CN109705700A - 一种双重固化耐湿热重防腐陶瓷涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种双重固化耐湿热重防腐陶瓷涂料，属于特殊涂料技术领域，该涂料属于双组分体系，包括按质量百分含量计的组分：酚醛环氧树脂20‑40、双酚F型环氧树脂3‑5、双酚A型环氧树脂2‑5、有机硅树脂0‑10、分散剂0‑1、消泡剂0‑1、润湿剂0‑0.5、防沉剂0‑3、疏水助剂0‑1、活性稀释剂2‑10、偶联剂0‑2、增韧剂1‑5、纳米陶瓷组合物1‑10、耐酸碱组合物3‑20、空心微珠1‑5、钛白粉1‑10、硫酸钡2‑10、云母粉1‑5、固化剂15‑25及余量的溶剂。本发明涂料能在常温下固化成膜，在高温应用过程中，潜伏型固化剂解封于游离的自由基继续反应，使涂膜更加致密和具有更高的抗剥离能力，防腐性能优异。

Description

一种双重固化耐湿热重防腐陶瓷涂料

技术领域

本发明属于特殊涂料技术领域，具体涉及双重固化耐湿热重防腐陶瓷涂料的制备方法。

技术背景

在潮湿环境中，由于电化学效应，金属材料的腐蚀具有隐蔽性、发展迅速等特点，特别是在高温酸性潮湿环境中，极易发生析氢腐蚀，此时构成一个以Fe作为阳极，碳作为阴极，酸性水膜作为电解质的化学原电池，温度越高，反应越迅速，金属的腐蚀也越剧烈，典型的环境为湿法脱硫的脱硫塔、除尘室、换热器、排烟烟囱等。为印制金属在高温高湿环境中的腐蚀，具有长效防腐、致密、耐酸碱的特种防腐涂料发挥巨大的作用。

近年来，针对脱硫塔、除尘室、换热器、排烟烟囱等特殊应用环境，科研机构和各大涂料企业研发并生产一系列具有较好综合性能的产品，在脱硫塔、除尘室、换热器、排烟烟囱等环境得到极好的推广应用，如乙烯基环氧玻璃鳞片涂料、OM涂料、聚脲涂料及一些国外引进产品，但是或多或少都存在一些问题。

乙烯基环氧玻璃鳞片涂料主要以乙烯基树脂添加玻璃鳞片而成，以胶泥的形式应用，是目前得到应用最广的一种产品，由于玻璃鳞片层叠形成的迷宫效应，使得涂层具有较好的耐腐蚀性能、较低的渗透率和乙烯基树脂提供较高的耐温性和粘结强度等，但是其施工周期较长且需要专业的施工人员，性能优异完全取决于施工，通过大量的应用发现，乙烯基环氧玻璃鳞片涂料存在一个较大的问题是维修困难，在运行过程中若出现损坏，极易发生大面积脱落，维修时应将剩余涂层全部去点重新施工，造成极大的经济损失，其次，由于在涂料生产及施工过程中，添加大量苯乙烯等难挥发有机溶剂，这是近年来造成多起脱硫塔起火的主要原因。OM涂料是由有机树脂、防锈颜料、填料及固化剂配制而成，能够在180℃以下温度长期使用，通过大量的应用实践，证明OM涂料作为一种专门针对烟囱环境设计的涂料，具有良好的耐腐蚀性和耐酸碱性能，但是其施工道数较多，维修周期较长，特别是高低温热环境交替产生的交变应力对粘结强度影响较大，极易开裂、脱落等现象。影响其大面积的推广使用。聚脲涂料是通过异氰酸酯于氨基化合物反应生成的一种弹性体。具有致密、连续、无接缝、在干燥固化过程中完全依靠化学反应等特点，具有优异的防腐性能和耐化学介质性能。但是其施工难度较大，需要特殊的喷涂设备和专业的施工人员，并且价格昂贵，极大的限制了其推广应用，特别是对于相对密闭，空间狭小的环境。

发明内容

针对现有市场上针对在高温高湿环境下使用的涂料存在的一些问题，本发明公开一种具有双重固化效果，特殊适用于高温高湿环境的重防腐陶瓷涂料，本发明选用具有耐高温性能和防腐性能优异酚醛环氧树脂作为主要成膜物质，由于酚醛改性环氧树脂具有更高的官能度，在分子结构中，苯环提供刚性、热稳定性；醚键化学性质稳定，提供韧性和耐磨性；羟基则提高润湿性和粘结性；且分子结构中含有2个以上的环氧基，固化后交联密度高，具有良好的耐热性、耐溶剂性、耐化学药品性。添加双酚F型环氧树脂和双酚A型环氧树脂，改善其刚性，增加固化后涂膜的柔韧性，有机硅树脂作为高温该型剂，能在250℃以下环境长期使用。

当偶联剂与粉状填料作用时，烷氧基夺取填料表面的质子，该质子来源于填料中的结合水，包括结晶水、化学吸附水和物理吸附水，而形成化学键，在填料的表面上覆盖偶联剂的分子层。而偶联剂另一端的三个长链分子结构单元可与聚合物分子发生化学交联或物理缠绕，最终把无机填料和聚合物很好的结合起来，提高了材料的拉伸强度、伸长率和冲击强度。同时偶联剂的作用降低了填料的表面能，提高了填料在树脂中的分散能力，降低了填充体系的粘度，增加了填充量，减小了机械磨损，节约了动力消耗，也降低了成本。

疏水助剂和聚四氟乙烯，引入一定量的氟元素，可以提供特别出色的内润滑性能及热稳定性，极大的降低涂层表面的表面张力，烟气中的酸性水溶液很难在涂膜表面铺展、润湿、渗透，极大的涂层的防腐寿命。

纳米材料，特别是纳米涂料是今年来的研究热门，本发明中加热大量的纳米氮化硅、纳米氮化硼、纳米二硫化钼等大量的纳米陶瓷材料，有效填补涂层因固化收缩产生的空隙，降低了腐蚀性介质在涂层中的扩散速率、并降低了腐蚀过程的速率，加之涂层阻抗较大，抗阴极剥离能力强，因而对腐蚀起到有效的防止。

空心微珠，特别是空心玻璃微珠，具有较低的导热系数，加入涂料后可以带来三个比较直观的效果：

消除了涂层与基体之间的线膨胀系数的差别，具有较好的耐热冲击性能；

降低涂层的导热系数，能起到一定的保温效果，在一定程度上可降低烟气硫酸露点的形成；

可以一次性施工较厚。

本发明还有一个比较特殊的效果——具有双重固化特性，通常情况下，环氧基团与胺类固化剂作用，使环氧基团打开，通过加成反应形成连续的三维网状结构，随着反应的进行，自由基基团受阻，反应进行比较缓慢，甚至由部分自由基基团一直以自由基单体的形式游离与涂层中，极大的影响涂层的连续性和致密效果，通过加如咪唑类和具有高抗剥离强度的潜伏性固化剂，涂料施工后，经过一定的养护后投入正常的设备运行中，随着运行的进行，潜伏性固化剂解封，与游离的自由基单体发生加成反应，使涂层变得更加致密和连续。

1 一种双重固化耐湿热重防腐陶瓷涂料，其特征在于，按质量百分含量计的组分：酚醛环氧树脂20-40、双酚F型环氧树脂3-5、双酚A型环氧树脂2-5、有机硅树脂0-10、分散剂0-1、消泡剂0-1、润湿剂0-0.5、防沉剂0-3、疏水助剂0-1、活性稀释剂2-10、偶联剂0-2、增韧剂1-5、纳米陶瓷组合物1-10、耐酸碱组合物3-20、空心微珠1-5、钛白粉1-10、硫酸钡2-10、云母粉1-5、固化剂15-25及余量的溶剂。

2 根据权利要求1所述一种双重固化耐湿热重防腐陶瓷涂料，所述酚醛环氧树脂具有较低粘度的酚醛环氧树脂和多官能基酚醛环氧树脂组合物，其中低粘度的酚醛环氧树脂包括陶氏(DEN431)或南亚(NPPN-631)或亨斯迈(EPN1179)中的一种或多种组合，多官能基酚醛环氧树脂为南亚四官能基酚醛环氧树脂(NPPN-431A70)。

3 根据权利要求1所述一种双重固化耐湿热重防腐陶瓷涂料，所述双酚A型环氧树脂为具有长链的环氧树脂，环氧当量为600-700g/eq。

4 根据权利要求1所述一种双重固化耐湿热重防腐陶瓷涂料，所述分散剂为BYK-2164或BYK-110中的一种或两种，更优选BYK-110；消泡剂为BYK-A530或德谦2700，更优选BYK-A530；基材润湿剂为BYK-3457或迪高4100，更有选的为迪高4100；防沉剂为为聚酰胺蜡、BYK-410、有机膨润土、气相二氧化硅中的一种或多种，更有选为气相二氧化硅，所述气相二氧化硅为德固赛R972；疏水助剂为含有氟元素的表面活性剂，更有选为SMF-1728；偶联剂是含有一个烷氧基和三个长链分子的结构单元，即为钛酸酯偶联剂；活性溶剂包括单环氧基的丙烯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、双环氧基的乙二醇双缩水甘油醚、间苯二酚双缩水甘油醚中的一种或多种。更优选具有多官能团的双环氧基的乙二醇双缩水甘油醚；增韧剂为为邻苯二甲酸二丁酯、醋酸酯、苯甲醇中的一种或多种组合，更优选的为邻苯二甲酸二丁酯∶醋酸酯∶苯甲醇＝3∶1∶5。

5 根据权利要求1所述一种双重固化耐湿热重防腐陶瓷涂料，所述纳米陶瓷组合物为纯度≥99％，且粒径为300-500nm的纳米氮化硅、纳米氮化硼、纳米二硫化钼中的一种或多种组合，更优选的为纳米氮化硅∶纳米氮化硼∶纳米二硫化钼＝6∶2∶1。

6 根据权利要求1所述一种双重固化耐湿热重防腐陶瓷涂料，所述耐酸碱组合物为碳化硅、氧化铝、铸石粉、聚四氟乙烯中的一种或多种组合，更优选的组合为碳化硅∶氧化铝∶铸石粉∶聚四氟乙烯10∶3∶6∶1。

7 根据权利要求1所述一种双重固化耐湿热重防腐陶瓷涂料，所述空心微珠为空心玻璃微珠或空心陶瓷微珠中的一种或两种组合，更优选的为空心玻璃微珠，所述空心玻璃微珠粒径为20-30um。

8 根据权利要求1所述一种双重固化耐湿热重防腐陶瓷涂料，所述固化剂包括常温自干型改性胺固化剂和潜伏型固化剂，所述常温自干型固化剂包括曼尼期碱类固化剂(如卡德莱NX2040)、脂环族固化剂、低分子量改性聚醚胺、芳香胺(如间苯二胺、间苯二甲胺)、脂肪族胺(如乙二胺、二乙烯三胺)中的一种或多种组合，更优选的为曼尼期碱类固化剂、低分子量改性聚醚胺、脂肪族胺的组合物，所述潜伏型固化剂包括咪唑类潜伏型固化剂和具有高抗剥离强度的潜伏型固化剂中的一种或两种组合，更优选的方案是咪唑类潜伏型固化剂和具有高抗剥离强度的潜伏型固化剂组合使用。

9 根据权利要求1所述一种双重固化耐湿热重防腐陶瓷涂料，所述溶剂包括二甲苯、环己酮、正丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯中的一种或多种组合，更优选的组合方案是二甲苯∶正丁醇∶丙二醇甲醚醋酸酯∶醋酸丁酯＝6∶2∶0.8∶3。

主要原材料的规格和来源：

具体实施方法

本专利提供的一种双重固化耐湿热重防腐陶瓷涂料，其各组分以及各组分的含量通过合理优化匹配，具有耐高低温冲击、涂层致密、抗渗透性强等综合性能。防腐效果优异。

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

所述一种双重固化耐湿热重防腐陶瓷涂料，该涂料的制备方法为：

1 一种双重固化耐湿热重防腐陶瓷涂料A组份的制备

(1)将有机树脂树脂加入到搅拌缸中；

(2)将2/3部分溶剂和活性稀释剂加入到搅拌缸中，并以50-100rpm搅拌速度搅拌均匀，形成均匀的混合物；

(3)将分散剂、基材润湿剂、消泡剂、疏水助剂、偶联剂在50-100rpm搅拌速度下加入到(2)步形成的混合物当中，并100-150rpm搅拌速度搅拌均匀，形成均匀的混合物；

(4)将钛白粉、纳米陶瓷、耐酸碱组合物等颜填料加入到(3)步形成的混合物当中，并1000rpm搅拌速度搅拌均匀，形成均匀的混合物；

(5)将步骤(4)所得浆料通过研磨机进行研磨，研磨2小时，使得涂料平均粒径D50≤15um。

(6)在步骤(5)研磨好的浆料中加入剩余1/3溶剂、空心微珠并以300-400rpm搅拌速度搅拌均匀。

(7)在步骤(6)搅拌均匀的浆料中加入增韧剂并以200-300rpm搅拌速度搅拌均匀。

(8)添加流变助剂并以200rpm搅拌速度搅拌30min-40min至完全均匀后，即形成涂料A组份。

具体实施例

成分	实例1	实例2	实例3
				酚醛环氧树脂	30	35	40
双酚F环氧树脂	5	4	5
				双酚A环氧树脂	3	2	4
有机硅树脂	7	5	3
				分散剂	0.8	0.5	0.4
消泡剂	0.2	0.2	0.2
				防沉剂	0.8	0.55	0.6
疏水助剂	0.2	0.15	0.1
				基材润湿剂	0.15	0.3	0.15
活性稀释剂	8	5	5
				偶联剂	1.5	1	1
增韧剂	2	2.5	1.5
				纳米陶瓷组合物	5	3.5	5.5
那酸碱组合物	15	20	12
				钛白粉	3	2	3
云母粉	2	1.5	2
				硫酸钡	7	5	5
空心微珠	2	1.5	3
				溶剂	余量	余量	余量

2 一种双重固化耐湿热重防腐陶瓷涂料B组份的制备

(1)将常温有机胺固化剂加入到搅拌缸中；

(2)将2/3部分溶剂和活性稀释剂加入到搅拌缸中，并以50-100rpm搅拌速度搅拌均匀，形成均匀的混合物；

(3)将潜伏性固化剂在50-100rpm搅拌速度下加入到(2)步形成的混合物当中，并200-300rpm搅拌速度搅拌均匀，形成均匀的混合物；

(4)在步骤(3)研磨好的浆料中加入剩余1/3溶剂以300-400rpm搅拌速度搅拌均匀。

(5)添加流变助剂并以200rpm搅拌速度搅拌30min-40min至完全均匀后，即形成涂料B组份。

成分	实列一	实列二	实列三
				NX2040	60	55	60
二乙烯三胺	3	15	20
				三乙烯四胺	15	10	4.5
聚醚胺	5	3	2.5
				EH-3293S	3	2	2
EH-4360S	1.5	2	1
				活性溶剂	5.5	8	5
溶剂	7	5	5
				A/B	8/1	8/1	6/1

Claims (9)

1.一种双重固化耐湿热重防腐陶瓷涂料，其特征在于，按质量百分含量计的组分：酚醛环氧树脂20-40、双酚F型环氧树脂3-5、双酚A型环氧树脂2-5、有机硅树脂0-10、分散剂0-1、消泡剂0-1、润湿剂0-0.5、防沉剂0-3、疏水助剂0-1、活性稀释剂2-10、偶联剂0-2、增韧剂1-5、纳米陶瓷组合物1-10、耐酸碱组合物3-20、空心微珠1-5、钛白粉1-10、硫酸钡2-10、云母粉1-5、固化剂15-25及余量的溶剂。

2.根据权利要求1所述一种双重固化耐湿热重防腐陶瓷涂料，所述酚醛环氧树脂具有较低粘度的酚醛环氧树脂和多官能基酚醛环氧树脂组合物，其中低粘度的酚醛环氧树脂包括陶氏(DEN431)或南亚(NPPN-631)或亨斯迈(EPN1179)中的一种或多种组合，多官能基酚醛环氧树脂为南亚四官能基酚醛环氧树脂(NPPN-431A70)。

3.根据权利要求1所述一种双重固化耐湿热重防腐陶瓷涂料，所述双酚A型环氧树脂为具有长链的环氧树脂，环氧当量为600-700g/eq。

4.根据权利要求1所述一种双重固化耐湿热重防腐陶瓷涂料，所述分散剂为BYK-2164或BYK-110中的一种或两种，更优选BYK-110；消泡剂为BYK-A530或德谦2700，更优选BYK-A530；基材润湿剂为BYK-3457或迪高4100，更有选的为迪高4100；防沉剂为为聚酰胺蜡、BYK-410、有机膨润土、气相二氧化硅中的一种或多种，更有选为气相二氧化硅，所述气相二氧化硅为德固赛R972；疏水助剂为含有氟元素的表面活性剂，更有选为SMF-1728；偶联剂是含有一个烷氧基和三个长链分子的结构单元，即为钛酸酯偶联剂；活性溶剂包括单环氧基的丙烯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、双环氧基的乙二醇双缩水甘油醚、间苯二酚双缩水甘油醚中的一种或多种。更优选具有多官能团的双环氧基的乙二醇双缩水甘油醚；增韧剂为为邻苯二甲酸二丁酯、醋酸酯、苯甲醇中的一种或多种组合，更优选的为邻苯二甲酸二丁酯∶醋酸酯∶苯甲醇＝3∶1∶5。

5.根据权利要求1所述一种双重固化耐湿热重防腐陶瓷涂料，所述纳米陶瓷组合物为纯度≥99％，且粒径为300-500nm的纳米氮化硅、纳米氮化硼、纳米二硫化钼中的一种或多种组合，更优选的为纳米氮化硅∶纳米氮化硼∶纳米二硫化钼＝6∶2∶1。

6.根据权利要求1所述一种双重固化耐湿热重防腐陶瓷涂料，所述耐酸碱组合物为碳化硅、氧化铝、铸石粉、聚四氟乙烯中的一种或多种组合，更优选的组合为碳化硅∶氧化铝∶铸石粉∶聚四氟乙烯10∶3∶6∶1。

7.根据权利要求1所述一种双重固化耐湿热重防腐陶瓷涂料，所述空心微珠为空心玻璃微珠或空心陶瓷微珠中的一种或两种组合，更优选的为空心玻璃微珠，所述空心玻璃微珠粒径为20-30um。

8.根据权利要求1所述一种双重固化耐湿热重防腐陶瓷涂料，所述固化剂包括常温自干型改性胺固化剂和潜伏型固化剂，所述常温自干型固化剂包括曼尼期碱类固化剂(如卡德莱NX2040)、脂环族固化剂、低分子量改性聚醚胺、芳香胺(如间苯二胺、间苯二甲胺)、脂肪族胺(如乙二胺、二乙烯三胺)中的一种或多种组合，更优选的为曼尼期碱类固化剂、低分子量改性聚醚胺、脂肪族胺的组合物，所述潜伏型固化剂包括咪唑类潜伏型固化剂和具有高抗剥离强度的潜伏型固化剂中的一种或两种组合，更优选的方案是咪唑类潜伏型固化剂和具有高抗剥离强度的潜伏型固化剂组合使用。

9.根据权利要求1所述一种双重固化耐湿热重防腐陶瓷涂料，所述溶剂包括二甲苯、环己酮、正丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯中的一种或多种组合，更优选的组合方案是二甲苯∶正丁醇∶丙二醇甲醚醋酸酯∶醋酸丁酯＝6∶2∶0.8∶3。