CN107841007A - 易加工补强型丁腈橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了易加工补强型丁腈橡胶的方法，首先将丁腈橡胶溶解于溶剂中配制成溶液，加入烯烃复分解催化剂和防焦型橡胶补强剂，反应后的胶液经溶剂脱出，得到补强型增塑剂；将该增塑剂在乳化剂作用下分散到水体形成乳液中，该乳液与丁腈胶乳混合后经凝聚、洗涤、干燥，制得易加工的补强型丁腈橡胶产品。该增塑剂产品可降低基础胶门尼0.7单位/份，提补强型0.08MPa/份以上，延迟焦烧时间1‑15s/份。
Description
技术领域
本发明涉及一种丁腈橡胶的制备方法，具体是一种易加工的补强型的丁腈橡胶的制备方法。
背景技术
乳液聚合丁腈橡胶生胶门尼粘度一般为40-130ML1+4 100℃，混炼胶门尼一般要求低于90ML1+4 100℃；生胶强度较低，一般只有4.5±0.5MPa，其强度的提高主要靠后加工过程的补强剂予以提高，一般可达20.5-26.5MPa。补强剂主要有炭黑、白炭黑、纳米碳酸钙以及蒙脱土等无机粉体，无机粉体自团聚比较严重，要实现其与橡胶的混合需要较高的能量，一般需要在开炼机或密炼机上进行长时间的反复捏合和混炼。开炼或密炼工序中，一般都需要加入一定量的增塑剂。通常是种能使胶料具有一定柔软性的低分子物质，它们能增加胶料的可塑性，流动性，粘着性，以便于压型和成型等工艺操作。以及有助于粉末状配合剂分散和降低混炼温度，提高橡胶的可加工性。
丁腈橡胶由于其腈基的极性作用，耐油性较好，常用于胶管、胶带、密封材料等领域，橡胶加工中使用最多的石油系增塑剂，主要包括芳烃油、石蜡油、环烷油、重油、石蜡、凡士林、沥青、石油树脂等等，不适用与丁腈橡胶加工体系。丁腈橡胶一般采用邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等酯类物质。CN200310108748.5一种二元酸酯增塑剂及其制造方法，其特征是，它由己二酸与醚醇在115～125℃和84～97KPa真空减压条件下，经酯化反应而成。这种增塑剂具有相容性好、挥发损失小、不易被抽出洗去的特征，对于改善聚合物材料的低温柔顺性具有明显的效果，而且不牺牲材料本身的性能。特别适用于像丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯醚橡胶之类极性橡胶，而且也可用于乙烯基树脂、纤维素树脂等。CN97181179.2低单体含量的聚氨酯预聚物，含有自由NCO基团的低单体含量的聚氨酯预聚物,从多羟基醇和不同反应活性的二异氰酸酯制备,其特征是相对反应较慢的二异氰酸酯的NCO基团与反应快速的二异氰酸酯的NCO基团的比率。预聚物通过两阶段反应制备。本发明的预聚物适用于粘结塑料制品、金属和纸张,尤其是膜材料。专利报道的这类增塑剂多是酯类增塑剂，这类增塑剂对丁腈橡胶的相容性较好，有较好增塑的效果，但没有补强效果，且在产品使用过程中易发生析出。
丁腈橡胶的门尼焦烧时间可以衡量胶料产生焦烧的难易，焦烧时间越长，则加工过程越不易发生早期硫化的现象。焦烧时间通常可以通过门尼粘度计来测定，为门尼粘度转矩达到10％所需的时间，用T10表示，在标准测试配方下丁腈橡胶的T10为3-4min。
发明内容
本发明目的是提供一种易加工补强型丁腈橡胶的制备方法，具体是将具有补强功能的增塑剂加入到丁腈胶乳中通过液相混炼工艺制备得到易加工的补强型的橡胶产品。
所述的易加工补强型的丁腈橡胶的制备方法，具体步骤为：
1)首先制备补强型增塑剂，将丁腈橡胶溶解于溶剂中配制成0.1％w-20％w，优选为1％w～15％w的溶液，以100质量份橡胶计，向溶液中加入0.5-1.5份，优选为0.8-1.2份的烯烃复分解催化剂和10-60份，优选为40-50份防焦型橡胶补强剂，在15-50℃，优选为20-30℃隔绝空气和水，反应0.5-5小时,优选为1-2小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为200-8000范围的补强型增塑剂产品；所述的防焦型橡胶补强剂是由防焦剂和补强剂通过烯烃复分解反应制得，所述的防焦剂是含烯不饱和取代基的亚硝基化合物、有机酸类或硫代亚酰胺类物；所述的补强剂是含烯不饱和取代基的有机硅烷化合物。
2)将制得的补强型增塑剂产品与乳化剂、水加入混合，搅拌制成增塑剂乳液；
3)向凝聚釜中加入胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：(1～50)，优选为100：(5～30)，进行混合配成混合胶乳，在反应温度为10℃～80℃下，加入1～25质量份凝聚剂凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工补强型丁腈橡胶。
本发明制备的易加工补强型丁腈橡胶，经测试，降低基础胶门尼0.7单位/份，提补强型0.08MPa/份以上，延迟焦烧时间1-15s/份。
本发明所述的溶剂为结构中不含烯的能够溶解丁腈橡胶的溶剂；选自氯仿、氯苯、丙酮、丁酮等。
本发明所述的防焦型橡胶补强剂具体制备方法包括：防焦剂和补强剂以1：(0.1～5.0)摩尔比混合，用溶剂配制成1％～30％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和补强剂总物质的量的0.01～0.1％的烯烃复分解催化剂，隔绝空气和水，常温反应0.5～8h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶补强剂。
所述的防焦剂是含烯不饱和取代基的亚硝基化合物或有机酸类或硫代亚酰胺类物，可以是N-亚硝基二(乙烯基苯)胺、N-亚硝基-苯乙烯基-β-萘胺、N-亚硝基-2-丙烯基-2,4-二甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，乙烯基苯甲酸、乙烯基水杨酸、丁烯基水杨酸、乙烯基邻苯二甲酸、N-乙烯基环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、或N-丙烯基环己基硫代邻苯二甲酰亚胺；
本发明所述的补强剂为含烯不饱和取代基的有机硅烷化合物其结构式为：
其中：
R4－含有2～18个碳的不饱和烯烃脂肪族链段，可以是乙烯基、丙烯基、异丙烯基、异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、三甲基乙烯基、1-庚烯基、甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基，优选乙烯基；
R1、R3－含有1～12个碳的烷氧基，6～12个碳的芳氧基，3～12个碳的硅氧基，可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、己氧基、戊氧基、正庚氧基、异辛氧基、正壬氧基、苯氧基、氯苯氧基、烯丙氧基、苄氧基、三甲基硅氧基，优选甲氧基，乙氧基；R1和R3设定为含有烷氧基的目的是在丁腈橡胶加工时通过热和酸的作用使烷氧基水解，从而在橡胶体系内形成-O-Si-空间网络结构，从而对基质橡胶起到补强作用；如果有机硅烷中只有一个烷氧基，其水解之后则仅形成二聚体，不能形成-O-Si-空间网络结构，起不到补强的作用。
R2可以是和R1相同的基团，还可以是含有1～20个碳的饱和链段，含有3～8个碳的环烷基、或含有6～8个碳的芳香基；优选甲基，乙基，甲氧基，乙氧基。
所述的补强剂的结构式中R1、R2、R3和R4最好其中的至少一个取代基含有腈基基团，便于在极性溶剂中溶解，提高与丁腈橡胶的相容性，增强反应活性；
本发明所述的补强剂可以是一腈乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基-二腈乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二戊氧基-己基硅烷、异丙烯基二正丁氧基乙基硅烷等。
本发明所述的烯烃复分解催化剂是一种钌卡宾络合物催化剂，可以是二氯·(邻-异丙氧基苯亚甲基)·(三环己基膦)合钌(Ⅱ)二氯·[邻-异丙氧基苯亚甲基]·[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]合钌等具有相似功能的Grubbs系列催化剂或其他具有烯烃复分解功能的金属卡宾催化剂，优选或
本发明对所采用的乳化剂和凝聚剂的种类和用量不做特殊限定，采用本领域常用助剂及用量即可。如所述的乳化剂可以是饱和的或不饱和的脂肪酸皂、松香酸皂等阴离子型乳化剂；其用量可以为100份补强型增塑剂产品中加入0.1～20份，优选为0.5～10份。
本发明对所述的增塑剂乳液配制过程中水的加入量也没有特殊要求，只要能够使物料形成乳液状态即可，水的加入量优选为100份补强型增塑剂产品中加入50～500份水。
本发明对所述的增塑剂乳液配制过程的温度没有特殊限定，只要在搅拌下能够形成乳液即可，如温度可以优选为10-80℃。
本发明所述的凝聚剂可以是CaCl2、MgSO4、MgCl2、Al2(SO4)3、FeCl3、CuCl2、Ca(HSO4)2等可溶性金属盐类及其混合物。其用量最好为100份丁腈胶乳中加入1～25质量份凝聚剂，优选为5～15份。
本发明中未作特别说明的“份”均是指质量份。
本发明依据的技术原理为：
式中n＞m
上述化学反应方程式(1)以乙烯基苯甲酸为防焦剂和乙烯基三乙氧基硅烷为补强剂进行烯烃复分解反应制得防焦型橡胶补强剂；式(2)为丁腈橡胶在烯烃复分解催化剂作用下分子量降低，同时与式(1)生成的防焦型橡胶补强剂发生反应在侧基上引入了补强基团和防焦基团。
该增塑剂为丁腈橡胶与防焦型橡胶补强剂剂复分解反应的产物，与丁腈橡胶具有相似的组成，因其低分子量对橡胶起到软化作用。通常橡胶加工配方中采用脂类为增塑剂，并加入补强剂剂、防焦剂等小分子助剂，该助剂极易被炭黑吸附到表面减低其作用效果。本方案将防焦剂、补强剂与软化剂化学键合，能够有效补强，并阻止橡胶的焦烧。
具体实施方式
本发明具体实施所需的原料助剂如下所述：
(1)丁腈橡胶NBR3305、NBR2907，工业级，兰州石化分公司；
(2)一腈乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基-二腈乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二戊氧基-己基硅烷、异丙烯基二正丁氧基乙基硅烷，试剂级，上海汇普硅氧烷有限公司；
(3)烯烃复分解催化剂：和钌卡宾催化剂，500mg/瓶，纯度≥98％w，百灵威科技有限公司；
(4)氯仿、氯苯、丙酮、丁酮，试剂级，百灵威科技有限公司；
(5)脂肪酸钠、松香酸钠、脂肪酸钾、松香酸钾，工业级，兰州石化分公司；
(6)CaCl2、MgSO4、MgCl2、Al2(SO4)3，工业级，兰州石化分公司；
(7)2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基邻苯二甲酸，试剂级，甘肃银城助剂公司；
将增塑剂乳液与丁腈胶乳液相混炼，测试生胶门尼粘度、焦烧时间及橡胶力学性能；橡胶门尼粘度和焦烧时间按照GB/T 1232.1-2000测试，橡胶力学性能按照GB/T 528-2009测试，橡胶增塑剂分子量采用GPC测试。
以下所述的“份”均为质量份；所述的“％”均为质量百分数，未作特殊说明均按照橡胶干基质量为100计算。
实施例1：
将防焦剂2-乙烯基苯甲酸和补强剂一腈乙烯基三乙氧基硅烷以1.0：5.0摩尔比混合，用己烷溶剂配制成30％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和补强剂总物质的量的0.1％的烯烃复分解催化剂隔绝空气和水，常温反应8h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦橡胶补强剂1-1。
将丁腈橡胶NBR3305溶解于氯仿溶剂中配制1.5％w的溶液，以100质量份橡胶计，加入0.53份的烯烃复分解催化剂和19份防焦型橡胶补强剂1-1，在15.5℃隔绝空气和水，反应0.53小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为2800的补强型增塑剂产品；
将制得的补强型增塑剂产品100份与0.15份乳化剂脂肪酸钠、55份脱盐水加入乳化器，控制温度为75℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：10进行混合配成混合胶乳，在反应温度为78℃下，加入20质量份凝聚剂CaCl2凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工补强型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度由55降低至48，拉伸强度由23.3MPa提高到24.8MPa，焦烧时间由189s提高到245s。
对比例1：
与实施例1相比，其它条件相同，不同之处在于不加防焦型橡胶补强剂，具体为：将丁腈橡胶NBR3305溶解于氯仿溶剂中配制1.5％w的溶液，以100质量份橡胶计，加入0.53份的烯烃复分解催化剂和19份橡胶补强剂乙烯基三乙氧基硅烷，在15.5℃隔绝空气和水，反应0.53小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为8800的增塑剂产品；
将制得的补强型增塑剂产品100份与0.15份乳化剂脂肪酸钠、55份脱盐水加入乳化器，控制温度为75℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：10进行混合配成混合胶乳，在反应温度为78℃下，加入20质量份凝聚剂CaCl2凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工补强型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度由55降低至53，拉伸强度为25.2MPa，没有提高，焦烧时间短至140s。
实施例2：
将防焦剂3-乙烯基邻苯二甲酸和补强剂乙烯基二乙氧基甲基硅烷以1.0：0.1摩尔比混合，用己烷溶剂配制成1％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和补强剂总物质的量的0.01％的烯烃复分解催化剂隔绝空气和水，常温反应0.5h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶补强剂2-1。
将丁腈橡胶NBR3305溶解于丙酮溶剂中配制10％w的溶液，以100质量份橡胶计，加入0.98份的烯烃复分解催化剂和48份防焦型橡胶补强剂2-1，在48.9℃隔绝空气和水，反应4.5小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为3200的补强型增塑剂产品；
将制得的补强型增塑剂产品100份与19份乳化剂脂肪酸钠、490份脱盐水加入乳化器，控制温度为50℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：50进行混合配成混合胶乳，在反应温度为55℃下，加入20质量份凝聚剂MgSO4凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工补强型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度由52降低至32，拉伸强度由23.3MPa提高到27.9MPa，焦烧时间由181s提高到243s。
对比例2：
与实施例2相比，其它条件相同，不同之处在于不加烯烃复分解催化剂，具体为：将防焦剂3-乙烯基邻苯二甲酸和补强剂乙烯基二乙氧基甲基硅烷以1.0：0.1摩尔比混合，用己烷溶剂配制成1％质量浓度的溶液，隔绝空气和水，常温反应0.5h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶补强剂2-2。
将丁腈橡胶NBR3305溶解于丙酮溶剂中配制10％w的溶液，以100质量份橡胶计，加入48份防焦型橡胶补强剂2-2，在48.9℃隔绝空气和水，反应4.5小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为170000的补强型增塑剂产品；
将制得的补强型增塑剂产品100份与19份乳化剂脂肪酸钠、490份脱盐水加入乳化器，控制温度为50℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：50进行混合配成混合胶乳，在反应温度为55℃下，加入20质量份凝聚剂MgSO4凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工补强型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度为52，没有降低，拉伸强度由23.3 MPa提高到26.6MPa，焦烧时间由181s提高到185。
实施例3：
将防焦剂3-乙烯基邻苯二甲酸和补强剂乙烯基三甲氧基硅烷以1.0：4.0摩尔比混合，用己烷溶剂配制成10％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和补强剂总物质的量的0.09％的烯烃复分解催化剂隔绝空气和水，常温反应4.5h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶补强剂3-1。
将丁腈橡胶NBR2907溶解于氯苯溶剂中配制5％w的溶液，以100质量份橡胶计，加入0.54份的烯烃复分解催化剂和25份防焦型橡胶补强剂3-1，在25℃隔绝空气和水，反应2.5小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为2400的补强型增塑剂产品；
将制得的补强型增塑剂产品100份与10份乳化剂松香酸钠、250份脱盐水加入乳化器，控制温度为40℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：25进行混合配成混合胶乳，在反应温度为55℃下，加入20质量份凝聚剂MgSO4凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工补强型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度由75降低为54，拉伸强度由24.3MPa提高到28.5MPa，焦烧时间由185s提高到262s。
对比例3：
与实施例3相比，其它条件相同，不同之处在于采用邻苯二甲酸二-2-乙基己酯作为增塑剂，具体为：将该增塑剂100份与10份松香酸钠乳化剂、250份脱盐水加入乳化器，控制温度为40℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，按照干基质量配比为100：25进行混合配成混合胶乳，在反应温度为55℃下，加入20质量份凝聚剂MgSO4凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工补强型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度由75降低为50，拉伸强度由24.3MPa降低至23.4MPa，焦烧时间为187s。
实施例4：
将防焦剂2-乙烯基苯甲酸和补强剂乙烯基二戊氧基-己基硅烷以1.0：3.0摩尔比混合，用己烷溶剂配制成15％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和补强剂总物质的量的0.029％的烯烃复分解催化剂隔绝空气和水，常温反应4.8h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶补强剂4-1。
将丁腈橡胶NBR2907溶解于丁酮溶剂中配制4.5％w的溶液，以100质量份橡胶计，加入1.35份的烯烃复分解催化剂和16份防焦型橡胶补强剂4-1，在15℃隔绝空气和水，反应4.9小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为3900的补强型增塑剂产品；
将制得的补强型增塑剂产品100份与18份乳化剂松香酸钾、450份脱盐水加入乳化器，控制温度为60℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：40进行混合配成混合胶乳，在反应温度为30℃下，加入15质量份凝聚剂Al2(SO4)3凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工补强型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度由75降低为55，拉伸强度由24.3MPa提高到27.8MPa，焦烧时间由185s提高到294s。
对比例4：
与实施例4相比，其它条件相同，不同之处在于采用补强剂乙烯基戊氧基-二己基硅烷，仅含有一个硅氧烷，具体为：将防焦剂2-乙烯基苯甲酸和补强剂乙烯基戊氧基-二己基硅烷以1.0:3.0摩尔比混合，用己烷溶剂配制成15％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和补强剂总物质的量的0.029％的烯烃复分解催化剂隔绝空气和水，常温反应4.8h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶补强剂4-2。
将丁腈橡胶NBR2907溶解于丁酮溶剂中配制4.5％w的溶液，以100质量份橡胶计，加入1.35份的烯烃复分解催化剂和16份防焦型橡胶补强剂4-2，在15℃隔绝空气和水，反应4.9小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为3900的补强型增塑剂产品；
将制得的补强型增塑剂产品100份与18份乳化剂松香酸钾、450份脱盐水加入乳化器，控制温度为60℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：40进行混合配成混合胶乳，在反应温度为30℃下，加入15质量份凝聚剂Al2(SO4)3凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工补强型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度由75降低为58，拉伸强度由24.3MPa提高到24.4MPa，没有明显变化，抗老化性能差，焦烧时间由185s提高到296s。
实施例5：
将防焦剂2-乙烯基苯甲酸和补强剂乙烯基二戊氧基-己基硅烷以1.0：3.7摩尔比混合，用己烷溶剂配制成19％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和补强剂总物质的量的0.05％的烯烃复分解催化剂隔绝空气和水，常温反应7h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶补强剂5-1。
将丁腈橡胶NBR3305溶解于氯仿溶剂中配制3.75％w的溶液，以100质量份橡胶计，加入0.81份的烯烃复分解催化剂和12份防焦型橡胶补强剂5-1，在35℃隔绝空气和水，反应4小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为2100的补强型增塑剂产品；
将制得的补强型增塑剂产品100份与0.5份乳化剂脂肪酸钾，400份脱盐水加入乳化器，控制温度为15℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：6.8进行混合配成混合胶乳，在反应温度为12℃下，加入1.5质量份凝聚剂Al2(SO4)3凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工补强型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度由55降低至45，拉伸强度由23.3MPa提高到28.4MPa，焦烧时间由185s提高到274s。
对比例5：
与实施例5相比，其它条件相同，不同之处在于采用补强剂、防焦剂在液相混炼工序中加入，具体为：将丁腈橡胶NBR3305溶解于氯仿溶剂中配制3.75％w的溶液，以100质量份橡胶计，加入0.81份的烯烃复分解催化剂在35℃隔绝空气和水，反应4小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为2100的补强型增塑剂产品；得到Mn为10500的补强型增塑剂产品；
将制得的补强型增塑剂产品100份和相当于增塑剂12份橡胶补强剂乙烯基二戊氧基-己基硅烷和12份防焦剂2-乙烯基苯甲酸与0.5g乳化剂脂肪酸钾，400g脱盐水加入乳化器，控制温度为15℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：6.8进行混合配成混合胶乳，在反应温度为12℃下，加入1.5质量份凝聚剂Al2(SO4)3凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工补强型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度由55降低至49，拉伸强度由23.3MPa提高到23.5MPa，强度略有提高，焦烧时间由185s提高到194s。
实施例6：
将防焦剂2-乙烯基苯甲酸和补强剂异丙烯基二正丁氧基乙基硅烷以1.0：4.5摩尔比混合，用己烷溶剂配制成25％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和补强剂总物质的量的0.06％的烯烃复分解催化剂隔绝空气和水，常温反应4h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶补强剂6-1。
将丁腈橡胶NBR3305溶解于氯苯溶剂中配制19％w的溶液，以100质量份橡胶计，加入0.9份的烯烃复分解催化剂和38份防焦型橡胶补强剂6-1，在28℃隔绝空气和水，反应3.2小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为600的补强型增塑剂产品；
将制得的补强型增塑剂产品100份与0.2份乳化剂脂肪酸钾，443份脱盐水加入乳化器，控制温度为78℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：1.3进行混合配成混合胶乳，在反应温度为35℃下，加入5.5质量份凝聚剂Al2(SO4)3凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工补强型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度由55降低至39.5，拉伸强度由23.3MPa提高到25.9MPa，焦烧时间由184s提高到281s。
对比例6：
与实施例6相比，其它条件相同，不同之处在于采用芳烃油作为增塑剂，同时加入补强剂，具体为：将该芳烃油增塑剂100份与0.2份乳化剂脂肪酸钾、443份脱盐水和相对于芳烃油质量为38份橡胶补强剂异丙烯基二正丁氧基乙基硅烷，加入乳化器，控制温度为78℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，按照干基配比为100：1.3进行混合配成混合胶乳，反应温度为35℃，加入5.5质量份凝聚剂凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工的补强型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度由55降低至50，拉伸强度没有提高，焦烧时间由184s提高到284s。
实施例7：
将防焦剂2-乙烯基苯甲酸和补强剂乙烯基三甲氧基硅烷以1.0：4.5摩尔比混合，用己烷溶剂配制成25％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和补强剂总物质的量的0.06％的烯烃复分解催化剂隔绝空气和水，常温反应4h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶补强剂7-1。
将丁腈橡胶NBR3305溶解于氯苯溶剂中配制18％w的溶液，以100质量份橡胶计，加入0.95份的烯烃复分解催化剂和43份防焦型橡胶补强剂7-1，在48℃隔绝空气和水，反应3.5小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为980的补强型增塑剂产品；
将制得的补强型增塑剂产品100份与0.29份乳化剂脂肪酸钾，98份脱盐水加入乳化器，控制温度为63℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：33进行混合配成混合胶乳，在反应温度为55℃下，加入21质量份凝聚剂Ca(HSO4)2凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工补强型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度由55降低至39，拉伸强度由23.3MPa提高到30.9MPa，焦烧时间由185s提高到294s。
对比例7：
与实施例7相比，其它条件相同，不同之处在于增塑剂制备过程中先加入复分解催化剂反应完之后，再加入补强剂再反应一段时间，再加入防焦剂反应一段时间，具体为：将丁腈橡胶NBR3305溶解于氯苯溶剂中配制18％w的溶液，以100质量份橡胶计，加入0.95份的烯烃复分解催化剂48℃隔绝空气和水反应2h，再加入43份橡胶补强剂乙烯基三甲氧基硅烷，在48℃隔绝空气和水，反应1.5小时，再加入10份防焦剂2-乙烯基苯甲酸，在48℃隔绝空气和水，反应2小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到Mn为12500的补强型增塑剂产品；
将制得的补强型增塑剂产品100份与0.29份乳化剂脂肪酸钾，98份脱盐水加入乳化器，控制温度为63℃，搅拌，制成增塑剂乳液；
向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：33进行混合配成混合胶乳，在反应温度为55℃下，加入21质量份凝聚剂Ca(HSO4)2凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工补强型丁腈橡胶。
经测试，门尼粘度由55降低至53，拉伸强度由23.3MPa提高到23.9MPa，焦烧时间由185s提高到198s。
Claims (16)
1.一种易加工补强型丁腈橡胶的制备方法，具体步骤为：
1)制备补强型增塑剂，具体是将丁腈橡胶溶解于溶剂中配制成0.1％w-20％w的溶液，以100质量份橡胶计，向溶液中加入0.5-1.5份烯烃复分解催化剂和10-60份防焦型橡胶补强剂，在15-50℃下隔绝空气和水，反应0.5-5小时，反应后的胶液经溶剂脱出，得到补强型增塑剂产品；所述的防焦型橡胶补强剂是由防焦剂和补强剂通过烯烃复分解反应制得，所述的防焦剂是含烯不饱和取代基的亚硝基化合物、有机酸类或硫代亚酰胺类物；所述的补强剂是含烯不饱和取代基的有机硅烷化合物；
2)将制得的补强型增塑剂产品与乳化剂、水加入混合，搅拌制成增塑剂乳液；
3)向凝聚釜中加入丁腈胶乳和增塑剂乳液，搅拌，按照干基质量配比为100：(1～50)，进行混合配成混合胶乳，在反应温度为10℃～80℃下，加入1～25质量份凝聚剂凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥，制得易加工补强型丁腈橡胶。
2.如权利要求1所述的易加工补强型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于第1)步骤中所制备的补强型增塑剂的Mn为200-8000。
3.如权利要求1所述的易加工补强型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于在补强型增塑剂制备过程中，以100质量份丁腈橡胶计，加入0.8-1.2份烯烃复分解催化剂。
4.如权利要求1所述的易加工补强型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于在补强型增塑剂制备过程中，以100质量份丁腈橡胶计，加入40-50份防焦型橡胶补强剂。
5.如权利要求1所述的易加工补强型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的溶剂为结构中不含烯的能够溶解丁腈橡胶的溶剂。
6.如权利要求1所述的易加工补强型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于第3)步骤中所述丁腈胶乳和增塑剂乳液的干基质量配比为100：(5～30)。
7.如权利要求1所述的易加工补强型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的防焦型橡胶补强剂的制备方法为：将防焦剂和补强剂以1：(0.1～5.0)摩尔比混合，用溶剂配制成1％～30％质量浓度的溶液，向溶液中加入占防焦剂和补强剂总物质的量的0.01～0.1％的烯烃复分解催化剂，隔绝空气和水，常温反应0.5～8h后，采用真空脱溶剂装置将溶剂脱出，制得防焦型橡胶补强剂。
8.如权利要求1所述的易加工补强型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的防焦剂选自N-亚硝基二(乙烯基苯)胺、N-亚硝基-苯乙烯基-β-萘胺、N-亚硝基-2-丙烯基-2,4-二甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，乙烯基苯甲酸、乙烯基水杨酸、丁烯基水杨酸、乙烯基邻苯二甲酸、N-乙烯基环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、或N-丙烯基环己基硫代邻苯二甲酰亚胺。
9.如权利要求1所述的易加工补强型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的补强剂为含烯不饱和取代基的有机硅烷化合物。
10.如权利要求1所述的易加工补强型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的补强剂的结构式为：其中：R4为含有2～18个碳的不饱和烯烃脂肪族链段；R1、R3为含有1～12个碳的烷氧基、6～12个碳的芳氧基或3～12个碳的硅氧基；R2为与R1相同的基团，或者为含有1～20个碳的饱和链段、含有3～8个碳的环烷基、或含有6～8个碳的芳香基。
11.如权利要求10所述的易加工补强型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的补强剂结构式中的R4选自乙烯基、丙烯基、异丙烯基、异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、三甲基乙烯基、1-庚烯基、甲基丙烯酰氧基丙基或甲基丙烯酰氧基。
12.如权利要求10所述的易加工补强型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的补强剂结构式中的R1、R3选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、正己氧基、正戊氧基、正庚氧基、异辛氧基、正壬氧基、苯氧基、氯苯氧基、烯丙氧基、苄氧基或三甲基硅氧基。
13.如权利要求10所述的易加工补强型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的补强剂结构式中的R1、R2、R3和R4中至少一个取代基含有腈基基团。
14.如权利要求1或10所述的易加工补强型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的补强剂选自一腈乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基-二腈乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二戊氧基-己基硅烷或异丙烯基二正丁氧基乙基硅烷。
15.如权利要求1所述的易加工补强型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的烯烃复分解催化剂为具有烯烃复分解功能的金属卡宾类催化剂。
16.如权利要求1所述的易加工补强型丁腈橡胶的制备方法，其特征在于所述的烯烃复分解催化剂选自二氯·(邻-异丙氧基苯亚甲基)·(三环己基膦)合钌(Ⅱ)二氯·[邻-异丙氧基苯亚甲基]·[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]合钌
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