CN107841004A - 易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了易加工防老化型丁腈橡胶的方法，首先将丁腈橡胶溶解于溶剂中配制成溶液，加入烯烃复分解催化剂和防焦型橡胶防老剂，反应后的胶液经溶剂脱出，得到防老化型增塑剂；将该增塑剂在乳化剂作用下分散到水体形成乳液中，该乳液与丁腈胶乳混合后经凝聚、洗涤、干燥，制得易加工的防老化型丁腈橡胶产品。该增塑剂产品可降低基础胶门尼0.7单位/份，与未加防老剂拉伸强度下降40％‑60％相比，加入该防老化型增塑剂后伸强度下降10％‑30％，延迟焦烧时间1‑15s/份。

Description

易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种丁腈橡胶的制备方法，具体是一种易加工的防老化型的丁腈橡胶的制备方法。
背景技术
橡胶老化过程中常常会伴随一些显著的现象，如在外观上可以发现长期贮存的天然橡胶变软、发黏、出现斑点；橡胶制品有变形、变脆、变硬、龟裂、发霉、失光及颜色改变等。在物理性能上橡胶有溶胀、流变性能等的改变。在力学性能上会发生拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、弯曲强度、压缩率、弹性等指标下降。一般在橡胶凝聚、加工过程中添加防老剂，一般的防老剂易于析出，各种负载型、反应型、复合型防老剂被逐渐应用。CN95110559.0一种复合橡胶防老剂，是在一种固体载体轻质碳酸钙上吸附有N-苯基-N-仲辛基对苯二胺(668)与2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉(RD)单体的复配物。产品可以作为通用型防老剂，在天然橡胶及合成橡胶的合成和加工过程中广泛应用。CN104403109A本发明公开一种反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂的制备方法。该制备方法包括：将聚酰胺胺在有机溶剂中充分溶解至呈均一状态后，在搅拌条件下滴加预先溶解在有机溶剂中的反应物，在10～60℃温度下反应0.5h～24h，减压蒸馏除去有机溶剂，得到具有不饱和双键的反应性聚酰胺胺橡胶防老剂，即反应性树状聚酰胺胺橡胶防老剂；具有防老效果好，相对分子量高，与聚合物基体相容性好，耐抽出，环保等显著优点。专利中介绍的防老剂不是专为对应胶种开发的，相容性较差。
要实现防老剂与橡胶的混合需要较高的能量，一般需要在开炼机或密炼机上进行长时间的反复捏合和混炼。开炼或密炼工序中，一般都需要加入一定量的增塑剂。丁腈橡胶由于其腈基的极性作用，耐油性较好，常用于胶管、胶带、密封材料等领域，橡胶加工中使用最多的石油系增塑剂，不适用与丁腈橡胶加工体系。丁腈橡胶一般采用邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等酯类物质做增塑剂。CN200310108748.5一种二元酸酯增塑剂及其制造方法，其特征是，它由己二酸与醚醇在115～125℃和84～97KPa真空减压条件下，经酯化反应而成。这种增塑剂具有相容性好、挥发损失小、不易被抽出洗去的特征，对于改善聚合物材料的低温柔顺性具有明显的效果，而且不牺牲材料本身的性能。特别适用于像丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯醚橡胶之类极性橡胶，而且也可用于乙烯基树脂、纤维素树脂等。CN97181179.2低单体含量的聚氨酯预聚物，含有自由NCO基团的低单体含量的聚氨酯预聚物,从多羟基醇和不同反应活性的二异氰酸酯制备,其特征是相对反应较慢的二异氰酸酯的NCO基团与反应快速的二异氰酸酯的NCO基团的比率。预聚物通过两阶段反应制备。本发明的预聚物适用于粘结塑料制品、金属和纸张,尤其是膜材料。专利报道的这类增塑剂多是酯类增塑剂，这类增塑剂对丁腈橡胶的相容性较好，有较好软化的效果，没有防老化效果，且在产品使用过程中易发生析出。
丁腈橡胶的门尼焦烧时间可以衡量胶料产生焦烧的难易，焦烧时间越长，则加工过程越不易发生早期硫化的现象。焦烧时间通常可以通过门尼粘度计来测定，为门尼粘度转矩达到10％所需的时间，用T10表示，在标准测试配方下丁腈橡胶的T10为3-4min。
发明内容
本发明目的是提供一种易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法，具体是将具有防老化功能的增塑剂加入到丁腈胶乳中通过液相混炼工艺制备得到易加工的防老化型的橡胶产品。
所述的易加工防老化型的丁腈橡胶的制备方法，具体步骤为：
1)首先制备防老化型增塑剂，将丁腈橡胶溶解于溶剂中配制为0.1％w-20％w，优选为1％w～15％w的溶液，以100质量份丁腈橡胶计，加入0.5-1.5份，优选为0.8-1.2份的烯烃复分解催化剂和10-60份，优选为5-20份防焦型橡胶防老剂，在15-50℃，优选为20-25℃隔绝空气和水，反应0.5-5小时，优选为1-2小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为200-8000范围的防老化型增塑剂产品；
2)将制得的防老化型增塑剂产品与乳化剂、水加入混合，搅拌制成增塑剂乳液；
3)向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：(1～50)，优选为100：(8～25)，进行混合配成混合胶乳，在反应温度为10℃～80℃下，加入凝聚剂凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁腈橡胶。
本发明制备的易加工防老化型丁腈橡胶，经测试，降低基础胶门尼0.7单位/份，与未加防老剂拉伸强度下降40％-60％相比，加入该防老化型增塑剂后伸强度下降10％-30％。
本发明所述的溶剂为结构中不含烯的能够溶解丁腈橡胶的溶剂；选自氯仿、氯苯、丙酮、丁酮等。
本发明所述的防焦型橡胶防老剂是由防焦剂和防老剂通过烯烃复分解反应制得，所述的防焦剂是含烯不饱和取代基的亚硝基化合物、有机酸类或硫代亚酰胺类物；所述的防老剂含有烯不饱和取代基，且所述的防老剂含有酚羟基和/或酰胺基团。
本发明所述的防焦型橡胶防老剂是防焦剂和防老剂以1︰(0.1～5.0)摩尔比混合后经烯烃复分解反应得到的助剂。
本发明所述的防焦型橡胶防老剂具体制备方法包括：防焦剂和防老剂以1︰(0.1～5.0)摩尔比混合，用溶剂配制成1％～30％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.01～0.1％的烯烃复分解催化剂，隔绝空气和水，常温反应0.5～8h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶防老剂。
所述的防焦剂是含烯不饱和取代基的亚硝基化合物或有机酸类或硫代亚酰胺类物，可以是N-亚硝基二(乙烯基苯)胺、N-亚硝基-苯乙烯基-β-萘胺、N-亚硝基-2-丙烯基-2,4-二甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，乙烯基苯甲酸、乙烯基水杨酸、丁烯基水杨酸、乙烯基邻苯二甲酸、N-乙烯基环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、N-丙烯基环己基硫代邻苯二甲酰亚胺等；
本发明所述的防老剂为含烯不饱和取代基的反应型防老剂，其结构式为：RX；
其中：R－含有2～18个碳的不饱和烯烃脂肪族链段，可以是乙烯基、丙烯基、异丙烯基、异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、四甲基乙烯基、1-庚烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基，优选丙烯基；
X为含有酚羟基和/或酰胺基团的有机片段；
RX中的R优选含有腈基基团，便于在极性溶剂中溶解，提高与丁腈橡胶的相容性，增强反应活性；
本发明所述的防老剂可以是4-丙烯基-2-甲基苯酚，丙烯基苯酚、一腈丙烯基苯酚、异丙烯基苯酚、2,4,6-三烯丙基酚、2,6-二烯丙基对甲酚、甲基丙烯酰胺、一腈乙基丙烯酰胺、N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺，优选一腈丙烯基苯酚。
本发明所述的烯烃复分解催化剂是一种钌卡宾络合物催化剂，可以是二氯·(邻-异丙氧基苯亚甲基)·(三环己基膦)合钌(Ⅱ)二氯·[邻-异丙氧基苯亚甲基]·[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]合钌等具有相似功能的Grubbs系列催化剂或其他具有烯烃复分解功能的金属卡宾催化剂，优选
本发明对所采用的乳化剂和凝聚剂的种类和用量不做特殊限定，采用本领域常用助剂及用量即可。如所述的乳化剂可以是饱和的或不饱和的脂肪酸皂、松香酸皂等阴离子型乳化剂；其用量可以为100份防老化型增塑剂产品中加入0.1～20份，优选为0.5～10份。
本发明对所述的增塑剂乳液配制过程中水的加入量也没有特殊要求，只要能够使物料形成乳液状态即可，水的加入量优选为100份防老化型增塑剂产品中加入50～500份水。
本发明对所述的增塑剂乳液配制过程的温度没有特殊限定，只要在搅拌下能够形成乳液即可，如温度可以优选为10-80℃。
本发明所述的凝聚剂可以是CaCl2、MgSO4、Mg Cl2、Al2(SO4)3、FeCl3、CuCl2、Ca(HSO4)2等可溶性金属盐类及其混合物。其用量最好为100份丁腈胶乳中加入1～25质量份凝聚剂，优选为5～15份。
本发明中未作特别说明的“份”均是指质量份。
本发明依据的技术原理为：
式中n＞m
上述化学反应方程式(1)以乙烯基苯甲酸为防焦剂和异丙烯基苯酚为防老剂进行烯烃复分解反应制得防焦型橡胶防老剂；式(2)为丁腈橡胶在烯烃复分解催化剂作用下分子量降低，同时与式(1)生成的防焦型橡胶防老剂发生反应在侧基上引入了防老化基团和防焦基团。
该增塑剂为丁腈橡胶与防焦型橡胶防老剂复分解反应的产物，与丁腈橡胶具有相似的组成，因其低分子量对橡胶起到软化作用。通常橡胶加工配方中采用酯类增塑剂，并加入防老剂、防焦剂等小分子助剂，该助剂极易被炭黑吸附到表面减低其作用效果。本方案将防焦剂、防老剂与软化剂化学键合，能够有效阻止橡胶的焦烧和老化。
具体实施方式
本发明具体实施所需的原料助剂如下所述：
(1)丁腈橡胶NBR3305、NBR2907，工业级，兰州石化分公司；
(2)2-丙烯基苯酚、2-一腈丙烯基苯酚、2-异丙烯基苯酚、2,4,6-三烯丙基酚、2,6-二烯丙基对甲酚、甲基丙烯酰胺、一腈乙基丙烯酰胺，试剂级，上海汇普硅氧烷有限公司；
(3)烯烃复分解催化剂：钌卡宾催化剂，500mg/瓶，纯度≥98％w，百灵威科技有限公司；
(4)氯仿、氯苯、丙酮、丁酮，试剂级，百灵威科技有限公司；
(5)2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基邻苯二甲酸，试剂级，甘肃银城助剂公司；
(6)脂肪酸钠、松香酸钠、脂肪酸钾、松香酸钾，工业级，兰州石化分公司；
(7)CaCl2、MgSO4、MgCl2、Al2(SO4)3，工业级，兰州石化分公司；
将增塑剂在开炼机上与丁腈橡胶共混，测试老化前后橡胶力学性能；橡胶门尼粘度和焦烧时间按照GB/T 1232.1-2000测试，老化按照GB/T 3512-1983橡胶热空气老化试验方法，橡胶力学性能按照GB/T 528-2009测试，橡胶增塑剂分子量采用GPC测试。
以下所述的“份”均为质量份；所述的“％”均为质量百分数，未作特殊说明均按照橡胶干基质量为100计算。
实施例1：
将防焦剂2-乙烯基苯甲酸和防老剂2-一腈丙烯基苯酚以1.0：5.0摩尔比混合，用己烷溶剂配制成30％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.1％的烯烃复分解催化剂隔绝空气和水，常温反应8h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶防老剂1-1。
将丁腈橡胶NBR3305溶解于氯仿溶剂中配制0.15％的溶液，以100质量份橡胶计，加入1.3份的烯烃复分解催化剂和21.9份防焦型橡胶防老剂1-1，在15.5℃隔绝空气和水，反应0.53小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为5200的防老化型增塑剂产品；
将制得的防老化型增塑剂产品100份与0.15份乳化剂脂肪酸钠、55份脱盐水加入乳化器，控制温度为75℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：10进行混合配成混合胶乳，在反应温度为78℃下，加入20质量份凝聚剂CaCl2凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度由55降低至44，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降30％，焦烧时间由189s提高到245s。
对比例1：
与实施例1相比，其它条件相同，不同之处在于不加防焦型橡胶防老剂，具体为：将丁腈橡胶NBR3305溶解于氯仿溶剂中配制0.15％的溶液，以100质量份橡胶计，加入1.3份的烯烃复分解催化剂在15.5℃隔绝空气和水，反应0.53小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为11900的防老化型增塑剂产品；
将制得的防老化型增塑剂产品100份与0.15份乳化剂脂肪酸钠、55份脱盐水加入乳化器，控制温度为75℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：10进行混合配成混合胶乳，在反应温度为78℃下，加入20质量份凝聚剂CaCl2凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度由52降低至49.5，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降48％，焦烧时间短至140s。
实施例2：
将防焦剂3-乙烯基邻苯二甲酸和防老剂2,4,6-三烯丙基酚以1.0：0.1摩尔比混合，用己烷溶剂配制成1％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.01％的烯烃复分解催化剂隔绝空气和水，常温反应0.5h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶防老剂2-1。
将丁腈橡胶NBR3305溶解于丙酮溶剂中配制10％的溶液，以100质量份橡胶计，加入0.98份的烯烃复分解催化剂和48份防焦型橡胶防老剂2-1，在48.9℃隔绝空气和水，反应4.5小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为3200的防老化型增塑剂产品；
将制得的防老化型增塑剂产品100份与19份乳化剂脂肪酸钠、490份脱盐水加入乳化器，控制温度为50℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：30进行混合配成混合胶乳，在反应温度为55℃下，加入20质量份凝聚剂MgSO4凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度由55降低至24，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降15％，焦烧时间由181s提高到243s。
对比例2：
与实施例2相比，其它条件相同，不同之处在于不加烯烃复分解催化剂，具体为：将防焦剂3-乙烯基邻苯二甲酸和防老剂2,4,6-三烯丙基酚以1.0：0.1摩尔比混合，用己烷溶剂配制成1％质量浓度的溶液，隔绝空气和水，常温反应0.5h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶防老剂2-2。将丁腈橡胶NBR3305溶解于丙酮溶剂中配制10％的溶液，以100质量份橡胶计，加入48份防焦型橡胶防老剂2-2，在48.9℃隔绝空气和水，反应4.5小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为175000的防老化型增塑剂产品；
将制得的防老化型增塑剂产品100份与19份乳化剂脂肪酸钠、490份脱盐水加入乳化器，控制温度为50℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：30进行混合配成混合胶乳，在反应温度为55℃下，加入20质量份凝聚剂MgSO4凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度为55，没有降低，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降35％，焦烧时间由181s提高到185。
实施例3：
将防焦剂3-乙烯基邻苯二甲酸和防老剂2,6-二烯丙基对甲酚以1.0：4.0摩尔比混合，用己烷溶剂配制成10％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.09％的烯烃复分解催化剂隔绝空气和水，常温反应4.5h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶防老剂3-1。
将丁腈橡胶NBR2907溶解于氯苯溶剂中配制2.55％w的溶液，以100质量份橡胶计，加入0.4份的烯烃复分解催化剂和25份防焦型橡胶防老剂3-1，在25℃隔绝空气和水，反应2.5小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为58000的防老化型增塑剂产品；
将制得的防老化型增塑剂产品100份与10份乳化剂松香酸钠、250份脱盐水加入乳化器，控制温度为40℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：25进行混合配成混合胶乳，在反应温度为55℃下，加入20质量份凝聚剂MgSO4凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度由75降低为55，老化前拉伸强度下降56％，老化后拉伸强度下降10％，焦烧时间由185s提高到262s。
对比例3：
与实施例3相比，其它条件相同，不同之处在于采用邻苯二甲酸二-2-乙基己酯作为增塑剂，具体为：将该增塑剂100份与10份松香酸钠乳化剂、250份脱盐水加入乳化器，控制温度为40℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，按照干基质量配比为100：25进行混合配成混合胶乳，在反应温度为55℃下，加入20质量份凝聚剂MgSO4凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度由75降低为68，老化前拉伸强度下降56％，老化后拉伸强度下降70％。更易老化，焦烧时间为187s。
实施例4：
将防焦剂2-乙烯基苯甲酸和防老剂2-异丙烯基苯酚以1.0：3.0摩尔比混合，用己烷溶剂配制成15％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.029％的烯烃复分解催化剂隔绝空气和水，常温反应4.8h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶防老剂4-1。
将丁腈橡胶NBR2907溶解于丁酮溶剂中配制4.5％w的溶液，以100质量份橡胶计，加入0.59份的烯烃复分解催化剂和31.1份防焦型橡胶防老剂4-1，在15℃隔绝空气和水，反应4.9小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为6900的防老化型增塑剂产品；
将制得的防老化型增塑剂产品100份与18份乳化剂松香酸钾、450份脱盐水加入乳化器，控制温度为60℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：40进行混合配成混合胶乳，在反应温度为30℃下，加入15质量份凝聚剂Al2SO4凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度由75降低为40，老化前拉伸强度下降56％，老化后拉伸强度下降28％，焦烧时间由185s提高到294s。
对比例4：
与实施例4相比，其它条件相同，不同之处在于采用防老剂2-异丙基苯酚，没有双键，具体为：将防焦剂2-乙烯基苯甲酸和防老剂2-异丙基苯酚以1.0：3.0摩尔比混合，用己烷溶剂配制成15％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.029％的烯烃复分解催化剂隔绝空气和水，常温反应4.8h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶防老剂4-2。
将丁腈橡胶NBR2907溶解于丁酮溶剂中配制4.5％w的溶液，以100质量份橡胶计，加入0.59份的烯烃复分解催化剂和31.1份防焦型橡胶防老剂4-2，在15℃隔绝空气和水，反应4.9小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为38000的防老化型增塑剂产品；
将制得的防老化型增塑剂产品100份与18份乳化剂松香酸钾、450份脱盐水加入乳化器，控制温度为60℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：40进行混合配成混合胶乳，在反应温度为30℃下，加入15质量份凝聚剂Al2SO4凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度由75降低为60，老化前拉伸强度下降56％，老化后拉伸强度下降40％，抗老化性能差，焦烧时间由185s提高到296s。凝聚、干燥时有防老剂析出现象。
实施例5：
将防焦剂2-乙烯基苯甲酸和防老剂2,6-二烯丙基对甲酚以1.0：3.7摩尔比混合，用己烷溶剂配制成19％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.05％的烯烃复分解催化剂隔绝空气和水，常温反应7h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶防老剂5-1。
将丁腈橡胶NBR3305溶解于氯仿溶剂中配制3.75％w的溶液，以100质量份橡胶计，加入0.88份的烯烃复分解催化剂和12.6份防焦型橡胶防老剂5-1，在35℃隔绝空气和水，反应4小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为3500的防老化型增塑剂产品；
将制得的防老化型增塑剂产品100份与0.5份乳化剂脂肪酸钾，400份脱盐水加入乳化器，控制温度为15℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：6.8进行混合配成混合胶乳，在反应温度为12℃下，加入1.5质量份凝聚剂Al2SO4凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度由52降低至43，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降19％，焦烧时间由185s提高到274s。
对比例5：
与实施例5相比，其它条件相同，不同之处在于采用防老剂和防焦剂在液相混炼工序中加入，具体为：将丁腈橡胶NBR3305溶解于氯仿溶剂中配制3.75％w的溶液，以100质量份橡胶计，加入0.88份的烯烃复分解催化剂在35℃隔绝空气和水，反应4小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为10300的防老化型增塑剂产品；
将制得的防老化型增塑剂产品100份和12份橡胶防老化剂2,6-二烯丙基对甲酚和12份防焦剂2-乙烯基苯甲酸与0.5份乳化剂脂肪酸钾，400份脱盐水加入乳化器，控制温度为15℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：6.8进行混合配成混合胶乳，在反应温度为12℃下，加入1.5质量份凝聚剂Al2SO4凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度由52降低至49，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降33％，焦烧时间由185s提高到194s。凝聚、干燥时有防老剂析出现象。
实施例6：
将防焦剂2-乙烯基苯甲酸和防老剂2,4,6-三烯丙基酚以1.0：4.5摩尔比混合，用己烷溶剂配制成25％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.06％的烯烃复分解催化剂隔绝空气和水，常温反应4h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶防老剂6-1。
将丁腈橡胶NBR3305溶解于氯苯溶剂中配制19％w的溶液，以100质量份橡胶计，加入0.9份的烯烃复分解催化剂和38份防焦型橡胶防老剂6-1，在28℃隔绝空气和水，反应3.2小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为600的防老化型增塑剂产品；
将制得的防老化型增塑剂产品100份与0.2份乳化剂脂肪酸钾，443份脱盐水加入乳化器，控制温度为78℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：1.3进行混合配成混合胶乳，在反应温度为35℃下，加入5.5质量份凝聚剂Al2SO4凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度由52降低至50，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降23％，焦烧时间由184s提高到281s。
对比例6：
与实施例6相比，其它条件相同，不同之处在于采用邻苯二甲酸二-2-乙基己酯作为增塑剂，同时加入防老化剂，具体为：将该邻苯二甲酸二-2-乙基己酯作增塑剂100份与0.2份乳化剂脂肪酸钾、443份脱盐水和相对于增塑剂质量为38份橡胶防老化剂2,4,6-三烯丙基酚，加入乳化器，控制温度为78℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，按照干基质量配比为100：1.3进行混合配成混合胶乳，反应温度为35℃，加入5.5质量份凝聚剂凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工的防老化型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度由52降低至50，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降41％，焦烧时间由184s提高到284s。凝聚、干燥时有防老剂析出现象。
实施例7：
将防焦剂2-乙烯基苯甲酸和防老剂2-一腈乙基丙烯酰胺以1.0：4.5摩尔比混合，用己烷溶剂配制成25％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.06％的烯烃复分解催化剂隔绝空气和水，常温反应4h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶防老剂7-1。
将丁腈橡胶NBR3305溶解于氯苯溶剂中配制18％的溶液，以100质量份橡胶计，加入0.95份的烯烃复分解催化剂和43份防焦型橡胶防老剂7-1，在48℃隔绝空气和水，反应3.5小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为590的防老化型增塑剂产品；
将制得的防老化型增塑剂产品100份与0.29份乳化剂脂肪酸钾，98份脱盐水加入乳化器，控制温度为63℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：23进行混合配成混合胶乳，在反应温度为55℃下，加入21质量份凝聚剂Ca(HSO4)2凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度由55降低至35，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降15％，焦烧时间由185s提高到294s。
对比例7：
与实施例7相比，其它条件相同，不同之处在于增塑剂制备过程中先加入复分解催化剂反应完之后，再加入防老化剂再反应一段时间，再加入防焦剂反应一段时间，具体为：将丁腈橡胶NBR3305溶解于氯苯溶剂中配制18％的溶液，以100质量份橡胶计，加入0.95份的烯烃复分解催化剂48℃隔绝空气和水反应1h，再加入43份橡胶防老化剂2,4,6-三烯丙基酚，在48℃隔绝空气和水，反应1.5小时，，再加入10份防焦剂2-乙烯基苯甲酸，在48℃隔绝空气和水，反应1小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为9500的防老化型增塑剂产品；
将制得的防老化型增塑剂产品100份与0.29份乳化剂脂肪酸钾，98份脱盐水加入乳化器，控制温度为63℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：23进行混合配成混合胶乳，在反应温度为55℃下，加入21质量份凝聚剂Ca(HSO4)2凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度由52降低至51，老化前拉伸强度下降45％，老化后拉伸强度下降35％，焦烧时间由185s提高到198s。

Claims (14)

1.一种易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法，具体步骤为：
1)制备防老化型增塑剂，将丁腈橡胶溶解于溶剂中配制为0.1％w-20％w的溶液，以100质量份丁腈橡胶计，加入0.5-1.5份烯烃复分解催化剂和10-60份，优选为5-20份防焦型橡胶防老剂，在15-50℃，隔绝空气和水，反应0.5-5小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到防老化型增塑剂产品；所述的防焦型橡胶防老剂是由防焦剂和防老剂通过烯烃复分解反应制得；所述的防焦剂是含烯不饱和取代基的亚硝基化合物、有机酸类或硫代亚酰胺类物；所述的防老剂含有烯不饱和取代基，且所述的防老剂含有酚羟基和/或酰胺基团。
2)将制得的防老化型增塑剂产品与乳化剂、水加入混合，搅拌制成增塑剂乳液；
3)向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：1～50，进行混合配成混合胶乳，在反应温度为10～80℃下，加入凝聚剂凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工防老化型丁腈橡胶。
2.如权利要求1所述易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所制备的防老化型增塑剂的Mn为200-8000。
3.如权利要求1所述易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的溶剂为结构中不含烯的能够溶解丁腈橡胶的溶剂。
4.如权利要求1所述易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的溶剂选自氯仿、氯苯、丙酮或丁酮。
5.如权利要求1所述易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的防焦型橡胶防老剂的制备方法为：将防焦剂和防老剂以1：0.1～5.0摩尔比混合，用溶剂配制成1％～30％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和防老剂总物质的量的0.01～0.1％的烯烃复分解催化剂，隔绝空气和水，常温反应0.5～8h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶防老剂。
6.如权利要求1或5所述丁易加工防老化型腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的防焦剂选自N-亚硝基二(乙烯基苯)胺、N-亚硝基-苯乙烯基-β-萘胺、N-亚硝基-2-丙烯基-2,4-二甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，乙烯基苯甲酸、乙烯基水杨酸、丁烯基水杨酸、乙烯基邻苯二甲酸、N-乙烯基环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、或N-丙烯基环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。
7.如权利要求1或5所述易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的防老剂的结构式为：RX；其中：R－含有2～18个碳的不饱和烯烃脂肪族链段，X为含有酚羟基和/或酰胺基团的有机片段。
8.如权利要求7所述易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的防老剂结构式RX中的R为含有氰基的基团。
9.如权利要求1或5所述易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的防老剂选自4-丙烯基-2-甲基苯酚，丙烯基苯酚、一腈丙烯基苯酚、异丙烯基苯酚、2,4,6-三烯丙基酚、2,6-二烯丙基对甲酚、甲基丙烯酰胺、一腈乙基丙烯酰胺或N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺，优选为一腈丙烯基苯酚。
10.如权利要求1或5所述易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的烯烃复分解催化剂为具有烯烃复分解功能的金属卡宾类催化剂。
11.如权利要求1或5所述易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的烯烃复分解催化剂选自二氯·(邻-异丙氧基苯亚甲基)·(三环己基膦)合钌(Ⅱ)二氯·[邻-异丙氧基苯亚甲基]·[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]合钌
12.如权利要求1所述易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的防老化型增塑剂的制备过程中，以100质量份丁腈橡胶计，加入0.8-1.2份烯烃复分解催化剂。
13.如权利要求1所述易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的防老化型增塑剂的制备过程中，以100质量份丁腈橡胶计，加入5-20份防焦型橡胶防老剂。
14.如权利要求1所述易加工防老化型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于第3)步中所述丁腈胶乳和增塑剂乳液的干基质量配比为100：8～25。
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