CN112898586B - 一种含环氧基超支化有机硅树脂及其复合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含环氧基超支化有机硅树脂及其复合物的制备方法，属于高分子材料技术领域。制备环氧超支化有机硅树脂时将带有环氧活性官能团的烷氧基硅烷X和非活性官能团的烷氧基硅烷Y加入溶剂中混合均匀之后，在催化剂作用下水解缩合制备得到环氧超支化有机硅树脂。该反应过程易于控制，后处理简单便捷、易于大规模生产、可通过不同含量非活性官能团的引入制备不同性质的超支化有机硅树脂。复合物制备时向酚醛树脂中加入醇类溶剂混合直到均相，加入上述环氧超支化有机硅树脂反应，固化处理制得含环氧基超支化有机硅树脂复合物；该复合物具有更好的耐热性、耐湿性、更低的固化温度、更好的相容性和介电性能以及加工性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含环氧基超支化有机硅树脂及其复合物的制备方法。
背景技术
超支化有机硅聚合物既包含了超支化聚合物粘度低、末端反应官能团多、溶解性好、具有一定的支化结构等特点，又结合了有机硅等优点，能够与酚醛树脂任意比例混合，极大地提升了两者的相容性。因此如何结合酚醛树脂以及超支化有机硅两者的优势，设计一种新型的环氧超支化有机硅改性酚醛树脂体系，将特种材料应用于航空航天、军事卫星等领域，这是许多高校以及企业亟待解决的问题之一。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的一个技术问题在于提供一种含环氧基超支化有机硅树脂的制备方法，反应过程易于控制，后处理简单便捷、单体转化率高，易于大规模生产。本发明要解决的另一个技术问题在于提供一种含环氧基超支化有机硅树脂，环氧超支化有机硅树脂呈液态，粘度低，末端具有众多的反应基团，具有良好的储存稳定性，能够与酚醛树脂任意比例混合，具有良好的加工工艺。本发明要解决的技术问题还有一个在于提供一种含环氧基超支化有机硅树脂复合物的制备方法，该制备方法操作简单，条件温和，适宜于大规模生产。本发明要解决的最后一个技术问题在于提供一种含环氧基超支化有机硅树脂复合物，该复合物具有更好的耐热性、耐湿性、更低的固化温度、更好的相容性和介电性能以及加工性能。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种含环氧基超支化有机硅树脂的制备方法，将反应物带有环氧活性官能团的烷氧基硅烷X和非活性官能团的烷氧基硅烷Y加入溶剂中混合均匀之后，在催化剂作用下，在0～120℃条件下回流处理0.1～48h，得到环氧基超支化有机硅树脂；所述溶剂与反应物的重量比为1:0.1～1:1.5；所述催化剂用量为反应物质量的0.1％～15％。通过控制添加不同摩尔比的X和Y来调节环氧活性官能团和非活性官能团的比例，从而制备不同性能的环氧超支化有机硅树脂。环氧超支化有机硅树脂合成反应方程式如下所示：
所述含环氧基超支化有机硅树脂的制备方法，所述带有环氧活性官能团的烷氧基硅烷X为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷或3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷中的任一种；所述非活性官能团的烷氧基硅烷Y为苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种的组合；所述溶剂为甲醇、乙醇、水、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任一种或多种的混合溶剂。
所述含环氧基超支化有机硅树脂的制备方法，所述带有环氧活性官能团的烷氧基硅烷与非活性官能团的烷氧基硅烷化合物的摩尔比为0.1:1～10:1。
所述含环氧基超支化有机硅树脂的制备方法，所述催化剂为无机碱氢氧化钾、氢氧化钠，有机碱四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺、盐酸、硫酸、甲酸或醋酸中的任一种或多种的任意组合；所述催化剂用量为反应物质量的1％～10％。
上述方法制备得到的含环氧基超支化有机硅树脂。
利用上述含环氧基超支化有机硅树脂制备其复合物的方法，向100份熔融态的酚醛树脂中加入醇类溶剂混合直到均相，加入0.1～80份的所述含环氧基超支化有机硅树脂，在20～160℃条件下充分反应0.1～24h，固化处理后缓慢降温至室温制得含环氧基超支化有机硅树脂复合物；所述固化处理时采用程序升温：20～80℃/0.5～10h，80～120℃/0.5～12h，120～200℃/0.5～16h；所述酚醛树脂为普通热固性酚醛树脂、氨酚醛树脂、钡酚醛树脂、磷酚醛树脂、钼酚醛树脂或硼酚醛树脂中的一种或多种的混合物；所述酚醛树脂与醇类溶剂的重量比为1:0.1～1:2；所述反应温度为20～160℃，反应时间为0.1～24h。环氧超支化有机硅树脂复合物制备反应方程式如下所示：
所述利用上述含环氧基超支化有机硅树脂制备其复合物的方法，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇、正丁醇、戊醇或己醇中的任一种或多种的混合，酚醛树脂与醇类溶剂的重量比为1:0.2～1:1.5。
所述利用上述含环氧基超支化有机硅树脂制备其复合物的方法，酚醛树脂与醇类溶剂的重量比为1:0.3～1:1.2。
所述利用上述含环氧基超支化有机硅树脂制备其复合物的方法，固化处理程序升温过程为：30～60℃/0.5～2h，60～80℃/2～8h，80～120℃/1～10h，120～200℃/1～8h。
上述方法制备得到的含环氧基超支化有机硅树脂复合物。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明制备的环氧超支化有机硅树脂呈液态，粘度低，末端具有众多的反应基团，具有良好的储存稳定性，能够与酚醛树脂任意比例混合，具有良好的加工工艺。硅烷单体在水解缩合过程中形成的硅氧烷链段的Si-O键键能远远大于C-O键，赋予酚醛树脂优异的耐烧蚀性能，同时由于Si-O-Si键良好的柔顺性以及较低的介电性能，能够显著提升酚醛树脂的耐湿性、力学性能，降低改性树脂的介电常数和介电损耗。
(2)本发明在制备环氧超支化有机硅树脂时，所需单体价格便宜，来源广泛，反应过程易于控制，后处理简单便捷，易于大规模生产。通过加入非活性烷氧基硅烷的量来调控环氧超支化有机硅树脂的反应活性，得到一系列具有不同性质的超支化有机硅聚合物。
(3)本发明通过非活性基团的引入来调控环氧官能团的含量，既包含了超支化聚合物粘度低、末端反应官能团多、溶解性好、具有一定的支化结构等特点，又结合了有机硅等优点，能够与其他树脂任意比例混合，极大地提升了两者的相容性。由此改性制备得到的酚醛树脂材料具有更好的耐热性、耐湿性、更低的固化温度、更好的相容性和介电性能以及加工性能，能够广泛应用于航空航天、军事、电子等领域。
附图说明
图1为实施例3环氧超支化有机硅树脂及其复合物的实物图；
图2为实施例1-5的环氧超支化有机硅树脂复合物和对比样材料的吸水率对比柱状图；
图3为实施例1-5环氧超支化有机硅树脂复合物和对比样材料的冲击强度对比柱状图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种含环氧基超支化有机硅树脂的制备方法，具体为：
称取23.6g(0.1mol)γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，99g(0.5mol)苯基三甲氧基硅烷、120g(0.5mol)苯基三乙氧基硅烷，150g甲醇，装入冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，混合均匀，随后逐滴加入浓度为36.5％的盐酸3ml，滴加完成后在120℃下回流处理0.1h反应结束后，停止搅拌，旋蒸去除副产物，得到环氧基超支化有机硅树脂。
一种含环氧基超支化有机硅树脂复合物的制备方法，具体为：
称取100g的普通热固性酚醛树脂与50g甲醇加入到圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，向其中加入上述制备的环氧超支化有机硅树脂0.1g，在20℃温度条件下反应24h，将得到的树脂固化，条件为75℃/4h，85℃/4h，105℃/2h，155℃/2h，175℃/1.5h，205℃/1.5h几个程序升温阶段，缓慢降温至室温即得到固化改性的酚醛树脂。
实施例2
一种含环氧基超支化有机硅树脂的制备方法，具体为：
称取27.8g(0.1mol)γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，13.6g(0.1mol)甲基三甲氧基硅烷、17.8g(0.1mol)甲基三乙氧基硅烷，25g乙醇以及25g水，装入冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，混合均匀，随后逐滴加入98％硫酸1ml、10％甲酸1ml，滴加完成后在0℃下回流处理48h，反应结束后，停止搅拌，旋蒸去除副产物，得到环氧超支化有机硅树脂。
一种含环氧基超支化有机硅树脂复合物的制备方法，具体为：
称取100g钡酚醛树脂与100g乙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，向其中加入上述制备的环氧超支化有机硅树脂10g，在160℃的温度条件下反应0.1h，在50℃/1h，70℃/6h，100℃/1h，140℃/2h，180℃/1h，200℃/1h几个程序升温阶段固化处理，缓慢降温至室温后取出样品。
实施例3
一种含环氧基超支化有机硅树脂的制备方法，具体为：
称取49.6g(0.2mol)γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷，12g(0.1mol)二甲基二甲氧基硅烷，50g四氢呋喃，装入冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，搅拌混合均匀，随后加入0.2g氢氧化钾，滴加完成后在60℃下回流处理24h，反应结束后，停止搅拌，旋蒸去除副产物，得到环氧超支化有机硅树脂。
一种含环氧基超支化有机硅树脂复合物的制备方法，具体为：
称取100g磷酚醛树脂与50g丙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，向其中加入上述制备的环氧超支化有机硅树脂30g，在60℃温度条件下反应12h，在40℃/0.5h，60℃/4h，80℃/0.5h，120℃/0.5h，160℃/0.5h，180℃/1h几个程序升温阶段固化处理，缓慢降温至室温后取出样品。
对比样的制备：称取100g普通的热固性酚醛树脂与100g乙醇加入到圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，在40℃/2h，60℃3h，80℃/5h，120℃/2h，140℃/2h，160℃/2h，180℃/2h几个程序升温阶段固化处理后，缓慢降温至室温后取出样品作为对比样。
表1为实施例3和对比样的热稳定性(空气)、固化放热峰、介电性能汇总表，从表1中可以看出对比样和实施例3含环氧基超支化有机硅树脂复合物的初始分解温度分别为337℃、347℃，最终残碳量分别为3.1％、26％，说明实施例3样品的耐烧蚀性能更为优异；同时实施例3样品的固化放热峰为230℃，远低于对比样的248℃，说明环氧超支化有机硅树脂能显著降低原酚醛树脂的固化温度；最后从对比样及实施例3样品介电性能测试中可以看出，实施例3样品的介电常数为4.31、介电损耗为0.048，低于对比样，说明实施例3样品拥有更为优异的介电性能。
表1实施例3和对比样材料的热稳定性、固化放热峰、介电性能汇总表
图1为实施例3环氧超支化有机硅树脂(左图)及其复合物(右图)的实物图，从图1中可以看出环氧超支化有机硅树脂为液体状，具有流动性，无色透明，改性的酚醛树脂材料具有一定的透光率，硬度较高，成膜性较好。
实施例4
一种含环氧基超支化有机硅树脂的制备方法，具体为：
称取14.76g(0.06mol)2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷，4.88g(0.02mol)二苯基二甲氧基硅烷，20g甲苯，装入冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，搅拌混合均匀，随后加入四甲基氢氧化铵0.1g、四乙基氢氧化铵0.1g，滴加完成后在100℃下回流处理6h，反应结束后，停止搅拌，旋蒸去除副产物，得到环氧超支化有机硅树脂。
一种含环氧基超支化有机硅树脂复合物的制备方法，具体为：
称取100g钼酚醛树脂与75g己醇加入到圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，向其中加入上述制备的环氧超支化有机硅树脂50g，在100℃的温度条件下反应4h，在55℃/1.5h，75℃7h，115℃/1.5h，155℃/2.5h，195℃/1.5h几个程序升温阶段固化处理后，缓慢降温至室温后取出样品。
实施例5
一种含环氧基超支化有机硅树脂的制备方法，具体为：
称取28.8g(0.1mol)2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷，1.04g(0.01mol)三甲基甲氧基硅烷，50g二氯甲烷，装入冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，搅拌混合均匀，随后加入醋酸0.15g，滴加完成后在80℃下回流处理8h，反应结束后，停止搅拌，旋蒸去除副产物，得到环氧超支化有机硅树脂。
一种含环氧基超支化有机硅树脂复合物的制备方法，具体为：
称取100g的硼酚醛树脂与100g正丁醇加入到圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，向其中加入上述制备的环氧超支化有机硅树脂60g，在120℃温度条件下反应6h，在45℃/2h，65℃/5h，95℃/0.5h，135℃/1.5h，185℃/2h几个程序升温阶段固化处理后，缓慢降温至室温后取出样品。
图2为实施例1-5的环氧超支化有机硅树脂复合物和对比样材料的吸水率对比柱状图，由于环氧超支化有机硅树脂中的Si-O-Si链段具有优异的疏水性，使得实施例1-5材料样品的耐湿性能明显提升。
图3为实施例1-5环氧超支化有机硅树脂复合物和对比样材料的冲击强度对比柱状图，从图3中可以看出实施例1-5的冲击强度都比对比样材料要高，主要原因是引入的环氧超支化有机硅树脂具有一定的内部空隙，同时引入的Si-O-Si链段具有很好的柔顺性，在受到外部力冲击时，能够吸收和分散一部分的能量，从而起到一定的增韧效果。
实施例6
一种含环氧基超支化有机硅树脂的制备方法，具体为：
称取44g(0.2mol)3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷，8.2g(0.05mol)正丙基三甲氧基硅烷以及13.8g(0.05mol)正辛基三乙氧基硅烷，50g N,N-二甲基甲酰胺以及50g N,N-二甲基乙酰胺，装入冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，搅拌混合均匀，随后加入0.2g氢氧化钠，滴加完成后在100℃下回流处理16h，反应结束后，停止搅拌，旋蒸去除副产物，得到环氧超支化有机硅树脂。
一种含环氧基超支化有机硅树脂复合物的制备方法，具体为：
称取100g氨酚醛树脂与100g戊醇加入到圆底烧瓶中，搅拌混合均匀，向其中加入上述制备的环氧超支化有机硅树脂80g，在140℃温度条件下反应14h，在35℃/2h，55℃/3h，85℃/5h，125℃/2h，155℃/2h，195℃/2h几个程序升温阶段固化处理后，缓慢降温至室温后取出样品。
对实施例1、4、6制备得到的环氧超支化有机硅树脂进行性能测试，结果如表2所示。由表2可知，通过加入非活性烷氧基硅烷的量来调控环氧超支化有机硅树脂的反应活性，得到一系列具有不同性质的超支化有机硅聚合物。
表2不同非活性烷氧基硅烷的量下环氧超支化有机硅树脂的性能结果
| 样品 | n(活性):n(非活性) | 环氧值 | 黏度(mPa·s) | 产物外观 |
| 实施例1 | 1:1 | 0.157 | 140～160 | 不透明 |
| 实施例4 | 3:2 | 0.263 | 180～200 | 透明 |
| 实施例6 | 2:1 | 0.381 | 400～500 | 透明 |
Claims (6)
1.一种利用含环氧基超支化有机硅树脂制备其复合物的方法，其特征在于，向100份熔融态的酚醛树脂中加入醇类溶剂混合直到均相，加入0.1~80份的含环氧基超支化有机硅树脂，在20~160℃条件下充分反应0.1~24h，固化处理后缓慢降温至室温制得含环氧基超支化有机硅树脂复合物；
所述固化处理时采用程序升温：20~80℃/0.5~10h，80~120℃/0.5~12h，120~200℃/0.5~16h；所述酚醛树脂为普通热固性酚醛树脂、氨酚醛树脂、钡酚醛树脂、磷酚醛树脂、钼酚醛树脂或硼酚醛树脂中的一种或多种的混合物；所述酚醛树脂与醇类溶剂的重量比为1:0.1~1:2；所述反应温度为20~160℃，反应时间为0.1~24h；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙二醇、正丁醇、戊醇或己醇中的任一种或多种的混合，酚醛树脂与醇类溶剂的重量比为1:0.2~1:1.5；
其中，所述含环氧基超支化有机硅树脂的制备：将反应物带有环氧活性官能团的烷氧基硅烷X和非活性官能团的烷氧基硅烷Y加入溶剂中混合均匀之后，在催化剂作用下，在0~120℃条件下回流处理0.1~48h，得到环氧基超支化有机硅树脂；所述溶剂与反应物的重量比为1:0.1~1:1.5；所述催化剂用量为反应物质量的0.1%~15%；
所述带有环氧活性官能团的烷氧基硅烷为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷或3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷中的任一种；所述非活性官能团的烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷中的一种或多种的组合；所述溶剂为甲醇、乙醇、水、四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任一种或多种的混合溶剂。
2.根据权利要求1所述利用含环氧基超支化有机硅树脂制备其复合物的方法，其特征在于，所述带有环氧活性官能团的烷氧基硅烷与非活性官能团的烷氧基硅烷化合物的摩尔比为0.1:1~10:1。
3.根据权利要求1所述利用含环氧基超支化有机硅树脂制备其复合物的方法，其特征在于，所述催化剂为无机碱氢氧化钾、氢氧化钠，有机碱四甲基氢氧化胺、四乙基氢氧化胺，盐酸、硫酸、甲酸或醋酸中的任一种或多种的任意组合；所述催化剂用量为反应物质量的1%~10%。
4.根据权利要求1所述利用含环氧基超支化有机硅树脂制备其复合物的方法，其特征在于，酚醛树脂与醇类溶剂的重量比为1:0.3~1:1.2。
5.根据权利要求1所述利用含环氧基超支化有机硅树脂制备其复合物的方法，其特征在于，固化处理程序升温过程为：30~60℃/0.5~2h，60~80℃/2~8h，80~120℃/1~10h，120~200℃/1~8h。
6.权利要求1~5任一所述方法制备得到的含环氧基超支化有机硅树脂复合物。
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Application publication date: 20210604 Assignee: Yangzhou Wanrun Photoelectric Technology Co.,Ltd. Assignor: NANJING University Contract record no.: X2023320000126 Denomination of invention: Preparation method of hyperbranched silicone resin and its composite containing epoxy group Granted publication date: 20220422 License type: Exclusive License Record date: 20230323 |