脂フィルム１として４００ｍｍ×４００ｍｍ×厚み１００μｍのポリエステル（ＰＥＴ）フィルムを用いた。

そして先ず、水溶性アミノシランカップリング剤、Ｎ−β（アミノエチル）γアミノプロピルトリメトキシシラン（チッソ社製、商品名「サイラエースＳ３２０」）を０．５質量％の２５℃水溶液として調製し、このカップリング剤溶液に樹脂フィルム１を１分間浸漬してカップリング処理した。

次いで、樹脂フィルム１をイオン交換水を入れた水洗漕の１次水洗槽、２次水洗槽、３次水洗槽にそれぞれ３０秒浸漬させて水洗した後、２５℃の上村工業社製のパラジウム‐スズコロイドタイプの「ＡＴ−１０５アクチベーティング液」に５分間浸漬して、触媒を付与し、さらに水洗い後、上村工業社製の「スルカップＡＬ−１０６アクセレーター」を使用して、２５℃で３分間の促進処理を施した。そして水洗した後、上村工業社製の無電解ニッケルめっき液「ニムデンＬＰＸ」に９０℃、浴負荷０．８ｄｍ^２／Ｌ、析出速度８μｍ／ｈｒの条件で１分間揺動浸漬することによって、樹脂フィルム１の表面の両面にむらなく均一に、光沢の厚さ０．１５μｍの無電解ニッケルめっき皮膜を析出させ、ニッケルの無電解めっき層２ａを形成した。

さらに、この樹脂フィルム１を上村工業社製の無電解銅めっき液「スルカップＰＥＡ」に３６℃、浴負荷０．４ｄｍ^２／ｌ、析出速度２．０μｍ／ｈｒの条件で、３分間揺動浸漬することによって、表面にむらなく均一に、光沢の厚さ０．２μｍの無電解銅めっき皮膜を析出させ、銅の無電解めっき層２ｂを形成し、樹脂フィルム１にニッケルの層２ａと銅の層２ｂから二層構成に形成された無電解めっき層２を積層した。

次いで、この無電解めっき層２の片面のみが電解銅めっき液に浸かるように１面をシールすると共に、他の１面の無電解めっき層２に通電して次の条件で銅の電解めっきを行ない、無電解ニッケルの無電解めっき層２の表面に厚み６μｍの銅の電解めっき層３を積層し、無電解めっき層２と電解めっき層３からなる銅箔６を樹脂フィルム１の片面に形成した。尚、電流密度は徐々に５０Ａ／ｄｍ^２まで上げた。

浴組成：金属銅５５ｇ／Ｌ、硫酸５５ｇ／Ｌ、塩化物イオン３０ｐｐｍ（ＮａＣｌとして）、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム１.５ｐｐｍ、ヒドロキシエチルセルロース１０ｐｐｍ、浴温：５８℃、対極：含リン銅板、電流密度：５０Ａ／ｄｍ^２。

このようにして得られた銅の電解めっき層３の表面粗度をＪＩＳＢ０６０１で規定する方法によって測定したところ、銅の電解めっき層３の表面の面内バラツキが±０．２μｍと小さく、これは無電解めっき層２の表面側の層２ａが銅であって電気抵抗が低いためである。

そしてこの銅の電解めっき層３の表面に更に次のような銅めっきを行って粗化面４を形成した。まず、金属銅：２０ｇ／Ｌ、硫酸：１００ｇ／Ｌから成る組成の電析浴を建浴した。これを浴（１）とする。また、金属銅：６０ｇ／Ｌ、硫酸：１００ｇ／Ｌから成る電析浴を建浴した。これを浴（２）とする。そして銅の電解めっき層３に対し、浴（１）を用い、浴温２５℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２の条件下で５秒間の粗化処理を行い、その表面に銅粒子を析出させた。次いで、浴（２）を用い、浴温６０℃，電流密度１５Ａ／ｄｍ^２の条件下で１０秒間のめっき処理を行い、銅粒子を被覆する緻密な銅のカプセルめっき層を設けることによって、粗化面４を形成した。

このようにして、図１（ａ）に示すような銅箔付き樹脂フィルムＡを作製した。この時点で銅の電解めっき層３の表面を顕微鏡観察したところ、全面に微粒子状の突起物が形成されている粗化面４になっていた。この突起物の粒子径の最大値は１.９μｍ、最小値は０.３μｍであり、Ｒｚ値は３.４μｍであった。次に、この粗化面４の上に次のようにしてニッケル層１１及び亜鉛めっき層１２を形成した。

まず、硫酸ニッケル六水塩２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル六水塩４５ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム５ｇ／Ｌの組成のニッケルめっき浴を建浴し、また硫酸亜鉛七水塩２４ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム８５ｇ／Ｌの組成の亜鉛めっき浴を建浴した。そして上記の銅箔付き樹脂フィルムＡの粗化面４に、対極にステンレス鋼板を用い、ニッケルめっき浴の浴温５０℃、電流密度０.５Ａ／ｄｍ^２の条件で１秒間、ニッケルめっきを行い、粗化面４に厚みが約０.０２ｍｇ／ｄｍ^２の含リンニッケル層１１を形成し、さらに、対極にステンレス鋼板を用い、亜鉛めっき浴の浴温２５℃、電流密度０.４Ａ／ｄｍ^２の条件で２秒間、亜鉛めっきを行い、厚みが約０.２０ｍｇ／ｄｍ^２の亜鉛層１２を形成し、図２に示すような銅箔付き樹脂フィルムＡを得た。

次に、この銅箔付き樹脂フィルムＡを水洗した後、三酸化クロム３ｇ／Ｌ、ｐＨ１１.５の水酸化ナトリウム水溶液（液温：５５℃）に６秒間浸漬してクロメート処理を行い、水洗乾燥した。さらにこの銅箔付き樹脂フィルムＡ、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン２ｇ／Ｌの水溶液に５秒間浸漬した後に取り出し、温度１００℃の温風で乾燥してシランカップリング剤処理を行なった。

このようにして得た銅箔付き樹脂フィルムＡを縦３００ｍｍ×横３００ｍｍに切断し、その亜鉛層１２の側の面を、厚み１ｍｍのガラス繊維布基材エポキシ樹脂プレプリグシート（ＦＲ−４）の上に配置し、全体を２枚の平滑なステンレス鋼板で挟み、温度１７０℃、圧力４．９ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ^２）、時間６０分間の条件で熱圧成形し、厚み１ｍｍの片面銅張り積層板を作製した。この銅張り積層板の銅箔６には樹脂フィルム１が被覆されているが、樹脂フィルム１は微力で剥離することができた。樹脂フィルム１を剥離することによって表れる無電解めっき層２の表面はＲｚ＝０．１μｍであり鏡面であった。そしてこの表出される無電解めっき層２の表面にドライフィルム（デュポン社製「ＳＰ−１００」：厚み２５μｍ）を１００℃の加温ロールでラミネートしたところ、容易に剥離するので、無電解めっき層２の表面に湿式の研磨材付きブラッシングバフによるバフブラッシング研磨を施し、表面粗さをＲｚ＝１．０μｍにしてドライフィルムをラミネートするようにした。

上記のようにして作製した片面銅張り積層板の表面の銅箔６について、下記の仕様によりエッチング特性と、プレプリグ材との接合強度と、耐塩酸性を測定した。

エッチング特性：片面銅張り積層板に、厚み２５μｍの上記のドライフィルムを上記のようにラミネートし、線幅３５μｍ、線間ピッチ２５μｍ、長さ３０ｍｍの直線平行パターンを１００本描画現像した。次に、塩化第二鉄２.０モル／Ｌ、塩酸０.４モル／Ｌから成るエッチャントをスプレーしてエッチング処理を行ない、配線パターンを形成した。尚、積層板へのエッチング時間は、同一積層板を用いて予備試験を行い、配線パターンの基部に残銅が認められなくなるまでの最適時間を調べ、その時間を採用した。得られた配線パターンについて、ショート部と切断部の有無を顕微鏡観察したところ、いずれも存在せず、エッチング特性は良好であった。

接合強度：片面銅張り積層板から試料を切り出し、めっき層の厚みが全体で１８μｍとなるように銅めっきを行ったのち、その試料につき、ＪＩＳＣ６５１１で規定する方法に準拠して、引き剥がし強度を測定した。尚、この値が７．８Ｎ／ｃｍ（０.８ｋｇ／ｃｍ）以上であるものは良品と判定される。測定の結果、引き剥がし強度は１４．７Ｎ／ｃｍ（１．５ｋｇ／ｃｍ）であり、良好な接合強度を示すものであった。

耐塩酸性：線幅１ｍｍの配線パターンを作製した試料を、濃度１２質量％の塩酸（温度２５℃）に３０分間浸漬した後、取り出し、上記の引き剥がし強度を測定し、塩酸浸漬前後における引き剥がし強度の低下率（％）を算出した。この値が小さいものほど耐塩酸性が優れていることを表す。測定の結果、引き剥がし強度の低下率は１．０％であり、良好な耐塩酸性を示すものであった。

（実施例）
樹脂フィルム１として４００ｍｍ×幅４００ｍｍ×厚み１００μｍの練り込み型マットＰＥＴフィルム（帝人デュポン社製品番「３７７」）を用いた。この樹脂フィルム１の表面はＲａ＝０．３０μｍであった。そしてこの表面を１０００倍の電子顕微鏡で観察して、樹脂の凹み部８に隠れたアンダーカット部９の陰影部の面積比を計ったところ４％であった。

この樹脂フィルム１を用いて、参考例１と同様にしてニッケルの層２ａと銅の層２ｂから二層構成に形成された無電解めっき層２を積層し、さらに参考例１と同様にして厚み８５μｍの銅の電解めっき層３を積層して、銅箔付き樹脂フィルムＡを作製した。

後は参考例１と同様にして、銅箔付き樹脂フィルムＡに亜鉛層１２及びニッケル層１１の形成、カップリング剤処理を行ない、さらに参考例１と同様にして銅張積層板を作製した。そして樹脂フィルム１を剥離した後の銅箔６の表面の粗度はＲｚ＝２．２μｍであり、また樹脂フィルム１の剥離強度は２．５Ｎ／ｃｍ（０．２５ｋｇ/ｃｍ）で、剥離性には問題なかった。また銅箔６の表面を１０００倍の電子顕微鏡でみても樹脂の付着はみられなかった。

また参考例１と同様にしてエッチング特性、引き剥がし強度、耐塩酸性を測定した。その結果、エッチング特性はショート部も切断部もなく良好であり、引き剥がし強度は１４．７Ｎ／ｃｍ（１．５ｋｇ／ｃｍ）で良好であり、耐塩酸性は引き剥がし強度の低下率１.０％で良好であった。

（参考例２）
大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピクロン１１２１−７５Ｍ」１３０重量部と、ジシアンジアミド２.１重量部と、２−エチル−４−メチルイミダゾール０.１重量部と、メチルセロソルブ２０重量部とを混合して熱硬化性樹脂ワニスを調製した。

そしてシランカップリング剤処理が終了した参考例１の銅箔付き樹脂フィルムＡの銅箔６の表面に、この熱硬化性樹脂ワニスをロールコータで厚み６.０ｍｇ／ｄｍ^２となるように塗布し、温度１６０℃で５分間熱処理してＢステージの絶縁樹脂層５を形成することによって、図４（ａ）のような銅箔付き樹脂シートＢを作製した。

この銅箔付き樹脂シートＢを用い、参考例１の場合と同様にして片面銅張り積層板を製造し、上記と同様にしてエッチング特性、引き剥がし強度、耐塩酸性を測定した。その結果、エッチング特性はショート部も切断部もなく良好であり、引き剥がし強度は１４．７Ｎ／ｃｍ（１.５ｋｇ／ｃｍ）で良好であり、耐塩酸性は引き剥がし強度の低下率１.０％で良好であった。

本発明に係る銅箔付き樹脂フィルムを示すものであり、（ａ），（ｂ）はそれぞれ各実施の形態を示す概略断面図である。本発明に係る銅箔付き樹脂フィルムの他の実施の形態を示す概略拡大断面図である。（ａ）は本発明に係る銅張り積層板の実施の形態を示す概略断面図、（ｂ），（ｃ）はプリント配線板を製造する工程を示す断面図である。本発明に係る銅箔付き樹脂シートを示すものであり、（ａ），（ｂ）はそれぞれ各実施の形態を示す概略断面図である。（ａ）は本発明に係る銅張り積層板の実施の形態を示す概略断面図、（ｂ），（ｃ）はプリント配線板を製造する工程を示す断面図である。凹み部の奥行き返りの陰影部を説明するためのものであり、（ａ）は拡大断面図、（ｂ）は拡大平面図である。

符号の説明

１樹脂フィルム
２無電解めっき層
３電解めっき層
４粗化面
５絶縁樹脂層
６銅箔

Claims

樹脂フィルムの表面を粗面化して凹み部の奥行き返りの陰影部が面積比で１０％以内である凹凸面に形成し、樹脂フィルムのこの表面に、少なくとも１層が銅層で他の少なくとも１層が銅以外の金属で形成される複数層からなる無電解めっき層と、銅単一層あるいは銅層を主体とする複数層からなる電解めっき層とをこの順に積層し、無電解めっき層の厚みを１μｍ以下に形成すると共に電解めっき層の表面を粗化面に形成して成ることを特徴とする銅箔付き樹脂フィルム。
電解めっき層の厚みが０．５〜１０５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の銅箔付き樹脂フィルム。
請求項１又は２に記載の銅箔付き樹脂フィルムの、電解めっき層の粗化面にＢステージ状態の絶縁樹脂層が積層されて成ることを特徴とする銅箔付き樹脂シート。
請求項１又は２に記載の銅箔付き樹脂フィルム、あるいは請求項３に記載の銅箔付き樹脂シートを用いて形成されて成ることを特徴とする銅張り積層板。