TW593530B

TW593530B - Thermosetting resin composition

Info

Publication number: TW593530B
Application number: TW091114427A
Authority: TW
Inventors: Kiyoshi Sato; Kazunori Kitamura
Original assignee: San Ei Kagaku Co
Priority date: 2001-07-19
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2004-06-21
Also published as: ATE373047T1; DE60222340T2; US6812299B2; DE60222340D1; CN1398918A; EP1277798A2; EP1277798B1; JP3911690B2; EP1277798A3; US20050019582A1; US7410673B2; KR100584435B1; KR20030009192A; JP2003026765A; US20030162898A1; CN1170885C

Description

593530 A7 B7

五、發明説明（W 發明領域 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明槪括地有關一種熱固性樹脂組成物，適合用於製備光滑板的程序中。更特別者，本發明係有關一種熱固性樹脂組成物，其適合用爲印刷線路板的底塗層而不會在其表面上有不平現象。背景討論印刷線路板爲一在一絕緣性基板的一側或兩側上有形成導電體電路的板。其可更塗覆著作爲頂塗層的軟焊劑組層之保護層。不過，覆有頂塗層的傳統印刷線路板具有在該頂塗層 (2 )的表面中會形成空洞（6 )之缺陷，如第7圖中所示者。其結果，當裝配電子部件時會有不能得到可靠的連接及細微軟焊劑粒子進入空洞（6 )造成短路之問題。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本案發明業經硏究過上述諸問題且判斷出在頂塗層（ 2 )表面上的空洞（6 )係因導電體電路（3 )的存在而在絕緣基板（4 )上面形成凹陷（7 )所造成的，如第8 圖中所示者。因此，爲了得到沒有不平處的光滑頂塗層，乃在導電體電路之間的凹陷（7 )內塡補熱固性樹脂且使其固化形成一底塗層（1 )，然後將該底塗層（1 )磨劣形成一平滑表面使頂塗層（2 )積層其上，如第1圖中所示者。有各種熱固性樹脂組成物經提出作爲印刷線路板的表面塗覆劑。例如，未審查日本專利公報（公開）第6 3. - 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -4- 593530 A7 __________B7__ 五、發明説明（2) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 8 1 1 8 7號和未審查日本專利公報（公開）第6 3 -1 5 4 7 8 0號述及一種熱固性樹脂組成物，其包括環氧基甲基丙烯酸酯樹脂，可共聚合的交聯劑例如丙烯酸酯等，自由基聚合起始劑，液態環氧樹脂和固化劑。不過，當上述諸公報中所述樹脂組成物施加到印刷線路板上作爲上述底塗層之時，於所塗覆的樹脂內常留存著空氣泡。其結果使得硬化後的膜（底塗層）中留有空氣泡且使得印刷線路板的性質，例如耐熱性、耐濕性等受損。如此一來，上述公報中述及的樹脂組成物即不適合作爲底塗層。未審查日本專利公報（公開）第8 - 1 6 2 5 73號述及一種熱固性樹脂組成物，其包括一酚醛線型樹脂型環氧樹脂，固化劑’可結晶的環氧樹脂，及固化加速劑例如咪唑等。經濟部智慧財產局Μ工消費合作社印製不過’在將上述公報中述及的樹脂組成物施加到印刷線路板上作爲底塗層並固化時，會形成極硬的底塗層。如此一來’表面的磨光非常難以進行，且不能實施精密磨劣。其結果不能得到高度平滑的表面。所以，上述公報中提及的樹脂組成物也不適合作爲底塗層。發明槪沭本發明的一項目的爲提出一種熱固性樹脂組成物，其不會在固化膜內留下空氣泡且其可形成其表面可以容易磨光之固化膜。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 593530 A7 B7 五、發明説明（3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據本發明，提出一種熱固性樹脂組成物，其包括（ 1 )環氧樹脂與不飽和脂族酸的加合物，（Π )(甲基）丙烯酸酯，（m )自由基聚合起始劑，（iv )可結晶的環氧樹脂，和（v)潛在固化劑。如此，經由將上述熱固性樹脂組成物施加到基板表面中的凹陷內，在低溫進行初級硬化，將表面磨光及接著在高溫下進行二次固化即可製備一平滑板。於一較佳用途中，本發明提出一種製備平滑印刷線路板的方法，其包括將上述熱固性樹脂組成物施加到印刷線路板表面中的凹陷處，在低溫下進行初級固化，將表面磨光及接著在高溫下進行二次固化。此方法可提供一平滑的印刷線路板。另一種方法包括製備一平滑的多層印刷線路板，其包括將上述熱固性樹脂組成物施加到多層印刷線路板表面上的通孔（via )，在低溫下進行初級固化，將表面磨光以形成導電體電路，用絕緣層及/或保護層塗覆，及接著在高溫下進行二次固化。此方法也可以提供平滑的多層印刷線路板。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製圖式之簡略說明參照下面配合所附圖式的詳細解說可得到對本發明的更完全了解；於諸圖式中：第1圖爲在導電體電路之間的凹陷已根據本發明予以平滑化所得印刷線路板之橫斷面圖。第2圖爲通孔的凹陷已根據本發明予以平滑化所得多本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -6 - 593530 A7 ___B7 五、發明説明（4) 層印刷線路板之橫斷面圖。第3圖爲施加熱固性樹脂組成物後的印刷線路板之橫 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 斷面圖。第4圖爲表面經磨光後的印刷線路板之橫斷面圖。第5圖爲多層印刷線路板所用包銅基板之橫斷面圖。第6圖爲表面經磨光後的多層印刷線路板所用包銅基板之橫斷面圖。第7圖爲已直接積層上一頂塗層的印刷線路板之橫斷面圖。第8圖爲沒有頂塗層的印刷線路板之橫斷面圖。主要元件對照表 1、 9、1 8 :底塗層 2、 1 0 :頂塗層 3、 11、14、16、19:導電體電路 4、 1 2 :絕緣基板 5 :空氣泡經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 :空洞 7 :凹陷 8 :通孔 1 3 :絕緣層 1 5 :樹脂 1 7 :銅箔本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297^5^ 8 -7- 593530 A7 B7 五、發明説明（5) 本發明熱固性樹脂組成物含有環氧樹脂與不飽和脂族酸的加合物作爲成分（I )。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 作爲製備成分（I )的原料之環氧樹脂（後文有時候稱爲、、原料用環氧樹脂〃）所具環氧價爲例如1 3 〇〜 4 0 0，特別較佳者爲1 5 0〜2 5 0。當環氧價低於 1 3 0時’所得環氧樹脂的黏度常爲極低且使施加性質劣化。與此相異者，當環氧價超過4 〇〇時，固化膜的交聯密度常會減低而使耐熱性惡化。另外’原料用環氧樹脂的環氧基數目較佳者至少爲2 ’且常爲了及更高者。當該環氧基數目爲1時，該環氧基常用於後述的初級固化反應而不能參與二級固化反應。其結果不能得到具有充足交聯密度的固化膜且固化膜的耐熱性會不足。原料用環氧樹脂的例子包括，例如，得自多官能型酌的環氧樹脂，具有萘骨架的環氧樹脂，環氧丙基胺型環氧樹脂’具有三啡骨架的環氧樹脂，環氧丙基酯型環氧樹脂，脂環族型環氧樹脂等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製得自多官能型酚的環氧樹脂之例子包括鄰甲酚醛線型樹脂型’雙酚（D P P )酚醛線型樹脂型，三官能型（三羥基苯基甲烷等），烷基-取代三官能型，四官能型（四苯酚基乙烷等），二環戊二烯苯酚型及其他環氧樹脂。具體例子包括表1〜4中結構式1〜2 5所示者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公餐） 593530 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製五、發明説明（6)

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ 297公釐）勘 -9- 593530 A7 B7 五、發明説明（表2 構造式名稱（化學名）二環戊二烯苯酚型(7) 0-CM,

O-CM.-CH-CH, * Ο CH, 8

9

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 10

訂 11 OC W -CH——[〇]

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） ?·ίνΐ -10- 593530 A7 ___ _B7 五、發明説明（8) 表3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

名稱（化學名）構造式 16 00 00 一 i ' oc 1 17 oc oc 00 OC 18 OC 00 (ii ή) (of^io) 00 OG 19 00 OG 00 20 00 T J?. 21 w 「w ~ w ：r^) 22 OG W A.tBu Me j Q jMc 0G (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) >裝· 、11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 593530 A7 ______B7五、發明説明（9)表4 名稱（化學名）

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製準一標 I家國 j國 |中用 I適 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

|釐公 -12- 593530 A7 B7 五、發明説明（化於構造式1，2，3，7，1 5，2 ◦和21中，η 分別爲0到3 0的整數。於構造式1 6中，η爲0到2 0 的整數。於構造式1 8中，η爲〇到2的整數。於構造式 2 5中，η爲1到3 0的整數。於構造式2中，RdDRs 獨立地分別爲Η或CH3。於構造式4中，1^爲1 一〇4119且112爲HC3。於表2到4中，G爲環氧丙基。較佳例子爲構造式1，2，3和7所示者。具有萘骨架的環氧樹脂之例子包括萘芳烷基型環氧樹脂等。具體例子包括表5中構造式2 6到3 2所示者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -13- 593530 A7 _B7

五、發明説明（A 表5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

名稱（化學名）構造式 26 OG CH, 7 OG ~ OG " ^h,~(〇J〇)^^h 28 l-Bu t-Bv 00 29 OG 1 ®〇) 30 祕 ,0G -H 31 OG OG 一 --H 32 OG Joig) CO 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 593530 A7 B7 五、發明説明（士於構造式2 7，3 0和3 1中，η分別爲1到3 0的整數。於構造式2 9中，η爲2到3 0的整數。於表5中，G爲環氧丙基。較佳例子爲構造式2 7和3 1所示者。環氧丙基胺-型環氧樹脂的例子包括多（例如，3或 4 )環氧丙基胺-型環氧樹脂。具體例子包括表6中構造式3 3到3 6所示者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -15- 593530 A7 _B7 五、發明説明（^ 表6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製名稱（化學名）構造式 33 人 /〇\ CH*—CHCHi\ /—\ /~\ /CHtCH—CHi >X〇Vch,-(〇)-n( CH,-CHCH/ W XHtCH-CH, V V 34 CH,—CHCH,\ /N-fpN-OCHxCH-CH, ch,-chch/ \〇/ 0 35 /〇\ 0 CH,-CHCH，X /CH^CH, /ΝΛ0λνΛ〇Γ?Λ〇)-ΝΓ CH.-CHCH, CH, Vh^CJ^CH, 〇 0 36 人 RH> rH cu CH, A CH,-CHCH,^ , v , y—/ ,CH,CH-CH, /ΝΛ°λ?Λ〇λΚ〇/-Ν( vCHCHr (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -16- 593530 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（^ 具有三啡骨架的環氧樹脂之具體例子爲構造式（i 所示者：〇 11 CHi-CHCH^N//C\N/CHlCH-CHtV I | 〇〇<C\ /C\〇CHxCH—CHi ⑴ 環氧丙基型環氧樹脂的例子包括二體物酸型環氧樹脂例如二體物酸二環氧丙基酯等，酞酸型環氧樹脂例如六氫酞酸二環氧丙基酯等，環氧丙基丙烯酸酯，環氧丙基甲基丙烯酸酯等等。脂環型環氧樹脂的例子包括環己烯氧化物型環氧樹脂。具體例子包括表7中構造式3 7到4 1所示者。於構造式4 1中，Μ爲2到5 0的整數。較佳者爲構造式4 1所示環氧樹脂。 m - ml amle nm nail ·ϋι— nn ·1_1· Bm^ft amn In ^ twlm Bam ϋϋ— V njv m nm ι_ιϋ ti nn (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） -17- 593530 A7 B7

五、發明説明（A 表7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製名稱（化學名）構造式 37 38 <XHl JO 39 〇〇rCHi0~"x>〇 40 〇CTvHt 41 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) >裝· 訂冬紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 593530 Α7 Β7 五、發明説明（么作爲製備成分（I )所用的另一種原料之不飽和脂族酸的例子爲下面式（2 )所示者： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Rl /R2 \ / C=zC\ ⑵ H02c/ R3 〔其中，RmR3獨立地分別爲Η或CH3〕。不飽和脂族酸的具體例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸等〇成分（1 )可經由習用的製備方法製備。例如，可以經由將至少一種原料用環氧樹脂與至少一種不飽和脂族酸 (例如丙烯酸及/或甲基丙烯酸（後文中有時候稱爲A ( 曱基）丙烯酸〃），需要時，於加熱下攪拌混合而製備成〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製較佳者爲將不飽和脂族酸加到原料用環氧樹脂所含環氧基的2 0 — 8 0 %，特別者4 0〜6 0 %。不飽和脂族酸添加量小於2 0 %的加合物（後文中有時候敘述爲 ''低於2 0 %不飽和脂族酸加合物）〃會引起熱固性樹脂組成物的黏滯性。因此，當其施加於一基板上時，不能充分地移除掉額外量的樹脂。與此相異者，、、超出8 0 %不飽和脂族酸加合物〃會使經初級固化的膜硬化。其後果使得後續的磨光難以進行。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ??-β -19- 593530 A7 _ _ B7 五、發明説明（士 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 成分（I )的一例子包括酚醛線型樹脂型環氧樹脂與 (甲基）丙烯酸酯的加合物（特別者，甲酚酚醛線型樹脂型環氧樹脂與丙烯酸的加合物）。於熱固性樹脂組成物中可包含至少一種此等加合物。本發明熱固性樹脂組成物含有（甲基）丙烯酸酯（亦即，丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯）作爲成分（Π)。上述用爲成分（π )的丙烯酸酯之例子包括丙烯酸與羥基化合物的酯類等。上述用爲成分（Π )的甲基丙烯酸酯類的例子包括甲基丙烯酸與羥基化合物的酯等。上述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子包括上述化學式 (2 )所示不飽和脂族酸。丙儲酸和甲基丙儲酸類的具體例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸和巴豆酸等。上述羥基化合物的例子包括醇類，（半）縮醛或（半 )縮酮，羥基酯類等。醇類的例子包括低碳數醇，環狀醇，多羥基醇，芳族醇等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製低碳數醇的例子包括具有C 1 - c 1 〇的醇。低碳數醇的具體例子包括丁醇，己醇，2 -乙基己基醇等。環狀醇的例子包括一環狀或多環狀（雙環，三環等）烷基醇或烯基醇。環狀醇的具體例子包括二環戊烷基醇，二環戊嫌基醇’ isobonilic alcohol，糠醇等。多羥基醇類的例子包括多羥基醇和其衍生物，例如，多羥基醇的部份醚，多羥基醇與環氧乙烷的加合物（E〇加合物，多羥基醇的部份酯，等。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） " -20 - 593530 A7 _ B7__ 五、發明説明（& 多羥基醇的例子包括具有c 1〜C 8的烷二醇或環烷二醇，二醇類，雙酚A，赤絲藻醇（erythritol)等。多羥基醇的具體例子包括1，3 -丙二醇、乙二醇、二環戊烷二醇、新戊二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1，4 一丁二醇、雙酚一 A、季戊四醇、二季戊四醇、二—三甲醇基丙烷等。多羥基醇部份醚的例子包括上述多羥基醇的部份芳基醚（部份苯基醚或甲苯基醚等），部份烷基（具有C1〜 C 4的〜烷基〃）或烯基（具有C 1〜C 4的 ''烯基〃）醚（部份丁基醚，部份烯丙基醚等）。多羥基醇與環氧乙烷的加合物（E〇加合物）之例子包括上述多羥基醇的單E 0加合物，P 0 E ( E 0聚合度爲2〜6 )醚一改質化合物等。於此情況中，E〇可能加合到多羥基醇的部份或所有羥基上。多羥基醚的部份酯爲，例如，上述多羥基醇與碳環羧酸的酯（苯甲酸酯等），羥基酸的酯（羥基特戊酸酯等）等等。芳族醇的例子包括苄醇等。 (半）縮醛或（半）縮酮作爲上述羥基化合物之例子包括上述醇（例如，環狀醇，多羥基醇等）與曱醛或羥基醛的縮合物。其具體例子包括甲醛•二環戊烯基•半縮醛，三環癸烷二甲醇，新戊二醇-改質三甲醇基丙烷等。作爲羥基化合物的羥基酸酯爲，例如，己內酯與糠醇，羥基特戊酸，新戊二醇等的環劈開加合物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 593530 A7 B7 五、發明説明（士成分（Π )較佳者爲可單獨固化形成T g ( °c )爲 3 0〜1 8 0，特別者1 2 0 — 1 5 0的固化物質之化合物。當T g低於8 0時，初級固化膜有時候會黏滯。與此相異者，當T g超過1 8 0時，初級固化膜有時候會極爲硬。當成分（Π )不含親水基例如羧酸基，羥基等之時，可以將熱固性樹脂組成物保持在非常低的吸濕性。其結果可以增加固化膜的耐濕性。成分（Π)的具體例子爲表8〜1 1中構造式42〜 7 2所示者。 I-------衣 L — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22- 593530 A7 B7 五、發明説明（4 表8 名稱（化學名）構造式 42

Ο H2C 二(：Η^<：Η2·(^Η<：Η2-(Χ：Η2€：Η=€Η2 OH 43 Ο h2c^ch-co-ch 44

Jo H2〇=CH-~CO~CH2CH2~0 — c4h9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 45 H2C=CH-€0~C4H9 46 CH2=CH 一^|ch2ch2(

n CH, 47 h2c=ch~co 0〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 48 h2c=ch-co

49 o II H2C^CH-C0CH2-0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 23- 593530

A B7 五、發明説明（2)| 表9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製名稱（化學名）構造式 50 51 ch2=ch~co- c2h,o~<^) 52 ch2^h-kx>-c2h4o^()') 53 0 CH2=CH-C- ο -CH2CH(CH3>2 54 0 CH^ 0 厂\ CH2=CH-8-0 -CH24-CH20各乂C)〉 CH j 55 0 CH2:CHl>i〇C2H4)2—〇《〇〉 56 0 / CH2:CH C - 0C2H4-0 乂C)〉 57 1 Η 1 Π 〇V〇C—CH 二 ch2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ 297公釐） -24 593530

7 B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（4 表1 0 名稱（化學名）構造式 58 I Η | ? ?\ Ο —C - CHCH2 59 0 CH2=CH~C-〇-c(CH3)3 60 0 CH3 0 CH2:CH~A>~CH2CH2-iH-〇{^~CH=CH2 61 CO~~CT2CH2—^fl-OC—CH=CH2 62 0 〒H3 0 CH3 〇 CH2=CH(‘〇CH2~C-CH2*〇〇~C~CH2~〇^-CH=CH2 CHj CH3 63 ^CH=CH2 Oi3 64 H ㈣ |X^-〇~Q]^〇-CH2。了 65 π 9h3 o —ch2/CH2CH3 CH2=CH4：C>~Cli2~-C~-CH C CH3 °一CHi ch2-oc—ch-ch2 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 参纸張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -25- 593530 A7 B7 五、發明説明（& 表1 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製名稱（化學名）構造式 66 9 ch3 h2c-ch-&o-(oc2h4>2^^|)—- CH=CH2 67 ch3 ^ . 叫 \〇—c-CH二CH2 η 1 0 68 0 w 0 ch2-o—c—ch=ch2 h 2c=hc-<!: —o-ch2-c*-ch2oh CH2-〇~C—CH=CH! 2 II o 69 O-HjC CH^-O—C一CH=CH7 9 I | o H2C==CHC-0 - HjO—C—OijO-CHj-C—CH2-〇—c—€Η=α^ h2c=hc-c~-o-HjC 70 0 0 k2c=hch!：—o-h2c ch2-〇--c—αι=αϊ2 H3ai2o--c~oi2-o<ii2-<>-ai2cH3 h2c=hc-c-o-h2c δ . s 71 HjC^HC-C-OOl^^CHj-O-C—CTi=CH2 0 〇 72 ch2=ch ^ CO-N 0 v_/ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公t ) -26- 593530 A7 B7 五、發明説明（2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 成分（Π )可含有至少一種此等化合物。成分（Π ) 較佳者爲構造式47、48、49、50、64、65、 6 7、6 8和6 9所示化合物。該成分（Π)可含有至少一種此等化合物。於構造式4 6中，η爲1或2。本發明熱固性樹脂組成物含有作爲成分（m )的參與初級固化反應中之自由基聚合起始劑。成分（m)較佳者爲具有高於後文所述可結晶環氧樹脂（IV )所具熔點且低於二次固化反應起始溫度的自由基聚合起始溫度之化合物。當該自由基聚合起始溫度極爲低之時，該初級固化反應有時候會在施加於基板上的樹脂內所含空氣泡經充分移除之前就發生。與此相異者，當自由基聚合起始溫度極高時，後文所述基板表面的磨光有時候會難以進行，係因爲在初級固化反應之前就已發生二次固化反應之故。成分（m )較佳者爲具有6 0〜1 5 0 t：，特別者9 0〜1 2 0 °C 的由基聚合溫度之化合物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製再者，成分（m )較佳者爲係以不飽和鍵（特別是衍生自上述不飽和脂族酸者）而不是以環氧基參與初級固化反應之化合物。成分（m )的例子爲有機過氧化物例如過氧化酮，氫過氧化物，過氧縮醛，過氧化二醯基，過氧化二烷基，過氧碳酸酯和過氧酯等。成分（m )的具體例子爲過氧苯甲酸第三丁基酯，過氧2 -乙基己酸第三丁基酯，過氧二（異丙苯基），等。成分（m)可含有至少一種此等化合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -27- 593530 A7 B7 本發明熱成分（IV ) ‘。初級固化反應〜1 1 〇 °c，其融點低於周固性樹脂組成不）減低。其能充分地移除另外，成成物中的化合之中時，該熱降低。其結果，且施加到基成分（IV ，氫醌型，聯可含有至少一一具體例子爲五、發明説明（固性樹脂組成物含有一可結晶環氧樹脂作爲該成分（IV )較佳者爲具有高於周溫且低於起始溫度的熔點之化合物，例如，具有8 0 特別者9 0〜1 0 5 °C的熔點之化合物。當溫或高於初級固化反應起始溫度之時，該熱物的黏度有時候不會在加熱下快速（或根本結果，施加到基板上的樹脂所含空氣泡就不掉。分（IV )較佳者爲只微溶於該熱固性樹脂組物。當成分（IV )易溶於熱固性樹脂組成物固性樹脂組成物的黏度在加熱之下不會快速，不能對施加到基板的樹脂進行充分地除氣板的樹脂內所含空氣泡不能充分地移除掉。 )的例子爲可結晶的環氧樹脂例如聯苯基型苯基酚醛線型樹脂型及苐型等。成分（IV ) 種此等化合物。聯苯基型可結晶環氧樹脂的構造式（3 )所示者； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Cfk-CH-CHz-O

Clfc- ⑶ 〔其中，R爲Η或CH3 種此型化合物。。成分（IV)可含有至少本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28 593530 A7 B7 五、發明説明（二苯基型可結晶環氧樹脂的一具體例子爲構造式（4 )所示者=

〔其中，X爲〇或S，R i和R 2可彼此相同或相異且表Η，CH3或第三丁基〕。成分（IV)可含至少一種此等化合物。二苯基型可結晶環氧樹脂的具體例子爲表1 2中構造式7 3〜7 7示者。成分（IV)可含有至少一種此等化合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29 - 593530 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（β 表1 2 名稱（化學名）構造式 73 74 Mv ^ 75 76 MetMe MeMe 77 MVx GO^X^OG Me I-------φ^ί — (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -30- 593530 A7 B7 五、發明説明（氫醌型可結晶環氧樹脂的具體例子爲構造式（5 )所示者=

Cft 1 CH广 C 一 OL·

OL—CH—CHi+O— V

Clh I CHj—C 一 CHj -0 - CH:-CH - CH斗 0-OH 人

0—Cft—CH—CHi V ⑸

Ol·—c—ch3 } CH3 CH3—C—OL· I CfL· 〔其中，n爲〇〜2的整數〕。成分（IV)可含有至少一種此等化合物。聯苯基酚醛線型樹脂型可結晶環氧樹脂的一具體例子爲構造式（6 )所示者：

Q—~Λ_/ CH,

⑹ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〔其中，n爲1或2之整數〕。成分（IV)可含有至少一種此等化合物。蕗型可結晶環氧樹脂的一具體例子爲構造式（7 )所示者：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 31 593530 A7 B7 五、發明説明（3

0 本發明熱固性樹脂組成物含有一潛性固化劑作爲成分 (v)。該成分（v)會在加熱下促成二次固化反應。該成分（V)較佳者爲具有高於初級固化反應起始溫度的二次固化反應起始溫度之化合物。當該二次固化反應起始溫 .度極低時，該二次固化反應常會在初級固化反應之前就發生且使後面所述基板表面的磨光有時候難以進行。與此相異者，當二次固化反應起始溫度極高時，印刷線路板本身常會受到熱損壞。成分（V )較佳者爲，例如，具有 1 5 0〜2 2 0 t：，特別者1 7 0〜2 0 0 t：的二之固化反應起始溫度之化合物。成分（V )的例子爲二氰胺（D I C Y )，咪唑類， B F 3 -胺複合物，胺加合物型固化劑，胺一酸酐（聚醯胺 )加合物型固化劑，醯肼型固化劑，胺型羧酸鹽固化劑，鏺鹽等。成分（V )可含有至少一種此等化合物。作爲成分（V )的胺加合物型固化劑之例子爲咪唑型固化劑（2 —乙基一 4 —甲基咪唑，2 —甲基咪唑等）或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐'ji ~ -32- ----------_Γ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-'口 #! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593530 A7 B7 五、發明説明（胺型固化劑（二乙胺）與環氧化合物，脲或異氰酸酯化合物的加合物。醯肼型固化劑作爲成分（v)的例子爲己二酸醯肼（ ADH)，癸二酸醯肼（SDH)等。胺型羧酸鹽固化劑作爲成分（V )的例子爲耐綸鹽（ nylonsalt) ，ATU (3，9 —雙（3 —胺基丙基）—2 ，4，8，10 —四氧雜螺〔5，5〕十一烷），己二酸鹽等。作爲成分（V )的鑰鹽例子爲毓鹽，銨鹽，鱗鹽等。成分（V)的具體例子爲表1 3〜1 5中構造式78 〜9 5所示者。 ----------衣，I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -33 - 593530 A7 _B7 五、發明説明（31) 表1 3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製名稱（化學名）構造式 78 HtN-C-NH-CN . II NH 79 NH/ N CH> 80 0 X HN^NH 〇^NA〇 81 C\ 〇 Cl乂 >NH-C-N(CH，V 82 Ulv5^〜iiYJU _________________________〇 _ —o 83 〜“卜 H 84 (CH^CH)〈0 HtNHNCCHzCHi-N^ ^N-CH.CHxCNHNHt II Y II 〇 0 〇 85 H_N—c一 (CH 丄一C—NHNHz jl II 〇 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34- 593530

A B 五、發明説明（表1 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製名稱（化學名）構造式 86 H^HNCXCHJ^CH^CHCCHOxCH^CHCCH^XCNHNH, 〇 ^ 87 88 NHCH, N^N ΝΗΣΝΗ人 N 久 NHNFU 89 + 0~\ /—0 NH,CHtCH2CHt-{ Y )-CHiCH2CH2NHCO〇" 〇W〇 90 Ri SbF6- 91 Rs Rt SbFS' 92 Ri Q SbF6- 93 Rt SbFS- >紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -35- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（表1 5

----------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 #1 _本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -- 593530 A7 B7 五、發明説明（d (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 成分（V )可含至少一種此等化合物。構造式7 8、 7 9和8 0所示化合物爲較佳者。於構造式8 3中，η爲 0〜3之整數。於本發明熱固性樹脂組成物中可添加各種添加劑。添加劑的例子包括塡充料，有機-無機著色劑，難燃劑，消泡劑等。本發明熱固性樹脂組成物可含有至少一種此等添加劑。塡充料的例子爲硫酸鋇，氧化矽，氫氧化鋁，氫氧化鎂，氧化鋁，氧化鈦，氧化锆，矽酸锆，碳酸鈣，滑石，雲母，玻璃珠粒，黏土等。本發明熱固性樹脂組成物可含有至少一種此等塡充料。有機、無機著色劑的例子爲氧化鈦、碳黑、酞青等。本發明熱固性樹脂組成物可含有至少一種此等著色劑。成分（Π )可不僅用基質成分的形式而且也用爲溶劑之形式加到本發明熱固性樹脂組成物中。於此情況中，不需要再使用溶劑。在本發明熱固性樹脂組成物不含溶劑時，可以形成更具有優良耐焊劑性質之固化膜。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製根據本發明，較佳者爲本發明熱固性樹脂組成物包括 100重量份的成分（I) ，50 - 300 (更佳者 150 - 250)重量份的成分（Π) ，5〜20 (更佳者8〜15)重量份的成分（m) ，50〜200 (更佳者6 0〜12 0)重量份的成分（IV)及5〜3 0 (更佳者10〜20)重量份的成分（V)。當成分（Π )少於5 0重量份時，對基板的施加性有本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ - 37 - 593530 A7 B7 五、發明説明（g 時候會變差。於此相異者，當成分（Π )超過3 0 0重量份時，底塗層的耐熱性有時候會減低。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 當成分（m )少於5重量份時，初級固化可能不能充足地完成。其結果，所得固化膜有時候會黏滯且不能充分地磨光。於此相異者，當成分（m )多於2 0重量份時，初級固化反應即不能如此地加速。當成分（IV )少於5 0重量份時，熱固性樹脂組成物的黏度在初級固化反應之前不能充分地減低且在施加到基板的樹脂內會殘留著空氣泡。相反地，當成分（IV )超過 2 0 0重量份時，初級固化膜的表面會黏滯且後續磨光程序不能充分地完成。當成分（V )少於5重量份時，二次固化反應不能充分地進行且所得固化膜的性質例如耐熱性、耐濕性等會不。相反地，當成分（V )超過3 0重量份時，二次固化反應即不能如此加速。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明熱固性樹脂組成物可經由，例如，將成分（I )〜（V )與需要的添加劑混合，將諸材料均勻混合及在真空下進行除氣。每一成分的添加順序沒有特別限制。每一種成分可依序添加或將所有成分同時添加。於考慮對基板的施用性時，以上述方式製得之本發明熱固性樹脂組成物較佳者具有1 0〜5 0，特別者1 5〜 3 0的樹脂黏度（P a · s，室溫下）。下面要說明製備平滑板的方法。該方法包括將本發明熱固性樹脂組成物施加到一基板上的凹處，在低溫下進行本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 38 593530 A7 B7 五、發明説明（初級固化反應，將表面磨光，及接著在高溫下進行二次固化。該方法可以應用於基板上的所有凹處之平面化’亦即應用於各種類型的凹處之平面化，例如，印刷線路板上於電路之間的凹處，通孔的凹處，及要埋置部件的凹處等。本文所用V'基板〃一詞意指要施用本發明熱固性樹脂組成物的板狀物體。基板包括單板基板和多層基板等。另外，基板包括其上要安裝及不安裝各種部件（電子部件等 )者。基板的具體例子爲電子組件所用基板例如印刷線路板，印刷電路板，及絕緣體等。本文所用V'平滑板"一詞意指其至少一部份表面經用上述平面化方法處理過之板狀物體。接著要參照印刷線路板的製造來說明使用本發明製備平滑板之方法，其中在電路之間具有凹處，且用該平面化技術處理過。亦即，該平滑印刷線路板係經由將本發明熱固性樹脂組成物施加到印刷線路板表面上的凹處，在低溫下進行初級固化，將表面磨光，及接著在高溫下進行二次固化。更詳細言之，首先是將本發明熱固性樹脂組成物施加到印刷線路板上於導電體電路之間形成的凹處。該施加方法爲，例如，絹版印刷，輥塗或類似者。接著，在低溫下進行初級固化。本文所用&低溫〃一詞意指低於二次固化溫度的溫度。具體而言’該初級固化溫度可爲，例如1 0 0〜1 5 0 °C之間。當初級固化溫度本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐）丨 ~ί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -39 - 593530 A7 B7 五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 極低之時，成分（IV )可能不能充分地溶解因而在所得固化膜中會殘留著空氣泡。與此相異者，當初級固化溫度極高時，會發生二次固化反應且固化膜會極端地硬化。其結果使表面磨光可能不充分地完成。初級固化時間可爲，例如，3 0〜1 2 0分鐘。當初級固化時間極短時，成分（IV )可能不充分地溶解因而使初級固化伴隨著在固化膜中殘留著空氣泡。與此相異者，當初級固化時間極長時，操作效率會減低。於初級固化之後，即將表面，包括按上述形成的初級固化膜，予以磨光使表面平滑。磨光方法的例子有機械磨光法（帶式砂磨機，擦光輪磨光，噴砂，擦洗磨光等），化學磨光法（使用過硫酸鹽，過氧化氫與硫酸的混合物，無機酸，有機酸等）等等。於本發明中，經磨光的表面具有通常爲5 //不平度及更低者之平滑度。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其後，在高溫下進行二次固化。本文所用”高溫π — 詞意指高於前述初級固化溫度之溫度。二次固化溫度可爲，例如，1 5 0〜2 0 0 °C。當二次固化溫度極低時，環氧基參與的反應不會充足地進展，因而使固化膜的耐熱性和耐濕性變成不可接受地低。相反地，當二次固化溫度極高時，基板本身會受到熱損壞。二次固化時間可爲，例如，3 0〜1 8 0分鐘。當二次固化時間極短時，固化膜的耐熱性和耐濕性會不足。相反地，當二次固化時間極長時，操作效率會減低。可以形成不同種類的層，例如絕緣層，保護層等。例本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -40- 593530 A7 B7 五、發明説明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如，可以在前述磨光表面上積層上絕緣層及/或保護層。於此情況中，可以在各種層都積層上之後進行二次固化。例如，在前述磨光表面上積層該絕緣層及/或保護層所用材料之後，經由加熱及/或用光照射使上述諸材料固化而形成上述絕緣層及/或保護層。其後，即進行二次固化。另外，各種類的層例如絕緣層，保護層等的形成與二次固化可以同時進行。例如，在前述經磨光表面上塗覆絕緣層及/或保護層所用材料之後，可經由加熱到促成二次固化的溫度同時於需要時，用光照射以進行固化。絕緣層所用材料的例子有經樹脂塗覆的銅箔（R C C )，層絕緣劑（環氧樹脂組成物等），預浸坯料等。保護層所用材料的例子爲光敏性焊劑罩等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製另外，要參照印刷線路板的製造說明使用本發明製備平滑板之另一方法，其中係將通孔凹處予以平滑化。亦即，可以經由將本發明熱固性樹脂組成物施加到在多層印刷線路板所用基板的表面上形成之通孔上，在低溫下進行初級固化，將表面磨光，形成導電體電路，用絕緣層及/或保護層塗覆，及於其後在高溫下進行二次固化而製備平滑多層線路板。更詳細言之，按上述所述方式將本發明熱固性樹脂組成物施加在已覆有導電性箔（銅箔，鎳箔等）的基板表面上所形成的通孔。經由此施加程序，通孔的凹處即爲本發明熱固性樹脂組成物所塡充。接著，在低溫下以上述相同方式完成初級固化之後，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -41 - 593530 A7 B7 五、發明説明（將包括有該初級固化膜的表面磨光。於本發明中，該經磨光的表面具常爲了微米不平度及更低者之平滑度。其後，在基板表面上形成導電體圖樣。亦即，在經磨光表面上進行蝕刻阻層程序，進行蝕刻，其後移除掉鈾刻阻層而形成導電體圖樣。蝕刻阻層處理的例子有乾積層膜（積層體）法，其中，在塗覆一乾膜之後，將該乾膜透過圖樣罩曝露於光且固化而形成阻層；及電沈積法其中係將不要的導電體箔部份事先塗覆一有機阻層，然後用電沈積法在導電體圖樣區上覆以金屬阻層，之後只移除掉有機阻層；等。於鈾刻中，鈾刻劑的例子包括氯化鐵蝕刻溶液，氯化銅鈾刻溶液，鹼性蝕刻劑，過氧化氫/硫酸等。此等蝕刻劑可以根據所用鈾刻阻層法而恰當地選用。蝕刻阻層的移除可以經由，例如，從噴嘴噴佈阻層移除溶液例如氫氧化鈉水溶液等在板子表面上以淸洗除掉阻層而進行。於按上文所述形成各種層之後，可進行二次固化及製備其通孔的凹處已平滑化之印刷線路板。於移除掉蝕刻阻層之後，可以重複上述與諸電路之間的凹處相關的製備印刷線路板之方法。於此情況中，印刷線路板上於電路之間的凹處及通孔的凹處都經平滑化。按上述所製得之平滑板具有良好的性質例如優異的焊劑阻擋性質，耐濕性等。舉例而言，具有保護層的平滑線路板不會龜裂，起泡，或斷裂等，即使浸在熔化的焊劑（通常在2 6 0°C下）中6 0秒也一樣。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —-------— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -42- 593530 A7 B7 五、發明説明（d (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 下面要說明本發明程序。在將本發明熱固性樹脂組成物加熱到初級固化溫度的過程中，成分（IV )首先熔化。此時，樹脂的黏度會顯著地降低其結果可將樹脂內實質全部的氣泡移除掉。其後，在進行初級固化時，實質地沒有氣泡保留在樹脂內。如此一來，固化膜即具有良好的性質例如優良的耐熱性，耐濕性等。於使用本發明的較佳方法中，樹脂中所含可聚合基不是全部同時固化時，而是，將用包括初級固化和二次固化的兩步驟固化系統。因此，初級固化膜具有低於完全固化膜之交聯密度且不會過份堅硬。如此一來，固化膜（初級固化膜）的表面即可容易且精細地磨光而得到高度平滑的表面。本發明可從參照下列諸實施例的例子而更淸楚地了解〔熱固性樹脂組成物之製備〕實施例1〜1 0與比較例1〜2 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製將成分（I )，成分（π )，成分（m )，成分（rv )，成分（v )和其他成分依序添加並攪拌混合而得一混合物。然後，利用三輥磨機將混合物均勻地分散。在真空下將如此得到的均勻分散物除氣以形成熱固性樹脂組成物 (分別爲實施例1〜1 0和比較例1〜2 )。表1 6和表 17列出各成分及添加量（公斤）。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593530

A B 五、發明説明（4)表1 6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製成分(kg) 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 A 100 - - 100 100 100 B - - - - - - C - 100 - - - - D - - 100 - - - E - - - - - - F - - - - - - G - - - - - - H 40 60 - - - - I - - 100 40 40 40 J - 60 - - - - K 100 - 100 80 80 80 L 10 - - - - - M - 100 50 50 50 50 N . - - - - 一 - 〇 10 10 10 10 10 - P - - - - - 10 Q 100 60 - - - 100 R - - 100 120 - - S - - - - 100 - T 16 12 15 16 15 16 u - - - - - V - - - - - - w - - - - - - X - - 150 - - - Y 120 - - - - - z - 100 - 100 100 100 zz 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） -44- 593530 Α7 Β7 五、發明説明（成分（I ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A :苯酚醛線型樹脂型環氧樹脂與7 5 %丙烯酸之加合物 B :甲酣酸醛線型樹脂型環氧樹脂與5 〇 %丙烯酸之加合物 C :三苯基甲烷型環氧樹脂與3 3 %丙烯酸之加合物 D :雙酚A酣醛線型環氧樹脂與6 〇%甲基丙烯酸之加合物 E · 一環戊一儲酣型環氧樹脂與4 〇 %甲基丙儲酸之加合物 F :酚醛線型樹脂型環氧樹脂與5 〇 %巴豆酸之加合物 G :甲酣酣酵線型樹脂型環氧樹脂與1 〇〇 %丙烯酸之加合物成分（Π ) Η :丙烯酸異丙酯 I:甲基丙烯酸二環戊烷基酯 J :羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Κ :三環癸烷二甲醇丙烯酸酯 L:三甲醇基丙烷三-丙烯酸酯 Μ :二季戊四醇六-丙烯酸酯 Ν :巴豆酸異萡基酯成分（ΠΙ ) 〇：過氧苯甲酸第三丁酯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -45- 593530 A7 B7 五、發明説明（ P:過氧異丙基碳酸第三丁酯成分（IV ) Q :四甲基聯苯基型環氧樹脂 R:氫醌二環氧丙基醚 S :二一（對一環氧丙基苯基）醚成分（V ) T :二氰胺 U : 2，4 一二胺基—6 -（2 > -甲基咪唑基一（1 ))一乙基—S —三畊 V :苯酚醛線型樹脂型環氧樹脂 W :液態雙酚A -型環氧樹脂 X :氧化矽 Y :硫酸鋇 Z :氫氧化鋁 ZZ:聚二甲基矽氧烷 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -46- 593530

7 7 A B 五、發明説明（j表1 7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製成分(kg) 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 比較例1 比較例2 A - - - - 100 - B - 100 - - - - C - - - - - - D - - - - - - E - - 100 - - - F - - - 100 - - G 100 - - - - - H 60 50 50 - 40 60 I - - 50 - - - J 60 - - - - 60 K - - 100 100 100 - L - 50 - - 10 M 100 100 - 80 - 100 N - - - 50 - 〇 10 10 10 10 10 10 P - - - - - - Q 100 80 - 120 - 100 R - - - - - - S - - 100 - - - T 16 - 15 20 16 - u - 10 - - - 20 V - - - - - 100 w - - - - 100 - X 150 150 150 - - 150 Y - - - 150 120 - z - - - - - 一 zz 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 作填寫太訂 #1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -47- 593530 A7 B7 五、發明説明（成分（I ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A :苯酚醛線型樹脂型環氧樹脂與7 5 %丙烯酸之加合物 B :甲酚酚醛線型樹脂型環氧樹脂與5 〇 %丙烯酸之加合物 C :三苯基甲院型環氧樹脂與3 3 %丙烯酸之加合物 D :雙酚A酚醛線型環氧樹脂與6 〇%甲基丙烯酸之加合物 E :二環戊二烯酚型環氧樹脂與4 〇%曱基丙烯酸之加合物 F :酚醛線型樹脂型環氧樹脂與5 〇 %巴豆酸之加合物 G :甲酚酚醛線型樹脂型環氧樹脂與1 〇〇 %丙烯酸之加合物成分（Π ) Η :丙烯酸異丙酯 I :甲基丙烯酸二環戊烷基酯 J :羥基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Κ :三環癸烷二甲醇丙烯酸酯 L :三甲醇基丙烷三一丙烯酸酯 Μ:二季戊四醇六-丙烯酸酯 Ν :巴豆酸異箔基酯成分（m ) 〇··過氧苯甲酸第三丁酯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 99¾ -48- 593530

五、發明説明（y p:過氧異丙基碳酸第三丁酯 (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) 成分（IV ) Q :四甲基聯苯基型環氧樹脂 R :氫醌二環氧丙基醚 S :二一（對一環氧丙基苯基）醚成分（V ) T :二氰胺 U ·· 2，4 —二胺基—6 — (2 / —甲基咪唑基一（1 ' ))—乙基—S —三啡 V :苯酚醛線型樹脂型環氧樹脂 W :液態雙酚A -型環氧樹脂 X :氧化矽 Y :硫酸鋇 Z :氫氧化鋁 ZZ:聚二甲基矽氧烷經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〔電路間的凹陷經平滑化的印刷線路板之製備〕實施例1 1〜1 7 使用1 · 6毫米厚（銅電路厚度40微米，L/s = 7 5微米）的印刷線路板作爲基板。亦即，使用2 5 〇 _ 目的聚酯絹版以掩蓋印刷（masking printing )將本發明熱固性樹脂組成物（實施例1〜7 )施加到該基板上。 49- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593530 A7 B7 五、發明説明（中如第3圖中所示者，於施加後的樹脂中用顯微鏡 0倍率檢驗氣泡（5 )。所得結果亦於表1 8和1 9 接著，將如此製得之基板置於一加熱烘箱中加熱到 0 °C並在此溫度下進行初級固化一小時。使用顯微鏡X 3 0倍率檢驗經初級固化後的膜中之氣經濟部智慧財產. 局消費合社印製泡。以鉛筆硬固化膜的表面其後，使膜的側邊之表未經磨光的部儀器檢驗在導和1 9之中。橫斷面圖。最後，將到 1 8 0 °C，成平滑印刷線施例11〜1 依下面所。亦即，將該內6 0秒鐘。示於表1 8和依下述檢該印刷線路板度檢驗（J I S K - 5 4 0 0 )測量初級硬度。用# 4 0 0帶式砂磨機磨光包括該初級固化面，然後使用# 6 0 0擦光輪磨四次。沒有份且都完成合格的磨光。以表面粗糙度測量電體電路之間的不平度。其結果示於表1 8 於第4圖中，顯示出磨光後的印刷線路板之 R C C積層在然後在此溫度路板，其在電 7)。於圖1 述檢驗如此所印刷線路板浸其後，檢查龜 1 9中。驗所得印刷線靜置於8 5它磨光表面上，下進行二次固路之間的凹處中顯示出橫斷得印刷線路板在溫度爲2 6 裂，起伏和斷路板的耐濕性溫度和8 5 % 以真空壓機加熱化9 0分鐘而形皆經平滑化（實面圖。的焊劑阻擋性質 0 t的熔融焊劑裂現象。其結果。亦即，首先將 R Η (相對濕度 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中周國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）；'> \ > ' -50 593530 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 Μ Β7 五、發明説明（^ )的環境中1 6 8小時。然後，將該印刷線路板保存在 2 5 t溫度和6 0 % R Η (相對濕度）的環境中2 4小時。其後’將該印刷線路板浸在2 6 0 °c濫度的熔融焊劑內 6 0秒。之後，檢驗龜裂，起泡和斷裂。其結果示於表 1 8和表1 9中。比較例3 類似於實施例1 1〜1 7者，將熱固性樹脂組成物施加到基板並進行初級固化，不同處在於使用比較例1中所用的熱固性樹脂組成物取代實施例1〜7中所用者。其後，在嘗試類似於實施例1 1〜1 7中所進行的表面磨光時，因爲表面黏滯而不能進行磨光且後續程序也不能進行。類似於實施例1 1〜1 7者，也檢驗施加到基板的熱固性樹脂組成物的樹脂內之氣泡及在初級固化膜中的氣泡。所得結果皆示於表1 9中。〔多層印刷線路板之製備，其上的通孔凹處經平面化〕實施例1 8〜2 0 使用具有通孔的包銅基板於多層印刷線路板。該多層印刷線路板所用包銅基板包括有通孔（8 )，絕緣基板（ 12)，絕緣層（1 3 )，導電體電路（1 1 ) 、（14 )、（1 6 )和（1 9 )，包埋的樹脂（1 5 )和銅范（ 1 7 )且具有0 · 8毫米的總厚度。銅箔（1 7 )的厚度爲20微米。銅箔（1 7)的L/S爲5 0微米。通孔（本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------—Φ^ίιιΓΊ ——、玎------， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -51 - 593530 A7 B7 _ 五、發明説明（以 8)的直徑爲75微米。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以類似於實施例1 1〜1 7之方式，進行熱固性樹脂組成物對基板的施加及初級固化，不同處在於使用實施例 8〜1 〇中所用的熱固性樹脂組成物取代實施例1〜7中所用者且在實施例1 8中使用1 1 0 °C而非1 5 0 °C之初級固化溫度。其後，對在包括初級固化膜的側面上之表面使用 # 4 0 0擦光輪磨光一次，且接著使用# 6 0 0擦光輪磨光4次。沒有不磨光的部份且都完成全格的磨光。於第6 圖中，顯示出經磨光過的表面之橫斷面圖。於第6圖中， (9 )爲底塗層（初級固化膜）。以表面粗糙度測量儀器檢驗通孔（8 )附近的不平度。所得結果示於表1 9之中。其後，按下面所述在磨光表面上形成導電體圖樣：首先，利用乾膜（積層體）法使用乾膜形成鈾刻劑阻層。亦即，將乾膜積層在上述磨光表面上，並於其上疊置一負型膜（圖樣罩），並以超高壓汞燈曝光及進行固化。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製之後，移除乾膜載體膜以暴露出阻層。從一噴嘴從顯像液噴佈在所暴露出的阻層表面上使其顯像再沖洗淸。使用碳酸鈉溶液（1 % )作爲顯像劑。接著，進行蝕刻。亦即，從一噴嘴將氯化鐵水溶液（ 3 6重量％ )噴佈在上述覆有蝕刻阻層的表面上以溶解和移除不需要的銅箔。於上述蝕刻完成之後，從一噴嘴將3 %氫氧化鈉水溶本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -52- 593530 Α7 Β7 五、發明説明（y 液噴佈在上述蝕刻過的表面上以洗除膨脹的蝕刻阻層。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在按上述形成導電體圖樣之後，用一焊劑罩覆蓋導電體圖樣，並進行二次固化。亦即，於已形成導電體圖樣的表面上以橡皮刮板（橡皮刮板硬度：7 5 )將U V和熱可固化型丙烯酸酯/環氧樹脂混合樹脂透過一 1 5 0 -網目 Tetron篩網絹版印在其上。接著，於在熱空氣乾燥烘箱內在7 5〜8 0 °C溫度下預烘烤完畢後，進行曝光（3 0 〇m j / cm2)及固化。利用1 %碳酸鈉溶液實施顯像（3 0 °C，2 . 5公斤/平方公分）。其後在17 0°C下加熱3 0分鐘以實施固化。按上述製備其通孔凹處經平滑化的多層印刷線路板。第2圖中顯示出其橫斷面圖。於第2圖中，（10)爲頂塗層（焊劑罩）且（1 8 )爲底塗層（二次固化膜）。以類似實施例1 1〜1 7的方式，檢驗在施加於基板上的熱固性樹脂組成物內的氣泡，在初級固化膜中的氣泡，初級固化膜的表面硬度，耐焊劑性及耐濕性。所得結果都顯示於表1 9中。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製比較例4 使用與實施例1 8〜2 0中所用的相同多層印刷線路板用包銅基板作爲基板。以類似實施例1 8〜2 0的方式，進行熱固性樹脂組成物對基板的施加及初級固化，不同處在於使用比較例2中所用的熱固性樹脂組成物取代實施例8〜1 0中所用者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Μ 4 -53- 593530 A7 B7 五、發明説明（其後，在嘗試類似於實施例1 8〜2 0中進行的表面磨光之時，因爲表面黏滯而不能進行磨光且後續程序亦不能進行。以類似於實施例1 8〜2 0的方式，檢驗施加到基板的熱固性樹脂組成物內的氣泡和初級固化膜中的氣泡及初級固化膜的硬度。所得結果列於表1 9之中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -54- 593530

7 B 五、發明説明（d 表1 8 實施例11 實施例12 實施例13 實施例Η 實施例15 實施例16 *1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 *2 50〜100微 50〜100微 50〜100微 50〜100微 50〜100微 50〜100微米的氣泡米的氣泡米的氣泡米的氣泡米的氣泡米的氣泡 *3 Μ j \ \\ Μ 翻1 Μ J te j w\ Μ j\\\ *4 Η 3H Η Η Η Η *5 3微米內 3微米內 3微米內 3微米內 3微米內 3微米內 *6 Μ Μ te Μ 川、 Μ Μ *7 Μ te J INN Μ j \ \\ Μ •Μ、、 te j\w Μ *8 Μ J l M Μ «Μ、、 Μ Μ Μ 川、 *9 M J INN te J Μ j\^\ te te j \ w Μ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、r Γ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *1:所用的熱固性樹脂組成物 *2:施加於基板的樹脂中所含氣泡 *3:初級固化膜中的氣泡 $4:初級固化膜的表面硬度 $ 5 :磨光後的不平性 $6:耐焊劑性：龜裂 *7:耐焊劑性：起泡，斷裂 *8:耐濕性：龜裂 *9:耐濕性：起泡，斷裂

•I .Lr 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -55- 593530 五、發明説明（5：^ 表1 9 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 比較例3 比較例4 *1 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 比較例1 比較例2 *2 50〜1〇〇微 50微米的 50微米的 50微米的 50〜100微 50微米的米的氣袍氣泡氣泡氣泡米的氣泡氣泡 *3 >fnT- m Μ j \\\ J i NN yfnr. 挑 50微米的氣泡 *4 2H Η H Η 黏著性黏著性 *5 3微米內 3微米內 3微米內 3微米內 - - *6 te J 並晒 *7 yfnT- te j\w M >frnl Μ___ 一 - *8 鈕 Μ te ίπί, ^_一- - - *9 少許 te 姐 /fnT- M - - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) II· 、τ Γ *1:所用的熱固性樹脂組成物 * 2 :施加於基板的樹脂中所含氣泡經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 * 3 :初級固化膜中的氣泡 *4 :初級固化膜的表面硬度 $5:磨光後的不平性 $ 6 :耐焊劑性：龜裂耐焊劑性：起泡，斷裂 $ 8 :耐濕性：龜裂 *9:耐濕性：起泡，斷裂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） 56- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593530 A7 ___B7

五、發明説明（U 從表1 8和1 9明顯可知，使用本發明熱固性樹脂組成物製成的印刷線路板（實施例1 1〜1 7 )和多層印刷線路板（實施例1 8〜2 0 )絕不會（或很少地）有龜裂，起泡，斷裂等缺點，即使浸在高溫熔融焊劑內也一樣，且具有優良的耐焊劑性和耐濕性。於使用不含成分（IV )的熱固性樹脂組成物（比較例 1 )之時，固化膜中存留著氣泡。另外，初級固化膜具有黏滯性，因而不能進行表面磨光且也不能進行後續程序（比較例3 )。於使用其中根本不含不飽和脂族酸的環氧樹脂（比較例2 )取代成分（I )時，初級固化膜具有黏滯性，因而不能進行表面磨光也不能進行後續程序（比較例4 )。經由使用本發明熱固性樹脂組成物，可以容易地進行固化膜的磨光且可產生高度平滑的板〔平滑（多層）印刷線路板〕。另外，經由使用本發明熱固性樹脂組成物，可以促成固化膜中不存留氣泡。所以，經由使用本發明熱固性樹脂組成物製成的平滑板〔平滑（多層印刷線路板等）具有優良的耐焊劑性，耐濕性等特性。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -------I-.1 Φίιι^Ί ——IT------#1 (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) -57-

Claims

593530 A8 B8 C8 D8 ，六、申請專利範圍 1 附件2 : 第9 1 1 1 4427號專利申請案中文申請專利範圍修正本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國92年10月2曰修正 1 . 一種熱固性樹脂組成物，其包括（I )環氧樹脂與不飽和脂族酸的加合物，（Π )(甲基）丙烯酸酯，（ m )自由基聚合起始劑，（IV )可結晶的環氧樹脂，及（ V )潛性固化劑，該組成物能夠在溫度範圍介於‘ 1 0 0 °C及1 5 0 °C間初級固化，及在溫度範圍介於1 5 ^ 0 °C及2 0 0 °C間二次固化，其中該組成物包括1 〇〇重量份的成分（I ) ，5· 0〜3 0 0重量份的成分（Π )，‘ 5〜20重量份的成分（皿），50〜 2 0 0重量份的成分（IV)和5〜3 0重量份的成分（V )〇 2 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該成分（ I)爲一具有在13 0到400，較佳者150到250 範圍內的環氧價之環氧樹脂。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 ·如申請專利範圍第2項之組成物，其中該環氧樹 •脂係.選自下列之中者：多官能型的酚，具有骨架的環氧樹脂’環氧丙基胺型環氧樹脂，具有三骨架的環氧樹脂 ’環氧丙基酯型環氧樹脂及脂環型環氧樹脂。 4 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該成分（ Π )包括（甲基）丙烯酸與羥基化合物的酯。 5 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該成分（本紐尺度適用中國国家梯準（CNS )八4胁（2l〇X297公变）-1 - ~ ' 593530 A8 B8 C8 D8 ττ、申請專利範圍 2 m )包括初級固化反應所用起始劑，並具有高於該可結晶的環氧樹脂（IV )所具熔點且低於二次固化反應起始溫度之自由基聚合起始溫度。 6 ·如申請專利範圍第5項之組成物，其中該成分（ m )_具有在6 0到1 5 0 °C，較佳者9 0到1 2 0 t範圍內的自由基聚合溫度。 7 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該成分（ m )包括一衍生自不飽和脂族酸的不飽和鍵，其比環氧基更優先參與該初級固化反應。 8 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中成分（iv )具有一介在周溫與該初級固化反應起始溫度之間的熔點〇 9 ·如申請專利範圍第8項之組成物，其中該成分（ IV )的熔點係在8 0到1 1 0 t：，較佳者9 0到1 0 5 °C 的範圍內。 1 〇 ·如申請專利範圍第8項之組成物，其中當該成分（IV )在其熔點之上時的黏度爲低於5 0 m P a。 1 1 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該成分 (IV )只微溶於整體的該熱固性樹脂組成物之中。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該成分（ V )包括供二次固化反應用之潛性固化劑，且具有高於該初級固化反應起始溫度之固化反應起始溫度。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之組成物，其中該成分（V )具有在1 5 0到2 2 0 °C，較佳者1 7 0到本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X29*7公釐） -裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2- 593530 A8 B8 C8 D8 _ 六、申請專利範圍 3 2 0 0 °C範圍內之固化起始溫度。 1 4 .如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物含有選自下列之中的添加劑：塡充料’有機-無機著色劑，難燃劑及消泡劑。 i 5 •如申請專利範圍第1項之組成物，其包括 10〇重量份的成分（I) ，150〜250重量份的成分（Π) ，8〜15重量份的成分（羾）’60〜120 重量份的成分（IV)和10〜2 0重量份的成分（V)。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -3 - • H ---------¾------IT------.線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)