CN104650130A - 采用烯烃复分解催化剂制备反应型补强隔离剂的方法 - Google Patents

采用烯烃复分解催化剂制备反应型补强隔离剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104650130A
CN104650130A CN201310585213.0A CN201310585213A CN104650130A CN 104650130 A CN104650130 A CN 104650130A CN 201310585213 A CN201310585213 A CN 201310585213A CN 104650130 A CN104650130 A CN 104650130A
Authority
CN
China
Prior art keywords
eneyne
rubber
group
olefin metathesis
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310585213.0A
Other languages
English (en)
Inventor
艾纯金
全民强
张海霞
赵旭涛
郝文旭
朱晶
龚光碧
康安福
郑聚成
陈建刚
李树毅
魏绪玲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Natural Gas Co Ltd filed Critical China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority to CN201310585213.0A priority Critical patent/CN104650130A/zh
Publication of CN104650130A publication Critical patent/CN104650130A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明公开了一种采用烯烃复分解催化剂制备反应型补强隔离剂的方法,该方法为在烯烃复分解催化剂的作用下,使含烯炔不饱和取代基的脂肪酸酐和含烯炔不饱和取代基的有机硅氧烷单体发生烯烃复分解反应,生成物经过碱溶液处理后生成具有亲水的羧酸钠基团、亲油的脂肪链、补强功能的甲基硅氧烷基团以及能够参与反应的烯烃基团的水溶性反应型补强隔离剂。采用本发明隔离剂,在粉末橡胶加工时通过热和酸的作用使隔离剂中的有机硅氧烷水解,并且烯烃基团也能与橡胶中的双键之间形成多硫键,从而在橡胶体系内形成-O-Si-和多硫键联合的空间网络结构,从而对基质橡胶起到补强作用。

Description

采用烯烃复分解催化剂制备反应型补强隔离剂的方法
技术领域
本发明涉及一种隔离剂的制备方法,具体是一种基于烯烃复分解技术制备的,适用于粉末橡胶生产的、能够与橡胶分子反应的、具有补强功能的隔离剂的制备方法。 
背景技术
粉末橡胶的隔离剂作用是防止橡胶粒子表面粘连,主要分无机物和无机物两大类,无机物,如:碳酸钙、滑石粉、白炭黑、水玻璃等;有机物,如:高分子树脂、二价脂肪酸盐等。 
白炭黑曾被用于粉末橡胶生产的隔离剂,由于其起到的仅仅是隔离作用,不但没有提升橡胶的力学性能,反而使之变差,本专利采用有机硅氧烷为改性剂,通过烯烃复分解反应制备一种能够与二烯烃类橡胶发生反应的具有补强功能的隔离剂,用于粉末橡胶的生产,弥补了白炭黑与烃类橡胶的相容性差的缺陷,同时利用该功能化隔离剂实现了粉末橡胶流动性和高强度的同现性。 
CN200410046023.2,粉末橡胶的制造方法是采用硬脂酸盐类物质为隔离剂的凝聚法成粉技术。CN97110144.2,一种高分子包覆剂的制备方法及其应用是按苯乙烯和顺丁烯二酸酐在过氧化苯甲酰引发下的聚合产物经皂化制得,可用于制备粉末橡胶。专利中所述的隔离剂或包覆剂仅具有防粘作用,对橡胶基质没有补强作用。201110420965.2一种补强型隔离剂的制备方法是采用自由基聚合的方式将不饱和脂肪酸酐和不饱和有机硅氧烷聚合后,在经过碱处理得到补强型隔离剂。该制备方法存在不饱和脂肪酸酐和不饱和有机硅氧烷的自聚反应等副反应,同时对聚合度的控制、交联反应等因素也一定程度影响隔离剂的使用效果。 
发明内容
本发明的目的是提供一种能够与二烯烃橡胶发生反应的具有补强性隔离剂的制备方法。本发明提供的反应型补强隔离剂的制备方法具有反应条件温和、没有副反应、隔离剂中双键能够进一步与橡胶反应等优点。 
本发明所述的反应型补强隔离剂的制备方法包括如下步骤:含烯炔不饱和取 代基的脂肪酸酐和含烯炔不饱和取代基的有机硅氧烷单体以(0.1~10):1摩尔比混合,优选(0.5~1.5):1;用苯系物溶剂配置成1~15%质量浓度的单体溶液,向溶液中加入占单体0.01-0.1%mol份数的烯烃复分解催化剂,优选0.04-0.0.06%mol份数;隔绝空气和水,常温反应0.5~2.5h(优选1.0~1.5h)后,采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出,加入软水配置成15~25%浓度的水溶液,向水溶液中加入占单体质量5~30%的水溶性碱液制得反应型补强隔离剂。 
本发明所述的含烯炔不饱和取代基的脂肪酸酐是碳链有3~18个碳原子的不饱和脂肪酸酐,具体是丙烯酸酐、丙炔酸酐、异丁烯酸酐、单烯己酸酐、单烯十二酸酐、单烯十八酸酐、双烯十八酸酐、三烯十八酸酐等不同碳链长度和结构的具有一定不饱和度的烯酸酐,优选单烯十八酸酐。 
含烯炔不饱和取代基的有机硅氧烷单体其结构式为: 
其中: 
Y-含有2~18个碳的不饱和脂肪族链段,可以是乙烯基、乙炔基、丙烯基、丙炔基、异丙烯基、异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、四甲基乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、1-庚炔基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基,优选乙烯基; 
R1、R3-含有1~12个碳的烷氧基,6~12个碳的芳氧基,3~12个碳的硅氧基,可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、己氧基、戊氧基、正庚氧基、异辛氧基、正壬氧基、苯氧基、氯苯氧基、烯丙氧基、苄氧基、乙酰氧基、三甲基硅氧基,优选甲氧基,乙氧基;R1和R3设定为含有烷氧基的目的是在丁苯橡胶加工时通过热和酸的作用使烷氧基水解,从而在橡胶体系内形成-O-Si-空间网络结构,从而对基质橡胶起到补强作用;如果有机硅氧烷单体中只有一个烷氧基,其水解之后则仅形成二聚体,不能形成-O-Si-空间网络结构,起不到补强的作用。 
R2可以是和R1相同的基团,还可以是含有1~20个碳的饱和链段,1~8的环状烷烃,芳香烃;优选甲基,乙基,甲氧基,乙氧基; 
本发明所述的含烯炔不饱和取代基的有机硅氧烷单体可以是乙烯基三乙氧基硅烷、乙炔基二乙氧基-乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二戊氧基-己基硅烷、异丙基二正丁氧基乙基硅烷等。 
本发明所述的烯烃复分解催化剂是一种钌卡宾络合物催化剂,可以是二氯·(邻-异丙氧基苯亚甲基)·(三环己基膦)合钌二氯·[邻-异丙氧基苯亚甲基]·[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]合钌等具有相似功能的Grubbs系列催化剂或其他具有烯烃复分解功能的金属卡宾催化剂,优选
本发明所述的苯系物溶剂的通式CnH2n-6,n大于等于6,并且带有苯环,苯环上的氢被一个或多个CH3取代,有甲苯、乙苯、邻,间,对二甲苯、异丙苯、三甲苯(均、偏、邻三甲苯)、六甲基苯等,优选甲苯。 
本发明所述的水溶性碱液可以是是NaOH、KOH、氨水等水溶液,优选NaOH。 
本发明依据的技术原理为: 
如上述化学反应方程式所示,本发明中含烯炔不饱和取代基的脂肪酸酐和含烯炔不饱和取代基的有机硅氧烷单体发生烯烃复分解反应,以辛烯酸酐和乙烯基3甲氧基硅烷为例,在苯系物溶剂(如甲苯)和Grubbs二代催化剂作用下,常温下发生烯烃复分解反应反应,生成物经过水溶性碱溶液处理后生成具有亲水的 羧酸钠基团、亲油的脂肪链、补强功能的甲基硅氧烷基团以及能够参与反应的烯烃基团的水溶性反应型补强隔离剂。 
本发明还提供了一种所述的反应型补强隔离剂在粉末橡胶制备过程中的应用方法,具体包括:以橡胶干胶计,向100质量份胶乳中加入所述的反应型补强隔离剂3~20份,加入凝聚剂15~45份,在0~100℃和搅拌条件下进行凝聚成粉,经脱水干燥得补强型粉末橡胶产品。 
将上述隔离剂用于凝聚法粉末橡胶制备时,隔离剂亲油链段与橡胶粒子亲和,其亲水端均匀的包裹在橡胶粒子表面,亲水端在Ca2+作用下变成疏水端,橡胶乳液破乳从而形成粉末橡胶粒子如图1所示。 
该粉末橡胶粒子在加工应用过程中通过加热或酸性条件使补强基团水解形成(-Si-O-Si-)的空间网络结构,从而对橡胶基质起到补强的作用,如图2所示。(-Si-O-Si-)结构与橡胶分子之彼此缠绕形成了空间网络结构,从而增强橡胶基质的力学性能。 
隔离剂中参与反应的烯烃基团能够在橡胶硫化过程中与橡胶中的双键之间形成多硫键,从而间接地将硅氧烷与橡胶链结合,进一步起到补强的作用。 
本发明通过化学反应将有机硅氧烷通过烯烃复分解反应与隔离剂分子反应,在粉末橡胶加工时通过热和酸的作用使有机硅氧烷水解,并且烯烃基团也能与橡胶中的双键之间形成多硫键,从而在橡胶体系内形成-O-Si-和多硫键联合的空间网络结构,从而对基质橡胶起到补强作用。以本发明的增强型粉末丁苯橡胶与普通牌号粉末丁苯橡胶相比,拉伸强度可提高20%。 
附图说明
图1为补强型隔离剂包覆粉末橡胶结构示意图; 
图2为补强型隔离剂在橡胶中形成的空间结构示意图。 
具体实施方式
本发明具体实施所需的原料助剂如下所述: 
(1)含烯炔不饱和取代基的有机硅氧烷单体:乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙基一乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅氧烷,试剂级,上海汇普硅氧烷有限公司; 
(2)含烯炔不饱和取代基的脂肪酸酐:单烯十八酸酐、单烯己酸酐、双烯 十八酸酐、三烯十八酸酐等,试剂级,江苏民盛贸易有限责任公司; 
(3)烯烃复分解催化剂:等具有相似功能的Grubbs系列催化剂或其他具有烯烃复分解功能的金属卡宾催化剂,南开大学合成; 
(4)胶乳:丁苯胶乳、丁腈胶乳聚、丁二烯胶乳,兰州石化橡胶厂生产;天然胶乳,海南宝岛牌天然胶乳商品。 
本发明的补强效果采用如下方法进行评价:以橡胶干胶重量份计,向胶乳100份中加入上述隔离剂5~15份,加入凝聚剂20~40份,在0~95℃温度和搅拌条件下进行凝聚成粉,经脱水干燥得补强型粉末橡胶产品。对橡胶样品拉伸强度进行测试,进行评价。 
实施例1: 
单烯十八酸酐和乙烯基3乙氧基硅烷单体以1:1摩尔比混合,用甲苯溶剂配置成10%质量浓度的单体溶液,向溶液中加入单体0.01%mol的催化剂,隔绝空气和水,25℃反应2h后,采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出,加入软水配置成20%浓度的水溶液,向水溶液中加入单体质量20%w的NaOH制得反应型补强隔离剂。以橡胶干胶计,向100份胶乳中加入上述隔离剂8份,加入凝聚剂30份,在40℃和搅拌条件下进行凝聚成粉,经脱水干燥得补强型粉末橡胶产品。经测试,与普通粉末丁苯生胶拉伸强度(18.6MPa)相比,实施例1的增强型粉末丁苯生胶拉伸强度22.3MPa,提高了19.8%。 
对比例1: 
本对比例采用乙烯基二乙基-乙氧基硅烷与单烯十八酸酐反应,生成物每分子仅有一个乙氧基,不能形成(-Si-O-Si-)结构,没有补强效果。具体为:单烯十八酸酐和乙烯基二乙基-乙氧基硅烷单体以1:1摩尔比混合,用甲苯溶剂配置成10%质量浓度的单体溶液,向溶液中加入单体0.01%mol的催 化剂,隔绝空气和水,25℃反应2h后,采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出,加入软水配置成20%浓度的水溶液,向水溶液中加入单体质量20%w的NaOH制得反应型补强隔离剂。以橡胶干胶计,向100份胶乳中加入上述隔离剂8份,加入凝聚剂30份,在40℃和搅拌条件下进行凝聚成粉,经脱水干燥得补强型粉末橡胶产品。经测试,与普通粉末丁苯胶拉伸强度(18.6MPa)相比,对比例1的粉末丁苯胶拉伸强度18.8MPa,没有明显提高。 
实施例2: 
单烯己酸酐和乙烯基二乙基-乙氧基硅烷单体以0.1:1摩尔比混合,用乙苯溶剂配置成1%质量浓度的单体溶液,向溶液中加入单体0.01%mol的 催化剂,隔绝空气和水,25℃反应0.5h后,采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出,加入软水配置成15%浓度的水溶液,向水溶液中加入单体质量5%w的KOH制得反应型补强隔离剂。以橡胶干胶计,向100份胶乳中加入上述隔离剂5份,加入凝聚剂20份,在20℃和搅拌条件下进行凝聚成粉,经脱水干燥得补强型粉末橡胶产品。经测试,与普通粉末丁苯胶拉伸强度(17.9MPa)相比,实施例2的增强型粉末丁苯胶拉伸强度21.1MPa,提高了18.0%。 
对比例2: 
本对比例不采用烯烃复分解催化剂,乙烯基二乙基-乙氧基硅烷单体不能参与隔离,被凝聚工序中的水洗涤掉,没有补强效果。具体为:单烯己酸酐和乙烯基二乙基-乙氧基硅烷单体以0.1:1摩尔比混合,用乙苯溶剂配置成1%质量浓度的单体溶液,隔绝空气和水,25℃反应0.5h后,采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出,加入软水配置成15%浓度的水溶液,向水溶液中加入单体质量5%w的KOH制得反应型补强隔离剂。以橡胶干胶计,向100份胶乳中加入上述隔离剂5份,加入凝聚剂20份,在20℃和搅拌条件下进行凝聚成粉,经脱水干燥得粉末橡胶产品。经测试,与普通粉末丁苯胶拉伸强度(17.9MPa)相比,对比例2的粉末丁苯胶拉伸强度16.1MPa,强度降低。 
实施例3: 
单烯十八酸酐和乙烯基二戊氧基-己基硅烷单体以10:1摩尔比混合,用异丙苯溶剂配置成15%质量浓度的单体溶液,向溶液中加入单体0.10%mol的 催化剂,隔绝空气和水,25℃反应2.5h后,采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出,加入软水配置成25%浓度的水溶液,向水溶液中加入单体质量30%w的NH4OH制得反应型补强隔离剂。以橡胶干胶计,向100份胶乳中加入上述隔离剂15份,加入凝聚剂40份,在80℃和搅拌条件下进行凝聚成粉,经脱水干燥得补强型粉末橡胶产品。经测试,与普通粉末丁苯胶拉伸强度(17.2MPa)相比,实施例3的增强型粉末丁苯胶拉伸强度20.8MPa,提高了21.1%w。 
对比例3: 
本对比例采用普通市售隔离剂,没有补强效果。具体为:以橡胶干胶计,向100份胶乳中加入市售隔离剂硬脂酸钠15份,加入凝聚剂40份,在80℃和搅拌条件下进行凝聚成粉,经脱水干燥得粉末橡胶产品,向粉末橡胶中掺混乙烯基二戊氧基-己基硅烷单体200份,制样。经测试,与普通粉末丁苯胶拉伸强度(17.2MPa)相比,对比例3的粉末丁苯胶拉伸强度17.5MPa,没有明显的提高。 
实施例4: 
双烯十八酸酐和乙烯基三乙氧基硅氧烷单体以2:1摩尔比混合,用对二甲苯溶剂配置成12%质量浓度的单体溶液,向溶液中加入单体0.05%mol的 催化剂,隔绝空气和水,25℃反应1.5h后,采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出,加入软水配置成18%浓度的水溶液,向水溶液中加入单体质量20%w的NaOH制得反应型补强隔离剂。以橡胶干胶计,向100份胶乳中加入上述隔离剂5份,加入凝聚剂25份,在25℃和搅拌条件下进行凝聚成粉,经脱水干燥得补强型粉末橡胶产品。经测试,与普通粉末丁苯胶拉伸强度(18.2MPa)相比,实施例4的增强型粉末丁苯胶拉伸强度22.6MPa,提高了24.0%。 
对比例4: 
本对比例采用饱和十八酸酐,因其没有双键无法参与反应,没有补强效果。具体为:饱和十八酸酐和乙烯基三乙氧基硅氧烷单体以2:1摩尔比混合,用对二甲苯溶剂配置成12%质量浓度的单体溶液,向溶液中加入单体0.05%mol的 催化剂,隔绝空气和水,25℃反应1.5h后,采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出,加入软水配置成18%浓度的水溶液,向水溶液中加入单体质量20%w的NaOH制得反应型补强隔离剂。以橡胶干胶计,向100份胶乳中加入上述隔离剂5份,加入凝聚剂25份,在25℃和搅拌条件下进行凝聚成粉,经脱水干燥得补强型粉末橡胶产品。经测试,与普通粉末丁苯胶拉伸强度(18.2MPa)相比,对比例4的粉末丁苯胶拉伸强度18.0MPa,强度没有提高。 
实施例5: 
三烯十八酸酐和异丙烯基二正丁氧基乙基硅烷单体以5:1摩尔比混合,用甲苯溶剂配置成10%质量浓度的单体溶液,向溶液中加入单体0.03%mol的 催化剂,隔绝空气和水,25℃反应2h后,采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出,加入软水配置成20%浓度的水溶液,向水溶液中加入单体质量20%w的NaOH制得反应型补强隔离剂。以橡胶干胶计,向100份胶乳中加入上述隔离剂8份,加入凝聚剂30份,在10℃和搅拌条件下进行凝聚成粉,经脱水干燥得补强型粉末橡胶产品。经测试,与普通粉末丁苯胶拉伸强度(17.5MPa)相比,实施例5的增强型粉末丁苯胶拉伸强度22.4MPa,提高了28.0%。 
对比例5: 
本对比例采用不饱和隔离剂成粉后,直接掺混异丙烯基二正丁氧基乙基硅烷单体,没有补强效果。具体为:向100质量份三烯十八酸酐中加入120份NaOH配制的13%w的水溶液使其皂化,从而制得隔离剂;以橡胶干胶计,向100份胶乳中加入上述隔离剂8份,加入凝聚剂30份,在10℃和搅拌条件下进行凝聚成粉,经脱水干燥得粉末橡胶产品,直接掺混异丙烯基二正丁氧基乙基硅烷单体150份,制样。经测试,与普通粉末丁苯胶拉伸强度(17.5MPa)相比,对比例5的拉伸强度17.1MPa,强度没有提高。 
实施例6: 
炔基十八酸酐和乙烯基三乙氧基硅烷单体以0.8:1摩尔比混合,用甲苯溶剂 配置成7%质量浓度的单体溶液,向溶液中加入单体0.03%mol的催化剂,隔绝空气和水,25℃反应2h后,采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出,加入软水配置成20%浓度的水溶液,向水溶液中加入单体质量20%w的NaOH制得反应型补强隔离剂。以橡胶干胶计,向100份胶乳中加入上述隔离剂11份,加入凝聚剂36份,在95℃和搅拌条件下进行凝聚成粉,经脱水干燥得补强型粉末橡胶产品。经测试,与普通粉末丁苯胶拉伸强度(17.6MPa)相比,实施例6的增强型粉末丁苯胶拉伸强度21.29MPa,提高了21.0%。 
对比例6: 
本对比例采用市售隔离剂成粉后,直接掺混乙烯基三乙氧基硅烷单体,没有补强效果。具体为:向100份胶乳中加入市售隔离剂油酸钾11份,加入凝聚剂36份,在95℃和搅拌条件下进行凝聚成粉,经脱水干燥得粉末橡胶产品,掺混乙烯基三乙氧基硅烷单体80份。经测试,与普通粉末丁苯胶拉伸强度(17.6MPa)相比,对比例6的粉末丁苯胶拉伸强度17.3MPa,强度没有提高。 
实施例7: 
单烯十八酸酐和乙烯基二乙氧基-乙基硅烷单体以8:1摩尔比混合,用间三甲苯溶剂配置成6%质量浓度的单体溶液,向溶液中加入单体0.08%mol的 催化剂,隔绝空气和水,25℃反应1.9h后,采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出,加入软水配置成25%浓度的水溶液,向水溶液中加入单体质量13%w的NaOH制得反应型补强隔离剂。以橡胶干胶计,向100份丁腈胶乳中加入上述隔离剂5.9份,加入凝聚剂29份,在0℃和搅拌条件下进行凝聚成粉,经脱水干燥得补强型粉末橡胶产品。经测试,与普通粉末丁腈胶拉伸强度(20.6MPa)相比,实施例7的增强型粉末丁腈胶拉伸强度25.13MPa,提高了22.0%。 
对比例7: 
本对比例采用不饱和隔离剂对丁腈胶乳成粉后,直接掺混乙烯基二乙氧基一乙基硅烷单体,没有补强效果。具体为:向100质量份单烯十八酸酐中加入86份NaOH水溶液使其皂化,从而制得隔离剂;以橡胶干胶计,向100份丁腈胶乳中加入上述隔离剂5.9份,加入凝聚剂29份,在0℃和搅拌条件下进行凝聚成 粉,经脱水干燥得末橡胶产品,直接掺混乙烯基二乙氧基一乙基硅烷单体30份,制样。经测试,与普通粉末丁腈胶拉伸强度(20.6MPa)相比,对比例7的粉末丁腈胶拉伸强度20.9MPa,没有明显的提高。 
实施例8: 
单烯十八酸酐和乙烯基三甲氧基硅烷单体以1:1摩尔比混合,用甲苯溶剂配置成10%质量浓度的单体溶液,向溶液中加入单体0.06%mol的催化剂,隔绝空气和水,25℃反应2h后,采用真空脱溶剂装置将甲苯溶剂脱出,加入软水配置成20%浓度的水溶液,向水溶液中加入单体质量20%w的NaOH制得反应型补强隔离剂。以橡胶干胶计,向100份丁二烯胶乳中加入上述隔离剂9份,加入凝聚剂33份,在95℃和搅拌条件下进行凝聚成粉,经脱水干燥得补强型粉末橡胶产品。经测试,与普通粉末丁二烯胶拉伸强度(21.6MPa)相比,实施例8的增强型粉末丁二烯胶拉伸强度26.13MPa,提高了21.9%。 
对比例8: 
本对比例采用市售隔离剂对丁二烯胶乳成粉后,直接掺混乙烯基三甲氧基硅烷单体,没有补强效果。具体为:以橡胶干胶计,向100份丁二烯胶乳中加入市售隔离剂松香酸钾9份,加入凝聚剂33份,在95℃和搅拌条件下进行凝聚成粉,经脱水干燥得粉末橡胶产品,直接掺混乙烯基三甲氧基硅烷单体105份,制样。经测试,与普通粉末丁二烯胶拉伸强度(21.6MPa)相比,实施例8的增强型粉末丁二烯胶拉伸强度19.3MPa,略有降低。 

Claims (19)

1.一种采用烯烃复分解催化剂制备反应型补强隔离剂的方法,其特征在于包括如下步骤:含烯炔不饱和取代基的脂肪酸酐和含烯炔不饱和取代基的有机硅氧烷单体以(0.1~10):1摩尔比混合,用苯系物溶剂配置成1~15%质量浓度的单体溶液,向溶液中加入占单体0.01-0.1%mol份数的烯烃复分解催化剂,隔绝空气和水,常温反应0.5~2.5h后,采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出,加入软水配置成15~25%浓度的水溶液,向水溶液中加入占单体质量5~30%的水溶性碱液制得反应型补强隔离剂。 
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的含烯炔不饱和取代基的脂肪酸酐是碳链有3~18个碳原子的不饱和脂肪酸酐。 
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述的含烯炔不饱和取代基的脂肪酸酐选自丙烯酸酐、丙炔酸酐、异丁烯酸酐、单烯己酸酐、单烯十二酸酐、单烯十八酸酐、双烯十八酸酐、三烯十八酸酐。 
4.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述的含烯炔不饱和取代基的脂肪酸酐是单烯十八酸酐。 
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的含烯炔不饱和取代基的有机硅氧烷单体结构式为:其中:Y为含有2~18个碳的不饱和脂肪族链段;R1、R3为含有1~12个碳的烷氧基、6~12个碳的芳氧基或3~12个碳的硅氧基;R2为与R1相同的基团或者是含有1~20个碳的饱和链段、1~8的环状烷烃或芳香烃。 
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于所述的含烯炔不饱和取代基的有机硅氧烷单体结构式中,Y为乙烯基、乙炔基、丙烯基、丙炔基、异丙烯基、异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、四甲基乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、1-庚炔基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基。 
7.如权利要求5所述的方法,其特征在于所述的含烯炔不饱和取代基的有机硅氧烷单体结构式中,R1、R3为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、己氧基、戊氧基、正庚氧基、异辛氧基、正壬氧基、苯氧基、氯苯氧基、 烯丙氧基、苄氧基、乙酰氧基、三甲基硅氧基。 
8.如权利要求5所述的方法,其特征在于所述的含烯炔不饱和取代基的有机硅氧烷单体结构式中,R2选自甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。 
9.如权利要求1或5所述的方法,其特征在于所述的含烯炔不饱和取代基的有机硅氧烷单体选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙炔基二乙氧基-乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二戊氧基-己基硅烷、异丙基二正丁氧基乙基硅烷。 
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的烯烃复分解催化剂为一种钌卡宾络合物催化剂。 
11.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的烯烃复分解催化剂选自二氯·(邻-异丙氧基苯亚甲基)·(三环己基膦)合钌、二氯·[邻-异丙氧基苯亚甲基]·[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]合钌。 
12.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的烯烃复分解催化剂为金属卡宾催化剂。 
13.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的烯烃复分解催化剂选自 
14.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的苯系物溶剂的通式CnH2n-6,n大于等于6,并且带有苯环,苯环上的氢被一个或多个CH3取代。 
15.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的苯系物溶剂选自甲苯、乙苯、邻,间,对二甲苯、异丙苯、均三甲苯、偏三甲苯、邻三甲苯、六甲基苯。 
16.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的水溶性碱液选自NaOH、KOH或氨水。 
17.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的含烯炔不饱和取代基的脂肪酸酐和含烯炔不饱和取代基的有机硅氧烷单体摩尔比为(0.5~1.5):1。 
18.如权利要求1所述的方法,其特征在于向溶液中加入占单体0.04-0.0.06%mol份数的烯烃复分解催化剂。 
19.如权利要求1所述的方法,其特征在于反应时间为1.0~1.5h。 
CN201310585213.0A 2013-11-19 2013-11-19 采用烯烃复分解催化剂制备反应型补强隔离剂的方法 Pending CN104650130A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310585213.0A CN104650130A (zh) 2013-11-19 2013-11-19 采用烯烃复分解催化剂制备反应型补强隔离剂的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310585213.0A CN104650130A (zh) 2013-11-19 2013-11-19 采用烯烃复分解催化剂制备反应型补强隔离剂的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104650130A true CN104650130A (zh) 2015-05-27

Family

ID=53241819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310585213.0A Pending CN104650130A (zh) 2013-11-19 2013-11-19 采用烯烃复分解催化剂制备反应型补强隔离剂的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104650130A (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107841011A (zh) * 2016-09-20 2018-03-27 中国石油天然气股份有限公司 易加工防老化型丁苯橡胶的制备方法
CN107841004A (zh) * 2016-09-20 2018-03-27 中国石油天然气股份有限公司 易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法
CN107840902A (zh) * 2016-09-20 2018-03-27 中国石油天然气股份有限公司 一种丁腈橡胶用补强型增塑剂的制备方法
CN107841009A (zh) * 2016-09-20 2018-03-27 中国石油天然气股份有限公司 一种易加工防老化型丁苯橡胶及其制备方法
CN107841006A (zh) * 2016-09-20 2018-03-27 中国石油天然气股份有限公司 一种易加工的防老化型丁腈橡胶及其制备方法
CN107841007A (zh) * 2016-09-20 2018-03-27 中国石油天然气股份有限公司 易加工补强型丁腈橡胶的制备方法
CN107840924A (zh) * 2016-09-20 2018-03-27 中国石油天然气股份有限公司 一种丁苯橡胶用防老化型软化剂的制备方法
CN107841005A (zh) * 2016-09-20 2018-03-27 中国石油天然气股份有限公司 一种易加工的补强型丁腈橡胶及其制备方法
CN107840901A (zh) * 2016-09-20 2018-03-27 中国石油天然气股份有限公司 一种丁腈橡胶用防老化型增塑剂的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103159892A (zh) * 2011-12-15 2013-06-19 中国石油天然气股份有限公司 一种补强型隔离剂的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103159892A (zh) * 2011-12-15 2013-06-19 中国石油天然气股份有限公司 一种补强型隔离剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
潘庆燕等: "烯烃复分解反应—一种制备特殊结构高分子的新途径", 《合成橡胶工业》 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107841011A (zh) * 2016-09-20 2018-03-27 中国石油天然气股份有限公司 易加工防老化型丁苯橡胶的制备方法
CN107841004A (zh) * 2016-09-20 2018-03-27 中国石油天然气股份有限公司 易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法
CN107840902A (zh) * 2016-09-20 2018-03-27 中国石油天然气股份有限公司 一种丁腈橡胶用补强型增塑剂的制备方法
CN107841009A (zh) * 2016-09-20 2018-03-27 中国石油天然气股份有限公司 一种易加工防老化型丁苯橡胶及其制备方法
CN107841006A (zh) * 2016-09-20 2018-03-27 中国石油天然气股份有限公司 一种易加工的防老化型丁腈橡胶及其制备方法
CN107841007A (zh) * 2016-09-20 2018-03-27 中国石油天然气股份有限公司 易加工补强型丁腈橡胶的制备方法
CN107840924A (zh) * 2016-09-20 2018-03-27 中国石油天然气股份有限公司 一种丁苯橡胶用防老化型软化剂的制备方法
CN107841005A (zh) * 2016-09-20 2018-03-27 中国石油天然气股份有限公司 一种易加工的补强型丁腈橡胶及其制备方法
CN107840901A (zh) * 2016-09-20 2018-03-27 中国石油天然气股份有限公司 一种丁腈橡胶用防老化型增塑剂的制备方法
CN107841006B (zh) * 2016-09-20 2020-08-07 中国石油天然气股份有限公司 一种易加工的防老化型丁腈橡胶及其制备方法
CN107841011B (zh) * 2016-09-20 2020-08-07 中国石油天然气股份有限公司 易加工防老化型丁苯橡胶的制备方法
CN107840924B (zh) * 2016-09-20 2020-09-04 中国石油天然气股份有限公司 一种丁苯橡胶用防老化型软化剂的制备方法
CN107840902B (zh) * 2016-09-20 2020-09-04 中国石油天然气股份有限公司 一种丁腈橡胶用补强型增塑剂的制备方法
CN107840901B (zh) * 2016-09-20 2020-09-04 中国石油天然气股份有限公司 一种丁腈橡胶用防老化型增塑剂的制备方法
CN107841004B (zh) * 2016-09-20 2020-09-04 中国石油天然气股份有限公司 易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104650130A (zh) 采用烯烃复分解催化剂制备反应型补强隔离剂的方法
CN104650291B (zh) 采用烯烃复分解催化剂制备补强丁苯橡胶的方法
CN105732690A (zh) 一种橡胶补强剂及其制备方法、以及丁苯橡胶的制备方法
CN102516774B (zh) 改性硅树脂基体的制备方法及其应用
CN104531027A (zh) 环氧树脂类灌封材料及其制备方法和应用
CN107573696A (zh) 一种大功率igbt封装用耐高温有机硅凝胶及其制备方法和应用
CN105838303A (zh) 一种环氧树脂防水胶粘剂及制备方法
CN102181059B (zh) 一种含羧基硅氧烷和其组成的耐高温环氧树脂组合物及其制法
CN104558320B (zh) 一种聚醋酸乙烯酯乳液
CN109749129A (zh) 一种多功能硅烷偶联剂及其制备方法和应用
CN105665014A (zh) 负载型硅氢加成铂催化剂及其制备方法
CN107459651A (zh) 有机聚硅氧烷树脂及其制备方法
CN110408238A (zh) 一种用于制备轻质环氧树脂-聚氨酯复合材料的空心玻璃微珠的改性方法
CN104829842A (zh) 一种含硅树枝状-线性加脂剂的制备与应用
CN106496565A (zh) 一种增粘剂、其制备方法及硅橡胶组合物
CN107189071B (zh) 一种液体硅橡胶用铂催化剂的制备方法
CN108047727B (zh) 一种3d打印硅胶线材及其制备方法
CN105732689B (zh) 橡胶补强剂及其制备方法、以及补强丁腈橡胶的制备方法
CN103159892B (zh) 一种补强型隔离剂的制备方法
CN103159866B (zh) 一种补强型粉末橡胶的制备方法
CN115785575B (zh) 一种高强度耐老化的三元乙丙橡胶/硅橡胶共混胶及其制备方法
WO1996016091A1 (en) Curable resin and composition
CN105837826A (zh) 含氢硅树脂、及其制备方法和用途
CN1709944A (zh) 采用多面体低聚倍半硅氧烷提高有机硅树脂耐热性的方法
CN109320722A (zh) 一种mq型有机硅树脂的合成制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150527