CN117089076A - 多功能超支化聚硅氧烷、使用其改性的防腐防污涂料用树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多功能超支化聚硅氧烷、使用其改性的防腐防污涂料用树脂及其制备方法。其中多功能超支化聚硅氧烷的制备方法，包括：在惰性气氛下，将二元醇和硅烷偶联剂以程序升温的方式进行缩聚反应，直至所述缩聚反应产生的副产物不再馏出，得到的缩聚产物即末端含羟基的多功能超支化聚硅氧烷；其中，所述硅烷偶联剂具有式(A)所示结构：其中，R为C1～C5烷基，X选自乙烯基、氨基、环氧烷氧基、丙烯基、苯基、甲基、异丁基、脲丙基中的一种或多种的组合，n＝0～10。本发明制得的多功能超支化聚硅氧烷应用在防腐涂料用环氧树脂中，能够改善环氧树脂性能，实现防腐防污增韧一体化功能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种多功能超支化聚硅氧烷、使用其改性的防腐防污涂料用树脂及其制备方法。
技术背景
金属易与介质发生腐蚀反应，影响金属材料自身性能和使用寿命，因此金属腐蚀是目前世界各国面临的普遍问题。为了提高金属基体的耐蚀性能，除了对耐蚀金属材料的开发外，采用涂层保护是一种简单而高效的防腐方法。而随着对海洋资源不断地开发，越来越多金属材料尤其是钢铁大量应用于船舶等海洋构建中。由于船舶等深海装备长期服役于海洋环境中，外涂覆涂层不仅会遭受海水腐蚀和大气腐蚀，同时在浪花飞溅区和全浸区，海水摩擦和干摩擦也会大大影响涂层的防护性能，此外，微生物也容易附着在船舶外壳或海洋设施材料的表面，造成海洋生物污损。研究发现船舶表面附着海洋生物会增加船体表面的粗糙度、增加燃油消耗量、降低航速，并将为后期船体污染清洁造成大量资金及人力的消耗。这就要求涂层有良好的耐蚀防污性能和机械性能。
环氧树脂涂层具有良好的耐腐蚀性能、使用寿命长和施工简单等优点，成为应用最多的防腐涂料。环氧树脂粘结强度高、耐化学性能优异，被广泛用作金属结构/表面的腐蚀防护。但是环氧树脂防腐涂料也存在耐酸性差，脆性大等问题、防污性能不强等问题。为此，研究者们开发了各种增韧剂如热塑性聚合物、反应型橡胶、无机粒子和嵌段共聚物用以提高环氧树脂的韧性。但是，添加这些增韧剂后，环氧固化物的模量、玻璃化转变温度、粘接强度或加工工艺性通常会有一定程度的降低。
超支化聚合物因其高度支化的骨架结构、功能外围和低粘度而成为一种流行的新型环氧树脂增韧剂。高度分支的结构和球形性质导致分子之间缺乏链缠结和低粘度与分子量比。独特的结构使得超支化聚合物加入环氧树脂涂料中改善了硬而脆的环氧树脂涂料的附着力和柔韧性。
超支化聚硅氧烷(HBPSi)既具有传统超支化聚合物低粘度、高度支化的骨架结构以及末端的功能化基团，又具有聚硅氧烷良好的耐热性和韧性。但是传统的超支化聚硅氧烷的合成方法包含了硅氢加成法、水解缩聚法、原子转移自由基聚合法等制备方法。其中硅氢加成法不仅需要贵金属作为催化剂，价格昂贵且难以回收利用，而且反应过程复杂，耗时长。而水解缩聚法尽管反应简单，但是聚合过程较难控制，反应易凝胶。原子转移自由基聚合法则会引入有毒卤素。这些缺点限制了超支化聚硅氧烷的合成及其在防腐涂料中环氧树脂上的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供了一种多功能超支化聚硅氧烷、使用其改性的防腐防污涂料用树脂及其制备方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
作为本发明的一个方面，提供了一种多功能超支化聚硅氧烷的制备方法，包括：在惰性气氛下，将二元醇和硅烷偶联剂以程序升温的方式进行缩聚反应，直至缩聚反应产生的副产物不再馏出，得到的缩聚产物即末端含羟基的多功能超支化聚硅氧烷；其中，硅烷偶联剂具有式(A)所示结构：
其中，R为C1～C5烷基，X选自乙烯基、氨基、环氧烷氧基、丙烯基、苯基、甲基、异丁基、脲丙基中的一种或多种的组合，n＝0～10。
作为本发明的另一个方面，提供了一种利用如上所述的制备方法制备得到的多功能超支化聚硅氧烷，具有如下式(I)所示结构：
其中，X选自乙烯基、氨基、环氧烷氧基、丙烯基、苯基、甲基、异丁基、脲丙基中的一种或多种的组合。
作为本发明的再一个方面，提供了一种使用如上所述的超支化聚硅氧烷改性的防腐防污涂料用树脂，包括：100质量份的环氧树脂、0.5～20质量份的超支化聚硅氧烷和20～60质量份的环氧树脂固化剂。
作为本发明的又一个方面，提供了一种使用如上所述的多功能超支化聚硅氧烷改性防腐防污涂料用树脂的方法，包括以下步骤：将超支化聚硅氧烷均匀分散至预热后的环氧树脂中，其中预热温度为70℃，预热时间为20～60分钟；向分散有超支化聚硅氧烷的环氧树脂中加入环氧树脂固化剂，得到混合物；在将混合物在40～70℃进行脱泡处理后，使混合物在基材表面固化得到防腐防污涂层。
基于上述技术方案，本发明的多功能超支化聚硅氧烷、使用其改性的防腐防污涂料及其制备方法具有如下优点：
(1)本发明在无溶剂和无催化剂的条件下通过程序控温一步法合成多功能超支化聚硅氧烷，程序升温的方式使得缩聚反应逐步有序进行，反应过程能够得到有效控制，有利于超支化结构的形成。并且，本发明的制备方法的后处理更为简便，不存在溶剂和催化剂去除残留的问题，此外可以避免常规使用的如碱性催化剂等所带来的问题，如硅烷偶联剂水解副反应的发生，以及后续进一步应用于环氧树脂涂料时造成环氧树脂开环的副反应等。
(2)本发明制得的多功能超支化聚硅氧烷较为适合用作环氧树脂涂料中的高分子添加剂，来改善环氧树脂的性能，具体地，首先硅氧烷是低表面能物质，呈现疏水结构，具有良好的防污效果，分子超支化聚硅氧烷内部存在的大量空腔结构使得树脂能够吸收能量，大大提高了树脂的冲击韧性，而硅氧键的存在赋予其良好的柔韧性和耐热性，使得其能实现防腐防污增韧的多功能一体化；其次，末端羟基的存在不仅可提供树脂与基底良好的附着力，还能够加快环氧树脂固化速率，降低固化温度；再次，末端有机官能基X的存在则能进一步提升环氧树脂性能，如环氧基或氨基能参与环氧树脂固化过程，充当交联位点，提升与树脂的相容性，双键的存在可以阻碍分子链旋转，提升玻璃化转变温度Tg；再次，本发明多功能超支化聚硅氧烷的高度支化结构使得其能够改善树脂流动性，增加了工艺性。
附图说明
图1是本发明实施例1的超支化聚硅氧烷的合成方法及其增韧双酚A环氧树脂机理图；
图2是本发明实施例1中超支化聚硅氧烷和馏出物的红外光谱，其中(a)为超支化聚硅氧烷的红外光谱，(b)为馏出物的红外光谱；
图3是本发明实施例1中超支化聚硅氧烷的核磁共振氢谱图，其中(A)为原料的核磁共振氢谱，(B)为超支化聚硅氧烷的核磁共振氢谱；
图4是本发明实施例1中不同超支化聚硅氧烷含量增韧双酚A环氧树脂的力学性能，其中(a)为不同超支化聚硅氧烷含量下对环氧树脂体系的拉伸强度和断裂性能的影响，(b)为不同超支化聚硅氧烷含量下对环氧树脂体系冲击强度的影响；
图5是本发明实施例1中不同超支化聚硅氧烷含量与双酚A环氧树脂复合后的表面接触角。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供了一种多功能超支化聚硅氧烷、使用其改性的防腐防污涂料用树脂及其制备方法，在制备多功能超支化聚硅氧烷的过程中，既不需要催化剂和溶剂，兼又反应过程简单，仅程序升温一步法反应得到。制得的多功能超支化聚硅氧烷不仅具有高度分支的结构和球形性质、低粘度与分子量比以及末端的功能化基团，还具有聚硅氧烷良好的耐热性和韧性以及良好的疏水性。这些特性使得其应用在防腐涂料用环氧树脂中，能够改善环氧树脂性能，实现防腐防污增韧一体化功能。
具体而言，根据本发明的一些实施例，提供了一种多功能超支化聚硅氧烷的制备方法，包括：在惰性气氛下，将二元醇和硅烷偶联剂以程序升温的方式进行缩聚反应，直至缩聚反应产生的副产物不再馏出，得到的缩聚产物即末端含羟基的多功能超支化聚硅氧烷；其中，硅烷偶联剂具有式(A)所示结构：
其中，R为C1～C5烷基，X选自乙烯基、氨基、环氧烷氧基、丙烯基、苯基、甲基、异丁基、脲丙基中的一种或多种的组合，n＝0～10。
本发明的上述制备方法在无溶剂、无催化剂的条件下进行，简化了反应的后处理操作，且由于避免了使用常规的如碱性催化剂等，可以减少硅烷偶联剂水解副反应等的发生。并且，在实现本发明的过程中发现，采用非程序升温的加热方式使得缩聚反应程度较低，缩聚产物的分子量低、分子量分布宽，无法形成超支化结构，而采用程序升温法可有效地控制缩聚反应逐步有序进行，有利于超支化结构的形成，超支化聚硅氧烷产率较高。
在一些实施例中，二元醇的羟基摩尔数n1与硅烷偶联剂的-OR基团的摩尔数n2之间的摩尔比n1：n2为1.5～2。举例而言，n1：n2可以是1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0等。若n1：n2过低，反应程度低，无法形成超支化结构，并且在应用于环氧树脂改性时，较低的羟基数量不利于降低固化温度；若n1：n2过高，由于空间位阻效应，则会残留太多羟基，影响超支化聚硅氧烷的纯度。
在一些实施例中，在将超支化聚硅氧烷应用于环氧树脂涂料时，使用的硅烷偶联剂的末端功能性基团X有助于提升涂料性能，如环氧基或氨基能参与环氧树脂固化过程，充当交联位点，提升与树脂的相容性，双键的存在可以阻碍分子链旋转，提升玻璃化转变温度Tg。作为优选，X可以是环氧烷氧基、氨基、乙烯基等。
在一些更具体的实施例中，硅烷偶联剂具有式A1～A4任一所示结构：
值得一提的是，在多功能超支化聚硅氧烷应用于环氧树脂改性时，在较低的固化温度下末端功能性基团环氧基仍能够参与到固化反应中，提供交联位点，提高与环氧树脂的相容性，使得固化得到的涂层强度不降反升。
在一些实施例中，二元醇具有式(B)所示结构：
其中，R’为取代或未取代的C1～C8亚烷基，其中m为1或2；其中，C1～C8亚烷基上有取代基时，该取代基选自C1～C5烷基。若R’基团中包含的碳数过高，则由于位阻效应，反应程度较低。
在一些更具体的实施例中，上述二元醇具有式B1～B3任一所示结构：
需要说明的是，本发明中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。在本说明书中，作为C1～C5烷基的例子可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基。作为C1～C8亚烷基的例子可举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等。
在一些实施例中，程序升温的温度范围为自室温升温至160～190℃(例如可以是自室温升温至160℃、180℃、190℃等)，升温速率为10～30℃(例如可以是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃等)。优选地，程序升温的方式为四段式的程序升温，即，在自室温升至终点温度的过程中，设置有四个恒温反应的过程，以便更好地控制反应进程。
在一些实施例中，惰性气氛例如可以是氮气、氩气等，通过减少反应体系与空气、水汽等接触而有利于减少副反应的发生。
根据本发明的一些实施例，还提供了一种利用如上所述的制备方法制备得到的多功能超支化聚硅氧烷，具有如下式(I)所示结构：
其中，X选自乙烯基、氨基、环氧烷氧基、丙烯基、苯基、甲基、异丁基、脲丙基中一种或多种的组合。
本发明制得的多功能超支化聚硅氧烷具有合适的分子量分布，兼具超支化聚合物和聚硅氧烷二者的优势，用作环氧树脂涂料中的高分子添加剂时，有助于提升涂层的韧性和疏水性，能够实现防腐防污增韧一体化功能。
在一些实施例中，多功能超支化聚硅氧烷具有如下式(II)所示结构：
其中，R’为取代或未取代的C1～C8亚烷基，并且，C1～C8亚烷基上有取代基时，该取代基选自C1～C5烷基；其中，n＝0～10，m＝1或2。
本发明中上式(II)所示的多功能超支化聚硅氧烷具有大量柔性的Si-O-C键和高度支化的三维球形结构，具有较高的韧性，使得其改性环氧树脂材料的韧性显著提高。
根据本发明的一些实施例，还提供了一种使用如上所述的多功能超支化聚硅氧烷改性的防腐防污涂料用树脂，包括：100质量份的环氧树脂、0.5～20质量份的多功能超支化聚硅氧烷和20～60质量份的环氧树脂固化剂。
本发明的防腐防污涂料用树脂中，通过加入超支化聚硅氧烷来改善环氧树脂涂料的防腐防污韧性，其中，若超支化聚硅氧烷的含量过低，则起不到相应的作用，若含量过高，则与树脂基底相容性较差，反而使得性能下降。
值得一提的是，在多功能超支化聚硅氧烷的末端功能性基团为环氧基的情况下，由于环氧基能够参与到环氧树脂的固化反应中，提供交联位点，提高与环氧树脂的相容性，使得多功能超支化聚硅氧烷的用量能够在较宽的范围内进行灵活调整。
在一些实施例中，多功能超支化聚硅氧烷的用量优选为1～12质量份，例如可以是1质量份、2质量份、3质量份、4质量份、5质量份、6质量份、7质量份、8质量份、9质量份、10质量份、11质量份、12质量份、13质量份。在合适的用量范围内有助于力学性能和疏水性能的提升。
在一些实施例中，环氧树脂选自双酚A型环氧树脂(例如E44、E51等)、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等；优选为双酚A型环氧树脂E44，其具有更好的粘结强度，与基底的附着力更强。
在一些实施例中，环氧树脂固化剂为室温固化剂，选自聚酰胺类固化剂、聚醚胺类固化剂、脂肪胺类固化剂、脂环胺类固化剂、酸酐类固化剂中的至少一种。举例而言，聚酰胺可以是聚酰胺650和聚酰胺651；聚醚胺可以是聚醚胺D230，聚醚胺D400；脂肪胺可以是二乙烯三胺，三乙烯四胺；环胺类可以是异佛尔酮二胺；固化剂优选为聚酰胺651，可以室温固化，工艺性更好。
根据本发明的一些实施例，还提供了一种使用如上所述的多功能超支化聚硅氧烷改性防腐防污涂料用树脂的方法，包括以下步骤S1～S3：
在步骤S1，将多功能超支化聚硅氧烷均匀分散至预热后的环氧树脂中，其中预热温度为70℃，预热时间为20～60分钟。本步骤S1中，预热的环氧树脂有利于多功能超支化聚硅氧烷的均匀分散。
在步骤S2，向分散有多功能超支化聚硅氧烷的环氧树脂中加入环氧树脂固化剂，得到混合物；
在步骤S3，在将混合物在40～70℃进行脱泡处理后，使混合物在基材表面固化成型。
本发明使用了多功能超支化聚硅氧烷作为环氧树脂涂料的高分子添加剂，可以在较低的固化温度下进行固化，固化后的超支化聚硅氧烷/环氧树脂材料具有良好的力学性能和防腐防污性能。
根据本发明的基本构思，以下通过对比例、实施例和相关测试实验来进一步说明本发明。在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本发明实施例的全面理解。然而明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。而且，在不冲突的情况下，以下各实施例中的细节可以任意组合为其它可行实施例。
实施例1：
超支化聚硅氧烷的合成
将30.19g一缩二丙二醇(即DPG，羟基摩尔数n1＝0.45mol)和23.64g硅烷偶联剂KH560(甲氧基摩尔数n2＝0.3mol)加入四口烧瓶中，四口烧瓶分别连接氮气、蒸馏装置、搅拌器、冷凝回流装置。在持续搅拌作用下，缓慢升温至80℃，在此温度下搅拌0.5h，然后继续升温至120℃，搅拌0.5h，继续升温至130℃，搅拌至有馏出物产生，此后控制馏出温度在55℃以下的条件下，梯度升温至160℃，反应3h，直到无馏出物产生。将体系冷却至室温后，抽真空10min以去除残余馏出物，最终得到淡黄色液体产物HBPSi，反应方程式如式(1)所示。
超支化聚硅氧烷/环氧树脂杂化材料制备
将100质量份的双酚A环氧树脂E44在70℃下预热30min；此后，分别将1、3、5、9、13质量份的超支化聚硅氧烷分别均匀分散至环氧树脂里；加入42质量份的聚酰胺651，均质分散后浇铸在聚四氟乙烯模具中以固化成型，所得固化树脂材料分别以H-1、H-3、H-5、H-9和H-13表示。
如图1所示，经过一步法合成超支化聚硅氧烷(HBPSi)后，将其应用于双酚A型环氧树脂(DGEBA)体系中，超支化聚硅氧烷中的末端环氧基和环氧树脂之间形成交联位点，形成的交联网络包括超支化聚硅氧烷提供的Si-O-C柔性链段和环氧树脂提供的C-C刚性链段。
实施例2：
超支化聚硅氧烷的合成
将36.24g一缩二丙二醇(羟基摩尔数n1＝0.54mol)和23.64g硅烷偶联剂KH560(甲氧基摩尔数n2＝0.3mol)加入四口烧瓶中，四口烧瓶分别连接氮气、蒸馏装置、搅拌器、冷凝回流装置。在持续搅拌作用下，缓慢升温至80℃，在此温度下搅拌0.5h，然后继续升温至120℃，搅拌0.5h，继续升温至130℃，搅拌至有馏出物产生，此后控制馏出温度在55℃以下的条件下，梯度升温至160℃，反应3h，直到无馏出物产生。将体系冷却至室温后，抽真空10min以去除残余馏出物，最终得到淡黄色液体产物HBPSi。
超支化聚硅氧烷/环氧树脂杂化材料制备
将100质量份的双酚A环氧树脂E44在70℃下预热30min；此后，分别将1、3、5、9、13质量份的超支化聚硅氧烷均匀分散至环氧树脂里；加入42质量份的聚酰胺651，均质分散后浇铸在聚四氟乙烯模具中以固化成型。
实施例3：
超支化聚硅氧烷的合成
将30.19g一缩二丙二醇(即DPG，羟基摩尔数n1＝0.45mol)和22.14g硅烷偶联剂KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷，乙氧基摩尔数n2＝0.3mol)在加入四口烧瓶中，四口烧瓶分别连接氮气、蒸馏装置、搅拌器、冷凝回流装置。在持续搅拌作用下，缓慢升温至80℃，在此温度下搅拌0.5h，直至新戊二醇，然后继续升温至120℃，搅拌0.5h，继续升温至130℃，搅拌至有馏出物产生，此后控制馏出温度在78℃以下的条件下，梯度升温至160℃，反应3h，直到无馏出物产生。将体系冷却至室温后，抽真空10min以去除残余馏出物，最终得到淡黄色液体产物HBPSi。
超支化聚硅氧烷/环氧树脂杂化材料制备
将100质量份的双酚A环氧树脂E44在70℃下预热30min；此后，分别将1，3，5，9，13质量份的超支化聚硅氧烷均匀分散至环氧树脂里；加入42质量份的聚酰胺651，均质分散后浇铸在聚四氟乙烯模具中以固化成型。
实施例4：
超支化聚硅氧烷的合成
将25.47g二甘醇(羟基摩尔数n1＝0.48mol)和20.64g正己基三甲氧基硅烷(乙氧基摩尔数n2＝0.3mol)在加入四口烧瓶中，四口烧瓶分别连接氮气、蒸馏装置、搅拌器、冷凝回流装置。在持续搅拌作用下，缓慢升温至80℃，在此温度下搅拌0.5h，然后继续升温至130℃，搅拌0.5h，继续升温至150℃，搅拌至有馏出物产生，此后控制馏出温度在78℃以下的条件下，梯度升温至180℃，反应2h，直到无馏出物产生。将体系冷却至室温后，抽真空10min以去除残余馏出物，最终得到淡黄色液体产物HBPSi。
超支化聚硅氧烷/环氧树脂杂化材料制备
将100质量份的双酚A环氧树脂E44在70℃下预热30min；此后，将2，4，6，12，18，20质量份的超支化聚硅氧烷均匀分散至环氧树脂里；加入42质量份的聚酰胺651，均质分散后浇铸在聚四氟乙烯模具中以固化成型。
实施例5：
超支化聚硅氧烷的合成
将27.06g二甘醇(羟基摩尔数n1＝0.51mol)和24.04g苯基三乙氧基硅烷(乙氧基摩尔数n2＝0.3mol)在加入四口烧瓶中，四口烧瓶分别连接氮气、蒸馏装置、搅拌器、冷凝回流装置。在持续搅拌作用下，缓慢升温至80℃，在此温度下搅拌0.5h，然后继续升温至130℃，搅拌0.5h，继续升温至150℃，搅拌至有馏出物产生，此后控制馏出温度在78℃以下的条件下，梯度升温至180℃，反应2h，直到无馏出物产生。将体系冷却至室温后，抽真空10min以去除残余馏出物，最终得到淡黄色液体产物HBPSi。
超支化聚硅氧烷/环氧树脂杂化材料制备
将100质量份的双酚A环氧树脂E44在70℃下预热30min；此后，将2，4，6，12，18，20质量份的超支化聚硅氧烷均匀分散至环氧树脂里；加入42质量份的聚酰胺651，均质分散后浇铸在聚四氟乙烯模具中以固化成型。
实施例6：
超支化聚硅氧烷的合成
将25.47g二甘醇(羟基摩尔数n1＝0.48mol)和24.04g苯基三乙氧基硅烷(乙氧基摩尔数n2＝0.3mol)在加入四口烧瓶中，四口烧瓶分别连接氮气、蒸馏装置、搅拌器、冷凝回流装置。在持续搅拌作用下，缓慢升温至80℃，在此温度下搅拌0.5h，然后继续升温至130℃，搅拌0.5h，继续升温至150℃，搅拌至有馏出物产生，此后控制馏出温度在78℃以下的条件下，梯度升温至180℃，反应2h，直到无馏出物产生。将体系冷却至室温后，抽真空10min以去除残余馏出物，最终得到淡黄色液体产物HBPSi。
超支化聚硅氧烷/环氧树脂杂化材料制备
将100质量份的双酚A环氧树脂E44在70℃下预热30min；此后，将2，4，6，12，18，20质量份的超支化聚硅氧烷均匀分散至环氧树脂里；加入42质量份的聚酰胺651，均质分散后浇铸在聚四氟乙烯模具中以固化成型。
实施例7：
超支化聚硅氧烷的合成
将28.65g二甘醇(羟基摩尔数n1＝0.54mol)和24.04g苯基三乙氧基硅烷(乙氧基摩尔数n2＝0.3mol)在加入四口烧瓶中，四口烧瓶分别连接氮气、蒸馏装置、搅拌器、冷凝回流装置。在持续搅拌作用下，缓慢升温至80℃，在此温度下搅拌0.5h，然后继续升温至130℃，搅拌0.5h，继续升温至160℃，搅拌至有馏出物产生，此后控制馏出温度在78℃以下的条件下，梯度升温至190℃，反应2h,直到无馏出物产生。将体系冷却至室温后，抽真空10min以去除残余馏出物，最终得到淡黄色液体产物HBPSi。
超支化聚硅氧烷/环氧树脂杂化材料制备
将100质量份的双酚A环氧树脂E44在70℃下预热30min；此后，将0.5，2，4，6，12，18，20质量份的超支化聚硅氧烷均匀分散至环氧树脂里；加入33质量份的聚醚胺D230，均质分散此后在60℃真空下抽真空30min以去除气泡，此后浇铸在聚四氟乙烯模具中以固化成型。
实施例8：
超支化聚硅氧烷的合成
将36.24g一缩二丙二醇(羟基摩尔数n1＝0.54mol)和23.64g硅烷偶联剂KH560(甲氧基摩尔数n2＝0.3mol)在加入四口烧瓶中，四口烧瓶分别连接氮气、蒸馏装置、搅拌器、冷凝回流装置。在持续搅拌作用下，缓慢升温至80℃，在此温度下搅拌0.5h，然后继续升温至120℃，搅拌0.5h，继续升温至130℃，搅拌至有馏出物产生，此后控制馏出温度在55℃以下的条件下，梯度升温至160℃，反应3h，直到无馏出物产生。将体系冷却至室温后，抽真空10min以去除残余馏出物，最终得到淡黄色液体产物HBPS。
超支化聚硅氧烷/环氧树脂杂化材料制备
将100质量份的双酚A环氧树脂E44在70℃下预热30min；此后，将0.5，2，4，6，12，18，20质量份的超支化聚硅氧烷均匀分散至环氧树脂里；加入33质量份的聚醚胺D230，均质分散此后在60℃真空下抽真空30min以去除气泡，此后浇铸在聚四氟乙烯模具中以固化成型。
对比例1
将100质量份的双酚A环氧树脂E44在70℃下预热30min；加入42质量份的聚酰胺651，均质分散后浇铸以固化成型。
对比例2
将100质量份的双酚A环氧树脂E44在70℃下预热30min；加入32质量份的聚醚胺D230，均质分散后在60℃下抽真空15min，然后浇铸以固化成型。
对比例3
超支化聚硅氧烷的合成
将36.24g一缩二丙二醇(羟基摩尔数n1＝0.54mol)和23.64g硅烷偶联剂KH560(甲氧基摩尔数n2＝0.3mol)在加入四口烧瓶中，四口烧瓶分别连接氮气、蒸馏装置、搅拌器、冷凝回流装置。在持续搅拌作用下，直接升温至160℃，反应3h，直到无馏出物产生。将体系冷却至室温后，抽真空10min以去除残余馏出物，最终得到淡黄色液体产物HBPS。
超支化聚硅氧烷/环氧树脂杂化材料制备
将100质量份的双酚A环氧树脂E44在70℃下预热30min；此后，将0.5，2，4，6，12，18，20质量份的超支化聚硅氧烷均匀分散至环氧树脂里；加入33质量份的聚醚胺D230，均质分散此后在60℃真空下抽真空30min以去除气泡，此后浇铸在聚四氟乙烯模具中以固化成型。
结构表征：
对实施例1得到的超支化聚硅氧烷进行FTIR表征和核磁共振氢谱测试，结果如图2和图3所示。
其中图2的(a)图为HBPSi、DPG和KH560的FT-IR光谱；3363cm-1为DPG-OH的特征吸收峰；912cm-1和1253cm-1为KH560环氧基的拉伸振动。1090cm-1处的吸收峰属于Si-O键的反对称伸缩振动，813cm-1处的吸收峰属于Si-C键的伸缩振动，2840cm-1处的吸收峰属于Si-OCH3的C-H伸缩振动吸收峰。在HBPSi处，911cm-1、1102cm-1、775cm-1和3504cm-1的吸收峰分别属于环氧基(C-O-C)、Si-O基、Si-C基和-OH基。从图中可以看出，与DPG的红外吸收峰相比，HBPSi的-OH吸收峰强度大大减弱，吸收峰向更高的波数移动。这是因为DPG中的部分羟基反应被消耗，产生具有较大位阻的HBPSi，导致-OH基团的结合力减弱。图2的(b)图给出了馏出物和标准甲醇的红外吸收光谱。图中两种物质的吸收光谱完全一致，证明馏出物为甲醇，没有产生其他小分子副产物，证明反应成功。
图3的(A)图给出了(a)KH560，(b)DPG和(c)HBPSi的1H-NMR。在KH560的1H-NMR中，在2.52ppm和2.69ppm(标记为1)的化学位移归因于环氧基的-CH2质子。3.48ppm(标记为7、8、9)的化学位移属于Si-O-CH3中的甲基质子，3.06ppm、1.60ppm、0.59ppm(标记为2、5、6)的化学位移分别属于环氧基团的亚甲基、Si-CH2-CH2 、Si-CH2 -CH2的质子。在DPG的1H-NMR中，1.09ppm(标记为4,6)、3.35ppm(标记为3,5)、3.50ppm(标记为2,7)和4.41ppm(标记为1,8)的化学位移分别对应于甲基、亚甲基和羟基的质子峰。从HBPSi的细节氢谱谱可以看出，环氧化物基团亚甲基和亚甲基质子的信号峰分别为2.78ppm、2.60ppm(H1、H2)、3.14ppm、1.69ppm、0.64ppm，属于Si-CH2-CH2-的亚甲基质子(H4、H5、H6)。在3.82ppm(H8,H12)、3.28ppm(H9,H11)和1.10ppm(H10,H13)的化学位移属于DPG的亚甲基、亚甲基和甲基的质子峰信号，而DPG的OH质子峰(4.18ppm,H14)的强度由于反应消耗而大大减弱，这与FT-IR结果一致。
性能测试：
1、力学性能测试
对实施例1～8中含不同超支化聚硅氧烷比例的环氧树脂体系与对比例1～3进行力学性能测试。
图4示出了实施例1不同超支化硅含量下HBPSi/DGEBA的力学性能变化。图4(a)、(b)分别示出了HBPSi含量对拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度的影响。随着超支化聚硅氧烷的加入，材料的力学性能先升高后降低。从图4(a)可以看出，当HBPSi含量达到3％时，拉伸强度和断裂伸长率达到最大值，分别为67.24MPa、12.42％，比纯环氧树脂(60MPa、6.9％)提高12％和80％。如图4(b)所示，当HBPSi含量达到3％时，冲击强度达到29.33KJ/m2，比纯环氧树脂(11.12KJ/m2)的冲击强度提高164％。韧性的提高主要有两个原因：(1)HBPSi含有大量的柔性Si-O-C键，柔性硅骨架具有弹性行为和恒定的应力耗散能力。因此，当受到外力作用时，Si-O-C键更容易受到干扰而吸收能量。(2)HBPSi的拓扑结构为三维球形，分子中含有大量空穴，增加了材料的自由体积，提高了链段的移动能力。其近球形结构能全方位吸收冲击能量，在受力时使基体屈服变形并产生剪切带，使裂纹钝化，阻碍裂纹扩展。因此，韧性增加。两者的协同作用使得HBPSi改性环氧固化材料的韧性显著提高。
2、表面接触角测试
对实施例1～8与对比例1～3使用接触角测试仪对树脂的静态水接触角进行测试。
图5示出了实施例1不同超支化聚硅氧烷含量下树脂的静态水接触角变化。如图5所示，Si-O键为低表面能物质，其在材料中含量增加，使得材料的表面能降低，因此材料的疏水性增强。随着超支化聚硅氧烷含量的增加，在一定范围内表面与水的接触角逐渐增加，表面水接触角由69.1°增加至79.9°、88.7°、102.9°。
3、玻璃化转变温度Tg测试
采用动态热机械分析法(DMA)对不同超支化聚硅氧烷比例下树脂的玻璃化转变温度Tg进行测试。
将上述实施例1～8和对比例1～3的玻璃化转变温度、力学性能和表面接触角进行测试的结果列于表1。如表1所示，通过实施例1～6与对比例1的对比结果以及实施例7～8与对比例2的对比结果可知，使用合适用量的超支化聚硅氧烷改性的环氧树脂固化材料的力学性能(尤其是断裂伸长率和冲击强度)和疏水性有较为明显的提升，表现出了良好的韧性。通过实施例8与对比例3的比对可知，采用程序升温的方式得到的超支化聚硅氧烷相较于直接升温的方式有利于力学性能、疏水性能和玻璃化转变温度的提升，这是因为程序升温的方式更利于窄分布的超支化聚合结构的形成。另外，还发现当超支化聚硅氧烷的末端官能基含环氧基或苯基时，其改性的环氧树脂固化材料的玻璃化转变温度Tg有所提升，表现出较高交联密度，尤其是超支化聚硅氧烷的末端官能基含环氧基时相对于末端官能基含氨基时，更有利于力学性能和玻璃化转变温度的提升。
表1
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以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多功能超支化聚硅氧烷的制备方法，包括：
在惰性气氛下，将二元醇和硅烷偶联剂以程序升温的方式进行缩聚反应，直至所述缩聚反应产生的副产物不再馏出，得到的缩聚产物即末端含羟基的多功能超支化聚硅氧烷；
其中，所述硅烷偶联剂具有式(A)所示结构：
其中，R为C1～C5烷基，X选自乙烯基、氨基、环氧烷氧基、丙烯基、苯基、甲基、异丁基、脲丙基中的一种或多种的组合，n＝0～10。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二元醇的羟基和所述硅烷偶联剂的-OR基团之间的摩尔比为1.5～2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅烷偶联剂具有式A1～A4任一所示结构：
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述二元醇具有式(B)所示结构：
其中，R’为取代或未取代的C1～C8亚烷基，其中m为1或2；
其中，所述C1～C8亚烷基上有取代基时，所述取代基选自C1～C5烷基；
优选地，所述二元醇具有式B1～B3任一所示结构：
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其中，所述程序升温的温度范围为自室温程序升温至160～190℃，升温速率为10～30℃。
6.一种利用如权利要求1至5中任一项所述的制备方法制备得到的多功能超支化聚硅氧烷，具有如下式(I)所示结构：
其中，X选自乙烯基、氨基、环氧烷氧基、丙烯基、苯基、甲基、异丁基、脲丙基中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求6所述的多功能超支化聚硅氧烷，其中，所述多功能超支化聚硅氧烷具有如下式(II)所示结构：
其中，R’为取代或未取代的C1～C8亚烷基，并且，所述C1～C8亚烷基上有取代基时，所述取代基选自C1～C5烷基；
其中，n＝0～10，m＝1或2。
8.一种使用如权利要求6或7所述的多功能超支化聚硅氧烷改性的防腐防污涂料用树脂，包括：100质量份的环氧树脂、0.5～20质量份的所述多功能超支化聚硅氧烷和20～60质量份的环氧树脂固化剂。
9.根据权利要求8所述的防腐防污涂料用树脂，其中：
所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂；
所述环氧树脂固化剂为室温固化剂，选自聚酰胺类固化剂、聚醚胺类固化剂、脂肪胺类固化剂、脂环胺类固化剂、酸酐类固化剂中的至少一种。
10.一种使用如权利要求6或7所述的多功能超支化聚硅氧烷改性防腐防污涂料用树脂的方法，包括以下步骤：
将多功能超支化聚硅氧烷均匀分散至预热后的环氧树脂中，其中预热温度为70℃，预热时间为20～60分钟；
向分散有所述多功能超支化聚硅氧烷的环氧树脂中加入环氧树脂固化剂，得到混合物；
在将所述混合物在40～70℃进行脱泡处理后，使所述混合物在基材表面固化成型。
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