CN105838303A - 一种环氧树脂防水胶粘剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂防水胶粘剂及制备方法，通过氨基封端聚硅氧烷与环氧树脂的可控化学反应实现对环氧树脂的接枝改性，无需外加催化剂，反应条件温和，操作简便。进一步与固化剂、稀释剂等配制成胶粘剂，可通过调节基体环氧树脂微观结构来调控胶粘剂宏观性能，胶粘剂兼具良好的力学性能和优异的防水性能，施工工艺简单，成本低。

Description

一种环氧树脂防水胶粘剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂防水胶粘剂及制备方法，属于高分子材料合成与制备领域。
背景技术
环氧树脂有多方面的优良性能，如良好的机械性能、电绝缘性能和较好的热、化学稳定性等，但是耐湿热性差成为环氧树脂作为防水胶粘剂的劣势，在很大程度上限制了在某些高技术领域的应用。
有机硅具有热稳定性好、低表面能、耐候、憎水、耐氧化等优点，用有机硅改性环氧树脂除了降低吸水性，还能降低环氧树脂的内应力、增加韧性。有机硅改性环氧树脂有共混法和共聚法两种。共混改性是将环氧树脂与有机硅进行共混，该方法存在两相界面张力大、分散相相畴较大的缺点，两相的相容性差，改性效果差。共聚改性是利用有机硅上的活性端基与环氧树脂中的环氧基、羟基进行反应，生成接枝或嵌段共聚物，从而解决相容性的问题。
对于共聚法改性，常见的是带环氧基的聚二甲基硅氧烷参与环氧树脂固化反应，或者二甲基二乙氧基硅氧烷对环氧树脂进行偶联化学改性。但是，上述反应均需在催化剂的条件下进行，后处理过程复杂，残留的催化剂长时间放置会影响产品性能。本发明利用氨基封端的聚硅氧烷对环氧树脂基体直接进行改性，通过工艺和配方控制，无需外加催化剂，反应条件温和可控，制备成本低，得到的改性环氧树脂防水胶粘剂的耐水性和力学性能均有较大幅度提升。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧树脂防水胶粘剂及制备方法，通过原位引入聚硅氧烷，在温和反应条件下与环氧树脂基体形成接枝共聚物，赋予环氧胶粘剂更加优异的耐水性能。
本发明技术解决方案：一种环氧树脂防水胶粘剂，所述防水胶粘剂按下述重量份配比组成：改性环氧树脂80～100，补强剂0～8，无机填料0～30，固化剂1～20，促进剂0～3，稀释剂50～400；所述改性环氧树脂是将环氧树脂配置成溶液，把氨基封端聚硅氧烷加入环氧树脂溶液中，进行反应，经纯化、干燥得到接枝改性的环氧树脂；环氧树脂浓度为10～200g/L，氨基封端聚硅氧烷与环氧树脂的质量比为0.02～0.50，反应温度为0～70℃，反应时间为0.5～24h。
所述防水胶粘剂中：改性环氧树脂85～95，补强剂2～6，无机填料5～15，固化剂5～15，促进剂1～2，稀释剂100～200，环氧树脂浓度为50～150g/L，基封端聚硅氧烷与环氧树脂的质量比为0.05～0.25。在该优选条件下，接枝改性环氧树脂的接枝效率高，防水胶粘剂性能优良。
所述反应温度为10～40℃，反应时间为1～10h在该优化条件下，接枝改性环氧树脂的接枝效率高。
所述环氧树脂的环氧值为0.02～0.57eq/100g，优选0.30～0.57eq/100g，该环氧值下环氧树脂活性高。
所述氨基封端聚硅氧烷为氨基封端聚二甲基硅氧烷、氨基封端聚二乙基硅氧烷、氨基封端聚二苯基硅氧烷、氨基封端聚二乙烯基硅氧烷、氨基封端聚甲基苯基硅氧烷、氨基封端聚甲基乙烯基硅氧烷中的一种或它们的混合物。
所述补强剂为气相法二氧化硅，比表面积为100～250m2/g，该表面积范围内气相法二氧化硅的补强效果好。
所述无机填料为纳米级无机填料，为碳酸钙、硅微粉、石英粉、硅藻土、硅灰石、二氧化钛、蒙脱土中的一种或它们的混合物。
所述固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、三亚乙基四胺、二乙胺基丙胺、己二胺、二乙氨基丙胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、苯二甲胺、改性胺、低分子聚酰胺中的一种或它们的混合物。
所述改性胺的牌号是105、120、T31、590、594、810；低分子聚酰胺的牌号是200、203、3051、600、650、651。
所述促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或它们的混合物。
所述稀释剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、乙醚、乙丙醚、四氢呋喃、甲酸乙酯、乙酸乙酯中的一种或它们的混合物。
一种环氧树脂防水胶粘剂的制备方法，制备步骤和条件为：
A：改性环氧树脂的制备
将环氧树脂配置成溶液，将氨基封端聚硅氧烷加入环氧树脂溶液中，进行反应，经纯化、干燥得到接枝改性的环氧树脂；反应体系中环氧树脂浓度为10～200g/L，氨基封端聚硅氧烷与环氧树脂的质量比为0.02～0.50，反应温度为0～70℃，反应时间为0.5～24h；
B：防水胶粘剂的制备
防水胶粘剂由下述重量份配比组成：上述改性环氧树脂80～100，补强剂0～8，无机填料0～30，固化剂1～20，促进剂0～3，稀释剂50～400；防水胶粘剂经搅拌混合后使用。
步骤B中搅拌转速为100～600r/min，混合温度为5～45℃，混合时间为1～10min，该条件下，胶粘剂制备工艺稳定，可重复性好，胶液的均一性高。
本发明与与现有技术相比的有益效果：本发明中采用改性的环氧树脂，通过氨基封端聚硅氧烷与环氧树脂的可控化学反应实现对环氧树脂的接枝改性，无需外加催化剂，反应条件温和，操作简便，对环氧树脂分子结构及性能的可设计性强。本发明提供的环氧树脂防水胶粘剂制备方法，通过调节基体环氧树脂微观结构来调控胶粘剂宏观性能，在胶粘剂兼具良好力学(室温拉剪强度不低于6MPa)性能的前提下大大提高防水性能(存放6个月的吸水率不超过0.05％)，该胶粘剂施工工艺简单并易于调控，成本低。而现有的环氧树脂防水胶粘剂(组成为：环氧树脂、胺类固化剂、稀释剂)的室温拉剪强度为3～5MPa，经试验测试存放6个月的吸水率超过0.3％，难以满足精细尺寸的结构件的使用要求，长时间存放(特别是在潮湿的环境中)，胶粘剂会吸潮而带来结构件尺寸发生变化，暴漏在表面的胶粘剂还会出现起皮、鼓泡等现象。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，但不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
将100g E-51环氧树脂溶于1.5L异丙醇中配制成溶液，加入10g氨基封端聚二甲基硅氧烷，在30℃下搅拌反应4h，经纯化、真空干燥得到硅氧烷改性环氧树脂，收率为95.3％。
在25℃下，将上述硅氧烷改性环氧树脂100份、低分子聚酰胺(203)11份、丙酮150份混合，在转速为200r/min的搅拌器内搅拌3min得到改性环氧树脂防水胶粘剂。室温拉剪强度为6.3MPa，存放6个月的吸水率为0.02％。
实施例2
将100g E-51环氧树脂溶于1L乙醇中配制成溶液，加入8g氨基封端聚二甲基硅氧烷，在25℃下搅拌反应6h，经纯化、真空干燥得到硅氧烷改性环氧树脂，收率为92.2％。
在25℃下，将上述硅氧烷改性环氧树脂100份、比表面积为200m2/g的气相法二氧化硅2份、硅微粉5份、低分子聚酰胺(651)9份、苯酚0.5份、丙酮100份混合，在转速为300r/min的搅拌器内搅拌5min得到改性环氧树脂防水胶粘剂。室温拉剪强度为9.8MPa，存放6个月的吸水率为0.04％。
实施例3
将100g E-44环氧树脂溶于1.5L丙酮中配制成溶液，加入20g氨基封端聚二乙基硅氧烷，在35℃下搅拌反应4h，经纯化、真空干燥得到硅氧烷改性环氧树脂，收率为88.9％。
在40℃下，将上述硅氧烷改性环氧树脂100份、比表面积为200m2/g的气相法二氧化硅5份、碳酸钙10份、改性胺(810)12份、DMP-30 1份、乙醇250份混合，在转速为150r/min的搅拌器内搅拌2min得到改性环氧树脂防水胶粘剂。室温拉剪强度为7.6MPa，存放6个月的吸水率为0.01％。
实施例4
将100g E-35环氧树脂溶于2.0L二氯甲烷中配制成溶液，加入5g氨基封端聚二苯基硅氧烷，在10℃下搅拌反应10h，经纯化、真空干燥得到硅氧烷改性环氧树脂，收率为89.7％。
在15℃下，将上述硅氧烷改性环氧树脂100份、比表面积为200m2/g的气相法二氧化硅1份、硅灰石5份、四乙烯五胺2份、乙酸乙酯75份混合，在转速为500r/min的搅拌器内搅拌1min得到改性环氧树脂防水胶粘剂。室温拉剪强度为11.2MPa，存放6个月的吸水率为0.05％。
实施例5
将50g E-56环氧树脂溶于1.0L甲苯中配制成溶液，加入5g氨基封端聚二甲基硅氧烷，在40℃下搅拌反应8h，经纯化、真空干燥得到硅氧烷改性环氧树脂，收率为84.4％。
在25℃下，将上述硅氧烷改性环氧树脂80份、比表面积为100m2/g的气相法二氧化硅2份、二氧化钛15份、间苯二胺2.5份、二氯甲烷100份混合，在转速为200r/min的搅拌器内搅拌8min得到改性环氧树脂防水胶粘剂。室温拉剪强度为8.2MPa，存放6个月的吸水率为0.02％。
实施例6
将50g E-54环氧树脂溶于1.0L正丁醇中配制成溶液，加入3.5g氨基封端聚二苯基硅氧烷，在25℃下搅拌反应5h，经纯化、真空干燥得到硅氧烷改性环氧树脂，收率为91.2％。
在5℃下，将上述硅氧烷改性环氧树脂100份、比表面积为100m2/g的气相法二氧化硅4份、己二胺4份、丙酮150份混合，在转速为100r/min的搅拌器内搅拌10min得到改性环氧树脂防水胶粘剂。室温拉剪强度为7.4MPa，存放6个月的吸水率为0.01％。
实施例7
将90g E-51和E-44(重量比7:3)环氧树脂溶于1.2L乙醇中配制成溶液，加入11g氨基封端聚二乙基硅氧烷，在25℃下搅拌反应5h，经纯化、真空干燥得到硅氧烷改性环氧树脂，收率为96.3％。
在25℃下，将上述硅氧烷改性环氧树脂100份、低分子聚酰胺(651)12份、丙酮/乙醇混合液(体积比5:5)120份混合，在转速为450r/min的搅拌器内搅拌5min得到改性环氧树脂防水胶粘剂。室温拉剪强度为8.2MPa，存放6个月的吸水率为0.02％。
实施例8
将95g E-51和E-44(重量比6:4)环氧树脂溶于1.5L四氢呋喃/二氯甲烷(体积比5:5)中配制成溶液，加入12g氨基封端聚二甲基硅氧烷，在35℃下搅拌反应8h，经纯化、真空干燥得到硅氧烷改性环氧树脂，收率为97.1％。
在40℃下，将上述硅氧烷改性环氧树脂100份、低分子聚酰胺(650)12份、丙酮110份混合，在转速为300r/min的搅拌器内搅拌8min得到改性环氧树脂防水胶粘剂。室温拉剪强度为8.9MPa，存放6个月的吸水率为0.01％。
实施例9
将100g E-51和E-35(重量比7:3)环氧树脂溶于2.0L乙醇/甲醇(体积比8:2)中配制成溶液，加入6g氨基封端聚二苯基硅氧烷，在40℃下搅拌反应20h，经纯化、真空干燥得到硅氧烷改性环氧树脂，收率为90.2％。
在25℃下，将上述硅氧烷改性环氧树脂90份、比表面积为200m2/g的气相法二氧化硅1.1份、硅灰石5份、低分子聚酰胺(650)9份、丙酮120份混合，在转速为450r/min的搅拌器内搅拌10min得到改性环氧树脂防水胶粘剂。室温拉剪强度为10.7MPa，存放6个月的吸水率为0.02％。

Claims (13)

1.一种环氧树脂防水胶粘剂，其特征在于：所述防水胶粘剂按下述重量份配比组成：改性环氧树脂80～100，补强剂0～8，无机填料0～30，固化剂1～20，促进剂0～3，稀释剂50～400；所述改性环氧树脂是将环氧树脂配置成溶液，把氨基封端聚硅氧烷加入环氧树脂溶液中，进行反应，经纯化、干燥得到接枝改性的环氧树脂；环氧树脂浓度为10～200g/L，氨基封端聚硅氧烷与环氧树脂的质量比为0.02～0.50，反应温度为0～70℃，反应时间为0.5～24h。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂防水胶粘剂，其特征在于：所述防水胶粘剂中：改性环氧树脂85～95，补强剂2～6，无机填料5～15，固化剂5～15，促进剂1～2，稀释剂100～200，环氧树脂浓度为50～150g/L，基封端聚硅氧烷与环氧树脂的质量比为0.05～0.25。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂防水胶粘剂，其特征在于：所述反应温度为10～40℃，反应时间为1～10h。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂防水胶粘剂，其特征在于：所述环氧树脂的环氧值为0.02～0.57eq/100g，优选0.30～0.57eq/100g。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂防水胶粘剂，其特征在于：所述氨基封端聚硅氧烷为氨基封端聚二甲基硅氧烷、氨基封端聚二乙基硅氧烷、氨基封端聚二苯基硅氧烷、氨基封端聚二乙烯基硅氧烷、氨基封端聚甲基苯基硅氧烷、氨基封端聚甲基乙烯基硅氧烷中的一种或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂防水胶粘剂，其特征在于：所述补强剂为气相法二氧化硅，比表面积为100～250m2/g。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂防水胶粘剂，其特征在于：所述无机填料为纳米级无机填料，为碳酸钙、硅微粉、石英粉、硅藻土、硅灰石、二氧化钛、蒙脱土中的一种或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的环氧树脂防水胶粘剂，其特征在于：所述固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、三亚乙基四胺、二乙胺基丙胺、己二胺、二乙氨基丙胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、苯二甲胺、改性胺、低分子聚酰胺中的一种或它们的混合物。
9.根据权利要求8所述的环氧树脂防水胶粘剂，其特征在于：所述改性胺的牌号是105、120、T31、590、594、810；低分子聚酰胺的牌号是200、203、3051、600、650、651。
10.根据权利要求1所述的环氧树脂防水胶粘剂，其特征在于：所述促进剂为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑中的一种或它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的环氧树脂防水胶粘剂，其特征在于：所述稀释剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、乙醚、乙丙醚、四氢呋喃、甲酸乙酯、乙酸乙酯中的一种或它们的混合物。
12.一种环氧树脂防水胶粘剂的制备方法，其特征在于：制备步骤和条件为：
A：改性环氧树脂的制备
将环氧树脂配置成溶液，将氨基封端聚硅氧烷加入环氧树脂溶液中，进行反应，经纯化、干燥得到接枝改性的环氧树脂；反应体系中环氧树脂浓度为10～200g/L，氨基封端聚硅氧烷与环氧树脂的质量比为0.02～0.50，反应温度为0～70℃，反应时间为0.5～24h；
B：防水胶粘剂的制备
防水胶粘剂由下述重量份配比组成：上述改性环氧树脂80～100，补强剂0～8，无机填料0～30，固化剂1～20，促进剂0～3，稀释剂50～400；防水胶粘剂经搅拌混合后使用。
13.根据权利要求12所述的环氧树脂防水胶粘剂制备方法，其特征在于：步骤B中搅拌转速为100～600r/min，混合温度为5～45℃，混合时间为1～10min。
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