CN1170885C - 热固性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种热固性树脂组合物，适合用作印刷电路板的底漆，在固化膜中没有空气气泡，表面容易进行抛光，并能形成平整的印刷电路板；该组合物含有(I)环氧树脂与不饱和脂肪酸的加合物，(II)(甲基)丙烯酸酯，(III)自由基聚合引发剂，(IV)可结晶的环氧树脂，和(V)潜在的固化剂。

Description

热固性树脂组合物
发明领域
本发明一般涉及一种热固性树脂组合物，其适用于制备平整平板的过程。尤其是，本发明所涉及的热固性树脂组合物适合作为印刷电路板的底漆，其表面没有不平整处。
背景技术
印刷电路板是在绝缘基底的一边或二边形成导体电路的平板。之上还涂布一层阻焊剂防护层用作外涂层。
然而传统的涂有外涂层的印刷电路板会有缺陷，如图7所示在外涂层(2)的表面上形成凹陷(6)。这样就会带来问题，当组装上电子元件后不能保证可靠的连接，或焊料的细小颗粒进入凹陷(6)处而引起短路。
本发明人研究了上述问题，得出结论认为如图8所示外涂层(2)表面上的凹陷(6)是由于导体电路的存在使得绝缘基底的表面形成凹槽(7)而引起的。因此，为得到平整的平整外涂层，要将热固性树脂填入导体电路之间的凹槽(7)，固化后形成底漆(1)，底漆(1)抛光之后形成平整表面，按图1所示在该表面处层压得到外涂层(2)。
已提出多种热固性树脂组合物用作印刷电路板的表面涂布试剂。例如，日本公开特许公报No.63-81187和日本公开特许公报No.63-154780描述了一种热固性树脂组合物，其包含环氧甲基丙烯酸酯树脂、可共聚交联试剂如丙烯酸酯等、自由基聚合引发剂、液态环氧树脂和固化剂。
但是上述出版物中的树脂组合物如用作印刷电路板的底漆，在涂布的树脂中会形成空气气泡。因此空气气泡停留在固化的膜(底漆)中，使得印刷电路板的性质，如耐热性、防潮性能等受影响。因此上述出版物中描述的树脂组合物不适合做底漆。
日本公开特许公报No.8-162573描述一种热固性树脂组合物，其含线型酚醛类环氧树脂、固化剂、可结晶的环氧树脂、和固化促进剂如咪唑等。
然而当上述出版物中描述的树脂组合物用于印刷电路板作为底漆并固化后，形成的底漆特别硬。因此很难进行表面抛光，从而很难得到高平整度的表面。因此上述出版物中描述的树脂组合物不适合做底漆。
发明内容
本发明的目的是提供一种热固性树脂组合物，其在固化膜中不留有空气气泡，并且固化膜形成后表面容易抛光。
根据本发明，提供一种热固性树脂组合物，该组合物含有(I)环氧树脂与不饱和脂肪酸的加合物，(II)(甲基)丙烯酸酯，(III)自由基聚合引发剂，(IV)可结晶的环氧树脂，和(V)潜在的固化剂。
因此，通过对基底表面的凹槽施用上述热固性树脂组合物，先在低温进行初步固化，抛光表面，再在高温进行二次固化，可以制得平整的平板。
在一种优选的用途中，本发明提供一种制备平整的印刷电路板的方法，该方法包括对印刷电路板表面的凹槽施用上述热固性树脂组合物，先在低温进行初步固化，抛光表面，再在高温进行二次固化。这样就提供了平整的印刷电路板。另一种方法包括：通过在多层印刷电路板表面的通道上施用上述热固性树脂组合物，先在低温进行初步固化，抛光表面以生成导体电路，涂布绝缘层和/或防护层，再在高温进行二次固化，而制备平整的多层印刷电路板。这样就提供了平整的多层印刷电路板。
附图的简要说明
参照以下详细解释，并结合附图可以更完整地理解本发明。其中：
图1是一印刷电路板的横截面图，板上导体电路之间的凹槽根据本发明进行平滑。
图2是一多层印刷电路板的横截面图，板上通道之间的凹槽根据本发明进行平滑。
图3是施用热固性树脂组合物后的印刷电路板的横截面图。
图4是表面抛光之后的印刷电路板的横截面图。
图5是用于多层印刷电路板的覆盖铜箔的基底的横截面图。
图6是用于多层印刷电路板的覆盖铜箔的基底在表面抛光之后的横截面图。
图7是直接层压外涂层的印刷电路板的横截面图。
图8是没有外涂层的印刷电路板的横截面图。
具体实施方式
本发明的热固性树脂组合物中含环氧树脂与不饱和脂肪酸的加合物作为组分(I)。
作为用于制备组分(I)的原料的环氧树脂(此后有时称作“原料环氧树脂”)的环氧值为，例如，130-400，特别优选为150-250。当环氧值低于130时，所得环氧树脂的粘度特别低，使用性能下降。与此相反，当环氧值高于400时，固化膜的交联密度通常下降，耐热性变差。
此外，原料环氧树脂中环氧基的数目优选至少为2，通常是3或更多。当环氧基的数目为1时，如稍后的描述，环氧基通常只能用于初步固化反应，而不能参与二次固化反应。因此，不能得到足够交联密度的固化膜，固化膜的耐热性不足。
原料环氧树脂的例子包括，例如，由多官能化苯酚合成的环氧树脂，具有萘骨架的环氧树脂，缩水甘油基胺型环氧树脂，具有三嗪骨架的环氧树脂，缩水甘油酯型环氧树脂，和脂环型环氧树脂等。
由多官能化苯酚合成的环氧树脂的例子包括邻甲酚酚醛清漆型，双酚(DPP)酚醛清漆型，三官能团(三羟基苯基甲烷等)型，烷基取代三官能团型，四官能团型(四苯酚基乙烷等)，二环戊二烯苯酚型和其它的环氧树脂。具体的例子包括表1-4中结构式1-25的化合物。
表1
表2
Figure C0212623900081
表3
表4
Figure C0212623900101
在结构式1，2，3，7，15，20和21中，n分别是0-30的整数。在结构式16中n是0-20的整数。在结构式18中n是0-2的整数。在结构式25中n是1-30的整数。在结构式2中R1和R2分别是H或CH3。在结构式4中R1是叔丁基，R2是CH3。在表2-4中，Me代表甲基，tBu(或t-Bu)代表叔丁基，G代表缩水甘油基。
优选的例子是结构式1，2，3和7的化合物。
具有萘骨架的环氧树脂的例子包括萘芳烷基型环氧树脂等，具体的例子包括表5中结构式26-32的化合物。
表5
Figure C0212623900111
在结构式27，30和31中n分别是1-30的整数。在结构式29中n是2-30的整数。在表5中，G是缩水甘油基。
优选的例子是结构式27和31的化合物。
缩水甘油基胺型环氧树脂的例子包括多(如三或四)缩水甘油基胺型环氧树脂。具体的例子包括表6中的结构式33-36的化合物。
                        表6
Figure C0212623900121
具有三嗪骨架的环氧树脂的具体例子如结构式(1)所示：
缩水甘油酯型环氧树脂的例子包括二聚酸型环氧树脂如二聚酸的二缩水甘油酯等，邻苯二甲酸型环氧树脂如六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯等，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
脂环型环氧树脂的例子包括环己烯氧化物型环氧树脂。具体的例子包括表7中的结构式37-41的化合物。在结构式41中，M是2-50的整数。优选结构式41的环氧树脂。
                                表7
作为制备组分(I)的另一种原料的不饱和脂肪酸的例子包括下列结构式(2)的化合物：
[其中R1到R3分别是H或CH3]具体的不饱和脂肪酸的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸和丁烯酸等。
组分(I)可以按常规合成方法制备。例如，可以通过将至少一种原料环氧树脂和至少一种不饱和脂肪酸(例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸，此后有时用(甲基)丙烯酸表示)在加热下(如需要)搅拌混合而制备。
优选将不饱和脂肪酸加入到含20-80％，特别是含40-60％的环氧基的原料环氧树脂中。不饱和脂肪酸的加入量低于20％的加合物(此后用“低于20％的不饱和脂肪酸的加合物”表示)使得热固性树脂组合物具有一定的粘度。因此，当其施用于基底的时候，多余的树脂不能有效地去除。与此相反，“多于80％的不饱和脂肪酸的加合物”使初步固化的膜变硬。因此难以进行随后的抛光。
组分(I)的例子包括酚醛清漆型环氧树脂与(甲基)丙烯酸酯的加合物(尤其是甲酚酚醛清漆型环氧树脂与丙烯酸的加合物)。热固性树脂组合物中可以至少含一种此类加合物。
本发明的热固性树脂组合物含(甲基)丙烯酸酯(即丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)作为组分(II)。
上述作为组分(II)的丙烯酸酯的例子包括丙烯酸与羟基化合物的酯等。上述作为组分(II)的甲基丙烯酸酯的例子包括甲基丙烯酸与羟基化合物的酯等。
上述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子包括由以上化学式(2)表示的不饱和脂肪酸。丙烯酸和甲基丙烯酸的具体例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸等。
上述羟基化合物的例子包括醇，(半)缩醛或(半)缩酮，羟基酯等。
醇的例子包括低级醇，环醇，多羟基醇，芳香族醇等。
低级醇的例子包括含C1-C10的醇。低级醇的具体例子包括丁醇，己醇，2-乙基己醇等。
环醇的例子包括单环或多环(双环，三环等)烷基或烷烯基醇。具体的环醇的例子包括二环戊基醇，二环戊烯基醇，isobonilic alcohol，糠醇等。
多羟基醇的例子包括多羟基醇及其衍生物，如多羟基醇的偏醚，多羟基醇与乙烯氧化物的加合物(EO加合物)，多羟基醇的偏酯等。
多羟基醇的例子包括C2-C8的链烷二醇或环烷二醇，乙二醇，双酚A，赤藻糖醇等。
多羟基醇的具体例子包括1，3-丙二醇，乙二醇，二环戊基二醇，新戊二醇，二缩乙二醇，聚乙二醇，1，4-丁二醇，双酚A，季戊四醇，二缩季戊四醇，二(三羟甲基丙烷)等。
多羟基醇的偏醚的例子包括上述多羟基醇的偏芳基醚(偏苯基或甲苯基醚等)，多羟基醇的偏烷基(含C1-C4的烷基)醚或偏烷烯基(含C1-C4的烷烯基)醚(偏丁醚，偏烯丙醚等)等。
多羟基醇与乙烯氧化物的加合物(EO加合物)的例子包括上述多羟基醇的单EO加合物，POE(EO聚合度为2-6)的醚改性化合物等。其中，EO可以与多羟基醇中的部分或全部羟基加合。
多羟基醇的偏酯的例子有，例如，上述多羟基醇与碳环型羧酸(苯甲酸等)的酯，羟基羧酸(羟基新戊酸等)酯等。
芳香族醇的例子包括苄醇等。
上述羟基化合物的(半)缩醛和(半)缩酮的例子包括上述醇(如环醇，多羟基醇等)与甲醛或羟基醛的缩合产物。具体的例子包括甲醛半缩二环戊醇，三环癸烷二甲醇，新戊二醇改性的三羟甲基丙烷等。
作为羟基化合物的羟基羧酸酯包括，例如，已内酯与糠醇的开环加合物，羟基新戊酸新戊二醇等。
组分(II)优选为可以单独固化以形成具有30-180℃，特别是120-150℃的玻璃化温度Tg的固化物质的化合物。当Tg低于80℃时，初步固化的膜有时非常粘。与此相反，当Tg超过180℃时，初步固化的膜有时非常硬。
当组分(II)不含亲水基团如羧基、羟基等时，热固性树脂组合物的吸水性可以保持很低。因此，固化膜的防潮性能得到提高。
组分(II)的具体例子为表8-11中所示的结构式42-72的化合物。
表8
表9
Figure C0212623900181
表10
Figure C0212623900191
表11
组分(II)可以含这些化合物中的至少一种。组分(II)优选的是结构式47，48，49，50，64，65，67，68和69的化合物。组分(II)可以含这些化合物中的至少一种。在结构式46中，n是1或2。
本发明的热固性树脂组合物含有作为组分(III)的参与初步固化反应的自由基聚合引发剂。组分(III)优选的是具有高于后面描述的可结晶环氧树脂(IV)的熔融温度而低于二次固化反应起始温度的自由基聚合起始温度的化合物。当自由基聚合起始温度太低时，初步固化反应有时在施用于基底的树脂中的空气气泡完全去除之前就发生。与此相反，当自由基聚合起始温度过高时，二次固化在初步固化之前就进行了，因此难以进行如后描述的基底表面的抛光。组分(III)优选具有60-150℃，尤其是90-120℃的自由基聚合温度的化合物。
而且，组分(III)优选的是参与初步固化反应的不是环氧基而是不饱和键(尤其是从上述不饱和脂肪酸衍生的)的化合物。
组分(III)的例子是有机过氧化物如酮过氧化物，过氧化氢，过氧化缩酮，二酰基过氧化物，二烷基过氧化物，过氧化碳酸酯和过氧化酯等。组分(III)的具体例子是过氧苯甲酸叔丁酯，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，二异丙苯基过氧化物等。组分(III)可以含这些化合物中的至少一种。
本发明的热固性树脂组合物含有作为组分(IV)的可结晶环氧树脂。组分(IV)优选是具有高于环境温度但低于初步固化反应起始温度的熔点的化合物，例如，具有80-110℃，尤其是90-105℃的熔点的化合物。当熔点低于环境温度或高于初步固化反应起始温度时，热固性树脂组合物的粘度有时在加热的情况下不会迅速下降。因此，施用于基底的树脂中的空气气泡不能有效去除。
此外，组分(IV)的粘度(mPa.s)当温度在熔点和初步固化反应的起始温度之间时优选为50或更低，特别是0.1-20。当组分(IV)(熔融态)的粘度特别高时，施用于基底的树脂中的空气气泡不能有效去除。
此外，组分(IV)优选的是仅微溶于热固性树脂组合物的化合物。当组分(IV)易溶于热固性树脂组合物时，热固性树脂组合物的粘度在加热下不能迅速下降。因此施用于基底的树脂不能进行充分的脱气，施用于基底的树脂中的空气气泡不能有效去除。
组分(IV)的例子为可结晶的环氧树脂如联苯型，氢醌型，联苯基酚醛清漆型和芴型等。组分(IV)可以含这些化合物中的至少一种。联苯型可结晶环氧树脂的一个具体例子是如结构式(3)所示的化合物；
[其中R是H或CH3]。组分(IV)可以含这些化合物中的至少一种。
二苯基型可结晶环氧树脂的具体例子是如结构式(4)所示的化合物；
Figure C0212623900222
[其中X是O或S，R1和R2可以彼此相同或不同并且为H，CH3或叔丁基]。组分(IV)可以含这些化合物中的至少一种。具体的二苯基型可结晶环氧树脂的具体例子是表12中的结构式73-77的化合物。组分(IV)可以含这些化合物中的至少一种。
                            表12
Figure C0212623900231
氢醌型可结晶环氧树脂的具体例子是如结构式(5)所示的化合物；
Figure C0212623900232
[其中n是0-2之间的整数]。组分(IV)可以含这些化合物中的至少一种。
联苯基酚醛清漆型可结晶环氧树脂的具体例子是结构式(6)所示的化合物；
Figure C0212623900233
[其中n是整数1或2]。组分(IV)可以含这些化合物中的至少一种。
芴型可结晶环氧树脂的具体例子是结构式(7)所示的化合物；
Figure C0212623900241
本发明的热固性树脂组合物含有潜在的固化剂作为组分(V)。组分(V)在加热下引起二次固化反应。组分(V)优选的是具有高于初步固化反应的起始温度的二次固化反应起始温度的化合物。当二次固化反应的起始温度特别低的时候，二次固化反应经常在初步固化反应之前进行，有时很难进行后面将要描述的基底表面的抛光。与此相反，当二次固化反应的起始温度太高时，印刷电路板本身经常会遭受热损伤。组分(V)优选的是，例如，具有150-220℃，特别是170-200℃的二次固化起始温度的化合物。
组分(V)的例子有双氰胺(DICY)，咪唑，三氟化硼-胺络合物，胺加合物型固化剂，胺-酸酐(聚酰胺)加合物型固化剂，酰肼型固化剂，胺的羧酸盐型固化剂，鎓盐等。组分(V)可以含这些化合物中的至少一种。
作为组分(V)的胺加合物型固化剂的例子有咪唑型固化剂(2-乙基-4-甲基咪唑，2-甲基咪唑等)或胺型固化剂(二乙胺)与环氧基化合物、脲或异腈酸盐的加合物。
作为组分(V)的酰肼型固化剂的具体例子有己二酸酰肼(ADH)，癸二酸酰肼(SDH)等。
作为组分(V)的胺的羧酸盐型固化剂的例子是尼龙盐，ATU(3，9-二(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷，己二酸盐等。
作为组分(V)的鎓盐的例子包括锍盐、铵盐，鏻盐等。
组分(V)的具体例子是表13-15中结构式78-95的化合物。
                    表13
Figure C0212623900251
表14
                                表15
Figure C0212623900271
组分(V)可以含这些化合物中的至少一种。优选的是结构式78，79和80的化合物。在结构式83中，n是0-3的整数。
本发明的热固性树脂组合物中可以加入多种添加剂。添加剂的例子包括填料，有机/无机染色剂，阻燃剂，消泡剂等。本发明的热固性树脂组合物中可以含这些添加剂的至少一种。
填料的例子有硫酸钡，氧化硅，氢氧化铝，氢氧化镁，氧化铝，氧化钛，氧化锆，硅酸锆，碳酸钙，滑石，云母，玻璃珠，粘土等。本发明的热固性树脂组合物可以含这些填料的至少一种。
有机/无机染色剂的例子有氧化钛，碳黑，酞菁蓝等。本发明的热固性树脂组合物可以含这些染色剂的至少一种。
组分(II)加入本发明的热固性树脂组合物中不仅可以作为基质组分，还可以作为溶剂。在这种情况下，无需使用溶剂。当本发明的热固性树脂组合物中不含溶剂时，所形成的固化膜具有优异的耐焊接性能。
根据本发明，优选的是本发明的热固性树脂组合物含有100份重的组分(I)，50-300(更优选150-250)份重的组分(II)，5-20(更优选8-15)份重的组分(III)，50-200(更优选60-120)份重的组分(IV)，和5-30(更优选10-20)份重的组分(V)。
当组分(II)的含量少于50份重时，对基底的施用性有时会变差。与此相反，当组分(II)的含量高于300份重时，底漆的耐热性有时会降低。
当组分(III)的含量少于5份重时，不能进行充分的初步固化。因此，所得固化膜有时会很粘而不能有效抛光。与此相反，当组分(III)的含量超过20份重时，初步固化反应进行得太快。
当组分(IV)的含量少于50份重时，在初步固化反应之前热固性树脂组合物的粘度下降得不够，空气气泡停留在施用于基底的树脂之中。与此相反，当组分(IV)的含量高于200份重时，初步固化膜的表面很粘，不能充分地进行随后的抛光过程。
当组分(V)的含量少于5份重时，不能进行充分的二次固化反应，所得固化膜的性能如耐热性和防潮性能不好。与此相反，当组分(V)的含量高于30份重时，二次固化反应进行得太快。
本发明的热固性树脂组合物可以通过，例如，将组分(I)～(V)以及根据需要加入的添加剂一齐混合，将物料均匀分散，真空下进行脱气而制得。每种组分的加料顺序没有特别的限制。每种组分可以依次加入或所有组分同时加入。
考虑对基底的施用性，按上述方式制备的本发明的热固性树脂组合物优选具有10-50，特别是15-30的树脂粘度(Pa.s，室温)。
以下描述制备平整平板的方法。该方法包括将本发明的热固性树脂组合物施用于基底表面的凹槽，在低温进行初步固化，抛光表面，随后在高温进行二次固化。
本方法可用于表面所有凹槽的平面化，即将各种凹槽平面化，例如印刷电路板上电路间的凹槽，通道的凹槽，和嵌入元件的凹槽等。
此处的术语“基底”指可施用本发明热固性树脂组合物的平板状物品。该基底包括单层基底和多层基底等。此外，该基底包括装和不装多种部件(电子部件等)的基底。基底的具体例子是用作电子元件的基底，如印刷线路板，印刷电路板，和绝缘板等。
此处的术语“平整平板”是指其中至少有部分表面用上述平面化方法进行处理的平板状物品。
使用本发明制备平整平板的方法的描述可以参考电路间含有凹槽的印刷电路板的生产，其使用平面化技术进行处理。就是说，将热固性树脂组合物施用于印刷电路板表面的凹槽，在低温进行初步固化，抛光表面，随后在高温进行二次固化，即可制备平整的印刷电路板。
更详细地讲，首先将本发明的热固性树脂组合物施用于印刷电路板上的导体电路之间形成的凹槽。施用方法有，例如，丝网印刷，辊涂等。
其次，在低温进行初步固化。此处的术语“低温”是指温度低于二次固化温度。具体地讲，初步固化温度可以是，例如，100-150℃。如果初步固化温度太低，组分(IV)不能充分溶解，使得空气气泡停留在所得固化膜中。与此相反，初步固化温度太高时，会进行二次固化反应，使得固化膜特别坚硬。因此很难进行表面的抛光。
初步固化时间可以是，例如，30-120分钟。当初步固化时间太短时，组分(IV)不能充分溶解，会使初步固化完后空气气泡停留在所得固化膜中。与此相反，当初步固化时间太长时，工作效率降低。
初步固化后，对包括上述形成的初步固化膜的表面进行抛光，使表面平整。抛光方法的例子有机械抛光法(砂带磨床，软皮摩擦抛光，喷砂法，擦洗抛光等)，化学抛光法(使用过硫酸盐，过氧化氢与硫酸的混合物，无机酸，有机酸等)等。在本发明中，抛光表面通常具有5μ以下的不均匀性的平整度。
此后，在高温下进行二次固化。此处的术语“高温”是指温度高于前述的初步固化温度。二次固化温度可以是，例如，150-200℃。如果二次固化温度太低，环氧基参与的反应不能充分进行，因此固化膜的耐热性和防潮性能太低而不能接受。与此相反，当二次固化温度太高时，基底本身会受到热损伤。
二次固化时间可以是，例如，30-180分钟。当二次固化时间太短时，固化膜的耐热性和防潮性能不够。与此相反，当二次固化时间太长时，工作效率下降。
可以形成各种类型的薄层，如绝缘层，防护层等。例如，绝缘层和/或防护层可以层压在上述抛光表面上。在此情况下，二次固化在各种类型的薄层层压之后进行。例如，用作绝缘层和/或防护层的物料层压在上述抛光表面上之后，通过加热和/或光辐射将上述物料固化而形成上述绝缘层和/或防护层。此后可以进行二次固化。
或者，绝缘层和防护层等各种薄层的形成和二次固化可以同时进行。例如，在上述抛光表面涂布用作绝缘层和/或防护层的材料之后，通过加热至引发二次固化的温度同时在需要时用光进行辐射使得固化得以进行。
用作绝缘层的材料的例子有涂布树脂的铜箔(RCC)，层状绝缘试剂(环氧树脂组合物等)，半固化片等。用作防护层的材料的例子有光敏焊剂遮片等。
使用本发明制备平整平板的另一方法的描述可以参考通道的凹槽是光滑的的印刷电路板的生产。就是说，将本发明的热固性树脂组合物施用于多层印刷电路板的基底表面上形成的通道，在低温进行初步固化，抛光表面，形成导体电路，涂布绝缘层和/或防护层，随后在高温进行二次固化，即可制得平整的多层印刷电路板。
更详细地说，首先按与以上描述相同的方式，将本发明的热固性树脂组合物施用于涂有导电箔(铜箔、镍箔等)的基底表面上所形成的通道。通过该施用过程，通道凹槽中填满了本发明的热固性树脂组合物。
其次，按上述相同的方式在低温下完成初步固化后，将含初步固化膜的表面进行抛光。在本发明中，抛光表面通常具有3μ以下的不均匀性的平整度。
随后在基底表面形成导体分布图。就是说，先对抛光表面进行抗腐蚀处理，再进行蚀刻，随后除去抗蚀剂，而形成导体分布图。
抗腐蚀方法的例子是干层合薄膜(层压)方法，其中涂布干膜之后，将干膜暴露于光，通过图形遮片固化而形成防蚀层；和电沉积法，其中导体箔中不需要的部分先用有机抗蚀剂涂布，然后导体分布区域用电沉积法涂布金属抗蚀剂，此后只除去有机抗蚀剂。
在蚀刻中，蚀刻剂的例子包括氯化铁蚀刻溶液，氯化铜蚀刻溶液，碱性蚀刻剂，过氧化氢/硫酸等。根据所采用的抗蚀刻方法选择合适的蚀刻剂。用喷嘴对面板表面喷涂抗蚀剂清除溶液，如氢氧化钠稀水溶液等，再对抗蚀剂冲洗，即可以除去抗蚀剂。
按以上描述形成各种薄层之后，进行二次固化，即可以制备通道凹槽平滑的印刷电路板。
除去抗蚀剂之后，可以重复上述制备电路间有凹槽的印刷电路板的过程。这种情况下，印刷电路板中电路间的凹槽与通道凹槽都是平滑的。
按以上方法制备的平整平板有很好的性能，如优异的耐焊接性能和防潮性能等。例如涂有防护层的平整电路板即使浸入熔融的焊料(通常260℃)60秒之后仍没有破裂、气泡和裂缝。
本发明的过程如以下所描述。在本发明的热固性树脂组合物加热到初步固化温度的过程中，组分(IV)首先熔融。此时，树脂的粘度明显下降。结果，树脂中的所有空气气泡完全去除。此后，当进行初步固化时，基本没有空气气泡残留在树脂中。因此固化膜具有很好的性能，如优异的耐热性和防潮性能等。
在使用本发明的一个优选方法中，树脂中的所有可聚合的基团不是一次完全固化，而是使用包括初步固化和二次固化的二步固化体系。因此，初步固化膜的交联密度低于完全固化的膜，也不是特别的硬。所以，固化膜(初步固化膜)的表面很容易进行精细的抛光而得到高平整度的表面。
参照以下实施例可以更清楚地理解本发明。
[热固性树脂组合物的合成]
实施例1-10和对比例1-2
依次加入组分(I)与组分(II)的混合物，组分(III)，组分(IV)，组分(V)以及其它组分，搅拌混合得到混合物。随后，使用三辊磨将混合物均匀分散。所得均一的分散体在真空下脱气形成热固性树脂组合物(实施例1-10和对比例1-2中的任意一个)。每一组分和加入量(kg)如表16和17所示。
表16
组分(Kg) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
    A     100     -     -     100     100     100
    B     -     -     -     -     -     -
    C     -     100     -     -     -     -
    D     -     -     100     -     -     -
    E     -     -     -     -     -     -
    F     -     -     -     -     -     -
    G     -     -     -     -     -     -
    H     40     60     -     -     -     -
    I     -     -     100     40     40     40
    J     -     60     -     -     -     -
    K     100     -     100     80     80     80
    L     10     -     -     -     -     -
    M     -     100     50     50     50     50
    N     -     -     -     -     -     -
    O     10     10     10     10     10     -
    P     -     -     -     -     -     10
    Q     100     60     -     -     -     100
    R     -     -     100     120     -     -
    S     -     -     -     -     100     -
    T     16     12     15     16     15     16
    U     -     -     -     -     -     -
    V     -     -     -     -     -     -
    W     -     -     -     -     -     -
    X     -     -     150     -     -     -
    Y     120     -     -     -     -     -
    Z     -     100     -     100     100     100
    ZZ     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
组分(I)：
A：苯酚酚醛清漆型环氧树脂和75％丙烯酸的加合物
B：甲酚酚醛清漆型环氧树脂和50％丙烯酸的加合物
C：三苯基甲烷型环氧树脂和33％丙烯酸的加合物
D：双酚A酚醛清漆型环氧树脂和60％甲基丙烯酸的加合物
E：二环戊二烯苯酚型环氧树脂和40％甲基丙烯酸的加合物
F：苯酚酚醛清漆型环氧树脂和50％丁烯酸的加合物
G：甲酚酚醛清漆型环氧树脂和100％丙烯酸的加合物
组分(II)
H：丙烯酸异丙酯
I：甲基丙烯酸二环戊酯
J：羟基新戊酸新戊二醇的二丙烯酸酯
K：三环癸烷二甲醇(dimetanol)丙烯酸酯
L：三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯
M：二缩季戊四醇的六丙烯酸酯
N：丁烯酸异冰片酯
组分(III)
O：过氧化苯甲酸叔丁酯
P：叔丁基过氧异丙基碳酸酯
组分(IV)
Q：四甲基联苯型环氧树脂
R：氢醌二缩水甘油醚
S：二(对缩水甘油基苯基)醚
组分(V)
T：双氰胺
U：2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪
V：苯酚酚醛清漆型环氧树脂
W：液态双酚A型环氧树脂
X：二氧化硅
Y：硫酸钡
Z：氢氧化铝
ZZ：聚二甲基硅氧烷
表17
组分(Kg) 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 对比例1 对比例2
    A     -     -     -     -     100     -
    B     -     100     -     -     -     -
    C     -     -     -     -     -     -
    D     -     -     -     -     -     -
    E     -     -     100     -     -     -
    F     -     -     -     100     -     -
    G     100     -     -     -     -     -
    H     60     50     50     -     40     60
    I     -     -     50     -     -     -
    J     60     -     -     -     -     60
    K     -     -     100     100     100     -
    L     -     50     -     -     10     -
    M     100     100     -     80     -     100
    N     -     -     -     50     -     -
    O     10     10     10     10     10     10
    P     -     -     -     -     -     -
    Q     100     80     -     120     -     100
    R     -     -     -     -     -     -
    S     -     -     100     -     -     -
    T     16     -     15     20     16     -
    U     -     10     -     -     -     20
    V     -     -     -     -     -     100
    W     -     -     -     -     100     -
    X     150     150     150     -     -     150
    Y     -     -     -     150     120     -
    Z     -     -     -     -     -     -
    ZZ     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
组分(I)：
A：苯酚酚醛清漆型环氧树脂和75％丙烯酸的加合物
B：甲酚酚醛清漆型环氧树脂和50％丙烯酸的加合物
C：三苯基甲烷型环氧树脂和33％丙烯酸的加合物
D：双酚A酚醛清漆型环氧树脂和60％甲基丙烯酸的加合物
E：二环戊二烯苯酚型环氧树脂和40％甲基丙烯酸的加合物
F：苯酚酚醛清漆型环氧树脂和50％丁烯酸的加合物
G：甲酚酚醛清漆型环氧树脂和100％丙烯酸的加合物
组分(II)
H：丙烯酸异丙酯
I：甲基丙烯酸二环戊酯
J：羟基新戊酸新戊二醇的二丙烯酸酯
K：三环癸烷二甲醇(dimetanol)丙烯酸酯
L：三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯
M：二缩季戊四醇的六丙烯酸酯
N：丁烯酸异冰片酯
组分(III)
O：过氧化苯甲酸叔丁酯
P：叔丁酯过氧异丙基碳酸酯
组分(IV)
Q：四甲基联苯型环氧树脂
R：氢醌二缩水甘油醚
S：二(对缩水甘油基苯基)醚
组分(V)
T：双氰胺
U：2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪
V：苯酚酚醛清漆型环氧树脂
W：液态双酚A型环氧树脂
X：二氧化硅
Y：硫酸钡
Z：氢氧化铝
ZZ：聚二甲基硅氧烷
[印刷电路板的制备，其中电路之间的凹槽为平滑的]
实施例11-17
将厚1.6mm的印刷电路板(铜电路厚40μ，L/S＝75μ)用作基底。就是说，将热固性树脂组合物(实施例1-7中每一样品)通过使用250目的聚酯筛网的遮蔽印刷法施用于基底。
如图3所示，用x30倍的显微镜检测施用树脂中的空气气泡(5)。结果如表18和19所示。
随后，将所得基底在加热炉中加热到150℃，并在此温度下进行初步固化1小时。
用x30倍的显微镜检测初步固化膜中的空气气泡。用铅笔硬度测试法(JISK-5400)测定初步固化膜的表面硬度。结果如表18和19所示。
此后将包括初步固化膜的表面的一边用#400砂带磨床抛光一次，再使用#600软皮抛光四次。所有部分都抛光之后，得到满意的抛光效果。用表面粗糙度测定仪测定导体电路之间的不平整性。结果如表18和19所示。图4为抛光后的印刷电路板的横截面图。
最后在抛光表面上层压RCC，减压加热到180℃，在此温度下进行二次固化90分钟形成平整的印刷电路板，电路之间的凹槽平滑(实施例11-17中每一样品)。图1所示为横截面图。
按以下描述检测所得印刷电路板的耐焊接性能。就是说，印刷电路板浸入温度为260℃的熔融焊剂中60秒。随后检测其破裂、气泡和裂缝。结果如表18和19所示。
按以下描述检测所得印刷电路板的防潮性能。就是说，将印刷电路板先在温度85℃，相对湿度85％的环境下静置168小时。再将印刷电路板在温度25℃，相对湿度60％的环境下静置24小时。随后将印刷电路板浸入温度为260℃的熔融焊剂中60秒。随后检测其破裂、气泡和裂缝。结果如表18和19所示。
对比例3
与实施例11-17相似，将热固性树脂组合物施用于基底并进行初步固化，不同点在于使用对比例1中的热固性树脂组合物替代实施例1-7中的组合物。
此后，尝试用与实施例11-17相似的方法抛光表面，但因为表面很粘而不能进行抛光，随后的步骤也不能进行。与实施例11-17相似，检测施用于基底的热固性树脂组合物中的空气气泡以及初步固化膜中的空气气泡。结果如表18和19所示。
[多层印刷电路板的制备，其中通道凹槽为平滑的]
实施例18-20
使用含有通道的包铜基底用于多层印刷电路板。用于多层印刷电路板的包铜基底包括通道(8)，绝缘基底(12)，绝缘层(13)，导体电路(11)，(14)，(16)和(19)，嵌入的树脂(15)和铜箔(17)，总厚度为0.8毫米。铜箔(17)厚度为20μ。铜箔(17)的L/S为50μ。通道(8)的直径为75μ。
与实施例11-17相似，将热固性树脂组合物施用于基底并进行初步固化，不同点在于使用实施例8-10中的热固性树脂组合物替代实施例1-7中的组合物。实施例18中的初步固化温度使用110℃而不是150℃。
此后将包括初步固化膜的表面的一边用#400软皮抛光一次，再使用#600软皮抛光四次。所有部分都抛光之后，得到满意的抛光效果。图6所示为抛光基底的横截面图。图6中(9)是底漆(初步固化膜)。
用表面粗糙度测定仪测定通道(8)周围的不平整性。结果如表19所示。
此后按以下描述在抛光表面形成导体分布图：首先通过干膜法(层压)使用干膜形成抗蚀层。就是说，将干膜层压在上述抛光表面上，再在此上叠加负性膜(图形遮片)，暴露在超高压汞灯下进行固化。
随后去除干膜的底膜，使得抗蚀剂暴露。对需要曝光显影的表面用喷嘴喷洒显影液并淋洗。碳酸钠的稀水溶液(1％)用作显影剂。
其次进行蚀刻。就是说，在涂有抗蚀剂的表面上用喷嘴喷洒氯化铁的水溶液(36重量％)以溶解并去除不需要的铜箔。
完成上述蚀刻之后，对按以上描述进行蚀刻的表面用喷嘴喷洒3％氢氧化钠的水溶液以洗去抗蚀剂并润胀。
所述导体分布图形成后，在导体分布图上涂布焊剂遮片，再进行二次固化。就是说，可紫外和热固化的丙烯酸酯/环氧混合树脂在表面进行筛网刻版，其中用橡胶滚轴(橡胶滚轴硬度：75)通过150目的Tetoron筛网形成导体分布图。
此后，在75-80℃的热空气干燥炉中进行预烘焙之后，曝光(300mj/cm2)并进行固化。使用1％碳酸钠溶液(30℃，2.5Kg/cm2)进行显影。随后在170℃下加热30分钟进行固化。
如上所述制成平整的具有通道凹槽的多层印刷电路板(实施例18-20)。图2所示为其横截面图。图2中(10)是面漆(焊剂遮片)，(18)是底漆(初步固化膜)。
与实施例11-17相似，检测施用于基底的热固性树脂组合物中的空气气泡，初步固化膜中的空气气泡，初步固化膜的表面硬度，耐焊接性能和防潮性能。所得结果如表19所示。
对比例4
使用与实施例18-20相同的包铜基底用于印刷电路板。与实施例18-20相似，将热固性树脂组合物施用于基底并进行初步固化，不同点在于使用对比例2中的热固性树脂组合物替代实施例8-10中的组合物。
此后，尝试用与实施例18-20相似的方法抛光表面，但因为表面很粘而不能进行抛光，随后的步骤也不能进行。与实施例18-20相似，检测施用于基底的热固性树脂组合物中的空气气泡以及初步固化膜中的空气气泡。结果如表19所示。
表18
  实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16
    *1   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
    *2   50-100μ的空气气泡   50-100μ的空气气泡   50-100μ的空气气泡   50-100μ的空气气泡   50-100μ的空气气泡   50-100μ的空气气泡
    *3   无   无   无   无   无   无
    *4   H   3H   H   H   H   H
    *5   3μ以内   3μ以内   3μ以内   3μ以内   3μ以内   3μ以内
    *6   无   无   无   无   无   无
    *7   无   无   无   无   无   无
    *8   无   无   无   无   无   无
    *9   无   无   无   无   无   无
*1：所使用的热固性树脂组合物
*2：施用于基底的树脂中的空气气泡
*3：初步固化膜中的空气气泡
*4：初步固化膜的表面硬度
*5：抛光后的不平整性
*6：耐焊接性能：破裂
*7：耐焊接性能：气泡、裂缝
*8：防潮性能：破裂
*9：防潮性能：气泡、裂缝
表19
  实施例17   实施例18   实施例19   实施例20   对比例3   对比例4
    *1   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   对比例1   对比例2
    *2   50-100μ的空气气泡   50μ的空气气泡   50μ的空气气泡   50μ的空气气泡   50-100μ的空气气泡   50μ的空气气泡
    *3   无   无   无   无   50μ的空气气泡   无
    *4   2H   H   H   H   粘   粘
    *5   3μ以内   3μ以内   3μ以内   3μ以内   -   -
    *6   无   无   无   无   -   -
    *7   无   无   无   无   -   -
    *8   无   无   无   无   -   -
    *9   略微   无   无   无   -   -
*1：所使用的热固性树脂组合物
*2：施用于基底的树脂中的空气气泡
*3：初步固化膜中的空气气泡
*4：初步固化膜的表面硬度
*5：抛光后的不平整性
*6：耐焊接性能：破裂
*7：耐焊接性能：气泡、裂缝
*8：防潮性能：破裂
*9：防潮性能：气泡、裂缝
由表18和19可以看出，使用本发明的热固性树脂组合物制备的印刷电路板(实施例11-17)和多层印刷电路板(实施例18-20)即使它们浸入高温的熔融焊剂中，仍没有(或极少)有破裂、气泡和裂缝等缺陷，并保持优异的耐焊接性能和防潮性能。
当使用不含组分(IV)的热固性树脂组合物(对比例1)时，固化膜中含有空气气泡。此外，初步固化膜发粘，表面不能进行抛光，也不能进行随后的步骤(对比例3)。
当使用完全不含不饱和脂肪酸的环氧树脂(对比例2)替代组分(I)时，初步固化膜发粘，表面不能进行抛光，也不能进行随后的步骤(对比例4)。
使用本发明的热固性树脂组合物，所得固化膜可以很容易地进行抛光而得到高平整度的平板[平整(多层)印刷电路板]。
此外，使用本发明的热固性树脂组合物，固化膜中可以不含空气气泡。
因此使用本发明的热固性树脂组合物制备的平整平板[平整(多层)印刷电路板]具有优异的耐焊接性能和防潮性能等。

Claims (14)

1、一种热固性树脂组合物，含有(I)100重量份的环氧树脂与不饱和脂肪酸的加合物，(II)50～300重量份的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(III)5～20重量份的自由基聚合引发剂，(IV)50～200重量份的可结晶的环氧树脂，和(V)5～30重量份的潜在的固化剂，该组合物能在100～150℃的温度下进行初步固化反应，再在150～220℃的温度下进行二次固化反应。
2、如权利要求1的组合物，其中组分(I)的环氧树脂的环氧值为130-400。
3、如权利要求2的组合物，其中环氧树脂选自多官能化的苯酚，含萘骨架的环氧树脂，缩水甘油基胺型环氧树脂，含三嗪骨架的环氧树脂，缩水甘油酯型环氧树脂和脂环型环氧树脂。
4、如权利要求1的组合物，其中组分(II)含有由丙烯酸或甲基丙烯酸与羟基化合物形成的酯。
5、如权利要求1的组合物，其中组分(III)含有用于初步固化反应的引发剂，其自由基聚合的起始温度高于可结晶环氧树脂(IV)的熔点而低于二次固化的起始温度。
6、如权利要求5的组合物，其中组分(III)的自由基聚合温度为60-150℃。
7、如权利要求1的组合物，其中组分(III)包括从不饱和脂肪酸衍生的不饱和键，其优先于环氧基参与初步固化反应。
8、如权利要求1的组合物，其中组分(IV)的熔点在环境温度和初步固化反应的起始温度之间。
9、如权利要求8的组合物，其中组分(IV)的熔点为80-110℃。
10、如权利要求8的组合物，其中组分(IV)在高于其熔点时的粘度低于50mPa。
11、如权利要求1的组合物，其中组分(IV)仅微溶于热固性树脂组合物。
12、如权利要求1的组合物，其中组分(V)包括用于二次固化反应的潜在的固化剂，并具有高于初步固化反应起始温度的固化反应起始温度。
13、如权利要求1的组合物，其中含有选自填料、有机/无机染色剂、阻燃剂和消泡剂的添加剂。
15、如权利要求1的组合物，其中含100份重的组分(I)，150-250份重的组分(II)，8-15份重的组分(III)，60-120份重的组分(IV)，和10-20份重的组分(V)。
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