CN110229338A - 一种超支化聚硅氧烷及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工和材料技术领域，具体涉及一种超支化聚硅氧烷及其制备方法和应用。所述超支化聚硅氧烷通过如下方法制备：在氮气气氛中，氢氧化钡的催化作用下，一缩二丙二醇与乙烯基三乙氧基硅烷发生反应，同时蒸馏排出乙醇；之后过滤氢氧化钡得到所述超支化聚硅氧烷。本发明制备的超支化聚硅氧烷主要应用于环氧树脂的增韧改性，是环氧树脂活性增韧剂，少量加入即可显著提高环氧树脂固化物的韧性，同时提高拉伸强度和模量，以及液氧相容性提高，是理想的纤维增强复合材料的高韧性树脂基体，拓展复合材料在超低温和液氧环境中的应用。

Description

一种超支化聚硅氧烷及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工和材料技术领域，具体涉及一种超支化聚硅氧烷及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂具有非常优良的性能，如良好的耐温性、机械稳定性和耐化学性等常被作为复合材料的典型树脂基体。然而，环氧树脂的交联密度高，存在固有的脆性限制了其在许多方面特别是低温方面的应用。常用的环氧树脂增韧改性的方法在提高树脂固化物韧性的同时，往往强度和模量大幅度下降，不适合作为纤维增强复合材料的树脂基体。
超支化聚合物是高度支化的三维球状结构的大分子，具有大量的端基，因分子间无链缠绕和高溶解性、低粘度、高的化学反应活性等优点而受到了越来越多的关注，如今在改善热固性聚合物的韧性、降低涂层材料的粘度表面修饰等领域展示出了诱人的应用前景。
超支化聚硅氧烷具有粘度低、耐高温、可功能化等优点,引起了研究人员的广泛关注。而目前传统的合成超支化聚硅氧烷的方法主要为硅氢加成法和水解缩聚法两种，但这两种方法存在一些明显的缺陷。如工艺复杂，需要采用昂贵的催化剂，硅氧烷水解易造成凝胶等，这些缺陷限制了其工业化应用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种超支化聚硅氧烷及其制备方法和应用。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：
一种超支化聚硅氧烷，其特征在于，是由一缩二丙二醇与乙烯基三乙氧基硅烷发生缩合反应所得产物，其结构式如下所示：
其中
一种超支化聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将一缩二丙二醇和乙烯基三乙氧基硅烷混合，加入催化剂氢氧化钡，在氮气保护下，升温至一定温度发生缩合反应，反应结束后降至室温；
(2)过滤除去催化剂氢氧化钡，得到棕黄色液体即为超支化聚硅氧烷。
上述方案中，所述一缩二丙二醇和乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：0.3～0.6。
上述方案中，所述催化剂的加入量为一缩二丙二醇和乙烯基三乙氧基硅烷总质量的 0.5％～0.8％。
上述方案中，步骤(1)所述升温的方法为：首先升温至60～90℃，当体系变为澄清透明后，继续升温至110～140℃开始反应。
上述方案中，步骤(2)所述反应的时间为：110～140℃下反应10～30min后有馏出物产生，继续反应1～5h，直至无馏出物产生时停止。
上述超支化聚硅氧烷作为活性增韧剂在环氧树脂增韧改性领域应用。
本发明的有益效果：本发明制备的超支化聚硅氧烷中含有大量的端羟基和硅氧键，将其作为活性增韧剂应用于环氧树脂的增韧改性，可以显著提高环氧树脂固化物的低温韧性同时模量和强度也有所提高，同时液氧相容性提高，且制备超支化聚硅氧烷的方法工艺简单、便于控制。
附图说明
图1为本发明提供的超支化聚硅氧烷的合成原理图。
图2为本发明提供的超支化聚硅氧烷红外光谱对比图。
图3为本发明提供的合成超支化聚硅氧烷中蒸馏物的气相色谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
在氮气气氛中，在氢氧化钡的催化作用下，一缩二丙二醇(DPG)与乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)发生反应，同时蒸馏排出乙醇；之后过滤氢氧化钡得到所述超支化聚硅氧烷。其反应机理如图1所示。
实施例1
一种超支化聚硅氧烷，通过如下方法制备得到：首先，将一缩二丙二醇(DPG)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)按摩尔比为1：0.4，以及占一缩二丙二醇(DPG)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)总质量0.5wt％的氢氧化钡作为催化剂加入三口圆底烧瓶中，加热，通入氮气，搅拌，缓慢升温至60～90℃，当体系变为澄清透明后，升温至120℃，反应10～30min 后有馏出物产生，继续反应3h，无馏出物产生时反应停止，降至室温；过滤除去催化剂氢氧化钡，得到的棕黄色液体即为超支化聚硅氧烷。
实施例2
一种超支化聚硅氧烷，通过如下方法制备得到：首先，将一缩二丙二醇(DPG)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)按摩尔比为1：0.5，以及占一缩二丙二醇(DPG)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)总质量0.5wt％的氢氧化钡作为催化剂加入三口圆底烧瓶中，加热，通入氮气，搅拌，缓慢升温至60～90℃，当体系变为澄清透明后，升温至120℃，反应10～30min 后有馏出物产生，继续反应3h，无馏出物产生时反应停止，降至室温；过滤除去催化剂氢氧化钡，得到的棕黄色液体即为超支化聚硅氧烷。
实施例3
一种超支化聚硅氧烷，通过如下方法制备得到：首先，将一缩二丙二醇(DPG)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)按摩尔比为1:0.6，以及占一缩二丙二醇(DPG)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)总质量0.5wt％的氢氧化钡作为催化剂加入三口圆底烧瓶中，加热，通入氮气，搅拌，缓慢升温至60～90℃，当体系变为澄清透明后，升温至120℃，反应10～30min后有馏出物产生，继续反应3h，无馏出物产生时反应停止，降至室温；过滤除去催化剂氢氧化钡，得到的棕黄色液体即为超支化聚硅氧烷。
图2为本发明制备所得超支化聚硅氧烷红外光谱对比图，其中超支化聚硅氧烷(HBPSi) 在1599和1011cm-1处发现中的C＝C伸缩振动峰和Si-O伸缩振动峰，以及3382cm-1处发现了减弱的-OH伸缩振动峰。这完全证明一缩二丙二醇(DPG)与乙烯基三乙氧基硅烷(VTES) 成功反应，得到一种新的超支化聚硅氧烷(HBPSi)。
图3为本发明制备所得超支化聚硅氧烷蒸馏物的气相色谱图，纯乙醇的气相色谱峰出现在3.59min处，与蒸馏物的气相色谱峰3.58min基本相同；这也完全证明超支化聚硅氧烷的成功合成。
实施例4
环氧树脂体系中树脂为双酚F环氧树脂，固化剂为二乙基甲苯二胺和异氟尔酮二胺的混合物。分别按环氧树脂质量的2％、3％、5％、10％、15％加入实施例3合成的超支化聚硅氧烷，以95℃/1.5h+150℃/4h的固化体制固化得到超支化聚硅氧烷活性增韧剂改性的环氧树脂固化物。纯环氧树脂和超支化聚硅氧烷改性环氧树脂的拉伸性能对比如表1所示(EP-0表示为纯环氧树脂，EP-2表示为超支化聚硅氧烷的含量为2％，以此类推)：
表1超支化聚硅氧烷改性环氧树脂的拉伸性能
由表可知，超支化聚硅氧烷少量加入可以提高树脂固化物的韧性，同时也提高强度和模量。特别是加入3％的超支化聚硅氧烷使得环氧树脂固化物的断裂延伸率提高了85％，同时拉伸强度和拉伸模量也有所提高。本发明制备的超支化聚硅氧烷作为环氧树脂的活性增韧剂，效果明显；树脂体系强度和模量不降低，也是纤维增强复合材料优异的树脂基体。
超支化聚硅氧烷改性环氧树脂的液氧相容性如表2所示，其中IRS表示为液氧敏感系数，其计算方法为：其中N是测试次数，wi是不同反应的加权系数，其中w1＝0.4 (残炭)，w2＝0.6(闪光)，w3＝0.9(爆炸)，w4＝1(燃烧)。ni是实验现象的次数。此外，IRS越小，液氧的相容性越好。
表2超支化聚硅氧烷改性环氧树脂的液氧相容性
试样 燃烧 爆炸 闪光 炭化 实验次数 IRS(％)
EP-0 1 0 0 1 20 7
EP-2 0 0 1 1 20 5
EP-3 1 0 0 0 20 5
EP-5 0 0 1 0 20 3
EP-10 0 0 0 0 20 0
EP-15 0 0 0 0 20 0
由表2可以看出随着超支化聚硅氧烷的加入树脂的IRS值逐渐降低，液氧相容性提高。当超支化聚硅氧烷的含量达到10％时，IRS＝0测表明树脂与液氧完全相容。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种超支化聚硅氧烷，其特征在于，是由一缩二丙二醇与乙烯基三乙氧基硅烷发生缩合反应所得产物，其结构式如下所示：
其中
2.一种超支化聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将一缩二丙二醇和乙烯基三乙氧基硅烷混合，加入催化剂氢氧化钡，在氮气保护下，升温至一定温度发生缩合反应，反应结束后降至室温；
(2)过滤除去催化剂氢氧化钡，得到棕黄色液体即为超支化聚硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述一缩二丙二醇和乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：0.3～0.6。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为一缩二丙二醇和乙烯基三乙氧基硅烷总质量的0.5％～0.8％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述升温的方法为：首先升温至60～90℃，当体系变为澄清透明后，继续升温至110～140℃开始反应。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为：110～140℃下反应10～30min后有馏出物产生，继续反应1～5h，直至无馏出物产生时停止。
7.权利要求1所述超支化聚硅氧烷作为活性增韧剂在环氧树脂增韧改性领域应用。
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