CN112409400B - 一种松香基有机硅交联剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种松香基有机硅交联剂、其制备方法及其应用，松香基有机硅交联剂，其结构通式为：
Description
技术领域
本发明涉及一种松香基有机硅交联剂、其制备方法及其应用，属于聚合物加工技术领域。
背景技术
硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上连有两个有机基团的橡胶树脂。硅橡胶具有突出的耐高温性、耐候性、耐辐射性和良好的弹性，可在-40～200℃之间保持力学性能稳定，并保持一定的韧性、回弹性和硬度。硅橡胶出色的性能主要来自于硅氧键所构成的三维共价交联网络结构，被广泛应用于各个领域，尤其是耐高温器件、粘接剂等。
但是目前硅橡胶使用的交联剂大多数为正硅酸乙酯(TEOS)，它虽然可以赋予硅橡胶较好的拉伸强度，但是却不能够提升硅橡胶的热稳定性，仅能够满足十分有限的硅橡胶应用市场。因此需要研究制备一种可以同时提高硅橡胶力学性能、粘接性能、热稳定性的硅橡胶交联剂。
发明内容
本发明提供一种松香基有机硅交联剂、其制备方法及其应用，同时增强了硅橡胶的力学性能、粘接性能和耐高温性能，拓宽了硅橡胶的应用范围。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种松香基有机硅交联剂，其结构通式为：
其中，R基团为松香，X基团为环氧硅烷，Y基团为氨基硅烷，Z基团为异氰酸酯基硅烷。
上述松香基有机硅交联剂，可用为制作硅橡胶的原料，提高硅橡胶的拉伸强度、热稳定性和粘结性。
通式为
的结构可以是
通式为
的结构可以为
通式为
的结构可以为
上述松香可以为脱氢枞酸、四氢枞酸、枞酸、长叶松酸、新枞酸、左旋海松酸、丙烯海松酸或富马海松酸。本申请利用松香分子结构中独特的刚性菲环，在限制硅橡胶链段分解重排的同时，为硅橡胶提供了一定的机械性能增强，发挥了一剂多效的作用。
为了进一步兼顾橡胶的综合性能，优选，环氧硅烷为三乙氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷、二乙氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷、二甲基乙氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷、三甲氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷、二甲氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷或二甲基甲氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷中的至少一种；氨基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基二乙氧基硅烷、3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基硅烷或3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷中的至少一种；异氰酸酯基硅烷为异氰酸丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基二乙氧基硅烷、异氰酸丙基二甲基乙氧基硅烷、异氰酸丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基二甲氧基硅烷或异氰酸丙基二甲基甲氧基硅烷中的至少一种。
当结构通式为
时的原料组分包括：松香80-100份，环氧硅烷80-200份，苄基三乙基氯化铵0.5-1份和无水乙醇200-300份，所述份数为质量份数；当结构通式为
时的原料组分包括：松香80-100份，氨基硅烷80-200份和无水乙醇200-300份，所述份数为质量份数；当结构通式为
时的原料组分包括：松香80-100份，异氰酸酯基硅烷80-200份和无水乙醇200-300份，所述份数为质量份数。
当结构通式为
时的制备包括如下步骤：
(1)将环氧硅烷和松香溶于无水乙醇，并通入氮气保护；
(2)将苄基三乙基氯化铵加入步骤(1)所得的物料中，加热反应，反应温度为100-130℃，反应时间为6-8h；
(3)将步骤(2)反应得到产物，在90bar及40℃条件下旋蒸脱除无水乙醇，得到浅黄色松香基有机硅交联剂；
当结构通式为
时的制备包括如下步骤：
(1)将氨基硅烷和松香溶于无水乙醇，并通入氮气保护；
(2)将步骤(1)的物料加热反应，反应温度为100-130℃，反应时间为6-8h；
(3)将步骤(2)反应得到产物，在90bar及40℃条件下旋蒸脱除低沸物，得到浅黄色松香基有机硅交联剂；
当结构通式为
时的制备包括如下步骤：
(1)将异氰酸酯基硅烷和松香溶于无水乙醇，并通入氮气保护；
(2)将步骤(1)的物料加热反应，反应温度为60-100℃，反应时间为6-8h；
(3)将步骤(2)反应得到产物，在90bar及40℃条件下旋蒸脱除无水乙醇，得到浅黄色松香基有机硅交联剂。
上述松香基有机硅交联剂用于硅橡胶的制备；其中，硅橡胶的原料组分包括：羟基聚硅氧烷30份，松香基有机硅交联剂1-5份，正硅酸乙酯1-5份和二月桂酸二丁基锡0.01-0.05份，所述份数为质量份数。
上述硅橡胶在松香基有机硅交联剂和正硅酸乙酯的协同促进下，使得硅橡胶的力学性能、粘接性能和耐高温性能得到同时增强。
上述硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将羟基聚硅氧烷、松香基有机硅交联剂和正硅酸乙酯，剧烈搅拌混匀，搅拌速度为2000-2500r/min；
(2)将步骤(1)所得物料进行离心脱泡；
(3)将步骤(2)所得物料中加入二月桂酸二丁基锡后，快速搅拌10s，平铺于模具中，在烘箱中完成固化。
为了保证所制得硅橡胶的均匀性和强度，步骤(2)中离心脱泡时转速为8000-10000r/min，离心时间为10-20min；步骤(3)中，固化温度为25-40℃，固化时间为24-48h。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、通过松香与有机硅烷的化学反应，实现了松香刚性基团与有机硅分子的有机结合，使得松香分子接枝在有机硅的结构当中。
2、利用松香分子较大的空间位阻，限制了硅橡胶的热分解过程中的链段运动，提高了硅橡胶的热稳定性，同时松香刚性结构也为硅橡胶增强了力学性能和粘结性能。
3、松香基有机硅交联剂在赋予硅橡胶较强的热稳定性及力学性能的同时，促进了硅橡胶的粘接性能的提升。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
称取100质量份脱氢枞酸和100质量份三乙氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷，溶于200质量份的无水乙醇中，通入氮气15min除去空气，之后加入0.6质量份的苄基三乙基氯化铵，将温度升高至120℃反应8h。将反应所得溶液在90bar及40℃条件下旋蒸脱除无水乙醇，得到浅黄色松香基有机硅交联剂。称取30质量份的羟基聚硅氧烷(深圳吉鹏有机硅氟材料有限公司，黏度5000mPa·s)、1.5质量份上述制得的松香基有机硅交联剂、3质量份硅酸四乙酯TEOS，在2000r/min的转速下搅拌10min混合均匀后，在8000r/min的离心机中离心20min。取出脱泡完成的混合液体，加入0.04质量份的二月桂酸二丁基锡，快速搅拌10s，铺入模具中，在30℃的烘箱中放置24h完成固化。
脱氢枞酸有机硅交联剂配方见表1，硅橡胶配方见表2，性能测试见表3。
通过改性前后的红外谱图对比发现，脱氢枞酸的羧基峰消失，羰基峰出现了红移，同时出现了羟基的吸收峰。以上结果证明松香基有机硅交联剂制备成功。制备的硅橡胶颜色均一，无颗粒析出，说明松香基有机硅交联剂与硅橡胶相容性良好。脱氢枞酸有机硅交联剂结构式如下：
实施例2
称取100质量份富马海松酸和200质量份三乙氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷，溶于200质量份的无水乙醇中，通入氮气15min除去空气，之后加入0.6质量份的苄基三乙基氯化铵，将温度升高至120℃反应8h。将反应所得溶液在90bar及40℃条件下旋蒸脱除无水乙醇，得到浅黄色松香基有机硅交联剂。称取30质量份的羟基聚硅氧烷(深圳吉鹏有机硅氟材料有限公司，黏度5000mPa·s)、1.5质量份上述制得的松香基有机硅交联剂、3质量份TEOS，在2000r/min的转速下搅拌10min混合均匀后，在8000r/min的离心机中离心20min。取出脱泡完成的混合液体，加入0.04质量份的二月桂酸二丁基锡，快速搅拌10s，铺入模具中，在30℃的烘箱中放置24h完成固化。
富马海松酸有机硅交联剂配方见表1，硅橡胶配方见表2，性能测试见表3。
通过改性前后的红外谱图对比发现，富马海松酸的羧基峰消失，羰基峰出现了红移，同时出现了羟基的吸收峰。以上结果证明松香基有机硅交联剂制备成功。制备的硅橡胶颜色均一，无颗粒析出，说明松香基有机硅交联剂与硅橡胶相容性良好。富马海松酸有机硅交联剂结构式如下：
实施例3
称取100质量份脱氢枞酸和100质量份3-氨丙基三乙氧基硅烷，溶于200质量份的无水乙醇中，通入氮气15min除去空气，之后加将温度升高至110℃反应8h。将反应所得溶液在90bar及40℃条件下旋蒸脱除无水乙醇，得到浅黄色松香基有机硅交联剂。称取30质量份的羟基聚硅氧烷(深圳吉鹏有机硅氟材料有限公司，黏度5000mPa·s)、1.5质量份上述制得的松香基有机硅交联剂、3质量份TEOS，在2000r/min的转速下搅拌10min混合均匀后，在8000r/min的离心机中离心20min。取出脱泡完成的混合液体，加入0.04质量份的二月桂酸二丁基锡，快速搅拌10s，铺入模具中，在30℃的烘箱中放置24h完成固化。
脱氢枞酸有机硅交联剂配方见表1，硅橡胶配方见表2，性能测试见表3。
通过改性前后的红外谱图对比发现，脱氢枞酸的羧基峰消失，同时出现了酰胺键的吸收峰。以上结果证明松香基有机硅交联剂制备成功。制备的硅橡胶颜色均一，无颗粒析出，说明松香基有机硅交联剂与硅橡胶相容性良好。脱氢枞酸有机硅交联剂结构式如下：
实施例4
称取100质量份富马海松酸和200质量份3-氨丙基三乙氧基硅烷，溶于200质量份的无水乙醇中，通入氮气15min除去空气，之后加将温度升高至110℃反应8h。将反应所得溶液在90bar及40℃条件下旋蒸脱除无水乙醇，得到浅黄色松香基有机硅交联剂。称取30质量份的羟基聚硅氧烷(深圳吉鹏有机硅氟材料有限公司，黏度5000mPa·s)、1.5质量份上述制得的松香基有机硅交联剂、3质量份TEOS，在2000r/min的转速下搅拌10min混合均匀后，在8000r/min的离心机中离心20min。取出脱泡完成的混合液体，加入0.04质量份的二月桂酸二丁基锡，快速搅拌10s，铺入模具中，在30℃的烘箱中放置24h完成固化。
富马海松酸有机硅交联剂配方见表1，硅橡胶配方见表2，性能测试见表3。
通过改性前后的红外谱图对比发现，富马海松酸的羧基峰消失，同时出现了酰胺键的吸收峰。以上结果证明松香基有机硅交联剂制备成功。制备的硅橡胶颜色均一，无颗粒析出，说明松香基有机硅交联剂与硅橡胶相容性良好。富马海松酸有机硅交联剂结构式如下：
实施例5
称取100质量份脱氢枞酸和100质量份异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到三口烧瓶中，通入氮气15min除去空气，之后加将温度升高至80℃反应8h。将反应所得溶液在90bar及40℃条件下旋蒸脱除低沸物，得到浅黄色松香基有机硅交联剂。称取30质量份的羟基聚硅氧烷(深圳吉鹏有机硅氟材料有限公司，黏度5000mPa·s)、1.5质量份上述制得的松香基有机硅交联剂、3质量份TEOS，在2000r/min的转速下搅拌10min混合均匀后，在8000r/min的离心机中离心20min。取出脱泡完成的混合液体，加入0.04质量份的二月桂酸二丁基锡，快速搅拌10s，铺入模具中，在30℃的烘箱中放置24h完成固化。
脱氢枞酸有机硅交联剂配方见表1，硅橡胶配方见表2，性能测试见表3。
通过改性前后的红外谱图对比发现，脱氢枞酸的羧基峰消失，异氰酸酯基吸收峰消失，同时脱氢枞酸中酯基的吸收峰发生了迁移。以上结果证明松香基有机硅交联剂制备成功。制备的硅橡胶颜色均一，无颗粒析出，说明松香基有机硅交联剂与硅橡胶相容性良好。脱氢枞酸有机硅交联剂结构式如下：
实施例6
称取100质量份富马海松酸和200质量份异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到三口烧瓶中，通入氮气15min除去空气，之后加将温度升高至80℃反应8h。将反应所得溶液在90bar及40℃条件下旋蒸脱除低沸物，得到浅黄色松香基有机硅交联剂。称取30质量份的羟基聚硅氧烷(深圳吉鹏有机硅氟材料有限公司，黏度5000mPa·s)、1.5质量份上述制得的松香基有机硅交联剂、3质量份TEOS，在2000r/min的转速下搅拌10min混合均匀后，在8000r/min的离心机中离心20min。取出脱泡完成的混合液体，加入0.04质量份的二月桂酸二丁基锡，快速搅拌10s，铺入模具中，在30℃的烘箱中放置24h完成固化。
富马海松酸有机硅交联剂配方见表1，硅橡胶配方见表2，性能测试见表3。
通过改性前后的红外谱图对比发现，富马海松酸的羧基峰消失，异氰酸酯基吸收峰消失，同时富马海松酸中酯基的吸收峰发生了迁移。以上结果证明松香基有机硅交联剂制备成功。制备的硅橡胶颜色均一，无颗粒析出，说明松香基有机硅交联剂与硅橡胶相容性良好。富马海松酸有机硅交联剂结构式如下：
实施例7
松香基交有机硅交联剂制备方法同实施例2一致。称取15质量份乙烯基聚硅氧烷(东莞市华越科技有限公司，1500mPa·s)、15质量份含氢聚硅氧烷(东莞市华越科技有限公司，300mPa·s)、0.15质量份铂催化剂、1.5质量份松香基有机硅交联剂，在2000r/min的转速下搅拌10min混合均匀后，在8000r/min的离心机中离心20min。取出脱泡完成的混合液体铺入模具中，在30℃的烘箱中放置24h完成固化。
硅橡胶配方见表2，性能测试见表3。
实施例8
松香基交有机硅交联剂制备方法同实施例4一致。称取15质量份乙烯基聚硅氧烷(东莞市华越科技有限公司，1500mPa·s)、15质量份含氢聚硅氧烷(东莞市华越科技有限公司，300mPa·s)、0.15质量份铂催化剂、1.5质量份松香基有机硅交联剂，在2000r/min的转速下搅拌10min混合均匀后，在8000r/min的离心机中离心20min。取出脱泡完成的混合液体铺入模具中，在30℃的烘箱中放置24h完成固化。
硅橡胶配方见表2，性能测试见表3。
实施例9
松香基交有机硅交联剂制备方法同实施例6一致。称取15质量份乙烯基聚硅氧烷(东莞市华越科技有限公司，1500mPa·s)、15质量份含氢聚硅氧烷(东莞市华越科技有限公司，300mPa·s)、0.15质量份铂催化剂、1.5质量份松香基有机硅交联剂，在2000r/min的转速下搅拌10min混合均匀后，在8000r/min的离心机中离心20min。取出脱泡完成的混合液体铺入模具中，在30℃的烘箱中放置24h完成固化。
硅橡胶配方见表2，性能测试见表3。
对比例1
称取30质量份的羟基聚硅氧烷(深圳吉鹏有机硅氟材料有限公司，黏度5000mPa·s)、4.5质量份TEOS，在2000r/min的转速下搅拌10min混合均匀后，在8000r/min的离心机中离心20min。取出脱泡完成的混合液体，加入0.04质量份的二月桂酸二丁基锡，快速搅拌10s，铺入模具中，在30℃的烘箱中放置24h完成固化。
硅橡胶配方见表2，性能测试见表3。
对比例2
称取15质量份乙烯基聚硅氧烷(东莞市华越科技有限公司，1500mPa·s)、15质量份含氢聚硅氧烷(东莞市华越科技有限公司，300mPa·s)、0.15质量份铂催化剂，在2000r/min的转速下搅拌10min混合均匀后，在8000r/min的离心机中离心20min。取出脱泡完成的混合液体铺入模具中，在30℃的烘箱中放置24h完成固化。
硅橡胶配方见表2，性能测试见表3。
表1实施例1-6中松香基交联剂的配方(重量份)
表2实施例1-9及对比例1-2中硅橡胶的配方(重量份)
表3实施例1-9及对比例1-2中硅橡胶的性能测试
Claims (4)
1.一种松香基有机硅交联剂的制备方法，其特征在于：
当结构通式为
(1)将三乙氧基(3-环氧丙基氧丙基)硅烷和富马海松酸溶于无水乙醇，并通入氮气保护；
(2)将苄基三乙基氯化铵加入步骤(1)所得的物料中，加热反应，反应温度为100-130℃，反应时间为6-8h；
(3)将步骤(2)反应得到产物，在90±5bar及40±5℃条件下旋蒸脱除无水乙醇，得到浅黄色松香基有机硅交联剂；
当结构通式为
(1)将3-氨丙基三乙氧基硅烷和富马海松酸溶于无水乙醇，并通入氮气保护；
(2)将步骤(1)的物料加热反应，反应温度为100-130℃，反应时间为6-8h；
(3)将步骤(2)反应得到产物，在90±5bar及40±5℃条件下旋蒸脱除低沸物，得到浅黄色松香基有机硅交联剂；
当结构通式为
时，其原料组分包括：富马海松酸80-100份，异氰酸丙基三甲氧基硅烷80-200份和无水乙醇200-300份，所述份数为质量份数；制备方法包括如下步骤：
(1)将异氰酸丙基三甲氧基硅烷和富马海松酸溶于无水乙醇，并通入氮气保护；
(2)将步骤(1)的物料加热反应，反应温度为60-100℃，反应时间为6-8h；
(3)将步骤(2)反应得到产物，在90±5bar及40±5℃条件下旋蒸脱除无水乙醇，得到浅黄色松香基有机硅交联剂。
2.权利要求1所述的的制备方法制得的松香基有机硅交联剂的应用，其特征在于：用于硅橡胶的制备；硅橡胶的原料组分包括：羟基聚硅氧烷30份，松香基有机硅交联剂1-5份，正硅酸乙酯1-5份和二月桂酸二丁基锡0.01-0.05份，所述份数为质量份数。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于：硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将羟基聚硅氧烷、松香基有机硅交联剂和正硅酸乙酯，剧烈搅拌混匀，搅拌速度为2000-2500r/min；
(2)将步骤(1)所得物料进行离心脱泡；
(3)将步骤(2)所得物料中加入二月桂酸二丁基锡后，快速搅拌10s，平铺于模具中，在烘箱中完成固化。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于：步骤(2)中，离心脱泡时转速为8000-10000r/min，离心时间为10-20min；步骤(3)中，固化温度为25-40℃，固化时间为24-48h。
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