CN115011249B - 一种高性能抗菌陶瓷涂料及其制备工艺 - Google Patents

一种高性能抗菌陶瓷涂料及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种高性能抗菌陶瓷涂料，包括改性硅烷、硅溶胶、1,4‑丁二醇、纳米二氧化钛、纳米银、云母粉、硅微粉、月桂醇聚醚‑8、流平剂和水等组分；还涉及高性能抗菌陶瓷涂料的制备工艺。本申请中通过加入具有抑菌作用的纳米级超细微粒纳米二氧化钛和纳米银，获得比普通颗粒的无机抗菌剂更强的杀菌效果；改性硅烷和硅溶胶发生接枝反应，接枝产物可减少纳米粒子团聚，且接枝产物与纳米二氧化钛及纳米银通过超声分散处理，进一步形成抗菌性能强的纳米接枝混合物；月桂醇聚醚‑8改善组分之间的界面相容性，提升陶瓷涂料的整体性能。

Description

一种高性能抗菌陶瓷涂料及其制备工艺
技术领域
本申请涉及陶瓷涂料的技术领域，尤其是涉及一种高性能抗菌陶瓷涂料及其制备工艺。
背景技术
陶瓷涂料是一种兼具有机、无机优良性能的新型涂料，具有高硬度、耐磨、不粘、疏水疏油、柔韧好、抗冲击、耐候性好等优点。陶瓷涂料因其各方面性能均十分优异而应用广泛，如不粘锅、汽车排气管、铝幕墙、化学储罐等处，且陶瓷涂料用于不粘锅时，相比于之前常用的特氟龙涂层，耐高温和耐磨性能更好，不会释放出有毒气体；陶瓷涂料涂装后通过经过低温加热方式固化，十分环保。
现有公开号为CN1530406A的中国专利公开了一种陶瓷绝热涂料按重量比例含有陶瓷微球20-55份，粘结剂15-40份，添料5-40份，还可以外加5-10份的红外反射稳定剂和2-5份红外反射添加剂。
上述涂料材料内部含有极多的发射界面与散射微粒，可反射和散射辐射热，具有很高的隔热效果；但是，目前的陶瓷涂料在抗菌方面仍有所不足，因此还有待改进。
发明内容
为了提高陶瓷涂料的抗菌性，本申请提供一种高性能抗菌陶瓷涂料及其制备工艺。
第一方面，本申请提供的一种高性能抗菌陶瓷涂料采用如下的技术方案：
一种高性能抗菌陶瓷涂料，包括如下重量份数的组分：
35-40份改性硅烷；
20-25份硅溶胶；
2-3份1,4-丁二醇；
5-6份纳米二氧化钛；
0.8-1份纳米银；
2-3份云母粉；
5-6份硅微粉；
0.6-0.8份月桂醇聚醚-8；
1-2份流平剂；
20-30份水；
所述改性硅烷的制备过程如下：第一步，按重量份计，先将15-20份邻苯二甲酸酐和180-210份冰醋酸混合并搅拌均匀，再加入6-8份烯丙基胺，室温反应1-1.5h，再加热至120-125℃，回流3-4h后冷却至室温，接着加入170-200份水，加热至沸腾，保持5-10min后冷却至室温，析出固体，然后进行抽滤、水洗，得到产物A；
第二步，将10-13份产物A和110-150份苯混合，搅拌均匀后加入12-15份γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，升温至80-85℃，反应3-4h后冷却至室温，蒸发去除苯，得到改性硅烷。
通过采用上述技术方案，纳米二氧化钛为纳米级超细微粒，具有表面效应、小尺寸效应，从而具有比普通颗粒无机抗菌剂更强的杀菌效果，纳米银可抑制多种细胞膜上酶的活性，且粒径越小抗菌性越好，有效提高陶瓷涂料的抗菌性；利用改性硅烷和富含纳米二氧化硅的硅溶胶共混发生接枝反应，得到的接枝产物一方面具有表面改性的效果，可改善与纳米二氧化钛、纳米银的界面的相互作用，另一方面改性硅烷的烷基可对纳米粒子产生空间位阻作用，有利于减少硅溶胶的纳米二氧化硅、纳米二氧化钛以及纳米银的团聚现象，提高组分的分散性和稳定性；同时，改性硅烷和硅溶胶的接枝产物与纳米二氧化钛及纳米银通过超声分散处理，进一步形成抗菌性能强的纳米接枝混合物，以提升涂料整体性能；含有羟基和醚键等极性基团的月桂醇聚醚-8与表面存在大量羟基的硅溶胶具有相似相容性，有效改善组分之间的界面相容性，使无机和有机组分间可更均匀地共混并产生协同作用，发挥稳定的抗菌性并协同提升陶瓷涂料的整体性能。
优选的，按重量份数计，还包括2-3份山梨醇酐脂肪酸酯和3-4份海藻酸钠。
通过采用上述技术方案，山梨醇酐脂肪酸酯可与月桂醇聚醚-8产生协同增效的作用，而海藻酸钠和山梨醇酐脂肪酸酯具有较高的相容性，具有增稠效果的多糖类生物高分子海藻酸钠的添加，可使陶瓷涂料中的无机组分与有机组分形成的分子网络均匀稳定地结合，从而得到高稳定黏稠状涂料，有助于提高陶瓷涂料涂层的致密性和附着力，陶瓷涂料作为高强度和抗菌保护涂层的效果更佳。
优选的，按重量份数计，还包括1.5-2份壳聚糖季铵盐。
通过采用上述技术方案，壳聚糖季铵盐分子含有的季氮原子所带正电荷可破坏微生物细胞膜，对多种细菌表现出良好的抑制作用，可与纳米二氧化钛和纳米银产生协同增效作用，提高陶瓷涂料的抗菌效果。
优选的，按重量份数计，还包括4-5份十六烷醇和1-2份二异丙基萘磺酸钠。
通过采用上述技术方案，乳化剂二异丙基萘磺酸钠与十六烷醇复配形成微乳液，与壳聚糖季铵盐混合形成乳化共混物；二异丙基萘磺酸钠由于本身阴离子同性电荷相斥造成膜排列不紧密，不带电的十六烷醇分子会通过离子-偶极子相互作用使表面上的分子排列紧密程度增强，与二异丙基萘磺酸钠匹配性更高，混合得到的微乳液更稳定且表面张力更小，由此可改善乳化共混物在细菌表面的吸附性，使壳聚糖季铵盐分子的带正电荷的氨根离子更易于吸附于细菌细胞表面，破坏细胞壁和细胞膜上的负电荷分布均匀性，破坏细胞壁的合成与溶解平衡，起到抑菌杀菌作用；且乳化共混物有助于提高界面膜的堆砌密度，从而有效提高抑菌杀菌效果。
优选的，按重量份数计，还包括2-3份3-丙烯酰胺基苯硼酸频哪醇酯。
通过采用上述技术方案，带不同长度支链和多个极性基团的3-丙烯酰胺基苯硼酸频哪醇酯大分子存在的空间位阻可对陶瓷涂料的微结构产生正面影响，促使陶瓷涂料组分中的固相粒子纳米二氧化钛及其余无机成分逐渐形成均匀密堆积，从而有助于获得致密的涂膜，提高陶瓷涂料的整体性能。
优选的，所述流平剂为丙烯酸酯流平剂。
通过采用上述技术方案，流平剂能有效降低涂料表面张力，提高其流平性和均匀性。
第二方面，本申请提供一种高性能抗菌陶瓷涂料的制备工艺，采用如下的技术方案：
一种高性能抗菌陶瓷涂料的制备工艺，包括如下步骤：
在50-60℃下，将硅溶胶和1,4-丁二醇搅拌共混，再边搅拌边滴加改性硅烷，1h内滴完，保温并继续搅拌4-5h；再边搅拌边缓慢添加纳米二氧化钛和纳米银，超声分散50-60min，超声功率100-120W，频率30-50kHz，得到纳米接枝共混物；最后加入月桂醇聚醚-8、云母粉、硅微粉和流平剂，搅拌10-15min后，加入水继续搅拌30-40min，得到陶瓷涂料。
优选的，还包括如下步骤：将0.6-0.8份月桂醇聚醚-8和2-3份山梨醇酐脂肪酸酯搅拌混合均匀，再添加3-4份海藻酸钠、2-3份云母粉、5-6份硅微粉和1-2份流平剂，在30-40℃下搅拌15-20min，继续加入2-3份3-丙烯酰胺基苯硼酸频哪醇酯搅拌20-30min，得到粘稠状胶体溶液；
将1.5-2份壳聚糖季铵盐和6-8份水混合，然后在80-90℃的恒温水浴下加热搅拌，继续加入4-5份十六烷醇和1-2份二异丙基萘磺酸钠，超声分散8-12min，超声功率120-140W，频率20-30kHz，得到乳化共混物；
得到纳米接枝共混物后，再加入粘稠状胶体溶液，升温至45-50℃并搅拌20-30min后；然后加入制得的乳化共混物，升温至50-60℃，继续搅拌25-30min；最后加入剩余的水搅拌30-40min，得到陶瓷涂料。
综上所述，本申请包括以下有益技术效果：
1.具有抗菌性能的纳米二氧化钛和纳米银为纳米级超细微粒，具有表面效应、小尺寸效应，从而具有比普通颗粒无机抗菌剂更强的杀菌效果，有效提高陶瓷涂料的抗菌性；利用改性硅烷和富含纳米二氧化硅的硅溶胶共混发生接枝反应，接枝产物与纳米二氧化钛和纳米银的界面相互作用，可减少纳米粒子的团聚现象；同时，改性硅烷和硅溶胶的接枝产物与纳米二氧化钛及纳米银通过超声分散处理，进一步形成抗菌性能强的纳米接枝混合物，以提升涂料整体性能；月桂醇聚醚-8的添加使各无机和有机组分间可更均匀地共混并产生协同作用，发挥稳定的抗菌性并协同提升陶瓷涂料的整体性能；
2.山梨醇酐脂肪酸酯可与月桂醇聚醚-8产生协同作用，而海藻酸钠和山梨醇酐脂肪酸酯具有较高的相容性，具有增稠效果的多糖类生物高分子海藻酸钠的添加，可使陶瓷涂料中的无机组分与有机组分形成的分子网络均匀稳定地结合，从而得到高稳定黏稠状胶体溶液，有助于提高陶瓷涂料涂层的致密性和附着力，陶瓷涂料作为高强度和抗菌保护涂层的效果更佳；
3.壳聚糖季铵盐分子含有的季氮原子所带正电荷可破坏微生物细胞膜，对多种细菌表现出良好的抑制作用，可与纳米二氧化钛以及纳米银协同提高陶瓷涂料的抗菌效果；十六烷醇与二异丙基萘磺酸钠匹配性更高，混合得到的微乳液更稳定且表面张力更小，与壳聚糖季铵盐混合，形成的乳化共混物在细菌表面的吸附性更高，使壳聚糖季铵盐分子的带正电荷的铵根离子更易于吸附于细胞表面；同时还可提高界面膜的堆砌密度，有效提高抑菌杀菌效果；
4.带不同长度支链和多个极性基团的3-丙烯酰胺基苯硼酸频哪醇酯同时具有较大的空间位阻，可对陶瓷涂料的微结构产生正面影响，促使陶瓷涂料组分中的固相粒子纳米二氧化钛及其余无机成分逐渐形成均匀密堆积，从而有助于获得致密的涂膜，提高陶瓷涂料的整体性能。
具体实施方式
以下对本申请作进一步详细说明。
本申请中，硅溶胶为烟台恒鑫化工科技有限公司提供的碱性硅溶胶，型号：THI®S-S30，PH值：9.0-10.0，粒径10-20nm；纳米二氧化钛由宁波极微纳新材料科技有限公司生产，型号MZT-A1，平均粒径3-5nm；纳米银为博华斯纳米科技（宁波）有限公司生产的纳米银粉，货号Brofos-Ag-20，平均粒径20nm；云母粉、硅微粉由广东源磊粉体有限公司生产，云母粉400目，硅微粉400目；月桂醇聚醚-8由上海沪宇生物科技有限公司提供；山梨醇酐脂肪酸酯由江阴市华元化工有限公司生产；壳聚糖季铵盐由重庆赛普那斯科技有限公司生产；丙烯酸酯流平剂由深圳市长辉新材料科技有限公司生产，品牌：德谦，型号：495丙烯酸酯流平剂；3-丙烯酰胺基苯硼酸频哪醇酯由上海毕得医药科技股份有限公司提供。
以下实施方式中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
本申请中，采用傅里叶变换红外光谱仪测得改性硅烷和硅溶胶接枝后的红外谱图，反应前硅溶胶在810cm-1处出现Si-O-Si键的对称伸缩振动吸收峰，而接枝后产物在1000-1300cm-1处出现了明显的吸收峰，是由Si-O键、Si-O-Si键、Si-O-C键共同引起，证明发生了接枝反应。
实施例
实施例1
本实施例公开了一种高性能抗菌陶瓷涂料及其制备工艺；一种高性能抗菌陶瓷涂料，包括如下组分：改性硅烷、硅溶胶、1,4-丁二醇、纳米二氧化钛、纳米银、云母粉、硅微粉、月桂醇聚醚-8、流平剂和水，其中，流平剂采用丙烯酸酯流平剂。
改性硅烷的制备过程如下：第一步，按重量份计，先将15份邻苯二甲酸酐和180份冰醋酸混合并搅拌均匀，再加入6份烯丙基胺，室温反应1h，再加热至120℃，回流3h后冷却至室温，接着加入170份水，加热至沸腾，保持5min后冷却至室温，析出固体，然后进行抽滤、水洗，得到产物A；
第二步，将10份产物A和110份苯混合，搅拌均匀后加入12份γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，升温至80℃，反应3h后冷却至室温，蒸发去除苯，得到改性硅烷。
一种高性能抗菌陶瓷涂料的制备工艺，包括如下步骤：
在50℃下，将硅溶胶和1,4-丁二醇搅拌共混，再边搅拌边滴加改性硅烷，1h内滴完，保温并继续搅拌4h；再边搅拌边缓慢添加纳米二氧化钛和纳米银，超声分散50min，超声功率100W，频率30kHz，得到纳米接枝共混物；最后加入月桂醇聚醚-8、云母粉、硅微粉和流平剂，搅拌10min后，加入水继续搅拌30min，得到陶瓷涂料。
各组分含量如下表1所示。
实施例2
本实施例公开了一种高性能抗菌陶瓷涂料及其制备工艺；一种高性能抗菌陶瓷涂料，包括如下组分：改性硅烷、硅溶胶、1,4-丁二醇、纳米二氧化钛、纳米银、云母粉、硅微粉、月桂醇聚醚-8、流平剂和水，其中，流平剂采用丙烯酸酯流平剂。
改性硅烷的制备过程如下：第一步，按重量份计，先将20份邻苯二甲酸酐和210份冰醋酸混合并搅拌均匀，再加入8份烯丙基胺，室温反应1.5h，再加热至125℃，回流4h后冷却至室温，接着加入200份水，加热至沸腾，保持10min后冷却至室温，析出固体，然后进行抽滤、水洗，得到产物A；
第二步，将13份产物A和150份苯混合，搅拌均匀后加入15份γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，升温至85℃，反应4h后冷却至室温，蒸发去除苯，得到改性硅烷。
一种高性能抗菌陶瓷涂料的制备工艺，包括如下步骤：
在60℃下，将硅溶胶和1,4-丁二醇搅拌共混，再边搅拌边滴加改性硅烷，1h内滴完，保温并继续搅拌5h；再边搅拌边缓慢添加纳米二氧化钛和纳米银，超声分散60min，超声功率120W，频率50kHz，得到纳米接枝共混物；最后加入月桂醇聚醚-8、云母粉、硅微粉和流平剂，搅拌15min后，加入水继续搅拌40min，得到陶瓷涂料。
各组分含量如下表1所示。
实施例3
本实施例公开了一种高性能抗菌陶瓷涂料及其制备工艺；一种高性能抗菌陶瓷涂料，包括如下组分：改性硅烷、硅溶胶、1,4-丁二醇、纳米二氧化钛、纳米银、云母粉、硅微粉、月桂醇聚醚-8、流平剂和水，其中，流平剂采用丙烯酸酯流平剂。
改性硅烷的制备过程如下：第一步，按重量份计，先将18份邻苯二甲酸酐和200份冰醋酸混合并搅拌均匀，再加入7份烯丙基胺，室温反应1.2h，再加热至122℃，回流3.5h后冷却至室温，接着加入180份水，加热至沸腾，保持8min后冷却至室温，析出固体，然后进行抽滤、水洗，得到产物A；
第二步，将12份产物A和140份苯混合，搅拌均匀后加入13份γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，升温至83℃，反应3.5h后冷却至室温，蒸发去除苯，得到改性硅烷。
一种高性能抗菌陶瓷涂料的制备工艺，包括如下步骤：
在55℃下，将硅溶胶和1,4-丁二醇搅拌共混，再边搅拌边滴加改性硅烷，1h内滴完，保温并继续搅拌4.5h；再边搅拌边缓慢添加纳米二氧化钛和纳米银，超声分散55min，超声功率110W，频率40kHz，得到纳米接枝共混物；最后加入月桂醇聚醚-8、云母粉、硅微粉和流平剂，搅拌12min后，加入水继续搅拌35min，得到陶瓷涂料。
各组分含量如下表1所示。
实施例4
与实施例1的区别在于，本实施例公开了一种高性能抗菌陶瓷涂料及其制备工艺；一种高性能抗菌陶瓷涂料，包括如下组分：改性硅烷、硅溶胶、1,4-丁二醇、纳米二氧化钛、纳米银、云母粉、硅微粉、月桂醇聚醚-8、流平剂、水、山梨醇酐脂肪酸酯、海藻酸钠、壳聚糖季铵盐、十六烷醇、二异丙基萘磺酸钠和3-丙烯酰胺基苯硼酸频哪醇酯，其中，流平剂采用丙烯酸酯流平剂。
一种高性能抗菌陶瓷涂料的制备工艺，包括如下步骤：
将月桂醇聚醚-8和山梨醇酐脂肪酸酯搅拌混合均匀，再添加海藻酸钠、云母粉、硅微粉和流平剂，在30℃下搅拌15min，继续加入3-丙烯酰胺基苯硼酸频哪醇酯搅拌20min，得到粘稠状胶体溶液；
将壳聚糖季铵盐和6份水混合，然后在80℃的恒温水浴下加热搅拌，继续加入十六烷醇和二异丙基萘磺酸钠，超声分散8min，超声功率120W，频率20kHz，得到乳化共混物；
在50℃下，将硅溶胶和1,4-丁二醇搅拌共混，再边搅拌边滴加改性硅烷，1h内滴完，保温并继续搅拌4h；再边搅拌边缓慢添加纳米二氧化钛和纳米银，超声分散50min，超声功率100W，频率30kHz，得到纳米接枝共混物；再加入制得的粘稠状胶体溶液，升温至45℃搅拌20min；再继续加入制得的乳化共混物，升温至50℃，继续搅拌25min；最后加入剩余的水搅拌30min，得到陶瓷涂料。
各组分含量如下表1所示。
实施例5
与实施例2的区别在于，本实施例公开了一种高性能抗菌陶瓷涂料及其制备工艺；一种高性能抗菌陶瓷涂料，包括如下组分：改性硅烷、硅溶胶、1,4-丁二醇、纳米二氧化钛、纳米银、云母粉、硅微粉、月桂醇聚醚-8、流平剂、水、山梨醇酐脂肪酸酯、海藻酸钠、壳聚糖季铵盐、十六烷醇、二异丙基萘磺酸钠和3-丙烯酰胺基苯硼酸频哪醇酯，其中，流平剂采用丙烯酸酯流平剂。
一种高性能抗菌陶瓷涂料的制备工艺，包括如下步骤：
将月桂醇聚醚-8和山梨醇酐脂肪酸酯搅拌混合均匀，再添加海藻酸钠、云母粉、硅微粉和流平剂，在40℃下搅拌20min，继续加入3-丙烯酰胺基苯硼酸频哪醇酯搅拌30min，得到粘稠状胶体溶液；
将壳聚糖季铵盐和8份水混合，然后在90℃的恒温水浴下加热搅拌，继续加入十六烷醇和二异丙基萘磺酸钠，超声分散12min，超声功率140W，频率30kHz，得到乳化共混物；
在60℃下，将硅溶胶和1,4-丁二醇搅拌共混，再边搅拌边滴加改性硅烷，1h内滴完，保温并继续搅拌5h；再边搅拌边缓慢添加纳米二氧化钛和纳米银，超声分散60min，超声功率120W，频率50kHz，得到纳米接枝共混物；再加入制得的粘稠状胶体溶液，升温至50℃搅拌30min；再继续加入制得的乳化共混物，升温至60℃，继续搅拌30min；最后加入剩余的水搅拌40min，得到陶瓷涂料。
各组分含量如下表1所示。
实施例6
与实施例3的区别在于，本实施例公开了一种高性能抗菌陶瓷涂料及其制备工艺；一种高性能抗菌陶瓷涂料，包括如下组分：改性硅烷、硅溶胶、1,4-丁二醇、纳米二氧化钛、纳米银、云母粉、硅微粉、月桂醇聚醚-8、流平剂、水、山梨醇酐脂肪酸酯、海藻酸钠、壳聚糖季铵盐、十六烷醇、二异丙基萘磺酸钠和3-丙烯酰胺基苯硼酸频哪醇酯，其中，流平剂采用丙烯酸酯流平剂。
一种高性能抗菌陶瓷涂料的制备工艺，包括如下步骤：
将月桂醇聚醚-8和山梨醇酐脂肪酸酯搅拌混合均匀，再添加海藻酸钠、云母粉、硅微粉和流平剂，在35℃下搅拌18min，继续加入3-丙烯酰胺基苯硼酸频哪醇酯搅拌25min，得到粘稠状胶体溶液；
将壳聚糖季铵盐和7份水混合，然后在85℃的恒温水浴下加热搅拌，继续加入十六烷醇和二异丙基萘磺酸钠，超声分散10min，超声功率130W，频率25kHz，得到乳化共混物；
在55℃下，将硅溶胶和1,4-丁二醇搅拌共混，再边搅拌边滴加改性硅烷，1h内滴完，保温并继续搅拌4.5h；再边搅拌边缓慢添加纳米二氧化钛和纳米银，超声分散55min，超声功率110W，频率40kHz，得到纳米接枝共混物；再加入制得的粘稠状胶体溶液，升温至47℃搅拌25min；再继续加入制得的乳化共混物，升温至55℃，继续搅拌28min；最后加入剩余的水搅拌35min，得到陶瓷涂料。
各组分含量如下表1所示。
实施例7
与实施例1的区别在于，一种高性能抗菌陶瓷涂料的组分还包括山梨醇酐脂肪酸酯和海藻酸钠，各组分含量如下表2-1所示。
实施例8
与实施例7的区别在于，将山梨醇酐脂肪酸酯替换为硬脂酸聚氧乙烯酯，各组分含量如下表2-1所示。
实施例9
与实施例8的区别在于，将海藻酸钠替换为瓜尔胶，各组分含量如下表2-1所示。
实施例10
与实施例8的区别在于，将月桂醇聚醚-8替换为十二烷基苯磺酸钠，各组分含量如下表2-1所示。
实施例11
与实施例1的区别在于，一种高性能抗菌陶瓷涂料的组分还包括壳聚糖季铵盐，各组分含量如下表2-2所示。
实施例12
与实施例11的区别在于，将壳聚糖季铵盐替换为异噻唑啉酮，各组分含量如下表2-2所示。
实施例13
与实施例11的区别在于，一种高性能抗菌陶瓷涂料的组分还包括十六烷醇和二异丙基萘磺酸钠，各组分含量如下表2-2所示。
实施例14
与实施例13的区别在于，将十六烷醇替换为乙醇，各组分含量如下表2-2所示。
实施例15
与实施例14的区别在于，将二异丙基萘磺酸钠替换为硬脂酸钠，各组分含量如下表2-2所示。
实施例16
与实施例1的区别在于，一种高性能抗菌陶瓷涂料的组分还包括3-丙烯酰胺基苯硼酸频哪醇酯，各组分含量如下表2-2所示。
实施例17
与实施例16的区别在于，将3-丙烯酰胺基苯硼酸频哪醇酯替换为4-正丁基苯硼酸，各组分含量如下表2-2所示。
实施例18
与实施例1的区别在于，流平剂替换为聚二甲基硅氧烷。
对比例
对比例1
与实施例1的区别在于，不添加纳米二氧化钛和纳米银，各组分含量如下表3所示。
对比例2
与实施例1的区别在于，将改性硅烷替换为γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，各组分含量如下表3所示。
对比例3
与对比例2的区别在于，将硅溶胶替换为氧化锆溶胶，各组分含量如下表3所示。
对比例4
与实施例1的区别在于，将月桂醇聚醚-8替换为十二烷基苯磺酸钠，各组分含量如下表3所示。
表1 实施例1-6的组分含量表
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
改性硅烷 35 40 38 35 40 38
硅溶胶 20 25 22 20 25 22
1,4-丁二醇 2 2 2 2 2 2
纳米二氧化钛 5 5 5 5 5 5
纳米银 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
云母粉 2 3 3 2 3 3
硅微粉 5 6 5 5 6 5
月桂醇聚醚-8 8 10 9 8 10 9
流平剂 1 2 1 1 2 1
水 20 30 25 20 30 25
山梨醇酐脂肪酸酯 / / / 2 3 2
海藻酸钠 / / / 3 4 4
壳聚糖季铵盐 / / / 1.5 2 1.8
十六烷醇 / / / 4 5 5
二异丙基萘磺酸钠 / / / 1 2 1
3-丙烯酰胺基苯硼酸频哪醇酯 / / / 2 3 3
表2-1 实施例7-10的组分含量表
实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
改性硅烷 35 35 35 35
硅溶胶 20 20 20 20
1,4-丁二醇 2 2 2 2
纳米二氧化钛 5 5 5 5
纳米银 0.8 0.8 0.8 0.8
云母粉 2 2 2 2
硅微粉 5 5 5 5
月桂醇聚醚-8/十二烷基苯磺酸钠 8 8 8 8
流平剂 1 1 1 1
水 20 20 20 20
山梨醇酐脂肪酸酯/硬脂酸聚氧乙烯酯 2 2 2 2
海藻酸钠/瓜尔胶 3 3 3 3
壳聚糖季铵盐/异噻唑啉酮 / / / /
十六烷醇/乙醇 / / / /
二异丙基萘磺酸钠/硬脂酸钠 / / / /
3-丙烯酰胺基苯硼酸频哪醇酯/4-正丁基苯硼酸 / / / /
表2-2 实施例11-17的组分含量表
实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17
改性硅烷 35 35 35 35 35 35 35
硅溶胶 20 20 20 20 20 20 20
1,4-丁二醇 2 2 2 2 2 2 2
纳米二氧化钛 5 5 5 5 5 5 5
纳米银 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
云母粉 2 2 2 2 2 2 2
硅微粉 5 5 5 5 5 5 5
月桂醇聚醚-8/十二烷基苯磺酸钠 8 8 8 8 8 8 8
流平剂 1 1 1 1 1 1 1
水 20 20 20 20 20 20 20
山梨醇酐脂肪酸酯/硬脂酸聚氧乙烯酯 / / / / / / /
海藻酸钠/瓜尔胶 / / / / / / /
壳聚糖季铵盐/异噻唑啉酮 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 / /
十六烷醇/乙醇 / / 4 4 4 / /
二异丙基萘磺酸钠/硬脂酸钠 / / 1 1 1 / /
3-丙烯酰胺基苯硼酸频哪醇酯/4-正丁基苯硼酸 / / / / / 2 2
表3 对比例1-4的组分含量表
对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
改性硅烷/γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷 35 35 35 35
硅溶胶/氧化锆溶胶 20 20 20 20
1,4-丁二醇 2 2 2 2
纳米二氧化钛 / 5 5 5
纳米银 / 0.8 0.8 0.8
云母粉 2 2 2 2
硅微粉 5 5 5 5
月桂醇聚醚-8/十二烷基苯磺酸钠 8 8 8 8
流平剂 1 1 1 1
水 20 20 20 20
性能检测试验
（1）灭菌率测试；以灭菌率表征抗菌性能；将各实施例和对比例的涂料分别均匀涂抹于样板内（样板根据国标GB/T 1727制作），晾干后紫外杀菌30min；配制肉膏蛋白胨琼脂培养基并灭菌后，倒入已灭菌的培养皿制得平板；用无菌生理盐水将大肠杆菌菌种配成105 CFU/mL的菌液，用平板计数法测定接触前活菌数N（CFU/mL）；用无菌移液管吸取菌液滴于涂料上，针对实施例1-6设置接触1h和4h的两组试验，然后再吸取菌液滴于平板上，用无菌三角棒涂布均匀，将平板放置于37℃恒温箱中培养24h，取出计算平板上的菌落数，得到与涂料分别接触1h和4h后的活菌数N1（CFU/mL），灭菌率n%=（N-N1）/N×100%，剩余活菌数越少，灭菌率越大，则抗菌性能越好，测试结果如下表4-1所示。
针对实施例7-18和对比例1-6测定接触1h后的活菌数N1（CFU/mL），计算灭菌率n，测试结果如下表4-2所示。
表4-1 实施例1-6的性能测试结果表
接触1h后灭菌率n/（%） 接触4h后灭菌率n/（%）
实施例1 95.48 95.82
实施例2 96.06 96.49
实施例3 95.74 95.31
实施例4 99.36 99.67
实施例5 99.60 99.95
实施例6 99.42 99.73
表4-2 实施例7-18和对比例1-4的性能测试结果表
接触1h后灭菌率n/（%）
实施例7 95.79
实施例8 95.61
实施例9 95.54
实施例10 95.43
实施例11 97.44
实施例12 97.29
实施例13 97.87
实施例14 97.68
实施例15 97.46
实施例16 96.58
实施例17 95.49
实施例18 95.47
对比例1 85.13
对比例2 90.77
对比例3 88.46
对比例4 95.23
综上所述，可以得出以下结论：
1.根据表4-1可知，根据本申请的技术方案制得的陶瓷涂料随着接触时间的延长，灭菌率提高，可见陶瓷涂料不仅具有良好的灭菌效果，且持久性良好。
2.根据实施例1和实施例7-10并结合表4-2可知，山梨醇酐脂肪酸酯、海藻酸钠和月桂醇聚醚-8的共同添加具有较好的协同作用，在一定程度上有助于提高陶瓷涂料的抗菌性能。
3.根据实施例1和实施例11-15并结合表4-2可知，壳聚糖季铵盐、十六烷醇和二异丙基萘磺酸钠三者的共同添加对提高陶瓷涂料的抗菌性具有较好的协同性。
4.根据实施例1和实施例16-17并结合表4-2可知，3-丙烯酰胺基苯硼酸频哪醇酯的添加可有效提升陶瓷涂料的抗菌性能，其原因可能是带不同长度支链和多个极性基团的3-丙烯酰胺基苯硼酸频哪醇酯可对陶瓷涂料的微结构产生正面影响，促使陶瓷涂料组分中的固相粒子纳米二氧化钛及其余无机成分逐渐形成均匀密堆积，从而有助于获得致密的涂膜，提高陶瓷涂料的整体性能。
5.根据实施例1、对比例1-3并结合表4-2可知，本申请的改性硅烷、硅溶胶以及纳米二氧化钛、纳米银的添加有利于提高各组分的相容性，提升陶瓷涂料的抗菌性能。
6.根据实施例1和对比例4并结合表4-2可知，月桂醇聚醚-8的添加在一定程度上有利于提升陶瓷涂料的抗菌性，其原因可能是含有羟基和醚键等极性基团的月桂醇聚醚-8与表面存在大量羟基的硅溶胶具有相似相容性，使各无机和有机组分间可更均匀地共混并产生协同作用，从而发挥稳定的抗菌性。
本具体实施方式仅仅是对本申请的解释，并非依此限制本申请的保护范围，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施方式做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (6)

1.一种高性能抗菌陶瓷涂料，其特征在于：包括如下重量份数的组分：
35-40份改性硅烷；
20-25份硅溶胶；
2-3份1,4-丁二醇；
5-6份纳米二氧化钛；
0.8-1份纳米银；
2-3份云母粉；
5-6份硅微粉；
0.6-0.8份月桂醇聚醚-8；
1-2份流平剂；
20-30份水；
1.5-2份壳聚糖季铵盐；
4-5份十六烷醇；
1-2份二异丙基萘磺酸钠；
所述改性硅烷的制备过程如下：第一步，按重量份计，先将15-20份邻苯二甲酸酐和180-210份冰醋酸混合并搅拌均匀，再加入6-8份烯丙基胺，室温反应1-1.5h，再加热至120-125℃，回流3-4h后冷却至室温，接着加入170-200份水，加热至沸腾，保持5-10min后冷却至室温，析出固体，然后进行抽滤、水洗，得到产物A；
第二步，将10-13份产物A和110-150份苯混合，搅拌均匀后加入12-15份γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，升温至80-85℃，反应3-4h后冷却至室温，蒸发去除苯，得到改性硅烷；
在50-60℃下，将硅溶胶和1,4-丁二醇搅拌共混，再边搅拌边滴加改性硅烷，1h内滴完，保温并继续搅拌4-5h；再边搅拌边缓慢添加纳米二氧化钛和纳米银，超声分散50-60min，超声功率100-120W，频率30-50kHz，得到纳米接枝共混物。
2.根据权利要求1所述的一种高性能抗菌陶瓷涂料，其特征在于：按重量份数计，还包括2-3份山梨醇酐脂肪酸酯和3-4份海藻酸钠。
3.根据权利要求1所述的一种高性能抗菌陶瓷涂料，其特征在于：按重量份数计，还包括2-3份3-丙烯酰胺基苯硼酸频哪醇酯。
4.根据权利要求3所述的一种高性能抗菌陶瓷涂料，其特征在于：所述流平剂为丙烯酸酯流平剂。
5.权利要求1所述的一种高性能抗菌陶瓷涂料的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
得到纳米接枝共混物后加入月桂醇聚醚-8、云母粉、硅微粉和流平剂，搅拌10-15min后，加入水继续搅拌30-40min，得到陶瓷涂料。
6.根据权利要求5所述的一种高性能抗菌陶瓷涂料的制备工艺，其特征在于：还包括如下步骤：将0.6-0.8份月桂醇聚醚-8和2-3份山梨醇酐脂肪酸酯搅拌混合均匀，再添加3-4份海藻酸钠、2-3份云母粉、5-6份硅微粉和1-2份流平剂，在30-40℃下搅拌15-20min，继续加入2-3份3-丙烯酰胺基苯硼酸频哪醇酯搅拌20-30min，得到粘稠状胶体溶液；
将1.5-2份壳聚糖季铵盐和6-8份水混合，然后在80-90℃的恒温水浴下加热搅拌，继续加入4-5份十六烷醇和1-2份二异丙基萘磺酸钠，超声分散8-12min，超声功率120-140W，频率20-30kHz，得到乳化共混物；
得到纳米接枝共混物后，再加入粘稠状胶体溶液，升温至45-50℃搅拌20-30min；然后加入制得的乳化共混物，升温至50-60℃，继续搅拌25-30min；最后加入剩余的水搅拌30-40min，得到陶瓷涂料。
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