CN113816768A - 一种超支化聚硅氧烷加固硅酸盐质文物的方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种超支化聚硅氧烷加固硅酸盐质文物的方法和应用。所述超支化聚硅氧烷以Si‑O‑Si链为骨架，具有式I所述的化学结构：
其中，M和H为相同或不同的功能性端基；优选地，M、H独立地选自羟基、氨基、环氧基、甲基、甲氧基中的一种。所述方法和应用使用超支化聚硅氧烷加固后的硅酸盐质文物外观几乎没有变化，相比传统的线性有机硅材料加固具有更好的加固效果，尤其是具有高抗压强度、良好的储存稳定性和优异的透气性。
Description
技术领域
本发明属于硅酸盐质文物保护领域，具体涉及一种超支化聚硅氧烷加固硅酸盐质文物的方法和应用。
背景技术
硅酸盐质文化遗产结构疏松多孔，在年代久远或者长期暴露于自然环境的情况下，容易受到水、盐和风等外界因素的侵蚀。特别是近年来工业化带来的环境污染例如酸雨加速了硅酸盐质文物的破坏。抢救这些不可再生的文化遗产成为我们的当务之急。使用保护材料对文物进行本体渗透加固处理来保护文物是减缓文物破坏和修复文物最直接有效的方法。
目前用于硅酸盐质文物保护的加固材料主要包括有机加固材料和无机加固材料。按照有效成分无机加固材料分为钙基、钡基和硅基等。无机加固材料的优点是性能稳定、耐候性强，但加固后的机械强度一般，渗透深度有限，甚至可能加剧文化遗产的损坏。有机加固材料包括环氧树脂、丙烯酸树脂和有机硅树脂等。丙烯酸树脂具有良好的耐候性、透明性，但耐水性差，溶液黏度比较大；环氧树脂粘结力强，强度高，但耐候性较差，在紫外线下易变色。有机硅材料包括硅酸乙酯及其低聚物、甲基三甲氧基硅烷、聚硅氧烷、硅树脂等，具有渗透性高、与硅酸盐基质相容性好、紫外线辐射稳定、易化学改性等优点，在文物保护中得到广泛的研究和应用，但其附着力有待提高且易开裂。不仅如此，上述加固材料多数是疏水性的，在加固时疏水的保护材料和亲水的文物由于物理化学性质的差异，在界面处产生水分膨胀应力和盐结晶压力，阻碍了文物中盐水的运输，使盐在文物内部结晶，造成保护性破坏。
高度支化的聚合物由于具有独特的结构和优越的性能，成为近年来高分子材料领域研究的热点。高度支化的聚合物包括完美球型结构的树枝状大分子和结构有缺陷的(不是完美球型)超支化聚合物。高度支化的聚合物具有线型聚合物不具有的特殊性能，这些性能使得超支化聚合物在聚合物共混、薄膜、高分子液晶及药物释放体系等许多方面显示出诱人的应用前景。当前尚未有报道提及具有缺陷的超支化聚合物在文物加固尤其是硅酸盐文物加固中的应用。
发明内容
为解决市面上现有的有机硅加固材料保护硅酸盐质文物时出现的易开裂、耐候性差、疏水性造成保护性破坏等问题，本发明提供一种超支化聚硅氧烷加固硅酸盐质文物的方法和应用，所述方法和应用使用超支化聚硅氧烷加固后的硅酸盐质文物外观几乎没有变化，相比传统的线性有机硅材料加固具有更好的加固效果，尤其是具有高抗压强度、良好的储存稳定性和优异的透气性。
第一方面，本发明提供一种超支化聚硅氧烷加固硅酸盐质文物的应用。所述超支化聚硅氧烷以Si-O-Si链为骨架，具有式I所述的化学结构：
其中，M和H为相同或不同的功能性端基；优选地，M、H独立地选自羟基、氨基、环氧基、甲基、甲氧基中的一种。
上述超支化聚硅氧烷的外围含有许多有机官能团，这使其同时具有无机材料的高强度和有机材料的高柔韧性。另外，所述超支化聚硅氧烷具有支化结构，分子之间无缠结，并且含有大量的官能性端基，因此表现出高溶解度、低黏度、高化学反应活性等特殊性能。上述超支化聚硅氧烷用于硅酸盐质文物的加固，相比传统用于石质文物加固的线性硅氧烷，拥有更高的支化度和更多的官能性端基，能提供更多的交联位点，与文物接触时超支化聚硅氧烷的-Si-O-Si-链键渗透到文物中，固化后会和文物的-Si-O-Si-键结合形成网膜状结构，均匀地分布于文物表面的孔壁上，将已松散或将松散的矿物颗粒连接起来，使文物的内部结构更加细密，从而提高文物的整体(完整)性和强度。因此加固后的硅酸盐质文物表现出更高的抗压强度且透气性好，文物外观基本没有变化，符合文物保护的原则。
较佳地，所述硅酸盐质文物选自云岗石窟砂岩、脆弱质红砂岩、大同石窟砂岩、古建筑琉璃瓦、陶、瓷、砖中的一种。
较佳地，所述超支化聚硅氧烷的支化度为0.3-1。支化度越高，保护材料与硅酸盐质文物的作用位点越多，加固效果越好。
较佳地，将超支化聚硅氧烷使用溶剂配制成质量百分含量10-20％的超支化聚硅氧烷溶液，并将超支化聚硅氧烷溶液作用于待加固的硅酸盐质文物，在加热固化后于硅酸盐质文物表面形成超支化聚硅氧烷薄膜。
较佳地，所述溶剂为乙醇、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、DMF中的至少一种。
较佳地，加热固化的温度为40-60℃，时间为5-7h。
较佳地，所述超支化聚硅氧烷为羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷，且内部含有碳链，具有式II所述的化学结构：
其中，R＝CH2-CH2-O-CH2-CH2。
较佳地，超支化聚硅氧烷加固的硅酸盐质文物的色差值△E为4-5，抗压强度为15-25MPa，透气性Wp为4-10×104(g·m-2·s-1·Pa-1)。
第二方面，本发明提供一种羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷的制备方法。所述超支化聚硅氧烷为羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷，且内部含有碳链，具有式II所述的化学结构：
其中，R＝CH2-CH2-O-CH2-CH2；
所述制备方法包括：将氨基硅烷和二乙二醇按照摩尔比1：1-2混合，在120-170℃搅拌反应，蒸出缩聚反应产生的副产物乙醇，得到羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷。
所述羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷的制备方法采用一锅法直接聚合得到羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷,反应过程中生成的中间产物不需纯化,合成条件简单，能够省略繁琐耗时的纯化与分离过程，大大降低了生产成本。
第三方面，本发明提供一种超支化聚硅氧烷加固硅酸盐质文物的方法。将超支化聚硅氧烷使用溶剂配制成质量百分含量10-20％的超支化聚硅氧烷溶液，并将超支化聚硅氧烷溶液作用于待加固的硅酸盐质文物，在加热固化后于硅酸盐质文物表面形成超支化聚硅氧烷薄膜。所述超支化聚硅氧烷以Si-O-Si链为骨架，具有式I所述的化学结构：
其中，M和H为相同或不同的功能性端基；优选地，M、H独立地选自羟基、氨基、环氧基、甲基、甲氧基中的一种；
更优选地，将超支化聚硅氧烷溶液作用于待加固的硅酸盐质文物的方式是：将超支化聚硅氧烷溶液喷涂于待加固的硅酸盐质文物表面或者将待加固的硅酸盐质文物浸泡在超支化聚硅氧烷溶液中；
进一步优选地，所述超支化聚硅氧烷为羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷，且内部含有碳链，具有式II所述的化学结构：
其中，R＝CH2-CH2-O-CH2-CH2。
附图说明
图1为实施例1制备的超支化聚硅氧烷薄膜的100倍光学显微镜图像；
图2为对比例2制备的线性聚硅氧烷薄膜的100倍光学显微镜图像；
图3为实施例1-6和对比例1-5的抗压强度数据对比图，其中“正常”指的是未老化的样本。
具体实施方式
通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。
本发明公开一种超支化聚硅氧烷加固硅酸盐质文物的应用。所述超支化聚硅氧烷以Si-O-Si链为骨架，具有式I所述的化学结构：
M和H可为相同或不同的功能性端基。
作为优选，M、H独立地选自羟基、氨基、环氧基、甲基、甲氧基中的一种。
上述超支化聚硅氧烷是一类以Si-O-Si键为主链、有机基团为侧基的聚合物。Si-O-Si键较长，键角较大，容易旋转，分子间作用力小，分子呈高柔顺态，从而使超支化聚硅氧烷具有低的玻璃化转变温度、表面张力及表面能，还具备溶解参数和介电常数较小的优点。该独特结构的超支化聚硅氧烷结合聚硅氧烷和超支化聚合物的优点并在加固硅酸盐质文物中发挥重要的作用。以及，该超支化聚硅氧烷稳定性好，贮存时间长，在加固的实际应用中具有潜在的应用价值。
此外，所述超支化聚硅氧烷不同于树枝状大分子完美的球状结构，是一种高度支化但具有类球型紧凑结构的聚合物，还具有和树枝状大分子比拟的优越性能。但相比树枝状大分子严苛的制备条件，超支化聚合物更易制备。经过试验发现，所述超支化聚硅氧烷相较于含有相同基团的线性聚硅氧烷，即使在相同固含量(使用量)的情况下，也具有更好的加固效果，尤其是抗压强度和透气性更佳，这是由于其支化结构提供了与文物样本更多的作用位点，在文物中固化后形成了三维网状结构。另外，超支化聚硅氧烷用于硅酸盐质文物加固，相比传统用于石质文物加固的线性硅氧烷，加固材料和基质之间相容性好，有更好的成膜性能，即不易开裂，这取决于其在刚性Si-O-Si骨架内部引入了灵活性更好的碳链，增加了其柔韧性。
所述硅酸盐质文物包括但不限于云岗石窟砂岩、脆弱质红砂岩、大同石窟砂岩等硅酸盐质文物。所述硅酸盐质文物还包括古建筑琉璃瓦、陶、瓷、砖等。和其他种类的文物例如石灰岩质文物比较而言，上述超支化聚硅氧烷对硅酸盐质文物具有更好的固化效果，这是因为超支化聚硅氧烷具有与硅酸盐相似的Si-O-Si骨架，更易与硅酸盐质文物结合成为相容整体。
一些实施方式中，所述超支化聚硅氧烷的分子量为1000-2000g mol-1，粘度为56-74cst。其中，功能性端基M的摩尔含量为5-6％，功能性端基N的摩尔含量为5-6％。
将超支化聚硅氧烷使用溶剂配制成超支化聚硅氧烷溶液，并将超支化聚硅氧烷溶液作用于待加固的硅酸盐质文物，在加热固化后于硅酸盐质文物表面形成超支化聚硅氧烷薄膜。超支化聚硅氧烷溶液的固含量(质量百分比)可为10-20％，避免固含量过低由于保护材料含量过少而起不到加固效果，以及固含量过高时，超支化聚硅氧烷溶液粘度增高使渗透性降低。优选地，超支化聚硅氧烷溶液的固含量为10％。所述溶剂可为乙醇、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、DMF中的至少一种。一些实施方式中，加热固化的温度为40-60℃，时间为4-7h。
作为优选地，所述超支化聚硅氧烷为羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷，且内部结构含有碳链，具有式II所述的化学结构：
其中，R＝CH2-CH2-O-CH2-CH2。
传统Si-O-Si结构的硅氧烷由于其刚性骨架在成膜后易开裂。上述结构的超支化聚硅氧烷在Si-O-Si骨架中引入碳链，在保持无机刚性结构的基础上结合有机碳链的柔韧性，使保护材料具有一定的强度且不易开裂。
所述羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷用于硅酸盐质文物的加固时，加固材料在文物内部水解，固化后形成三维空间网状结构，硅酸盐质文物的Si-O-Si键与超支化聚硅氧烷的Si-O-R-O-Si键结合，恢复文物的完整性，起到加固作用。
一些实施方式中，所述羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷的分子量为1000-2000g·mol-1，粘度为56-74cst。其中，羟基的摩尔含量为5-6％，氨基的摩尔含量为5-6％。
一些技术方案设计了在无溶剂条件下采用一锅法合成羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷。相比溶剂条件下单体法制备超支化聚硅氧烷，所述一锅法操作更加简便。
该制备方法可包括以下步骤：将氨基硅烷和二乙二醇混合形成混合液。氨基硅烷可为KH550。例如，氨基硅烷KH550与二乙二醇的摩尔比可为5：9。将混合液升温加热并搅拌反应。升温加热的程序可为：120℃反应20min，130℃反应20min，140℃反应20min，150℃反应20min。馏分温度保持在78±2℃以去除缩聚反应中产生的乙醇。继续升温，加热搅拌并保温反应。例如继续升温到170℃，保温反应1-5h。将保温完毕的混合液降温至馏分温度40℃，得到馏分乙醇和产物羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷HAHBPs。将得到的HAHBPs在使用前旋蒸去除残余单体。真空旋转蒸发仪的加热温度可设定为30-40℃，旋蒸时间可为20-60min。
另外，本公开还提供一种超支化聚硅氧烷加固硅酸盐质文物的方法。将超支化聚硅氧烷使用溶剂配制成固含量10-20％的超支化聚硅氧烷溶液，并将超支化聚硅氧烷溶液喷涂于待加固的硅酸盐质文物表面或者将待加固的硅酸盐质文物浸泡在超支化聚硅氧烷溶液中，在加热固化后于硅酸盐质文物表面形成超支化聚硅氧烷薄膜。应理解除浸泡或者喷涂以外，其它可以将超支化聚硅氧烷作用于硅酸盐质文物的方式也可以适用。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
制备羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷HAHBPs：将0.5mol KH550和0.9mol二乙二醇混合，在搅拌条件下进行加热反应。加热反应的参数为：120℃反应20min，130℃反应20min，140℃反应20min，150℃反应20min。馏分温度保持在78±2℃。继续升温，在搅拌条件下于170℃保温反应1h。将反应完毕的反应液馏分温度降至40℃，收集产物获得羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷HAHBPs。作为加固剂使用前，将HAHBPs用真空旋转蒸发仪在35℃下旋蒸40min，去除残余单体。
加固处理：准备尺寸为20mm×20mm×20mm的云岗石窟砂岩样本。清洗待加固的云岗石窟砂岩样本表面，在50℃烘干后自然冷却。将HAHBPs溶于无水乙醇中，配置成质量百分含量(固含量)为10％的HAHBPs溶液。用HAHBPs溶液浸泡处理云冈石窟砂岩样本，浸泡时使HAHBPs溶液没过云冈石窟砂岩样本表面2-3cm，浸泡时间为24h。三个云岗石窟砂岩样本为一组，每个样本互不接触。将浸泡后的云冈石窟砂岩样本转移至50℃的鼓风干燥箱中固化6h，从而在砂岩样本表面和内部形成超支化聚硅氧烷薄膜。
从图1可以看出，羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷薄膜组织均匀，结构致密,无开裂。
采用I5YS3010台式分光测色仪通过CIE Lab法测量色差值。采用GBT 17146-1997中的湿杯法测量加固前后砂岩样本的透气性。采用Zwick BZ2.5/TS1S材料测试仪通过ASTMC170/C170M-09方法测试砂岩样本的抗压强度。
本实施例中经羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷处理的云冈石窟砂岩样本，相比空白样本抗压强度提高大约55％，具有优异的色差值和透气性。
实施例2
制备羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷HAHBPs：同实施例1。
加固处理：同实施例1，区别为：HAHBPs溶液的质量百分含量为20％。
本实施例中经羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷处理的云冈石窟砂岩样本，相比空白样本抗压强度提高大约36％，具有优异的色差值和透气性。
实施例2的超支化聚硅氧烷处理后的云冈石窟砂岩样本相比空白样本抗压强度的提升低于实施例1，原因是固含量的增加使溶液粘度增大，降低了溶液在样本中的渗透性，使加固材料无法在文物内部均匀分布，减少了作用位点。
实施例3
制备羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷HAHBPs：同实施例1。
加固处理：同实施例1，区别为：待加固样本为冻融老化的云冈石窟砂岩样本以模拟在自然界中温度变化造成的风化。将尺寸为20mm×20mm×20mm的云岗石窟砂岩样本在去离子水中浸泡24h后，在-20℃中冻融循环12h，然后在20℃解冻12h为一个循环，循环10个周期，获得冻融老化的云冈石窟砂岩样本。
实施例4
制备羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷HAHBPs：同实施例1。
加固处理：同实施例2，区别为：待加固样本为冻融老化的云冈石窟砂岩样本以模拟在自然界中温度变化造成的风化。将尺寸为20mm×20mm×20mm的云岗石窟砂岩样本在去离子水中浸泡24h后，在-20℃中冻融循环12h，然后在20℃解冻12h为一个循环，循环10个周期，获得冻融老化的云冈石窟砂岩样本。
实施例5
制备羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷HAHBPs：同实施例1。
加固处理：同实施例1，区别为：待加固样本为干湿老化的云冈石窟砂岩样本以模拟在自然界中湿度变化造成的风化。将尺寸为20mm×20mm×20mm的云岗石窟砂岩样本在去离子水中浸泡4h后，在200℃烘箱中加热4h为一个循环，循环10个周期，获得干湿老化的云冈石窟砂岩样本。
实施例6
制备羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷HAHBPs：同实施例1。
加固处理：同实施例2，区别为：待加固样本为干湿老化的云冈石窟砂岩样本以模拟在自然界中湿度变化造成的风化。将尺寸为20mm×20mm×20mm的云岗石窟砂岩样本在去离子水中浸泡4h后，在200℃烘箱中加热4h为一个循环，循环10个周期，获得干湿老化的云冈石窟砂岩样本。
对比例1
加固处理：准备尺寸为20mm×20mm×20mm的云岗石窟砂岩样本。清洗待加固的云岗石窟砂岩样本表面，在50℃烘干后自然冷却。用乙醇浸泡处理云冈石窟砂岩样本，浸泡时乙醇没过云冈石窟砂岩样本表面2-3cm，浸泡时间为24h。三个云岗石窟砂岩样本为一组，每个样本互不接触。将浸泡后的云冈石窟砂岩样本转移至50℃的鼓风干燥箱中固化6h。该对比例为空白对照。
对比例2
加固处理：同对比例1，区别为：待加固样本为冻融老化的云冈石窟砂岩样本以模拟在自然界中温度变化造成的风化。
对比例3
加固处理：同对比例1，区别为：待加固样本为干湿老化的云冈石窟砂岩样本以模拟在自然界中湿度变化造成的风化。
对比例4
含有羟基和氨基的线性聚硅氧烷TEOS-APTS的制备：将0.5mol正硅酸四乙酯溶于1.3mol无水乙醇中，滴加0.1mol/L的盐酸10.84g，控制水解度为30％；在70℃下反应5h，然后降至室温；滴加0.5mol KH550，加入无水乙醇1.3mol；在70℃下搅拌反应12h，降至室温；缓慢滴加1.62g 0.1mol/L盐酸，控制水解度为60％；在70℃下搅拌反应5h，得到产物TEOS-APTS。
加固处理：同实施例1，将APTS-TEOS配置成质量百分含量为10％的溶液，区别为将羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷HAHBPs替换为含有羟基和氨基的线性聚硅氧烷TEOS-APTS。
从图2可以看出，含有羟基和氨基的线性聚硅氧烷薄膜组织较均匀，结构较致密，但出现了开裂，有明显裂纹。比较图1和图2可以看出，羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷相较于含有相同端基的线性聚硅氧烷，固化后成膜性更好且不易开裂，这是因为羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷在Si-O-Si骨架结构中引入了碳链，增加了柔韧性，且超支化的网状结构使组织更加致密。实验室条件下超支化聚硅氧烷加固的文物保存四周后外观形态均无明显改变，而线性聚硅氧烷加固的文物开始出现发白，由此可以看出羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷加固的云冈石窟砂岩样本稳定性好，贮存时间长。
对比例5
含有羟基和氨基的线性聚硅氧烷TEOS-APTS的制备：同对比例4。
加固处理：同实施例2，将APTS-TEOS配置成质量百分含量20％的溶液，将羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷HAHBPs替换为含有羟基和氨基的线性聚硅氧烷TEOS-APTS。
上述各实施例和对比例中，均取三块样本作为测试样本，并将测试数据的平均值作为最终的测试结果。
表1实施例1-6和对比例1-5的测试数据
| 方案 | 色差值ΔE | 抗压强度 | 透气性 |
| 实施例1 | 4.04 | 22.865 | 9.56 |
| 实施例2 | 4.20 | 20.02 | 8.43 |
| 实施例3 | / | 19.662 | / |
| 实施例4 | / | 10.174 | / |
| 实施例5 | / | 19.317 | / |
| 实施例6 | / | 17.558 | / |
| 对比例1 | / | 14.711 | 9.68 |
| 对比例2 | / | 8.39 | / |
| 对比例3 | / | 14.308 | / |
| 对比例4 | 4.91 | 18.72 | 4.59 |
| 对比例5 | 7.53 | 15.371 | 2.79 |
“/”表示没有测试该数据。应理解冻融老化和干湿老化的砂岩样本和正常砂岩样本本身即存在色差值和透气性差值，所以固化处理后的加固样本的色差值测试和透气性测试意义较小。
实施例7
制备羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷HAHBPs：同实施例1。
加固处理：同实施例1，区别为：待加固样本为尺寸为20mm×20mm×20mm的脆弱质红砂岩样本。
超支化聚硅氧烷有很好的渗透能力，在脆弱质红砂岩中能够完全渗透。本实施例用羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷加固后的脆弱质红砂岩样本，相比空白样本抗压强度提高，且色差值和透气性变化不大。
实施例8
制备羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷HAHBPs：同实施例1。
加固处理：同实施例2，区别为：待加固样本为尺寸为20mm×20mm×20mm的脆弱质红砂岩样本。
超支化聚硅氧烷有很好的渗透能力，在脆弱质红砂岩中能够完全渗透。本实施例用羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷加固后的脆弱质红砂岩样本，相比空白样本抗压强度提高，且色差值和透气性变化不大。
实施例9
制备羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷HAHBPs：将0.5mol KH550和0.6mol二乙二醇混合，在搅拌条件下进行加热反应。加热反应的参数为：120℃反应20min，130℃反应20min，140℃反应20min，150℃反应20min。馏分温度保持在78±2℃。继续升温，在搅拌条件下于170℃保温反应1h。将反应完毕的反应液馏分温度降至40℃，收集产物获得羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷HAHBPs。作为加固剂使用前，将HAHBPs用真空旋转蒸发仪在35℃下旋蒸40min，去除残余单体。
加固处理：同实施例1。
本实施例通过减小KH550和二乙二醇的摩尔比使超支化聚硅氧烷的支化度降低为0.39。本实施例中羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷处理的云冈石窟砂岩样本，相比空白样本抗压强度提高大约30％，且具有优异的色差值和透气性。与实施例1相比其抗压强度降低，这是由于支化度的降低使其支化单元的末端官能团减少，减少了保护材料与样本的结合位点，使其保护效果降低。
实施例10
制备羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷HAHBPs：同实施例1。
加固处理：准备尺寸为20mm×20mm×20mm的云岗石窟砂岩样本。清洗待加固的云岗石窟砂岩样本表面，在50℃烘干后自然冷却。将HAHBPs溶于无水乙醇中，得到质量百分含量10％的HAHBPs溶液。在云冈石窟砂岩样本表面喷涂HAHBPs溶液，喷涂量为300-500g/m2。将喷涂后的云冈石窟砂岩样本转移至50℃的鼓风干燥箱中固化6h，从而在砂岩样本表面形成超支化聚硅氧烷薄膜。
本实施例中经羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷处理的云冈石窟砂岩样本，相比空白样本抗压强度提高，且具有较好的的色差值和透气性。但是，喷涂加固样本的强度提升效果略差于浸泡加固样本，这是由于浸泡使溶液进入样本内部，加固材料和样本的结合位点多，故加固效果较喷涂好。
尽管通过附图并结合实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种超支化聚硅氧烷加固硅酸盐质文物的应用，其特征在于，所述超支化聚硅氧烷以Si-O-Si链为骨架，具有式I所述的化学结构：
其中，M和H为相同或不同的功能性端基；优选地，M、H独立地选自羟基、氨基、环氧基、甲基、甲氧基中的一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硅酸盐质文物选自云岗石窟砂岩、脆弱质红砂岩、大同石窟砂岩、古建筑琉璃瓦、陶、瓷、砖中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述超支化聚硅氧烷的支化度为0.3-1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的应用，其特征在于，将超支化聚硅氧烷使用溶剂配制成质量百分含量10-20％的超支化聚硅氧烷溶液，并将超支化聚硅氧烷溶液作用于待加固的硅酸盐质文物，在加热固化后于硅酸盐质文物表面形成超支化聚硅氧烷薄膜。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述溶剂为乙醇、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、DMF中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于，加热固化的温度为40-60℃，时间为5-7h。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的应用，其特征在于，所述超支化聚硅氧烷为羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷，且内部含有碳链，具有式II所述的化学结构：
其中，R＝CH2-CH2-O-CH2-CH2。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的应用，其特征在于，超支化聚硅氧烷加固的硅酸盐质文物的色差值△E为4-5，抗压强度为15-25MPa，透气性Wp为4-10×104(g·m-2·s-1·Pa-1)。
9.羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述超支化聚硅氧烷为羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷，且内部含有碳链，具有式II所述的化学结构：
其中，R＝CH2-CH2-O-CH2-CH2；
所述制备方法包括：将氨基硅烷和二乙二醇按照摩尔比1：1-2混合，在120-170℃搅拌反应，蒸出缩聚反应产生的副产物乙醇，得到羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷。
10.一种超支化聚硅氧烷加固硅酸盐质文物的方法，其特征在于，将超支化聚硅氧烷使用溶剂配制成质量百分含量10-20％的超支化聚硅氧烷溶液，并将超支化聚硅氧烷溶液作用于待加固的硅酸盐质文物，在加热固化后于硅酸盐质文物表面形成超支化聚硅氧烷薄膜；所述超支化聚硅氧烷以Si-O-Si链为骨架，具有式I所述的化学结构：
其中，M和H为相同或不同的功能性端基；优选地，M、H独立地选自羟基、氨基、环氧基、甲基、甲氧基中的一种；
更优选地，将超支化聚硅氧烷溶液作用于待加固的硅酸盐质文物的方式是：将超支化聚硅氧烷溶液喷涂于待加固的硅酸盐质文物表面或者将待加固的硅酸盐质文物浸泡在超支化聚硅氧烷溶液中；
进一步优选地，所述超支化聚硅氧烷为羟基和氨基封端的超支化聚硅氧烷，且内部含有碳链，具有式II所述的化学结构：
其中，R＝CH2-CH2-O-CH2-CH2。
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2021
- 2021-09-15 CN CN202111081794.5A patent/CN113816768A/zh active Pending
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